CN101407624A

CN101407624A - 增稠剂混合组合物及使水性体系增稠的方法

Info

Publication number: CN101407624A
Application number: CNA2008100921237A
Authority: CN
Inventors: J·M·哈利斯; B·R·鲍博森
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2007-10-11
Filing date: 2008-04-03
Publication date: 2009-04-15
Anticipated expiration: 2028-04-03
Also published as: CN101407624B

Abstract

包含缔合性增稠剂的一种增稠剂混合组合物和一种使水性体系增稠的方法，在所述的缔合性增稠剂中，连接到缔合性增稠剂主链上或位于该主链内的相同的基团的性质在呈亲水性和呈疏水性之间可逆地变化。当使该连接到主链上或处于主链内的基团呈亲水性时，水性增稠剂是可倾倒的并且易于引入水性聚合物组合物中。当使这种基团呈疏水性时，增稠剂能有效地行使其增稠功能。可容易地通过调节缔合性增稠剂组合物和被增稠的水性聚合物组合物的pH来实现变化。

Description

增稠剂混合组合物及使水性体系增稠的方法

相关申请交叉引用

本发明要求2007年3月21日提交的美国临时专利申请第60/919209号、2007年12月26日提交的美国临时专利申请第61/009153号和2007年10月11日提交的美国申请第11/974071号的优先权。

技术领域

本发明涉及水性增稠剂聚合物组合物的混合物，以及它们的使用方法。具体来说，本发明的一个方面涉及以下物质的水性混合物：缔合性增稠剂，它能在广泛的pH范围内溶解于水；以及低pH、不可溶和乳液形式的具有疏水改性或非疏水改性的碱溶性或可碱溶胀的乳液(分别为HASE或ASE增稠剂)。

背景技术

水性聚合物体系，比如含氧乳液聚合物粘合剂的涂料，通常使用增稠剂来获得所需的粘度，该粘度是适当地配制和施涂该水性体系所需的。在水性聚合物体系中常用的一类增稠剂在本领域中用术语“缔合性”来表示。也称为缔合性增稠剂，因为人们认为它们增稠的机理包括增稠剂分子的疏水性部分之间的和/或增稠剂分子的疏水性部分和其它疏水表面之间的疏水性缔合。缔合性增稠剂通常在2至10的广泛的pH范围内是可溶于水的，因此是相对非pH依赖性的。疏水改性的乙氧基化的氨基甲酸酯增稠剂(HEUR增稠剂)是溶解度不依赖于pH的缔合性增稠剂的例子。

在水性聚合物体系中使用的另一类增稠剂在本领域中被称为碱溶性的或可碱溶胀的乳液增稠剂，它能在pH值等于6或更高时有效地使水性聚合物体系增稠，因为它们通常在pH值小于6时是不溶于水的，在pH值大于6时是可溶于水的。碱溶性的或可碱溶胀的乳液增稠剂通常以pH值低于5的乳液形式提供。在这样的低pH下，产物的粘度是可接受的，产物固体通常在30重量％至50重量％范围内。不含疏水性基团、在用碱中和的时候通过非缔合机理来增稠的碱溶性的或可碱溶胀的乳液增稠剂在本领域中被描述为ASE增稠剂。疏水改性、且在用碱中和的时候至少部分通过缔合机理来增稠的碱溶性的或可碱溶胀的乳液增稠剂在本领域中被描述为HASE增稠剂。但是，如本文使用的，术语ASE和HASE不局限于用于判断这些聚合物的乳液形式。

增稠剂通常以可倾倒的水性液体的形式出售。为了方便使用，这种增稠剂产品的粘度(转速6rpm，使用博力飞(Brookfield))最好小于15000厘泊(cp)，或小于5000cp，以便产品可以快速地从其储存容器中排出，并易于结合入其将要加入的水性体系中。可以通过减少活性固体的浓度来降低水性增稠剂产品的粘度，但是这种做法的缺陷在于，从该产品所要增稠的水性体系的固体重量方面而言，会限制配制的范围。

为了提供单一增稠剂不能提供的性质平衡性，希望能够混合两种或更多种不同的增稠剂来形成一种产品。比如，美国专利申请公开US 2007/0161745A1揭示了混合多种不同的HEUR增稠剂以提供改进高剪切率粘度和低剪切率粘度的独特的平衡性。

美国专利第7125919号公开了增稠剂的混合物，包括使HASE增稠剂和HEUR增稠剂结合。然而，这种实施方式也需要组合物包含至少一种具有疏水腔的大分子有机化合物，诸如环糊精化合物。不幸地，环糊精组分会大大增加混合组合物的成本。

提供不依赖于pH的可溶的缔合性增稠剂与ASE和/或HASE增稠剂的一定粘度的水性混合物，该水性混合物的粘度使其可操作和易于倾倒，而不会带来因加入环糊精化合物而引起的附加成本，这将会是有用的。具有不依赖于pH的溶解性的增稠剂通常在涂料中提供比ASE或HASE增稠剂涂料更好的流动性和均涂性能。通过将ASE和HASE增稠剂与不依赖于pH的可溶的缔合性增稠剂混合提供，可以有效地改进ASE和HASE增稠剂产品的流动性和均涂性能。然而，至今还不可能以实用的固体重量水平将不依赖于pH的可溶的缔合性增稠剂与低pH乳液形式的ASE或HASE增稠剂混合，这是因为水性混合物的粘度相当高，基本上作为凝胶存在。因此，本领域仍然需要廉价的可流动的HASE或ASE与不依赖于pH的可溶的缔合性增稠剂的混合物，该混合物同时具有低粘度和可能的最高的活性增稠剂固体含量。

