BRPI0801687B1 - composição de mistura espessante aquosa, e, método para aumentar a viscosidade de um sistema de polímero aquoso - Google Patents

Abstract

composição de mistura espessante aquosa, método para aumentar a viscosidade de um sistema de polímero aquoso e composição de polímero. uma composição de mistura de espessantes, e método para espessar sistemas aquosos, compreendendo um espessante associativo em que o mesmo grupo que é ligado a, ou na, estrutura principal do espessante associativo é invertido de forma reversível entre natureza hidrofihica e hidrofóbica. quando o grupo que é ligado a, ou na, estrutura principal é tomado hidrofihico, o espessante aquoso tem capacidade de fluxo e é facilmente incorporado em composições aquosas de pohímero. quando este grupo é tomado hidrofóbico, o espessante desempenha eficientemente sua função espessante. a inversão é facilmente realizada ajustando-se o ph da composição de espessantes associativos e da composição aquosa de pohímero sendo espessada.

Description

“COMPOSIÇÃO DE MISTURA ESPESSANTE AQUOSA, E, MÉTODO PARA AUMENTAR A VISCOSIDADE DE UM SISTEMA DE POLÍMERO AQUOSO” [1] Esta invenção reivindica prioridade relativamente aos Pedidos Provisionais dos Estados Unidos nums. 60/919.209 depositado em 21 de março de 2007, 61/009.153 depositado em 26 de dezembro de 2007, e Pedido dos Estados Unidos n° 11/974.071 depositado em 11 de outubro de 2007. FUNDAMENTOS

[2] Esta invenção refere-se a misturas de composições aquosas de polímeros espessantes, e seu método de uso. Em particular, um aspecto desta invenção refere-se a misturas aquosas de espessantes associativos, que são solúveis em água numa ampla faixa de pH, com emulsões intumescíveis em álcali ou solúveis em álcali, com ou sem modificação hidrofóbica (espessantes HASE ou ASE, respectivamente), em sua forma de emulsão insolúvel com pH baixo.

[3] Sistemas aquosos de polímeros, por exemplo, revestimentos contendo ligantes de polímero de emulsão, usam tipicamente espessantes para se obter o grau desejado de viscosidade necessário para a formulação apropriada e a aplicação do sistema aquoso. Um tipo geral de espessante usado em sistemas aquosos de polímeros é referido na arte pelo termo "associativo". Espessantes associativos são denominados assim devido ao mecanismo por meio do qual eles espessam e que se acredita envolver associações hidrofóbicas entre as porções hidrofóbicas nas moléculas de espessante e/ou entre as porções hidrofóbicas nas moléculas de espessante e outras superfícies hidrofóbicas. Tipicamente, espessantes associativos são solúveis em água numa ampla faixa de pH, de 2 a 10, e, assim, relativamente independentes do pH. Espessantes de uretano etoxilada modificada hidrofobicamente (espessantes HEUR, hydrophobically modified ethoxylated urethane thickeners) são exemplos de espessantes associativos com solubilidade independente do pH.

[4] Outro tipo de espessante usado em sistemas aquosos de polímeros é referido na arte como um espessante de emulsão intumescível em álcali ou solúvel em álcali, que espessa sistemas aquosos de polímeros efetivamente a valores de pH de 6 e maiores, porque, tipicamente, são insolúveis em água a valores de pH inferiores a 6 e solúveis em água a valores de pH superiores a 6. Os espessantes de emulsão intumescíveis em álcali ou solúveis em água são proporcionados tipicamente na forma de emulsão a valores de pH abaixo de 5. Neste baixo pH, a viscosidade do produto é aceitável e o teor de sólidos no produto, em peso, pode situar-se tipicamente na faixa de 30 % a 50 %. Espessantes de emulsão intumescíveis em álcali ou solúveis em água que não contêm grupos hidrofóbicos e que espessam por meio de um mecanismo não-associativo mediante neutralização com base são descritos na arte como espessantes ASE. Espessantes de emulsão intumescíveis em álcali ou solúveis em álcali que são modificados hidrofobicamente e que espessam, pelo menos parcialmente, por um mecanismo associativo mediante neutralização com base encontram-se descritos na arte como espessantes HASE. No entanto, como usado aqui, os termos ASE e HASE não se restringem apenas à forma de emulsão destes polímeros.

[5] Espessantes são vendidos tipicamente como líquidos aquosos despejáveis. Para facilidade de uso, é desejável que a viscosidade (Brookfield a 6 rpm) de referidos produtos espessantes seja inferior a 15 Pa.s (15.000 centipoise - cps), ou mesmo inferior a 5 Pa.s (5.000 cps), de modo que o produto drenará facilmente de seu recipiente de armazenamento, e será facilmente incorporado no sistema aquoso ao qual é adicionado. A viscosidade do produto espessante aquoso pode ser diminuída reduzindo-se a concentração de sólidos ativos, mas isto pode constituir a desvantagem de limitação da latitude da formulação em termos de teor de sólidos do sistema aquoso a ser espessado com o produto.

[6] Para proporcionar um equilíbrio de propriedades que não pode ser obtido com um espessante único, é desejável ter a capacidade de misturar dois ou mais espessantes em um único produto. Por exemplo, a Publicação de Pedido de Patentes dos E.U.A. n° US 2007/0161745A1 divulga a misturação de uma multiplicidade de diferentes espessantes HEUR para proporcionar um balanço único de aperfeiçoamentos de viscosidade a alta taxa de cisalhamento e baixa taxa de cisalhamento.

[7] A Patente dos Estados Unidos n° 7.125.919 divulga misturas de espessantes e inclui a combinação de espessantes HASE com espessantes HEUR. No entanto, a concretização também requer que a composição compreenda pelo menos um composto orgânico macromolecular apresentando uma cavidade hidrofóbica, como um composto de ciclodextrina. Infelizmente, o componente de ciclodextrina adiciona significativo custo à composição de mistura.

[8] Seria útil fornecer misturas aquosas de espessantes associativos solúveis independentes do pH com espessantes ASE e/ou espessantes HASE a uma viscosidade que pode ser manuseada e despejada facilmente sem incorrer no custo adicional do composto de ciclodextrina. Espessantes com solubilidade independente do pH proporcionam comumente um fluxo e nivelamento muito melhores em revestimentos do que espessantes ASE ou HASE. Seria útil aperfeiçoar o desempenho de nivelamento e de fluxo de produtos espessantes de ASE ou HASE proporcionando-se os mesmos como uma mistura com um espessante solúvel independente do pH. No entanto, até aqui não foi possível misturar espessantes associativos solúveis independentes do pH com espessantes ASE ou HASE em sua forma de emulsão com baixo pH a um teor prático de sólidos em peso porque a viscosidade da mistura aquosa é excessivamente alta, existindo substancialmente como um gel. Assim, permanece na arte uma necessidade de misturas com capacidade de fluxo econômicas de HASE ou A.SE. e espessantes associativos solúveis independentes do pH, tanto com baixa viscosidade e também com o maior teor de sólidos espessantes ativos possível.

DECLARAÇÃO DA INVENÇÃO

[91 A presente invenção proporciona uma composição de mistura espessante aquosa compreendendo: A) uma composição aquosa de polímero espessante associativo supressível com ácido compreendendo, com base no peso da composição aquosa de espessante supressível com ácido: (a) de 1 % a 60 % em peso de um espessante associativo supressível com ácido apresentando uma estrutura principal compreendendo um polioxialquileno, um políssacarideo, ou um álcool de polivinila, sendo que referido espessante associativo supressível com ácido compreende adicionalmcntc uma pluralidade de grupos hidrofóbicos ligados à, ou na, estrutura principal, sendo que um ou mais de referidos grupos hidrofóbicos compreende uma amina secundária, ou uma amina terciária, ou um fosfíno terciário, ou uma combinação dos mesmos, e opcionalmente uma amina quaternária, com a condição de que menos de 80 % da funcionalidade amina total seja uma amina quaternária; (b) suficiente ácido para protonar substancialmente a amina secundária, ou a amina terciária, ou o fosfíno terciário, ou combinação dos mesmos; (c) de 40 % a 99 % em peso de água; e (d) de 0 % a 15 % em peso de um eo-solvente orgânico, tensoativo, composto de ciclodextrina, ou qualquer combinação dos mesmos, como um aditivo supressor de viscosidade; e B) Um espessante selecionado do grupo que consiste de um espessante íntumescível em álcalí ou solúvel em álcali modificado hidrofobicamente (HASE), um espessante intumescível em álcali ou solúvel em álcali sem modificação hidrofóbica (ASE), e misturas dos mesmos.

[10] A presente invenção proporciona adicionalmente uma composição aquosa de mistura espessante compreendendo: A) uma composição aquosa de polímero espessante associativo supressível com ácido compreendendo, com base no peso da composição aquosa de espessante supressível com ácido: (a) de 1 % a 60 % em peso de um espessante associativo supressível com ácido compreendendo uma estrutura principal solúvel em água substancialmente não-iônica e uma pluralidade de grupos hidrofóbicos ligada a, ou na, estrutura principal, sendo que um ou mais de referidos grupos hidrofóbicos compreende uma amina secundária, ou uma amina terciária, ou uma fosfino terciário, ou uma combinação dos mesmos, e opcionalmente uma amina quaternária, com a condição de que menos de 80 % da funcionalidade amina total sejam uma amina quaternária; (b) suficiente ácido para protonar substancialmente a amina secundária, ou a amina terciária, ou o fosfino terciário, ou combinação dos mesmos; (c) de 40 % a 99 % em peso de água; e (d) de 0 % a 15 % em peso de um co-solvente orgânico, tensoativo, composto de ciclodextrina, ou qualquer combinação dos mesmos, como um aditivo supressor de viscosidade; e B) um espessante selecionado do grupo que consiste de um espessante intumescível em álcali ou solúvel em álcali modificado hidrofobicamente (HASE), um espessante intumescível em álcali ou solúvel em álcali sem modificação hidrofóbica (ASE), e misturas dos mesmos.