发明内容

本发明提供水性增稠剂混合组合物，该增稠剂混合组合物包含：A)水性的可酸抑制的缔合性增稠剂聚合物组合物，基于该水性可酸抑制的增稠剂组合物的重量，该组合物包含以下各项：

(a)1重量％至60重量％的具有包含聚氧化烯、多糖、或聚乙烯醇的主链的可酸抑制的缔合性增稠剂，所述的可酸抑制的缔合性增稠剂还包含连接到主链上或处于主链内的多种疏水基团，其中一种或多种所述的疏水基团包括仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合物，和任选的季铵，条件是小于80％的总胺官能度是季铵；

(b)足量的酸以便基本上使仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合质子化；

(c)40重量％至99重量％的水；和

(d)0重量％至15重量％作为粘度抑制添加剂的有机共溶剂、表面活性剂、环糊精化合物、或它们的任意组合；

和B)选自下组的增稠剂：疏水改性的碱溶性的或可碱溶胀的增稠剂(HASE)、未疏水改性的碱溶性的或可碱溶胀的增稠剂(ASE)、和它们的混合物。

本发明还提供水性的增稠剂混合物组合物，该组合物包含：

A)水性可酸抑制的缔合性增稠剂聚合物组合物，基于水性该可酸抑制的增稠剂组合物的重量，该组合物包含以下各项：

(a)1重量％至60重量％的可酸抑制的的缔合性增稠剂，所述的可酸抑制的的缔合性增稠剂包含基本上非离子性水溶性的主链和连接到主链或包含在主链内的多个疏水基团，其中一个或多个所述的疏水基团包括仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合和任选的季铵，条件是小于80％的总的胺官能度是季铵；

(b)足量的酸，以便基本上使仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合质子化；

(c)40重量％至99重量％的水；和

(d)作为抑制粘度添加剂的0重量％至15重量％有机共溶剂、表面活性剂、环糊精化合物、或它们的任意组合；

和B)选自下组的增稠剂：疏水改性的碱溶性的或可碱溶胀的增稠剂(HASE)、未疏水改性的碱溶性的或可碱溶胀的增稠剂(ASE)、和它们的组合物。

本发明还提供水性的增稠剂混合物组合物，该组合物包含：

A)水性可酸抑制的缔合性增稠剂聚合物组合物，基于该水性可酸抑制的增稠剂组合物的重量，该组合物包含以下各项：

(a)1重量％至60重量％的可酸抑制的缔合性增稠剂，所述的可酸抑制的的缔合性增稠剂包含基本上非离子性的水溶性的主链，所述主链包含聚氧化烯、聚(甲基)丙烯酰胺、多糖、或聚乙烯醇、或包含(甲基)丙烯酸酯的共聚物，所述的可酸抑制的缔合性增稠剂还包含连接到主链或处于主链内的多种疏水基团，其中一种或多种所述的疏水基团包括仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合和任选的季铵，条件是小于80％的总胺官能度是季铵；

(c)40重量％至99重量％的水；和

本发明还提供一种增加水性聚合物体系粘度的方法，该方法包括以下步骤：

a)将水性聚合物体系和水性增稠剂混合物组合物混合，其中所述的水性增稠剂混合物组合物包含：

A)水性可酸抑制的缔合性增稠剂聚合物组合物，基于所述水性可酸抑制的增稠剂组合物的重量，该组合物包含以下各项：

(i)x1重量％至60重量％的具有包含聚氧化烯、多糖、或聚乙烯醇的主链的可酸抑制的的缔合性增稠剂，所述的可酸抑制的缔合性增稠剂还包含连接到主链或包含在主链内的多种疏水基团，其中一种或多种所述的疏水基团包括仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合，和任选的季铵，条件是小于80％的总胺官能度是季铵；

(ii)足量的酸，以便基本上使仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合质子化；

(iii)40重量％至99重量％的水；和

(iv)0重量％至15重量％作为粘度抑制添加剂的有机共溶剂、表面活性剂、环糊精化合物、或它们的任意组合；

b)加入足够量的碱，使质子化的仲胺、或质子化的叔胺、或质子化的叔膦或它们的组合基本上去质子化。

本发明还提供一种聚合物组合物，该组合物包含混合的(a)水性聚合物体系；和(b)水性增稠剂混合物组合物，该水性增稠剂混合物组合物包含：

(i)1重量％至60重量％的具有包含多糖或聚乙烯醇的主链的可酸抑制的缔合性增稠剂，所述的可酸抑制的缔合性增稠剂还包含连接到主链或处于主链内的多个疏水基团，其中一种或多种所述的疏水基团包括仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合，和任选的季铵，条件是小于80％的总胺官能度是季铵；

(ii)40重量％至99重量％的水；和

(iii)0重量％至15重量％有机共溶剂、表面活性剂、环糊精化合物、或它们的任意组合；

其中所述的仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合基本上是未质子化的；

(a)1重量％至60重量％的可酸抑制的缔合性增稠剂，其主链包含长度大于10个含氧烯烃单位的聚氧化烯链段和一个或多个选自下组的链段：(i)氨基甲酸酯链段、(ii)脲链段、(iii)酯链段、(iv)醚链段、(v)缩醛链段、(vi)缩酮链段、(vii)氨基塑料链段、(viii)包含表卤代醇与醇、胺或硫醇反应的残基的链段、(ix)包含三卤烷烃与醇、胺、或硫醇反应的残基的链段、(x)上述各种链段的组合，或者其中所述的可酸抑制的缔合性增稠剂是疏水改性的纤维素聚合物；所述的可酸抑制的缔合性增稠剂还包含连接到主链或处于主链内的多种疏水基团，其中一种或多种所述的疏水基团包含仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合物，和任选的季铵，条件是小于80％的总胺官能度是季铵；

(b)40重量％至99重量％的水；和

(c)0重量％至15重量％有机共溶剂、表面活性剂、环糊精化合物、或它们的任意组合；

具体实施方式

本发明涉及某些缔合性增稠剂与HASE或ASE型增稠剂的混合物，这些缔合性增稠剂在本文中称为“可酸抑制的增稠剂”。本发明包括某些可酸抑制的缔合性HEUR增稠剂与HASE或ASE型增稠剂的混合物。本发明的混合物易于输运并能以可倾倒的粘度加入水性配方中。

HASE和ASE增稠剂是本领域所熟知的(Journal of Coatings TechnologyResearch，Shay，第2卷，第6期，2005年4月)，它们的使用不只局限于本文所述的本发明的混合物。市售的HASE和ASE增稠剂的例子包括(但不局限于)，Acrysol^TM RM-5或Acrysol^TM TT-935(两者都可从罗门哈斯公司(Rohm andHaas Company)购买，美国宾夕法尼亚州费城)，或UCAR^TM Polyphobe^TM系列增稠剂(来自陶氏化学公司(Dow Chemical)，美国密歇根州密德兰市(Midland))以及Acrysol^TM ASE-60(来自罗门哈斯公司，美国宾夕法尼亚州费城)和Alcogum^TM L-28(来自艾尔克化学公司(Alco Chemical Company)，美国田纳西州查塔努加(Chatanooga)市)。制备这些增稠剂的方法也是本领域所熟知的。比如参见美国专利第4514552，5192592号，英国专利第870994号和美国专利第7217443号。

本发明的增稠剂混合物组合物包含可酸抑制的缔合性增稠剂。该增稠剂混合物组合物包含可酸抑制的增稠剂，其中连接到或处于该增稠剂主链内部的相同的基团可在呈亲水性和呈疏水性之间可逆地转变。当使该连接到主链或处于主链内部的基团呈亲水性时，水性可酸抑制的增稠剂是可倾倒的并且易于引入水性聚合物组合物中。当使该基团呈疏水性时，增稠剂有效地行使其增稠功能。转变可容易地通过调节可酸抑制的增稠剂组合物和被增稠的水性聚合物组合物的pH来完成。

在本领域中，人们相信增稠作用的缔合机理起因于缔合性增稠剂聚合物的结构，它含有不同的亲水的和疏水的基团。亲水的基团使得聚合物分子具有整体的水溶性。疏水的基团与其它增稠剂分子或胶乳颗粒表面的其它疏水基团缔合，形成含有增稠剂疏水基团的动态的三维胶束网络结构。尽管在该网络中这种缔合作用是动态的，根据施加的剪切速率，相互作用的寿命仍可以足够长，以便为体系提供粘度。

如在美国专利第4496708号中公开的，“胶束桥连”(micellar bridging)理论的依据是，在分子间的水相中，在结合到水溶性聚合物上的疏水基团之间存在类胶束的缔合。以其最广泛的表述，术语“类胶束的缔合”意指至少两个疏水基团相互接近聚集以排斥水分。有效寿命更长的类胶束缔合产生更牢固的网络和更高的可观察的粘度，即更好的增稠效率。单个的类胶束缔合存在的时间长度与疏水基团相对于其水性环境的化学势和位阻因素有关，位阻因素是例如一个疏水基团与另一个疏水基团的邻近，这有助于两个或更多个疏水基团相互靠近。疏水基团相对于其水性环境的化学势直接与疏水基团在水中的溶解度参数有关。当疏水基团的水溶性较差时，形成类胶束缔合的驱动力更大，因此网络的寿命更长，观察到的粘度更高。当疏水基团的水溶性较好时，形成类胶束缔合的驱动力减弱，因此网络的寿命较短，观察到的粘度较低。

在本发明的混合物中使用的可酸抑制的增稠剂聚合物中，可以通过控制增稠剂的水性环境的pH来调整可酸抑制的增稠剂上的选择的疏水基团的水溶性参数。人们提供的许多商业上重要的水性体系的pH值约大于8。本文所描述的本发明的可酸抑制的增稠剂在约8以上的pH值下表现出更好的增稠效率，即选择的疏水基团在约8以上的pH值下以水溶性最差的形式存在。在提供的pH值小于约6、大于约2.5的水性产品中，增稠剂的效率受到抑制，因为选择的疏水基团以水溶性较好的形式存在。因此，要提供具有所需低粘度和实用的活性固体浓度的新型缔合性增稠剂组合物。然而，如果将水性体系的pH调节到约8以上，这些可酸抑制的增稠剂组合物就能非常有效地使水性体系增稠。

大多数仲胺和叔胺以及一些叔膦在水溶液pH值约低于6时可以被质子化。伯胺作为疏水基团的组分往往需要约8以上的pH值才能由其酸形式被去质子化。因此，通常伯胺的特性是碱性太强而不能被用作可酸抑制的增稠剂疏水基团的组分。脲或氨基甲酸酯的氮原子往往碱性不够强。也就是，脲和氨基甲酸酯官能团往往需要低于约2.5的pH值才能以质子化的形式存在。在这些低pH值下，缔合性增稠剂的聚醚主链更容易发生酸催化降解。由于在储存过程中会发生降解，希望不要使用pH值低于约2.5的聚醚缔合性增稠剂。在2.5至6.0范围内，可以使用pH值在2.5至5.0、或3.0至4.5的缔合性增稠剂。