[11] A presente invenção proporciona adicionalmente uma composição de mistura espessante aquosa compreendendo: A) uma composição aquosa de polímero espessante associativo supressível com ácido compreendendo, com base no peso da composição aquosa de espessante supressível com ácido: (a) de 1 % a 60 % em peso de um espessante associativo supressível com ácido compreendendo uma estrutura principal solúvel em água substancialmente não-iônica compreendendo um polioxialquileno, um poli(met)acrilamida, um polissacarídeo, ou um álcool de polivinila, ou um copolímero compreendendo ésteres de ácido (met)acrílico, sendo que referido espessante associativo supressível com ácido compreende adicionalmente uma pluralidade de grupos hidrofóbicos ligados à, ou na, estrutura principal, sendo que um ou mais de referidos grupos hidrofóbicos compreende uma amina secundária, ou uma amina terciária, ou um fosfino terciário, ou uma combinação dos mesmos, e opcionalmente uma amina quaternária, com a condição de que menos de 80 % da funcionalidade amina total sejam uma amina quaternária; (b) suficiente ácido para protonar substancialmente a amina secundária, ou a amina terciária, ou o fosfino terciário, ou combinação dos mesmos; (c) de 40 % a 99 % em peso de água; e (d) de 0 % a 15 % em peso de um co-solvente orgânico, tensoativo, composto de ciclodextrina, ou qualquer combinação dos mesmos, como um aditivo supressor de viscosidade; e B) um espessante selecionado do grupo que consiste de um espessante intumescível em álcali ou solúvel em álcali modificado hidrofobicamente (HASE), um espessante intumescível em álcali ou solúvel em álcali sem modificação hidrofóbica (ASE), e misturas dos mesmos.

[12] A presente invenção proporciona adicionalmente um método para incrementar a viscosidade de um sistema de polímero aquoso, compreendendo: (a) combinar o sistema de polímero aquoso com uma composição de mistura espessante aquosa, sendo que a composição de mistura espessante aquosa compreende: A) uma composição aquosa de polímero espessante associativo supressível com ácido compreendendo, com base no peso da composição aquosa de espessante supressível com ácido: (i) de 1 % a 60 % em peso de um espessante associativo supressível com ácido apresentando uma estrutura principal compreendendo um polioxialquileno, um polissacarídeo, ou um álcool de polivinila, sendo que referido espessante associativo supressível com ácido compreende uma pluralidade de grupos hidrofóbicos ligados à, ou na, estrutura principal, sendo que um ou mais de referidos grupos hidrofóbicos compreende uma amina secundária, ou uma amina terciária, ou um fosfino terciário, ou uma combinação dos mesmos, e opcionalmente uma amina quaternária, com a condição de que menos de 80 % da funcionalidade amina total sejam uma amina quaternária; (ii) suficiente ácido para protonar substancialmente a amina secundária, ou a amina terciária, ou o fosfino terciário, ou combinação dos mesmos; (iii) de 40 % a 99 % em peso de água; e (iv) de 0 % a 15 % em peso de um co-solvente orgânico, tensoativo, composto de ciclodextrina, ou qualquer combinação dos mesmos, como um aditivo supressor de viscosidade; e B) um espessante selecionado do grupo que consiste de um espessante intumescível em álcali ou solúvel em álcali modificado hidrofobicamente (HASE), um espessante intumescível em álcali ou solúvel em álcali sem modificação hidrofóbica (ASE), e misturas dos mesmos; e (b) adicionar uma quantidade de uma base suficiente para desprotonar substancialmente a amina secundária protonada, ou amina terciária protonada, ou fosfino terciário protonado, ou combinação dos mesmos.

[13] A presente invenção proporciona adicionalmente uma composição de polímero, compreendendo em mistura, (a) um sistema de polímero aquoso; e (b) uma composição de mistura espessante aquosa compreendendo: A) uma composição aquosa de polímero espessante associativo supressível com ácido compreendendo, com base no peso da composição aquosa de espessante supressível com ácido: (i) de 1 % a 60 % em peso de um espessante associativo supressível com ácido apresentando uma estrutura principal compreendendo um polissacarídeo, ou um álcool de polivinila, sendo que referido espessante associativo supressível com ácido compreendendo adicionalmente uma pluralidade de grupos hidrofóbicos ligados à, ou na, estrutura principal, sendo que um ou mais de referidos grupos hidrofóbicos compreende uma amina secundária, ou uma amina terciária, ou um fosfino terciário, ou uma combinação dos mesmos, e opcionalmente uma amina quaternária, com a condição de que menos de 80 % da funcionalidade amina total sejam uma amina quaternária; (ii) de 40 % a 99 % em peso de água; e (iii) de 0 % a 15 % em peso de um co-solvente orgânico, tensoativo, composto de ciclodextrina, ou qualquer combinação dos mesmos; sendo que a amina secundária, ou a amina terciária, ou o fosfino terciário, ou combinação dos mesmos, são substancialmente desprotonados; e B) um espessante selecionado do grupo que consiste de um espessante intumescível em álcali ou solúvel em álcali modificado hidrofobicamente (HASE), um espessante intumescível em álcali ou solúvel em álcali sem modificação hidrofóbica (ASE), e misturas dos mesmos.

[14] A presente invenção proporciona adicionalmente uma composição de polímero compreendendo em mistura: (1) um sistema de polímero aquoso; e (2) uma composição de mistura espessante aquosa compreendendo: A) uma composição aquosa de polímero espessante associativo supressível com ácido compreendendo, com base no peso da composição aquosa de espessante supressível com ácido: (a) de 1 % a 60 % em peso de um espessante associativo supressível com ácido apresentando uma estrutura principal compreendendo um segmento de polioxialquileno com um comprimento maior do que 10 unidades oxialquileno e um ou mais segmentos selecionados dentre (i) um segmento de uretano, (ii) um segmento de uréia, (iii) um segmento de éster, (iv) um segmento de éter, (v) um segmento de acetal, (vi) um segmento de cetal, (vii) um segmento de aminoplasto, (viii) um segmento compreendendo o resíduo da reação de uma epi-haloidrina com um álcool, uma amina, ou um mercaptano, e (ix) um segmento compreendendo o resíduo da reação de um tri-haloalcano com um álcool, uma amina, ou um mercaptano, e (x) combinações dos precedentes, ou em que o espessante associativo supressível com ácido é um polímero celulósico modificado hidrofobicamente; sendo que referido espessante associativo supressível com ácido compreende adicionalmente uma pluralidade de grupos hidrofóbicos ligados à, ou na, estrutura principal, sendo que um ou mais de referidos grupos hidrofóbicos compreende uma amina secundária, ou uma amina terciária, ou um fosfino terciário, ou uma combinação dos mesmos, e opcionalmente uma amina quaternária, com a condição de que menos de 80 % da funcionalidade amina total sejam uma amina quaternária; (b) de 40 % a 99 % em peso de água; e (c) de 0 % a 15 % em peso de um co-solvente orgânico, tensoativo, composto de ciclodextrina, ou qualquer combinação dos mesmos; sendo que a amina secundária, ou a amina terciária, ou o fosfino terciário, ou combinação dos mesmos, são substancialmente desprotonados; e B) um espessante selecionado do grupo que consiste de um espessante intumescível em álcali ou solúvel em álcali modificado hidrofobicamente (HASE), um espessante intumescível em álcali ou solúvel em álcali sem modificação hidrofóbica (ASE), e misturas dos mesmos, DESCRIÇÃO DETALHADA

[15] A presente invenção refere-se a misturas de determinados espessantes associativos, referidos aqui como "espessante(s) supressível/supressíveis com ácido", com espessantes de tipo HASE ou ASE, Inclui-se nesta invenção misturas de determinados espessantes associativos supressíveis com ácido HEUR com espessantes de tipo HASE ou ASE. As misturas inventivas podem ser facilmente transportadas e adicionadas a formulações aquosas a viscosidades despejáveis, [16] Espessantes HASE e ASE são bem conhecidos na arte {Journal of Coatings Technology Research, Shay, volume 2, n° 6, abril de 2005), e não se limitam, quanto a seu uso, às misturas inventivas aqui descritas. Exemplos de espessantes HASE e ASE comercial mente obteníveis incluem, sem limitação, Acrysol1M RM-5 ou Acrysol1M TT-935 (ambos obteníveis da Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA, USA), ou o linha de espessantes UCAR™ Polyphobe™ (da Dow Chemical, Midland, MI, E.U.A.) e também Acrysol™ ASE-6Ü (da Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA, E.U.A.) e Alcogum™ L-28 (da Alco Chemical Company, Chaianooga, TN, E.U.A.). Métodos de preparação de referidos espessantes também são bem conhecidos na arte. Ver, por exemplo, Patente dos Estados Unidos n° 4.514.552, Patente dos Estados Unidos n° 5.192.592, Patente Britânica n° 870.994, e Patente dos Estados Unidos n° 7.217.443.

[17] A composição de mistura espessante inventiva compreende um espessante associativo supressível com ácido. A composição de mistura espessante compreende um espessante supressível com ácido em que o mesmo grupo que é ligado a, ou na, estrutura principal do espessante é invertida de forma reversível entre as naturezas hidrofüica e hidrofóbica. Quando o grupo que é ligado a, ou na, estrutura principal é tomado hidrofüico, o espessante aquoso supressível com ácido tem capacidade de fluxo e facilmente incorporado em composições aquosas de polímero. Quando este gmpo é tomado hidrofóbico, o espessante realiza sua função espessante eficientemente. A inversão é facilmente realizada ajustando-se o pH da composição de espessante supressível com ácido e a composição aquosa de polímero a ser espessada.