以下关于pH和pK_a的讨论适用于连接到或处于可酸抑制的增稠剂主链中的仲胺、或叔胺、或叔膦。质子化的仲胺或叔胺，即胺的共轭酸形式的浓度，定义为[HA+]。未质子化的仲胺或叔胺，即胺的碱形式的浓度定义为[A]。溶液中质子的浓度定义为[H+]。胺的酸形式的酸性常数，K_a，可以按以下的方程式定义(见比如Hendrickson，Cram和Hammond编著，Organic Chemistry(有机化学)，第三版，麦克格劳-希尔(McGraw-Hill)出版社，第301至302页(1970年))。

K_a＝[H+][A]/[HA+]

而且，仲胺或叔胺的pK_a和水性缔合性增稠剂组合物的pH可以按如下方程式定义。

pK_a＝-log K_a

pH＝-log[H+]

一种有用的关系是，当[HA+]等于[A]时，溶液的pH值将等于pK_a值。因此当pH值小于胺的pK_a值时，质子化形式的胺浓度将超过未质子化的胺浓度。水性缔合性增稠剂组合物必须含有足够的有机酸或无机酸以使水性缔合性增稠剂组合物的pH降低至仲胺或叔胺官能团(这些官能团包括可酸抑制的增稠剂的疏水基团)的pK_a值以下，从而基本上使所述的仲胺或叔胺质子化。当将水性可酸抑制的缔合性增稠剂组合物加入到待增稠的水性体系中时，被增稠体系的最终pH值应该高于仲胺或叔胺基团的pKa值以便基本上使质子化的疏水的胺基团去质子化。因此，一种增加水性聚合物组合物粘度的方法包括：将水性聚合物体系与水性可酸抑制的缔合性增稠剂组合物混合，所述的可酸抑制的缔合性增稠剂还包含多种疏水基团，其中一种或多种所述的疏水基团包含仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合以及任选的季铵，条件是全部胺官能度的80％以下是季铵，并且其中提供的可酸抑制的水性缔合性增稠剂组合物的pH低于仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合的pK_a值；然后加入足够量的碱以使水性聚合物组合物的pH提高至仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合的pK_a值以上，以便基本上使质子化的仲胺、或质子化的叔胺、或质子化的叔膦、或它们的组合去质子化。当被增稠的水性聚合物组合物的pH值超过可酸抑制的缔合性增稠剂的仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合的pK_a时，包含被增稠的水性聚合物组合物的可酸抑制的缔合性增稠剂的疏水的胺或膦基团基本上是去质子化的。另选性的“或者”的表述也包括结合性的“和”的意思，可互换使用。

疏水基团中的胺或膦官能团的pK_a值可按以下方法通过实验测定。将25克增稠剂固体均匀地分散在约975克水和足够的磷酸中以提供pH＝4、含有2.5重量％增稠剂固体的1000克水性增稠剂组合物。可将机械搅拌器、pH计电极和博力飞粘度计同时装在容器上以便为水性组合物提供搅拌、pH测量和粘度测量。温度应该是25℃。当记录pH测量值和粘度测量值的时候，应该关闭搅拌器。用10％的氨水逐步调高水性组合物的pH，直到获得最大约10.5的pH。在每加入一等份氨水后，使组合物搅拌5分钟，然后测量pH和粘度。以60rpm的转速和#3转子测量以厘泊为单位的粘度，但是更粘的滴定液可能需要以60rpm或更小的转速用#4转子进行测量以便使粘度计结果输出值处于标度内。相对于线性刻度上的pH，在线性的刻度上绘制粘度图。在低和高pH值下，水性组合物的粘度相对独立于pH。在中间的pH值下，粘度更依赖于pH。在滴定曲线的高pH末端(在该处粘度开始变得相对独立于pH)的粘度值指定为最大粘度值。对应于最大粘度值的一半的滴定曲线上的点定义为滴定中点。包括缔合性增稠剂的疏水基团的胺或膦官能团的pKa定义为与滴定中点相关的pH值。

用于本文中描述的组合物和方法的水性可酸抑制的缔合性增稠剂相应地包含亲水性主链，该主链包含多种连接到主链上的或在主链内的疏水性基团，其中至少一种所述的疏水基团包含仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合物和任选的季铵。

可酸抑制的缔合性增稠剂的亲水性主链可以采取各种形式，比如，主链可以是线性的、分支的、或交联的。可以使用不同类型的主链，比如，诸如聚氧化烯、聚丙烯酰胺、多糖、聚乙烯醇、聚乙烯烷基醚或聚乙烯吡咯烷酮的聚醚。聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺可以被统称为聚(甲基)丙烯酰胺。在一种实施方式中，亲水性主链包含(共)聚合物，该(共)聚合物包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。同样，丙烯酸和甲基丙烯酸可以被统称为(甲基)丙烯酸，相关的酯可以被统称为(甲基)丙烯酸酯。较优地，主链是非离子型的。合适的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸羟乙酯，即HEA或HEMA。

在一种实施方式中，主链是基于纤维素主链的多糖，比如羟乙基纤维素主链。因此，水性增稠剂混合物组合物可以包含其主链包含一种或多种长度超过10个糖单元的糖链段的可酸抑制的缔合性增稠剂。