[18] Acredita-se na arte que o mecanismo associativo do espessamento provém da estmtura de polímeros espessantes associativos, que contêm gmpos hidrofílicos e hidrofóbicos distintos. Os gmpos hidrofüicos conferem solubilidade global em água à molécula de polímero. Os gmpos hidrofóbicos associam-se com outros gmpos hidrofóbicos em outras moléculas espessantes ou sobre superfícies de partículas de látex para formar uma estmtura de retícula tridimensional dinâmica de micelas contendo gmpos hidrofóbicos espessantes. Embora as associações nesta retícula sejam dinâmicas, vidas úteis de interação podem ser suficientemente longas para proporcionar viscosidade ao sistema, dependendo da taxa de cisalhamento aplicada.

[19] Como divulgado na Patente dos Estados Unidos n° 4.496.708, a teoria de "formação de ponte micelar" baseia-se na existência, na fase aquosa, de associações intermoleculares, similares a micelas, entre os gmpos hidrofóbicos ligados ao polímero solúvel em água. Na caracterização mais ampla, o termo "associação similar a micela" deve significar a agregação aproximada de pelo menos dois gmpos hidrofóbicos que servem para excluir água. A vida útil efetiva mais longa da associação similar a micela dá uma rede mais forte e uma maior viscosidade observada, ou seja, maior eficiência de espessamento. O tempo em que existe uma associação similar a micela individual está relacionado com o potencial químico do grupo hidrofóbico em comparação com seu ambiente aquoso e fatores estéricos, como a proximidade de um grupo hidrofóbico a outro, que auxilia na abordagem de dois ou mais grupos hidrofóbicos entre si. O potencial químico do grupo hidrofóbico, em comparação com seu ambiente aquoso está diretamente relacionado com o parâmetro de solubilidade do grupo hidrofóbico em água. Quando o grupo hidrofóbico é menos solúvel em água, há uma maior força de impulsão para associação similar a micela, e, assim, a vida útil do sistema reticular é maior, e a viscosidade observada é maior. Quando o grupo hidrofóbico é mais solúvel em água, há uma força de impulsão reduzida para associação similar a micela, e, assim, a vida útil do sistema reticular é mais curta e a viscosidade observada é menor.

[20] Nos polímeros espessantes supressíveis com ácido usados nas presentes misturas inventivas, os parâmetros de solubilidade em água de grupos hidrofóbicos selecionados no espessante supressível com ácido são modulados mediante controle do pH do ambiente aquoso do espessante. Muitos sistemas aquosos de importância comercial são fornecidos a valores de pH acima de cerca de 8. Os espessantes supressíveis com ácido inventivos aqui descritos fornecem melhor eficiência de espessamento a valores de pH acima de cerca de 8, i.e., os grupos hidrofóbicos selecionados existem em sua forma solúvel em água a valores de pH acima de cerca de 8. No produto aquoso como fornecido a valores de pH inferiores a cerca de 6 e acima de cerca de 2,5, a eficiência do espessante é suprimida porque os grupos hidrofóbicos selecionados existem numa forma mais solúvel em água. Assim, as composições inéditas de espessantes associativos são fornecidas a viscosidades desejavelmente baixas e a concentrações práticas de sólidos ativos. No entanto, estas composições espessantes supressíveis em ácido espessam sistemas aquosos de forma muito efetiva se o pH do sistema aquoso for ajustado acima de cerca de 8.

[21] A maior parte das aminas secundárias e terciárias, e também alguns fosfinos terciários, podem ser protonados a valores de pH aquosos abaixo de cerca de 6. Aminas primárias, como componentes de grupos hidrofóbicos, tendem a requerer valores de pH bem acima de cerca de 8 para desprotonar de sua forma de ácido. Assim, aminas primárias podem ser caracterizadas geralmente como básicas demais para serem úteis como um componente dos grupos hidrofóbicos espessantes supressíveis em ácido. Átomos de nitrogênio que são caracterizados como uréia ou uretanos tendem a não ser suficientemente básicos. Ou seja, funcionalidades uréia e uretano tendem a exigir um valor de pH abaixo de cerca de 2,5 para existir na forma protonada. A estes valores de pH baixos, a estrutura principal poliéter do espessante associativo é mais propensa a degradação catalisada com ácido. Devido à degradação durante o armazenamento, espessantes de poliéter associativos com valores de pH abaixo de cerca de 2,5 não são desejáveis. Na faixa de 2,5 a 6,0, é possível usar um pH de 2,5 a 5,0 ou 3,0 a 4,5.

[22] A discussão a seguir referente a pH e pKa é aplicável a aminas secundárias, ou aminas terciárias, ou fosfinos terciários ligados à, ou na, estrutura principal de espessante supressível com ácido. A concentração da amina secundária ou terciária protonada, ou seja, a forma de ácido conjugado da amina, é definida como [HA+]. A concentração da amina secundária ou terciária não-protonada, ou seja, a forma de base da amina, é definida como [A]. A concentração de prótons em solução é definida como [H+]. A constante de acidez da forma de ácido da amina, Ka, pode ser definida como a seguir (ver, por exemplo, Hendrickson, Cram e Hammond, Organic Chemistry, terceira edição, McGraw-Hill, pp 301-302, (1970)).

Ka = [H+][A]/[HA+] [23] Adicionalmente, a pKa da amina secundária ou terciária e o pH da composição aquosa de espessante associativo pode ser definida como a seguir.

[24] Uma relação útil é quando [HA+] equivale a [A], o pH da solução terá um valor igual à pKa. Portanto, a valores de pH inferiores aos pKa da amina, a concentração da forma protonada da amina excederá a concentração da forma não-protonada da amina. A composição aquosa de espessante associativo precisa conter suficiente ácido orgânico ou inorgânico para reduzir o pH da composição aquosa de espessante associativo abaixo do valor da pKa das funcionalidades amina secundária ou terciária que compreendem os grupos hidrofóbicos de espessantes supressíveis em ácido, desta forma protonando substancialmente referidas aminas secundárias ou terciárias. Quando a composição aquosa de espessante associativo supressível com ácido é adicionada ao sistema aquoso a ser espessado, o valor de pH final do sistema aquoso deveria ser maior do que a pKa do grupo amina secundária ou terciária para desprotonar substancialmente os grupos amina hidrofóbicos protonados. Assim, um método para incrementar a viscosidade de uma composição aquosa de polímero compreende combinar um sistema de polímero aquoso com uma composição aquosa de espessante associativo supressível com ácido, sendo que referido espessante associativo supressível com ácido compreendendo adicionalmente uma pluralidade de grupos hidrofóbicos, sendo que um ou mais de referidos grupos hidrofóbicos compreende uma amina secundária, ou uma amina terciária, ou um fosfino terciário, ou combinação dos mesmos, e opcionalmente uma amina quaternária, com a condição de que menos de 80 % da funcionalidade amina total sejam uma amina quaternária, e sendo que a composição aquosa de espessante associativo supressível com ácido é proporcionada a um pH abaixo da pKa da amina secundária, ou amina terciária, ou fosfino terciário, ou combinação dos mesmos; seguido da adição de uma quantidade de base suficiente para elevar o pH da composição aquosa de polímero acima da pKa da amina secundária, ou amina terciária, ou fosfino terciário, ou combinação dos mesmos, para desprotonar substancialmente a amina secundária protonada, ou amina terciária protonada, ou fosfino terciário protonado, ou combinação dos mesmos. Os grupos amina ou fosfino hidrofóbicos do espessante associativo supressível com ácido compreendendo a composição aquosa de polímero espessado são substancialmente deprotonados quando o pH da composição aquosa de polímero espessado excede a pKa da amina secundária, ou amina terciária, ou fosfino terciário, ou combinação dos mesmos, o espessante associativo supressível com ácido. A expressão alternativa "ou" também compreende a combinação "e" e é usada de forma intercambiável.

[25] O valor pKa das funcionalidades amina ou fosfino nos grupos hidrofóbicos pode ser determinado experimentalmente por meio do método a seguir. Dispersar 25 gramas de sólidos espessantes homogeneamente em aproximadamente 975 gramas de água e suficiente ácido fosfórico para proporcionar 1000 gramas de composição espessante aquosa composição espessante aquosa de 2,5 % em peso de sólidos espessantes a pH=4. Um agitador mecânico, uma sonda de medição de pH, e um viscosímetro Brookfield podem ser montados simultaneamente sobre o vaso para proporcionar agitação, medição de pH e medição de viscosidade da composição aquosa. A temperatura deveria ser de 25°C. O agitador deveria ser desligado enquanto as medições de pH e as medições de viscosidade são registradas. O pH da composição aquosa é ajustado de maneira escalonada, para cima, com 10 % de amônia aquosa até se atingir um pH máximo de cerca de 10,5. Após a adição de cada fração de amônia, a composição é agitada durante 5 minutos, e então mede-se o pHe a viscosidade. A viscosidade em centipoise é medida a 60 rpm e fuso n° 3, embora titulações mais viscosas possam exigir 60 rpm ou velocidades menores com fuso n° 4 para manter a leitura do viscosímetro dentro da escala. A viscosidade é plotada em uma escala linear versus o pH em lima escala linear. A valores de pH baixos e altos, a viscosidade da composição aquosa é relativamente independente do pH. Nos valores de pH intermediários, a viscosidade é mais dependente do pH. 0 valor da viscosidade no pH elevado ao término da curva de titulação em que a viscosidade começa a tomar-se relativamente independente do pH é atribuído ao valor máximo de viscosidade. O ponto da curva de titulação correspondente à metade do valor máximo da viscosidade é definido como o ponto mediano da titulação. O pK;i, para as funcionalidades amina ou fosfino compreendendo os grupos hidrofóbieos do espessante associativo é definido como o valor de pH associado com o ponto mediano da titulação.

[26] Espessantes associativos aquosos supressíveis com ácido para uso nas composições e métodos aqui descritos compreendem correspondentemente uma estrutura principal hidrofílica compreendendo uma pluralidade de grupos hidrofóbieos ligados à, ou na, estrutura principal, sendo que pelo menos um dos grupos hidrofóbieos compreende uma amina secundária, ou uma amina terciária, ou um fosfino terciário, ou uma combinação dos mesmos, e opcional mente urna amina quaternária.

[27] A estrutura principal hidrofílica do espessante associativo supressível com ácido pode apresentar diversas formas, por exemplo, a estrutura principal pode ser linear, ramificada, ou reticulada. É possível usar uma variedade de tipos diferentes de estruturas principais, por exemplo, um poliéter, como um polioxialquileno, uma poliacrilamida, uma polimetacrilamida, um polissacarídeo, um álcool de polivinila, um alquil éter de polivinila, ou uma polivinil pirrolidona. A poliacrilamida e polimetacrilamida pode ser referida coletivamente como poli (mefjacrilamida. Em uma concretização, a estrutura principal hidrofílica compreende um (co)polímero compreendendo ésteres de ácido acrílico ou ésteres de ácido metacrílico. Novamente, ácido acrílico e ácido metacrílico podem ser referidos coletivamente como um ácido (met)acrflico e os ésteres relacionados podem ser referidos coletivamente como ésteres de ácido (met)acrílico, ou como (met)acrilatos. De preferência, a estrutura principal é não-iônica. Exemplos de ésteres vantajosos de ácido (met)acrílico incluem hidroxietil(met)acrilato, ou seja, HEA ou HEM A.

[28] Em uma concretização, a estrutura principal é um polissacarídeo baseado em uma estrutura principal celulósica, por exemplo, uma estrutura principal de hidroxietilcelulose. Assim, a composição de mistura espessante aquosa pode compreender um espessante associativo supressível com ácido apresentando uma estrutura principal compreendendo um ou mais segmentos de sacarídeo com comprimento acima de 10 unidades de sacarídeo.

[29] Em outra concretização, um espessante associativo com poliéter baseia-se em blocos construtivos de segmentos de polioxialquileno, por exemplo, blocos construtivos de polietileno glicol. Por exemplo, a composição de mistura espessante aquosa pode compreender um espessante associativo supressível com ácido apresentando uma estrutura principal compreendendo um ou mais segmentos de polioxialquileno com comprimento acima de 10 unidades oxialquileno. Como usado aqui, o termo "oxialquileno" refere-se a unidades apresentando a estrutura -(O-A)-, em que O-A representa o radical monomérico do produto de reação de polimerização de um óxido de alquileno com C2-8· Exemplos de oxialquilenos incluem, embora sem limitação: oxietileno com a estrutura -(OCH2CH2)-; oxipropileno com a estrutura -(OCH(CH3)CH2)-; oxitrimetileno com a estrutura -(OCH2CH2CH2)-; e oxibutileno com a estrutura geral -(OC4H8)-. Polímeros contendo estas unidades são referidos como "polioxialquilenos". As unidades polioxialquileno podem ser homopoliméricas ou copoliméricas. Exemplos de homopolímeros de polioxialquilenos incluem, embora sem limitação, polioxietileno, que contém unidades de oxietileno; polioxipropileno, que contém unidades de oxipropileno; polioxitrimetileno, que contém unidades de oxitrimetileno; e polioxibutileno, que contém unidades de oxibutileno. Exemplos de polioxibutileno incluem um homopolímero contendo unidades de 1,2-oxibutileno, -(OCH(C2H5)CH2)-; e politetraidrofurano, um homopolímero contendo unidades de 1,4-oxibutileno, -(OCH2CH2CH2CH2)-.

[30] Altemativamente, os segmentos polioxialquileno podem ser copoliméricos, contendo duas ou mais unidades oxialquileno diferentes. As diferentes unidades oxialquileno podem ser dispostas randomicamente para formar um polioxialquileno randômico; ou podem ser dispostas em blocos para formar um polioxialquileno de blocos. Polímeros de blocos de polioxialquileno apresentam dois ou mais blocos de polímero adjacentes, sendo que cada um dos blocos de polímero adjacentes blocos de polímeros adjacentes contém diferentes unidades oxialquileno, e cada bloco de polímero contém pelo menos duas das mesmas unidades oxialquileno. Oxietileno é o segmentos oxialquileno preferido.

[31] Em outra concretização adicional, segmentos de polioxialquileno são ligados com segmentos ou ligações não-polioxialquileno. Quando as unidades polioxialquileno são ligadas com um isocianato multifuncional, gera-se um espessante associativo com poliéter de poliuretano modificado hidrofobicamente, como é de conhecimento na arte. Estes espessantes supressíveis com ácido também podem conter ligações uréia, ligações éster ou ligações éter diferentes daquelas que ligam as unidades polioxialquileno. Os isocianatos multifuncionais podem ser alifáticos, cicloalifáticos, ou aromáticos; e podem ser usados singelamente ou em mistura de dois ou mais, incluindo misturas de isômeros. Exemplos de poliisocianatos orgânicos vantajosos incluem diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, 2,2,4-trimetil-l,6-diisocianatoexano, diisocianato de 1,10-decametileno, 4,4'-metilenobis (isocianatocicloexano), diisocianato de 1,4-cicloexileno, l-isocianato-3- isocianatometil-3,5,5-trimetilcicloexano, diisocianato de m- e p-fenileno, diisocianato de 2,6- e 2,4-tolueno, diisocianato de xileno, diisocianato de 4-cloro-l,3-fenileno, diisocianato de 4,4'-bifenileno, difenilisocianato de 4,4'-metileno, diisocianato de 1,5-naftileno, diisocianato de 1,5-tetraidronaftileno, trimero de diisocianato de hexametileno, biureto de diisocianato de hexametileno, e trifenilmetano-4,4',4"-triisocianato. Quando os segmentos polioxialquileno são ligados com um reagente de dialogeneto de gema, geram-se espessantes associativos de policetal poliéter e poliacetal poliéter modificados hidrofobicamente que são supressíveis com ácido. Reagentes de dialogeneto de gema vantajosos incluem dialogenometanos, como dibromometano e diclorometano; 1,1-diclorotolueno, 1,1-dicloroetano, e 1,1-dibromometano. Quando as unidades polioxialquileno são ligadas com um reagente de aminoplasto, gera-se um espessante associativo com poliéter de poliaminoplasto supressível com ácido e modificado hidrofobicamente. Quando unidades polioxialquileno são ligadas com um reagente de epi-haloidrina ou tri-haloalcano, gera-se um espessante associativo de poliEPI supressível com ácido e modificado hidrofobicamente, sendo que EPI representa o resíduo de uma reação de reagente de epi-haloidrina ou de reagente de tri-haloalcano com aminas, alcoóis, ou mercaptanos. Assim, a composição de mistura espessante aquosa pode compreender um espessante associativo supressível com ácido apresentando uma estrutura principal compreendendo um ou mais segmentos de polioxialquileno com comprimento acima de 10 unidades oxialquileno e um ou mais segmentos selecionados dentre (i) um segmento de uretano, (ii) um segmento de uréia, (iii) um segmento de éster, (iv) um segmento de éter, (v) um segmento de acetal, (vi) um segmento de cetal, (vii) um segmento de aminoplasto, (viii) um segmento compreendendo o resíduo da reação de uma epi-haloidrina com um álcool, uma amina, ou um mercaptano, e (ix) um segmento compreendendo o resíduo da reação de a tri-haloalcano com um álcool, uma amina, ou um mercaptano, e (x) combinações dos precedentes.

[32] Como indicado acima, pelo menos um dos grupos hidrofóbicos ligados à, ou na, estrutura principal de espessante supressível com ácido contém uma amina secundária, ou uma amina terciária, ou um fosfino terciário, ou uma combinação dos mesmos, e opcionalmente uma amina quaternária, que modula a solubilidade em água do grupo hidrofóbico, dependendo do pH da composição aquosa contendo o espessante. Aqui, uma amina secundária é definida como um nitrogênio com ligações a apenas um hidrogênio e dois carbonos, sendo que nenhum dos dois carbonos adjacentes é classificado como carbonilas ou tionilas. Carbonilas são carbonos com uma dupla ligação a oxigênio. Assim, nitrogênio que pode ser classificado como parte de grupos amida, uretano ou uréia não são aminas secundárias. Tionilas são carbonos com uma dupla ligação a enxofre. Os dois carbonos adjacentes ao radical nitrogênio podem apresentar outros átomos ou grupos de átomos, incluindo hidrogênio e carbono, ligados aos mesmos, com a condição de que pelo menos um dos grupos de átomos inclua uma ligação covalente à estrutura principal do espessante. Os grupos de átomos ligados aos carbonos adjacentes ao radical nitrogênio podem conectar-se formando uma porção nitrogênio heterocíclica. Opcionalmente, o grupo amina pode ser oxidado ao óxido de amina correspondente.