在另一种实施方式中，聚醚缔合性增稠剂是基于聚氧化烯链段结构单元的，比如，聚乙二醇结构单元。比如，水性增稠剂混合组合物可以包含具有包含一种或多种长度超过10个氧化烯烃单元的聚氧化烯链段的主链的可酸抑制的缔合性增稠剂。如本文中所用的，术语“氧化烯烃”指具有-(O-A)-结构的单元，其中O-A代表C_2-8氧化烯烃的聚合反应产物的单体残基。氧化烯烃的例子包括但不局限于：结构为-(OCH₂CH₂)-的氧化亚乙基、结构为-(OCH(CH₃)CH₂)-的氧化亚丙基、结构为-(OCH₂CH₂CH₂)-的氧化三亚甲基、和通用结构为-(OC₄H₈)-的氧化亚丁基。含有这些单元的聚合物被称为“聚氧化烯”。聚氧化烯单元可以是均聚的或共聚的。聚氧化烯的均聚物的例子包括但不限于聚氧乙烯，其含有氧化亚乙基单元；聚氧丙烯，其含有氧化亚丙基单元；聚氧化三亚甲基，其含有氧化三亚甲基单元；和聚氧化丁烯，其含有氧化亚丁基单元。聚氧化丁烯的例子包括含有1，2-氧化丁烯单元-(OCH(C₂H₅)CH₂)-的均聚物，和聚四氢呋喃，一种含有1，4-含氧丁烯单元-(OCH₂CH₂CH₂CH₂)-的均聚物。

或者，聚氧化烯链段可以是共聚的，含有两种或更多种不同的氧化烯烃单元。不同的氧化烯烃单元可以无规则安排以形成无规聚氧化烯；或嵌段安排以形成嵌段聚氧化烯。嵌段聚氧化烯聚合物具有两种或更多种相邻的聚合物段，其中每种相邻的聚合物段含有不同的氧化烯烃单元，每种聚合物段含有至少两个相同的氧化烯烃单元。氧化乙烯是优选的氧化烯烃链段。

在另一种实施方式中，聚氧化烯链段与非聚氧化烯链段或连接键连接。当聚氧化烯单元与多官能的异氰酸酯连接时，产生本领域已知的疏水改性的聚氨酯聚醚缔合性增稠剂。这些可酸抑制的增稠剂也可以含有不同于与聚氧化烯单元连接的键的脲键、酯键或醚键。多官能的异氰酸酯可以是脂肪族的、脂环族的或芳族的；可以以单种地或以两种或更多种混合物的形式使用，包括异构体的混合物。合适的有机聚异氰酸酯的例子包括1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，2-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(异氰酸根合环己烷)、1，4-环己烯二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷、m-和p-苯二异氰酸酯、2，6-和2，4-甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4-氯-1，3-苯二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二苯异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢化萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲和三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯。当聚氧化烯链段与偕二卤化物试剂连接时，产生疏水改性的聚缩醛聚醚和聚缩酮聚醚缔合性增稠剂，它们是可酸抑制的。合适的偕二卤化物试剂包括二卤素甲烷，诸如二溴甲烷和二氯甲烷、1，1-二氯甲苯、1，1-二氯乙烷和1，1-二溴甲烷。当聚氧化烯单元与氨基塑料试剂连接时，产生疏水改性的可酸抑制的聚氨基塑料聚醚缔合性增稠剂。当聚氧化烯单元与表卤代醇或三卤烷基试剂连接时，产生疏水改性的可酸抑制的聚EPI聚醚缔合性增稠剂，其中EPI代表表卤代醇试剂或三卤烷基试剂与胺类、醇或硫醇反应的残基。因此，水性增稠剂混合组合物可以包含可酸抑制的缔合性增稠剂，所述缔合性增稠剂的主链包含一种或多种长度超过10个氧化烯烃单元的聚氧化烯链段和一种或多种选自下组的链段，(i)氨基甲酸酯链段、(ii)脲链段、(iii)酯链段、(iv)醚链段、(v)缩醛链段、(vi)缩酮链段、(vii)氨基塑料链段、(viii)包含表卤代醇与醇、胺或硫醇反应的残基的链段、(ix)包含三卤烷基与醇、胺或硫醇反应的残基的链段、(x)以上物质的组合。

如上所述，至少一种连接到或处于可酸抑制的增稠剂主链上的疏水基团包括仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合，和任选的季铵，季铵能根据含有增稠剂的水性组合物的pH来调整疏水基团的水溶性。

在本文中，仲胺定义为仅与一个氢和两个碳键合的氮，其中相邻的两个碳都不属于羰基类或亚硫酰基类。羰基是与氧双键连接的碳。因此，可以归类为胺、氨基甲酸酯或脲基的一部分的氮都不是仲胺。亚硫酰基是与硫双键连接的碳。与氮基相邻的两个碳可以具有与它们键合的其它原子或原子团，包括氢和碳，条件是至少一种原子团包括与增稠剂主链连接的共价键。和与氮相邻的两个碳相连的原子团可以连接以形成杂环氮部分。任选地，胺基可以氧化成相应的氧化胺。

在本文中，叔胺定义为仅与两个或三个碳连接的氮，其中相邻的碳原子不属于羰基类和亚硫酰类。因此，可以归类为胺基、氨基甲酸酯基或脲基的一部分的氮不是叔胺。与氮相邻的两个或三个碳可以具有其它与其键合的原子或原子团，包括氢和碳，条件是至少一种原子团包括与增稠剂主链相连的共价键。键合到与氮相邻的两个或三个碳上的原子团可以连接以形成杂环氮部分。任选地，胺基可以氧化成相应的氧化胺。

季铵定义为与四个碳键合的氮。

本文中叔膦定义为任何具有如上所述的叔胺结构，但是其中的氮用磷代替的有机化合物。

缔合机理需要在每条亲水主链上有数个(即两个或更多个)疏水基团以参与形成负责产生粘度的网络结构。已经发现，在缔合性增稠剂中仅存在单个仲胺、或叔胺、或叔膦足以在低pH下降低增稠剂的增稠效率。然而，在一种实施方式中，每个增稠剂分子存在至少2个，在另一种实施方式中至少3个，在第三种实施方式中至少有5个包含仲胺、或叔胺、或叔膦的疏水基团。“连接到或处于增稠剂主链内部”的描述，表示这些疏水基团可以位于主链之内、在主链的侧接位置和/或在链端。术语“疏水基团”指选自以下原子团或聚合基的基团，所述的原子团或聚合基包含至少一种以烃为基础的链，所述的链选自直链的或分支的、饱和的或不饱和的以烃为基础的链，任选地包含一个或多个杂原子，诸如P、O、N和S，还可选自含有至少一种选自全氟链和聚硅酮链的链的原子团。当术语“疏水基团”指选自烃原子团的基团时，该疏水基团包含至少6个碳原子，较优地含有10-24个碳原子。

在水性可酸抑制的增稠剂组合物中，至少10％，特别地，至少25％，更特别地，至少50％，甚至更特别地，至少80％的疏水基团含有一种或多种仲胺或叔胺、或叔膦官能团。

在美国专利申请第11/974071号中讨论了可用于产生包含至少一种仲胺官能团的疏水基团，或包含至少一种叔胺官能团的疏水基团，或包含至少一种叔膦官能团的疏水基团的试剂和合成路线的例子。

在一种特别优选的实施方式中，水性增稠剂混合组合物可以包含具有包含一种或多种长度超过10个含氧烯烃单元的聚氧化烯链段的主链的可酸抑制的缔合性增稠剂，其中所述的可酸抑制的缔合性增稠剂是包含二烷基氨基链烷醇与多官能的异氰酸酯、聚醚二醇和任选的聚醚三醇的反应产物的疏水改性的聚氨酯聚醚。较优地，聚醚二醇的重均分子量在2000和12000之间、较优地6000和10000之间。

这种HEUR缔合性增稠剂能容易地与HASE或ASE增稠剂混合以提供HEUR和HASE或ASE增稠剂的低粘度水性混合物，它能用于有效地增加水性聚合物体系，诸如油漆、涂料和粘合剂的粘度。

因此，一种增加水性聚合物体系粘度的优选的方法包括：(a)使水性聚合物体系和水性增稠剂混合组合物混合，其中所述的水性增稠剂混合组合物包含：A)水性可酸抑制的缔合性增稠剂聚合物组合物，基于所述水性可酸抑制的增稠剂组合物的重量，该组合物包含以下各项：(i)1重量％至60重量％的具有包含一种或多种长度超过10个氧化烯烃单元的聚氧化烯链段的主链的可酸抑制的缔合HEUR增稠剂，所述的可酸抑制的缔合HEUR增稠剂还包含连接到主链上或处于主链内的数种疏水基团，其中一种或多种所述的疏水基团包含仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合，和任选的季铵，条件是小于80％的总胺官能度是季铵，其中可酸抑制的缔合HEUR增稠剂是包含二烷基氨基链烷醇与多官能的异氰酸酯、重均分子量在2000和12000之间、较优地6000和10000之间的聚醚二醇和任选的聚醚三醇的反应产物的疏水改性的聚氨酯聚醚；(ii)足量的酸以便基本上使仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合质子化；(iii)40重量％至99重量％的水；和(iv)0重量％至15重量％作为粘度抑制添加剂的有机共溶剂、表面活性剂、环糊精化合物、或它们的任意组合；和B)HASE或ASE增稠剂；(b)加入足够量的碱以基本上使质子化的仲胺、或质子化的叔胺、或质子化的叔膦或它们的组合去质子化。

在另一种优选的实施方式中，水性的增稠剂混合组合物可以包含具有包含一种或多种长度超过10个氧化烯烃单元的聚氧化烯链段的主链的可酸抑制的缔合性增稠剂，其中所述的可酸抑制的缔合性增稠剂是包含环氧化物-胺加合物与多官能异氰酸酯、聚醚二醇的反应产物的疏水改性的聚氨酯聚醚，所述的环氧化物-胺加合物由伯胺或仲胺与单-或二-缩水甘油醚衍生物或其它单-或二-环氧衍生物反应制得。较优地，聚醚二醇的重均分子量在2000和12000之间、较优地在6000和10000之间。