[33] Aqui, uma amina terciária é definida como um nitrogênio que se liga a apenas dois ou três carbonos, sendo que os átomos de carbono adjacentes não são classificados como carbonilas ou tionilas. Assim, nitrogênio que pode ser classificado como parte de um grupo amida, uretano ou uréia não é uma amina terciária. Os dois ou três carbonos adjacentes ao nitrogênio podem apresentar outros átomos ou grupos de átomos, incluindo hidrogênio e carbono, ligados aos mesmos, com a condição de que pelo menos um dos grupos de átomos inclui uma ligação covalente à estrutura principal do espessante. Os grupos de átomos ligados aos dois ou três carbonos adjacentes ao nitrogênio podem conectar-se formando uma porção nitrogênio heterocíclica. Opcional mente, o grupo amina pode ser oxidado ao óxido de amina correspondente* [34] A amina quaternária é definida como um nitrogênio com se liga a quatro carbonos.

[35] Aqui, um fosfino terciário é definido como qualquer um de vários compostos orgânicos apresentando a estrutura de uma amina terciária como descrito acima, mas com fósforo em lugar de nitrogênio.

[36] O mecanismo associativo requer uma pluralidade de (i.e., dois ou mais) grupos hidrofóbicos em cada estrutura principal hidrofílica para participar da estrutura do sistema retieular responsável pela geração de viscosidade. Verificou-se que a presença de apenas uma única amina secundária, ou amina terciária, ou fosfino terciário, no espessante associativo é suficiente para diminuir a eficiência espessante do espessante a pH baixo, No entanto, cm uma concretização, pelo menos 2, em outra concretização pelo menos 3, e em outra concretização adicional pelo menos 5 dos grupos hidrofóbicos que compreendem aminas secundárias, ou aminas terciárias, ou fosfmos terciários estão presentes por molécula de espessante. Por "ligado a ou na estrutura principal" do espessante, nós indicamos que estes grupos hidrofóbicos podem localizar-se na estrutura principal, pendentes à estrutura principal e/ou nas pontas da cadeia, O termo "grupo hidrofóbico" significa um grupo selecionado dentre radicais e grupos poliméricos compreendendo pelo menos uma cadeia à base de hidrocarboneto selecionada dentre cadeias à base de hidrocarboneto, saturadas e insaturadas, lineares e ramificadas, que compreendem opcional mente um ou mais hctcroãtomo, como P, O, N e S, e radicais compreendendo pelo menos uma cadeia selecionada dentre cadeias perfluoro e silicone. Quanto o termo "grupo hidrofóbico" significa um grupo selecionado dentre os radicais hidrocarboneto, o grupo hidrofóbico compreende pelo menos 6 átomos de carbono, de preferência, de 10 a 24 átomos de carbono.

[37] Na composição aquosa de espessante supressível com ácido, pelo menos 10 %, particularmente pelo menos 25 %, mais particularmente pelo menos 50 %, e ainda mais particularmente pelo menos 80 % dos grupos hidrofóbicos apresentam uma ou mais de uma funcionalidade amina secundária ou uma amina terciária, ou uma funcionalidade fosfino terciário.

[38] Exemplos de reagentes e vias que podem ser usados para gerar grupos hidrofóbicos compreendendo pelo menos uma funcionalidade amina secundária, ou grupos hidrofóbicos compreendendo pelo menos uma funcionalidade amina terciária, ou grupos hidrofóbicos compreendendo pelo menos uma funcionalidade fosfino terciário, são discutidos no Pedido de Patente dos E.U.A. n° 11/974071.

[39] Em uma concretização particularmente preferida, a composição de mistura espessante aquosa pode compreender um espessante associativo supressível com ácido apresentando uma estrutura principal compreendendo um ou mais segmentos polioxialquileno com comprimento acima de 10 unidades oxialquileno e sendo que o espessante associativo supressível com ácido é um poliéter de poliuretano modificado hidrofobicamente compreendendo o produto de reação de um alcanol de dialquilamino com um isocianato multi-funcional, um poliéter diol, e, opcionalmente, um poliéter triol. De preferência, o poliéter diol apresenta um peso molecular ponderai médio entre 2.000 e 12.000, de preferência, entre 6.000 e 10.000.

[40] Este tipo de espessante associativo de HEUR pode ser facilmente combinado com espessantes HASE ou ASE para proporcionar uma mistura aquosa de baixa viscosidade de espessantes HEUR e HASE ou ASE, que pode ser usada para incrementar efetivamente a viscosidade de sistemas aquosos de polímeros, como tintas, revestimentos, e adesivos.

[41] Assim, um método preferido para incrementar a viscosidade de um sistema de polímero aquoso compreende: (a) combinar o sistema de polímero aquoso com uma composição de mistura espessante aquosa, sendo que a composição de mistura espessante aquosa compreende: A) uma composição aquosa de polímero espessante associativo supressível com ácido compreendendo, com base no peso da composição aquosa de espessante supressível com ácido: (i) de 1 % a 60 % em peso de um espessante HEUR associativo supressível com ácido apresentando uma estrutura principal compreendendo um ou mais segmentos polioxialquileno com comprimento acima de 10 unidades oxialquileno, sendo que referido espessante HEUR associativo supressível com ácido compreendendo adicionalmente uma pluralidade de grupos hidrofóbicos ligados à, ou na, estrutura principal, sendo que um ou mais de referidos grupos hidrofóbicos compreende uma amina secundária, ou uma amina terciária, ou um fosfino terciário, ou uma combinação dos mesmos, e opcionalmente uma amina quaternária, com a condição de que menos de 80 % da funcionalidade amina total sejam uma amina quaternária, sendo que o espessante HEUR associativo supressível com ácido é um poliéter de poliuretano modificado hidrofobicamente compreendendo o produto de reação de um alcanol de dialquilamino com um isocianato multi-funcional, um poliéter diol apresentando um peso molecular ponderai médio entre 2.000 e 12.000, de preferência, entre 6.000 e 10.000, e opcionalmente um poliéter triol; (ii) suficiente ácido para protonar substancialmente a amina secundária, ou a amina terciária, ou o fosfino terciário, ou combinação dos mesmos; (iii) de 40 % a 99 % em peso de água; e (iv) de 0 % a 15 % em peso de um co-solvente orgânico, tensoativo, composto de ciclodextrina, ou qualquer combinação dos mesmos, como um aditivo supressor de viscosidade; e B) um espessante HASE ou ASE; e (b) adicionar uma quantidade de uma base suficiente para desprotonar substancialmente uma amina secundária protonada, ou amina terciária protonada, ou fosfino terciário protonado, ou combinação dos mesmos.

[42] Em outra concretização preferida, a composição de mistura espessante aquosa pode compreender um espessante associativo supressível com ácido apresentando uma estrutura principal compreendendo um ou mais segmentos polioxialquileno com comprimento acima de 10 unidades oxialquileno, e sendo que o espessante associativo supressível com ácido é um poliéter de poliuretano modificado hidrofobicamente compreendendo o produto de reação de um aduto de epóxi-amina com um isocianato multifuncional, e um poliéter diol, sendo que referido aduto de epóxi-amina derivado da reação de aminas primárias ou secundárias com derivados de mono- ou di-glicidil éter ou outros derivados de mono- ou di-epóxi. De preferência, o poliéter diol apresenta um peso molecular ponderai médio entre 2.000 e 12.000, de preferência, entre 6.000 e 10.000.

[43] Assim, um método preferido para incrementar a viscosidade de um sistema de polímero aquoso compreende: (a) combinar o sistema de polímero aquoso com uma composição de mistura espessante aquosa, sendo que a composição de mistura espessante aquosa compreende: A) uma composição aquosa de polímero espessante associativo supressível com ácido compreendendo, com base no peso da composição aquosa de espessante supressível com ácido: (i) de 1 % a 60 % em peso de um espessante HEUR associativo supressível com ácido apresentando uma estrutura principal compreendendo um ou mais segmentos de polioxialquileno com comprimento acima de 10 unidades oxialquileno, sendo que referido espessante HEUR associativo supressível com ácido compreendendo adicionalmente uma pluralidade de grupos hidrofóbicos ligados à, ou na, estrutura principal, sendo que um ou mais de referidos grupos hidrofóbicos compreende uma amina secundária, ou uma amina terciária, ou um fosfino terciário, ou uma combinação dos mesmos, e opcionalmente uma amina quaternária, com a condição de que menos de 80 % da funcionalidade amina total sejam uma amina quaternária, sendo que o espessante HEUR associativo supressível com ácido é um poliéter de poliuretano modificado hidrofobicamente compreendendo o produto de reação de um aduto de epóxi-amina com um isocianato multi-funcional, e um poliéter diol apresentando um peso molecular ponderai médio entre 2.000 e 12.000, de preferência, entre 6.000 e 10.000, sendo que referido aduto de epóxi-amina derivado da reação de aminas primárias ou secundárias com derivados de mono- ou di-glicidil éter ou outros derivados de mono- ou di-epóxi; (ii) suficiente ácido para protonar substancialmente a amina secundária, ou a amina terciária, ou o fosfino terciário, ou combinação dos mesmos; (iii) de 40 % a 99 % em peso de água; e (iv) de 0 % a 15 % em peso de um co-solvente orgânico, tensoativo, composto de ciclodextrina, ou qualquer combinação dos mesmos, como um aditivo supressor de viscosidade; e B) um espessante HASE ou ASE; e (b) adicionar uma quantidade de uma base suficiente para desprotonar substancialmente uma amina secundária protonada, ou amina terciária protonada, ou fosfino terciário protonado, ou combinação dos mesmos.

[44] Nem todos os grupos hidrofóbicos no espessante associativo supressível com ácido são necessários para compreender aminas secundárias ou aminas terciárias ou fosfinos terciários. Exemplos de reagentes que podem ser usados para formar os grupos hidrofóbicos não compreendendo aminas secundárias ou aminas terciárias ou fosfinos terciários também são discutidos no Pedido de Patente dos E.U.A. n° 11/974071.