因此，一种增加水性聚合物体系粘度的优选的方法包括：(a)将水性聚合物体系和水性增稠剂混合组合物混合，其中所述的水性增稠剂混合组合物包含：A)水性可酸抑制的缔合性增稠剂聚合物组合物，基于所述水性可酸抑制的增稠剂组合物的重量，该组合物包含以下各项：(i)具有包含一种或多种长度超过10个氧化烯烃单元的聚氧化烯链段的主链的1重量％至60重量％的可酸抑制的缔合HEUR增稠剂，所述的可酸抑制的缔合HEUR增稠剂还包含连接到主链上或处于主链内的数种疏水基团，其中一种或多种所述的疏水基团包含仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合，和任选的季铵，条件是小于80％的总胺官能度是季铵，其中可酸抑制的缔合HEUR增稠剂是包含环氧化物-胺加合物与多官能的异氰酸酯和重均分子量在2000和12000之间、较优地6000和10000之间的聚醚二醇的反应产物的疏水改性的聚氨酯聚醚，所述环氧化物-胺加合物由伯胺或仲胺与单-或二-缩水甘油醚衍生物或其它单-或二-环氧衍生物反应制得；(ii)足量的酸以便基本上使仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合质子化；(iii)40重量％至99重量％的水；和(iv)0重量％至15重量％作为粘度抑制添加剂的有机共溶剂、表面活性剂、环糊精化合物、或它们的任何组合物；和B)HASE或ASE增稠剂；(b)加入足够量的碱，以基本上使质子化的仲胺、或质子化的叔胺、或质子化的叔膦或它们的组合去质子化。

并非所有在缔合可酸抑制的增稠剂中的疏水基团均需要包含仲胺或叔胺或叔膦。美国专利申请第11/974071号中也讨论了可以用于形成不含仲胺或叔胺或叔膦的疏水基团的试剂的例子。

有机酸或无机酸可以用于使可酸抑制的缔合性增稠剂中的胺官能团质子化。合适的酸包括，比如，磷酸、乙酸、氢氯酸、硫酸、柠檬酸、碳酸、抗坏血酸、乙醇酸、异抗坏血酸、己二酸、琥珀酸、草酸、丙烯酸的均聚物和共聚物、甲基丙烯酸的均聚物和共聚物、马来酸酐的均聚物和共聚物、苯乙烯磺酸酯的均聚物或共聚物、2-丙烯酰氨-2-甲基丙烷磺酸的均聚物和共聚物、聚磷酸、甲基丙烯酸磷酸乙酯的均聚物和共聚物、α-羟基酸和反式肉桂酸。优选分子量在1000和5000之间的磷酸和聚丙烯酸。

可酸抑制的增稠剂和酸结合以便提供水性增稠剂组合物。如本文所用的，术语“水性增稠剂组合物”(或“水性增稠剂聚合物组合物”或“水性缔合性增稠剂组合物”或“水性可酸抑制的增稠剂组合物”)指主要在水中而不是有机溶剂中提供的组合物，但是可能存在少量的微溶于水的有机溶剂。可酸抑制的增稠剂和酸与HASE或ASE增稠剂混合以便提供水性增稠剂混合组合物。同样地，术语“水性增稠剂混合组合物”指主要在水中而不是有机溶剂中提供的组合物，尽管可能存在少量的可微溶于水的有机溶剂。较优地，水性增稠剂组合物或水性增稠剂混合组合物包含(基于水性增稠剂(混合)组合物的重量)小于5重量％的微溶于水的溶剂、更优地小于2重量％微溶于水的溶剂，最优地小于1重量％微溶于水的溶剂。在一种实施方式中，水性增稠剂(混合)组合物中不存在有机溶剂。

水性增稠剂混合组合物还可以含有其它用于降低组合物粘度的任选的添加剂。一种实施方式特别有用，其中胺或磷官能团没有完全质子化，即需要将组合物的pH调节在2.5至6范围内pH值较高的一端。合适的粘度抑制添加剂包括，比如，诸如二烷基磺酰琥珀酸盐、月桂基硫酸钠、烷基乙氧基化物和烷基芳基乙氧基化物之类的表面活性剂；诸如环糊精(包括α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精)、环糊精衍生物、环菊粉己糖、环菊粉庚糖、环菊粉辛糖、萼芳烃(calyxarene)和空穴配体(cavitand)之类的环糊精化合物。“环糊精衍生物”指其中至少一个位于环糊精环边缘的羟基用诸如甲基、乙酰基、羟丙基、羟乙基之类的基团官能化的α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。环糊精衍生物还包括具有多个取代基的环糊精分子，包括具有一种以上取代基的环糊精分子。环糊精衍生物不包括具有至少一个与其连接的环糊精环的聚合物。优选的环糊精衍生物是甲基-β-环糊精和羟丙基-β-环糊精，特别是甲基-β-环糊精。由于表面活性剂会使环糊精化合物降低粘度的效率减小，优选在将环糊精化合物加入到水性增稠剂聚合物组合物中时，不使用表面活性剂。

在一种制备水性增稠剂混合组合物的实施方式中，首先将上述类型的可酸抑制的缔合性增稠剂溶解或分散在没有加入酸的水中；然后加入足量的酸，以便酸的量足以将水性增稠剂组合物的pH调整到2.5至6的pH值。在另一种实施方式中，首先将酸或全部酸的一部分与水预混合，然后伴随搅拌或搅动使可酸抑制的缔合性增稠剂聚合物溶解或分散在酸和水的混合物中，如果需要，加入另外的酸。HASE或ASE增稠剂和其它添加剂，比如微溶于水的有机溶剂或环糊精化合物，可以在任何时候加入所述组合物中。

一个有利的特征是，水性缔合性增稠剂混合组合物在25℃时是可倾倒的。组合物可以具有500cp至15000cp，特别地小于10000cp，更特别地小于5000cp的粘度。在一种特定的实施方式中，不加入任何有机溶剂和/或其它降低粘度的添加剂，比如环糊精化合物，组合物便是可倾倒的。