[45] Ácidos orgânicos ou inorgânicos podem ser usados para protonar a funcionalidade amina no Espessante associativo supressível com ácido. Ácidos vantajosos incluem, por exemplo, ácido fosfórico, ácido acético, ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido cítrico, ácido carboxüico, ácido ascórbico, ácido glicólico, ácido isoascórbico, ácido adípico, ácido succínico, ácido oxálico, homopolímeros e copolímeros de ácido acrílico, homopolímeros e copolímeros de ácido metacrílico, homopolímeros e copolímeros de anidrído maleico, homopolímeros e copolímeros de estirenossulfonato, homopolímeros e copolímeros de 2-acrilamido-2-metilpropano ácido sulfônico, ácido polifosfórico, homopolímeros e copolímeros de fosfoetilmetacrilato, ácidos α-hidróxi e ácido trans-cinâmico. Prefere-se ácido fosfórico e ácido poliacrílico com um peso molecular entre 1000 e 5000.

[46] O espessante supressível com ácido e ácido são combinados proporcionando uma composição espessante aquosa. Como usado aqui, o termo "composição espessante aquosa" (ou "composição aquosa de polímero espessante" ou "composição aquosa de espessante associativo" ou composição aquosa de espessante supressível com ácido) refere-se a uma composição que é proporcionada predominantemente em água ao invés de solvente orgânico, embora possa estar presente uma quantidade menor de um solvente orgânico miscível em água. O espessante supressível com ácido e ácido são combinados com um espessante HASE ou ASE dando uma composição de mistura espessante aquosa. De maneira análoga, o termo "composição de mistura espessante aquosa" refere-se a uma composição que é proporcionada predominantemente em água ao invés de solvente orgânico, embora possa estar presente uma quantidade menor de solvente orgânico miscível em água. De preferência, a composição espessante aquosa ou composição de mistura espessante aquosa compreende menos de 5 % em peso de solvente miscível em água, mais preferivelmente menos de 2 % em peso de solvente miscível em água, e, da forma mais preferível, menos de 1 % em peso de solvente miscível em água, com base no peso da composição de espessante aquoso (mistura). Em uma concretização, não está presente solvente orgânico na composição espessante aquosa (mistura).

[47] Uma composição de mistura espessante aquosa pode compreender adicionalmente outros aditivos opcionais úteis para diminuir a viscosidade da composição. A concretização é particularmente útil onde as funcionalidades amina ou fosfino não são completamente protonadas, ou seja, onde se deseja ajustar o pH da composição na extremidade superior da faixa de pH de 2,5 a 6. Aditivos supressores de viscosidade vantajosos incluem, por exemplo, tensoativos, como siilfossuccínatos de dialquila, lauril sulfato de sódio, etoxilatos de alquila e etoxilatos de alquilarila; composto de ciclodextrinas, como ciclodextrina (que inclui α-ciclodextrina, B-ciclodextrina, e γ-ciclodextrina), derivados de ciclodextrina, cicloinuloexose, cicloinuloeptosc, cicloinulo-octosc, calíxareno, e cavitand. "Derivados de ciclodextrina" referem-se a α-ciclodextrinas, B-ciclodextrinas, e γ-ciclodextrinas em que pelo menos um grupo hidroxila localizado na borda do anel ciclodextrina foi funcionalizado com um grupo substituinte, como grupo media, acedia, hidroxipropila, hidroxietíla. Derivados de ciclodextrina também incluem moléculas de ciclodextrina com múltiplos grupos subsdtuíntes incluindo moléculas de ciclodextrina com mais de um tipo de grupo substituinte. Derivados de ciclodextrina não incluem polímeros com mais de um anel ciclodextrina ligado. Derivados de ciclodextrina preferidos são metil-P-ciclodextriria e hidroxipropil-B-ciclodextrina, em particular metil-B-ciclodextrina. Como tensoativos degradam a efetividade do composto de ciclodextrina reduzindo a viscosidade, prefere-se não empregar tensoativos quando um composto de ciclodextrina é adicionado à composição aquosa de polímero espessante.

[48] Em uma concretização para a preparação da composição de mistura espessante aquosa, o espessante associativo supressível com ácido dos tipos descritos acima é primeiramente dissolvido ou dispersado em água sem adição de ácido; cm seguida, adiciona-se ácido suficiente para que a quantidade de ácido seja suficiente para ajustar o pH da composição espessante aquosa a um pH de 2,5 a 6. Em outra concretização, o ACID ou alguma porção do ácido total é primei ram ente pré-místurada com água, então o espessante associativo supressível com ácido polímero é dissolvido subseqüentemente ou dispersado com agitação ou agitação na mistura de ácido e água, e, se necessário, adiciona-se mais ácido. O espessante HASE ou ASE, e outros aditivos, p. ex., solventes orgânicos miscíveis em água ou composto de ciclodextrinas podem ser incorporados nas composições em qualquer ponto.

[49] Em uma característica vantajosa, as composições aquosas de mistura espessante associativa podem ter capacidade de fluxo a 25°C. A composição pode apresentar uma viscosidade de 0,5 a 15 Pa.s (500 cps a 15.000 cps), particularmente menos de 10 Pa.s (10.000 cps), ainda mais particularmente menos de 5 Pa.s (5.000 cps). Em uma concretização específica, as composições têm capacidade de fluxo sem adição de qualquer solvente orgânico e/ou outro aditivo redutor de viscosidade, p. ex., um composto de ciclodextrina.

[50] Em outra característica vantajosa adicional, as composições aquosas de mistura espessante associativa podem ser formuladas de forma a conter uma ampla faixa de teores de sólidos. Por exemplo, a composição aquosa de mistura espessante associativo pode compreender 1 % em peso a 60 % em peso de sólidos espessantes, particularmente 5 % em peso a 40 % em peso de sólidos espessantes, ainda mais particularmente 15 % em peso a 25 % em peso de sólidos espessantes, com base no peso total da composição aquosa de mistura espessante associativo. As composições compreendem adicionalmente 40 % em peso a 99 % em peso de solução aquosa, particularmente 60 % em peso a 95 % em peso de solução aquosa, ainda mais particularmente 75 % em peso a 85 % em peso de solução aquosa, com base no peso total da composição aquosa de mistura espessante associativo. Como indicado acima, a "solução aquosa" pode compreender até 5 porcento em peso de um solvente orgânico miscível em água. Os aditivos opcionais usados para diminuir adicionalmente a viscosidade da composição podem estar presentes numa quantidade de 0 % em peso a 15 % em peso, particularmente de 1 % em peso a 10 % em peso, ainda mais particularmente de 1 % em peso a 3 % em peso, com base no peso total da composição aquosa de mistura espessante associativo.

[51] Técnicas de misturação para incorporar a mistura de espessante associativa aquosa na composição aquosa a ser espessada incluem equipamento de mistura convencional, como agitadores mecânicos de laboratório, dispersadores de alta velocidade, moinhos de esferas, moinhos de areia, moinhos de pedras, e misturadores de impulsores. A composição aquosa de mistura espessante associativo pode ser incorporada em composições aquosas de polímero em quantidades de 0,005 % em peso a 20 % em peso, de preferência, de 0,01 % em peso a 10 % em peso, e, da forma mais preferível, de 0,05 % em peso a 5 % em peso, com base no peso da composição aquosa.

[52] Sistemas aquosos de polímeros típicos em que as composições aquosas de mistura espessante associativa são adicionadas incluem tintas, como tintas de látex; resíduos de moagem de pigmentos dispersados; revestimentos, incluindo revestimentos decorativos e protetores; tingidores de madeira; cosméticos, itens para cuidados pessoais, como, por exemplo, xampus, condicionadores de cabelo, loções para as mãos, cremes para as mãos, adstringentes, depilatórios, e antiperspirantes; adesivos; selantes; tintas; revestimentos à base de cimento; compostos conjugados e outros materiais de construção; fluídos para perfuração; fármacos tópicos; limpadores; amaciantes de tecidos; praguicidas e composições agrícolas; formulações para revestimento de papel ou papelão; formulações têxteis; e formulações não-tecidas.

[53] Em uma concretização, o sistema de polímero aquoso a serem espessados é uma composição de látex. Uma composição de látex contém partículas distintas de polímero dispersadas em um meio aquoso. Exemplos de referidas composições de látex incluem polímeros de emulsão de látex, incluindo, mas sem limitação, polímeros que compreendem (met)acrilatos, estireno, acetato de vinila ou outros monômeros etilenicamente insaturados; tintas de látex; formulações pré-mistura para tintas ou revestimentos; formulações têxteis; formulações não-tecidas; revestimentos para couro; formulações para revestimento de papel ou papelão; e adesivos.

[54] Em outra concretização, a composição aquosa de mistura espessante associativo pode ser fornecida em um pH mais baixo, de tal forma que os grupos amina ou fosfino sejam protonados como descrito acima, juntamente com um polímero de emulsão de látex ou outro sistema de polímero aquoso. O pH pode ser elevado em uma etapa de formulação adicional, que pode incluir, por exemplo, a adição de uma quantidade de base suficiente para desprotonar substancialmente os grupos de fosfino ou amina protonada do polímero espessante associativo supressível com ácido, e, com isto, efetuar um incremento de viscosidade. Assim, de maneira vantajosa, um polímero de emulsão de látex é fornecido juntamente com o espessante supressível com ácido latente, ou a mistura de espessantes, e é formulado mais tarde numa composição de tinta aquosa proporcionando o desejado incremento de viscosidade durante a formulação da tinta. Uma vantagem específica que é reconhecida nesta concretização e em concretizações relacionadas é a provisão de uma emulsão pré-formulada compreendendo espessantes latentes e a emulsão, particularmente onde esta última é fornecida normalmente em baixo pH. Exemplos de referidas emulsões incluem polímeros de acetato de polivinila, ou copolímeros de acetato de vinila.

[55] Opcionalmente, as composições aquosas de polímero podem compreender outros componentes, como pigmentos, cargas, e diluentes, como, por exemplo, dióxido de titânio, sulfato de bário, carbonato de cálcio, argilas, mica, talco, e sílica; tensoativos; sais; tamponantes; agentes de ajuste de pH, como bases e ácidos; biocidas; eliminadores de bolor; agentes umectantes; antiespumantes; dispersantes; pigmentos; corantes; solventes orgânicos miscíveis em água; agentes anti-congelamento; inibidores de corrosão; promotores de adesão; eeras; agentes reticuladores; e outros aditivos de formulação conhecidos na arte. De maneira vantajosa, o espessante associativo supressívei com ácido e as misturas espessantes inventivas apresentam bom desempenho em sistemas formulados, como tintas, que incluem um corante.

Exemplos [56] Os exemplos a seguir são apresentados para ilustrar o processo e a composição da invenção. Estes exemplos destinam-se a auxiliar aqueles com prática na arte na compreensão da presente invenção. No entanto, a presente invenção de forma alguma limita-se aos mesmos, [57] As abreviaturas a seguir são usadas nos exemplos: HMD! 4,4'-metiletio bis(isocianato de cicloexila) PEG políeiileno glicol HEUR polímero de urctano oxido de elileno modificado hidrofobicamente HASE emulsão inlumeseível em áleali ou solúvel em áleali modificada hidrofobicamente ASE emulsão inlumeseível em áleali ou solúvel em áleali SEC cromatogratla de exclusão de tamanho HPLC eromatogralla líquida de alta pressão Mw peso molecular ponderai médio Mn peso molecular rsumérico médio [58] Os pesos moleculares ponderais médios (Mw) dos espessantes associativos supressíveis com ácido foram determinados usando cromatogratla dc exclusão de tamanho (SEC, size exclusion chromatogmphy), As separações foram realizadas à temperatura ambiente em um cromatógrafo líquido consistindo de um bomba isocrática Agilent modelo 1100 e autoinjetor (Waldbronn, Alemanha), e um detector de difração de luz evaporativo da Polymer Laboratories modelo ELS-1000 (Polymer Laboratories, International, Ltd., Church Stretton, Reino Unido). O detector foi operada com um nebulizador a 140°C, um evaporador a 180°C, e uma taxa de fluxo de gás de 1,5 litro2/minuto. O controle do sistema, a aquisição de dados, e o processamento de dados foram realizados usando-se a versão 3.0 do programa Cirrus® (Polymer Laboratories, Church Stretton, Reino Unido). Amostras foram preparadas cm Ν,Ν-dimctilacctamida (DMAc, classe de HPLC) a concentrações de 2 miligrama/mílilitro (mg/ml), agitadas durante 6 horas a 80 °C, e filtradas usando-se filtro de politetrafluoroetíleno (PTFE) de 0,45 mícron. As separações de SEC foram realizadas em DMAc (classe de HPLC) a 0,5 mililitro/minuto (ml/min) usando-se um conjunto de coluna de SEC constituído de três colunas PLgel™ (300x7,5 mm de diâmetro interno) empacotadas com gel de poliestireno-divinilbenzeno (tamanho dos poros marcado como de 100 Ã, 103 À e 104 Ã, tamanho das partículas de 5 mícrons) adquirido da Polymer Laboratories (Church Stretton, Reino Unido). O volume de injeção foi de 100 microlitros (μ1) de solução de amostra a uma concentração de 2 mg/ml. As características de massas molares das amostras analisadas foram calculadas com base em padrões de poliedleno glicol/óxido (PEG/PEO) também adquiridos da Polymer Laboratories (Church Stretton, Reino Unido).

[59] Dispersões de espessante em água foram produzidas pesando-se o peso seco de polímero e água em tubos de centrífuga de plástico de 50 mililitros (ml). Os tubos foram tampados e montados em um rotator para tombamento em tambor contínuo ao longo de 48 horas. Uma vez homogêneas, as amostras foram equilibradas em um banho de água a 25°C imediatamente antes da medição do pH e da viscosidade em um viseosímetro Brookfield DV-H+ LV. Os valores de PH das amostras aquosas foram medidos em um medido de pH Corning pH Meter modelo 430 (Corning Incorporated, Corning, New York, E.U.A.). O medidor de pH foi calibrado com soluções tampão pH=7,0 e pH=4,0 da Fisher Scientific (Fair Lawn, New Jersey, E.U.A.).

Exemplo 1. Síntese de espessante HEUR supressível com ácido, Ex. 1 [60] Uma mistura de 400.0 g de PEG (peso molecular 8000) e 650,0 g de tolueno foi secada por meio de destilação azeotrópica. A mistura foi resfriada a 90°C, e adicionou-se 40,17 g de HMDI e 0,42 g de dilaurato de dibutil estanho. Após 1 hora a 90°C com agitação, a mistura de reação foi resfriada a 80°C. Adicionou-se então uma mistura de 53,93 g de bis(2-etilexil )aminoetanol e 3,42 g de hexanol no reator, seguido de agitação da mistura a 80°€ durante uma hora. Após resfriamento à temperatura ambiente, o polímero sólido resultante foi isolado via precipitação de hexanos e Π1 tração com vácuo.

Exemplo 2. Viscosidades de espessantes usados em misturas de espessantes [61] Os dados na Tabela 1 (abaixo) indicam as viscosidades dos espessantes usados nas misturas de espessantes (viscosidade Brookfíeld, cps). SCT-275 e RM-825 são espessantes HEUR comerciais (Rohm e Haas Company, Philadelphia, PA, E.U.A.); RM-5 e A SE-60 são espessantes HASE comerciais (Rohm e Haas Company, Philadelphia, PA, E.U.A.); e Ex. 1 é um espessante supressível com ácido (Exemplo I, acima).

Tabela 1. Viscosidade de espessantes (a 25°C) Exemplo 3. Viscosidades de misturas de espessantes 162j Misturas de diferentes tipos de espessantes foram preparadas como mostrado na Tabela 2 abaixo, e as misturas foram misturadas durante 10 minutos usando-se um agitador de bancada de laboratório, exceto naqueles casos em que a mistura geleificou. Nestes casos, as misturas (misturas Ml, M2, M5, e M6) geleificaram em menos de 3 minutos. Viscosidades foram medidas em um viscosímetro Brookfíeld a 25°C, usando-se um fuso n° 4 a uma velocidade de 60 rpm.

Tabela 2. Viscosidade de misturas de espessantes [63J Ambas as misturas de espessante HEUR com espessante HASE (Ml e M2) gelei ficaram rapidamente e não puderam ser usadas como uma mistura comercial de espessantes. As misturas de espessante HEUR corn espessante ASE (M5 e Mó) gelei ficaram de maneira similar. No entanto, as misturas de espessantes inventivas (espessante supressível com ácido com espessante HASE, misturas M3, M7 e M8; e espessante supressível com ácido com espessante ASE, M4) apresentam viscosidades mais baixas do que a viscosidade inicial do espessante supressível com ácido. As misturas de espessante inventivas são compatíveis e são facilmente despejáveis.

Exemplo 4, Desempenho de mistura de espessantes em formulação de tinta aquosa [64] O desempenho obtido com o uso da mistura de espessantes obtida compreendendo o espessante supressível com ácido e um espessante HASE (mistura M3) é demonstrado em uma composição de tinta de látex. Uma composição de tinta de látex, Pré-tinta n° 1, foi preparada combinando-se os seguintes componentes: calda de dióxido de titânio Kronos 4311 54,04 g Orotan731A 0,14 g Água 40,55 g Propileno glicol 4,89 g pigmento plástico Ropaque Ultra 10,10 g ligante Rhoplex SG-30 83,36 g coalescente Texanol 3,25 g Triton CF-10 0,20 g Byk 024 0,35 g amônia (29,29 %) 1,53 g Kathon LX (1,5 %) 0,34 g Total 198,75 g Kronos 4311 é um produto da Kronos Incorporated (Chelmsford, MA, E.U.A.). Orotan™ 731 A, Ropaque™ Ultra, Rhoplexh™ SG-30, e Kathon™ LX são produtos da Rohm e Haas Company (Philadelphia, PA, E.U.A.). Triton™ CF-10 é um produto da Dow Chemical Company (Midland, MI, E.U.A.). Texanol™ é um produto da Eastman Chemical Company (Kingsport, TN, E.U.A.). Byk 024 é um produto da Byk Chemie (Wesel, Alemanha).

[65] "Viscosidade KU" é uma medida da viscosidade de cisalhamento médio conforme medido com um viscosímetro Krebs. O viscosímetro de Krebs é um viscosímetro de impulsor rotativo que atende ASTM-D562. A viscosidade KU foi medida em um viscosímetro de unidade Krebs Brookfield KU-1+ obtenível da Brookfield Engineering Labs (Middleboro, MA, E.U.A.). "KU" deve representar unidade de Krebs.

[66] "Viscosidade ICI" é a viscosidade, expressa em unidades de poise, medida em um viscosímetro de cone e placa com alta taxa de cisalhamento conhecido como um viscosímetro ICI. Um viscosímetro ICI é descrito na ASTM D4287. Ele mede a viscosidade de uma tinta a aproximadamente 10.000 s'1. Viscosidades ICI de tintas foram medidas em um viscosímetro fabricado pela Research Equipment London, Ltd (London, Reino Unido). Um viscosímetro ICI equivalente é o Elcometer 2205 fabricado pela Elcometer, Incorporated (Rochester Hills, MI, E.U.A.). A viscosidade ICI de uma tinta correlaciona-se tipicamente com a quantidade de força de arrasto experimentada durante aplicação da pinta com pincel.

[67] Pré-tinta n° 1 apresentou uma viscosidade inferior a 55 KU (e a viscosidade ICI não pode ser obtida de maneira confiável para viscosidades tão baixas). A tinta formulada foi obtida adicionando-se 5,72 g de mistura de espessantes inventiva, mistura M3, a 198,75 g de pré-tinta n° 1 e agitando-se em um misturador de laboratório durante dez minutos. O pH da tinta totalmente formulada foi de 9,5. Após uma equilibração de 24 horas à temperatura ambiente, a lima espessada foi agitada durante um minuto em um misturador de laboratório antes de se medir os valores de viscosidade (a 25°C). A formulação de tinta espessada compreendendo a mistura de espessantes inventiva, mistura M3, apresentou uma viscosidade KU de 101,4 KU e uma viscosidade ICI de 0,08 Pa.s (0,80 poise), mostrando que o desempenho do espessante nas tintas de látex formuladas foi comparável com aquele de espessantes comercial mente obteníveis.

Exemplo 5. Aceitação colorante de limas compreendendo mistura de espessantes [68] A tinta branca formulada com a mistura de espessantes inventiva acima foi tingida com cor por meio de adição de 11,5 g de corante ftalo-azul Colortrend™ a 114,1 g de tinta de base, seguido de misturação em um agitador de tinta durante 10 minutos. O corante ftalo azul foi obtido da Degussa Corp. / Creanova Inc. (Parsippany, NJ, E.U.A.). O pH foi de 9,3. As viscosidades KU e ICI foram medidas uma hora após o tingimento (a 25 °C), A medição da viscosidade foi precedida por um minuto de agitação em um agitador mecânico. A tinta matizada com ftalo azul apresentou viscosidades KU e ICI de 94,2 e 0,50, respectivamente, mostrando desempenho aceitável cm formulações com adição de corante.

[69] As formas singulares "um", "uma", "o" e "a" incluem referências plurais, exceto se o contexto determinar claramente em contrário. Exceto se definido de outra forma, termos técnicos e científicos usados aqui têm o mesmo significado c o mu mente compreendido por alguém com prática na arte. Os pontos de viragem de todas as faixas dirigidas ao mesmo componente ou propriedade são inclusivos do ponto de viragem e combináveis independentemente. Como usado aqui, o termo "(met)acrüico" compreende tanto acrílico e metacrílico. De maneira análoga, o termo "poli(met)acrilamida" compreende ambos poliacrilamida e polimetacrilamida.

[70] Como descrito previamente aqui, o espessante associativo supressível com ácido desta invenção de mistura de espessantes, apresenta, de preferência, uma estrutura principal solúvel em água não-iônica. A adição de quantidades menores de grupos iônicos na estrutura principal do espessante associativo supressível com ácido também é considerada. Quantidades menores de grupos iônicos são inferiores a 20 porcento em peso, e, mais preferivelmente, inferiores a 5 porcento em peso, de unidades de monômero iônico com base no peso total de unidades de monômero da estrutura principal. Assim, o espessante associativo supressível com ácido das misturas inventivas pode apresentar uma estrutura principal solúvel em água substancialmente não-iônica e ainda ser considerada uma estrutura principal solúvel em água não-iônica.

[71] Todos os documentos citados são incorporados aqui por referência.

REIVINDICAÇÕES

Claims (8)

1. Composição de mistura espessante aquosa, caracterizada pelo fato de que compreende: A) uma composição aquosa de polímero espessante associativo supressível com ácido compreendendo, com base no peso da composição aquosa de espessante supressível com ácido: (a) de 1 % a 60 % em peso de um espessante associativo supressível com ácido apresentando uma estrutura principal compreendendo um polioxialquileno, um políssacarideo, ou um álcool de polivinila, sendo que referido espessante associativo supressível com ácido compreendendo adicionalmente uma pluralidade de grupos hidrofobícos ligados à, ou na, estrutura principal, sendo que um ou mais de referidos grupos hidrofóbicos compreende uma amina secundária, ou uma amina terciária, ou um fosfino terciário, ou uma combinação dos mesmos, e opcionalmenie uma amina quaternária, com a condição de que menos dc 80 % da funcionalidade amina total sejam uma amina quaternária; (b) em que o pH da composição está na faixa de 2,5 a 6,0; (c) de 40 % a 99 % em peso de água; e (d) de 0 % a 15 % em peso de um co-solvente orgânico, tensoativo, composto de ciclodextrina, ou qualquer combinação dos mesmos, como um aditivo supressor de viscosidade; e B) um espessante selecionado do grupo que consiste de um espessante intumescível em ãlcali ou solúvel em ãlcali modificado hidrofobicamente (HASE), um espessante intumescível em áleali ou solúvel em áleali sem modificação hídrofóbiea (ASE), e misturas dos mesmos, em que o grupo htdrofóbico é um grupo selecionado dentre radicais e grupos poliméricos compreendendo pelo menos uma cadeia à base de hidrocarboneto selecionada dentre cadeias à base de hidrocarboneto, saturadas e in saturadas, lineares e ramificadas, que compreendem opcionalmente um ou mais heteroátomo, como P, O, N e S, e radicais compreendendo pelo menos uma cadeia selecionada dentre cadeias perfluoro e silicone, e em que, quando o grupo hidrofóbico é um grupo selecionado dentre os radicais hidrocarboneto, o grupo hidrofóbico compreende pelo menos 6 átomos de carbono, de preferência, de 10 a 24 átomos de carbono.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o espessante associativo supressível com ácido tem uma estrutura principal compreendendo um ou mais segmentos de polioxialquileno com comprimento acima de 10 unidades oxialquileno.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o espessante associativo supressível com ácido tem uma estrutura principal compreendendo um ou mais segmentos de sacarídeo com comprimentos acima de 10 unidades de sacarídeo.

4. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que referida estrutura principal do espessante associativo supressível com ácido compreende adicionalmente um ou mais segmentos selecionados dentre (i) um segmento de uretano, (ii) um segmento de uréia, (iii) um segmento de éster, (iv) um segmento de éter, (v) um segmento de acetal, (vi) um segmento de cetal, (vii) um segmento de aminoplasto, (viii) um segmento compreendendo o resíduo da reação de uma epi-haloidrina com um álcool, uma amina, ou um mercaptano, e (ix) um segmento compreendendo o resíduo da reação de um tri-haloalcano com um álcool, uma amina, ou um mercaptano, e (x) combinações dos precedentes.

5. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o espessante associativo supressível com ácido é um poliéter de poliuretano modificado hidrofobicamente compreendendo o produto de reação de um alcanol de dialquilamino com um isocianato multifuncional, um poliéter diol apresentando um peso molecular ponderai médio entre 2.000 e 12.000, e opcionalmente um poliéter triol.

6. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o espessante associativo supressível com ácido é um poliéter de poliuretano modificado hidrofobicamente compreendendo o produto de reação de um aduto de epóxi-amina com um isocianato multifuncional, e um poliéter diol apresentando um peso molecular ponderai médio entre 2.000 e 12.000, sendo que referido aduto de epóxi-amina derivado da reação de aminas primárias ou secundárias com derivados de mono- ou di-glicidil éter ou outros derivados de mono- ou di-epóxi.

7. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pH da composição está na faixa de 2,5 a 6,0.

8. Método para aumentar a viscosidade de um sistema de polímero aquoso, caracterizado pelo fato de que compreende (a) combinar o sistema de polímero aquoso com uma composição de mistura espessante aquosa, sendo que a composição de mistura espessante aquosa compreende: A) uma composição aquosa de polímero espessante associativo supressível com ácido compreendendo, com base no peso da composição aquosa de espessante supressível com ácido: (i) de 1 % a 60 % em peso de um espessante associativo supressível com ácido apresentando uma estrutura principal compreendendo um polioxialquileno, um polissacarídeo, ou um álcool de polivinila, sendo que referido espessante associativo supressível com ácido compreendendo adicionalmente uma pluralidade de grupos hidrofóbicos ligados à, ou na, estrutura principal, sendo que um ou mais de referidos grupos hidrofóbicos compreende uma amina secundária, ou uma amina terciária, ou um fosfino terciário, ou uma combinação dos mesmos, e opcionalmente uma amina quaternária, com a condição de que menos de 80 % da funcionalidade amina total sejam uma amina quaternária; (ii) ajustar o pH do sistema de polímero aquoso para uma faixa de 2,5 a 6,0; (iii) de 40 % a 99 % em peso de água; e (iv) de 0 % a 15 % em peso de um co-solvente orgânico, tensoativo, composto de ciclodextrina, ou qualquer combinação dos mesmos, como um aditivo supressor de viscosidade; e B) um espessante selecionado do grupo que consiste de um espessante intumescível em álcali ou solúvel em álcali modificado hidrofobicamente (HASE), um espessante intumescível em álcali ou solúvel em álcali sem modificação hidrofóbica (ASE), e misturas dos mesmos; e (b) adicionar uma quantidade de uma base suficiente para desprotonar substancialmente uma amina secundária protonada, ou amina terciária protonada, ou fosfino terciário protonado, ou combinação dos mesmos em que o grupo hidrofóbico é um grupo selecionado dentre radicais e grupos poliméricos compreendendo pelo menos uma cadeia à base de hidrocarboneto selecionada dentre cadeias à base de hidrocarboneto, saturadas e insaturadas, lineares e ramificadas, que compreendem opcionalmente um ou mais heteroátomo, como P, O, N e S, e radicais compreendendo pelo menos uma cadeia selecionada dentre cadeias perfluoro e silicone, e em que, quando o grupo hidrofóbico é um grupo selecionado dentre os radicais hidrocarboneto, o grupo hidrofóbico compreende pelo menos 6 átomos de carbono, de preferência, de 10 a 24 átomos de carbono.