另一种有利的特征是，可以配制含有各种固体浓度的水性缔合性增稠剂混合组合物。比如，水性缔合性增稠剂混合组合物可以包含(基于水性缔合性增稠剂混合组合物总重)1重量％至60重量％的增稠剂固体，特别地5重量％至40重量％的增稠剂固体，更特别地15重量％至25重量％增稠剂固体。组合物还含有(基于水性缔合性增稠剂混合组合物总重)40重量％至99重量％的水溶液，特别地60重量％至95重量％水溶液，更特别地75重量％至85重量％水溶液。如上所述，“水溶液”可以包含高达5重量％微溶于水的有机溶剂。用于进一步降低组合物粘度的添加剂的量可以是(基于水性缔合性增稠剂混合组合物总重)0重量％至15重量％，特别地1重量％至10重量％，更特别地1重量％至3重量％。

将水性缔合性增稠剂混合物引入待增稠的水性组合物中的混合技术包括常规的混合设备，诸如机械实验搅拌机、高速分散机、球磨机、砂磨机、砾磨机和桨式拌合机。引入水性聚合物组合物中的水性缔合性增稠剂混合组合物的量可以是(基于水性组合物总重)0.005重量％至20重量％，较优地0.01重量％至10重量％，最优地0.05重量％至5重量％。

加入水性缔合性增稠剂混合组合物的常用的水性聚合物体系包括油漆，诸如乳胶漆；分散的颜料粉末；涂料，包括装潢和保护涂料；木材着色料；化妆品，个人护理产品，诸如洗发水、护发素、润手乳液、护手霜、化妆水、脱毛药和止汗剂；粘附剂；密封料；墨水；胶结涂料；接合剂和其它建筑材料；钻井液；局部用药物；清洁剂；织物柔软剂；杀虫和农用组合物；纸张或纸板涂料制剂；纺织品制剂；非织物制剂。

在一种实施方式中，待增稠的水性聚合物体系是胶乳组合物。胶乳组合物含有分散在水性介质中的离散的聚合物颗粒。这种胶乳组合物的例子包括胶乳乳液聚合物，所述的胶乳乳液聚合物包括但不限于包含(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯或其它烯键式不饱和单体的聚合物；乳胶漆；油漆或涂料的预混合制剂；织物制剂；非织物制剂；皮革涂料；纸张或纸板涂料制剂；和粘着剂。

在另一种实施方式中，可以在更低的pH下与胶乳乳液聚合物或其它水性聚合物体系一起提供水性缔合性增稠剂混合组合物，以便使胺基或膦基如上所述质子化。在进一步的配制步骤中可以提高pH，该步骤可以包括，比如加入足够的碱以基本上使可酸抑制的的缔合性增稠剂聚合物的质子化的胺基或膦基去质子化，并以此增加粘度。因此，较优地，提供具有潜在的可酸抑制的增稠剂或增稠剂混合物的胶乳乳液聚合物，稍后将其配入水性油漆组合物中以便在油漆配制过程中如所希望地增加粘度。在该实施方式和相关的实施方式中我们意识到特别的益处是提供包含潜在的增稠剂的预配制的乳液和乳液，特别地，其中通常在低pH下提供后者。这种乳液的例子包括聚乙酸乙烯酯聚合物或乙酸乙烯酯的共聚物。

任选地，水性聚合物组合物可以包含其它组分，诸如颜料、填料和增量剂，诸如二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、粘土、云母、滑石和二氧化硅；表面活性剂；盐；缓冲剂；pH调节剂，诸如碱和酸；抗微生物剂；防霉剂；润湿剂；消泡剂；分散剂；颜料；燃料；微溶于水的有机溶剂；防冻剂；抗腐蚀剂；助粘剂；石蜡；交联剂；和其它本领域已知的配方添加剂。较优地，可酸抑制的的缔合性增稠剂和本发明的增稠剂混合物在配制成的体系，诸如包括着色剂的油漆中表现出良好的性能。

实施例

呈现以下的实施例以说明本发明的方法和组合物。希望这些实施例能帮助本领域熟练的技术人员理解本发明。但是本发明绝对不会由此受到限制。

在实施例中使用以下缩写：

HMDI 4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)

PEG 聚乙二醇

HEUR 疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯聚合物

HASE 疏水改性的碱溶性的或可碱溶胀的乳液

ASE 碱溶性的或可碱溶胀的乳液

SEC 尺寸排阻色谱

HPLC 高压液相色谱

M_W 重均分子量

Mn 数均分子量

使用尺寸排阻色谱(SEC)来测定可酸抑制的缔合性增稠剂的重均分子量(M_W)。分离过程在室温下在液相色谱上进行，液相色谱由安捷伦(Agilent)1100型洗脱泵和自动进样器(瓦尔特布隆(Waldbronn)，德国)，以及泊莱莫(Polymer)实验室ELS-1000型蒸发光散射检测器(泊莱莫实验室国际有限公司(PolymerLaboratories，Ltd)，英联邦丘吉斯卓腾(Church Stretton))组成。检测器在140℃喷雾器、180℃蒸发器、1.5升²/分钟气体流速条件下操作。用

3.0版软件(泊莱莫实验室国际有限公司，英联邦丘吉斯卓腾)进行系统控制、数据采集和数据处理。在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc，HPLC级)中以2微克/微升(mg/ml)的浓度制备样品，在80℃摇动6小时，并用0.45微米的聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜过滤。SEC分离过程在DMAc(HPLC级)中、以0.5微升/分钟(ml/min)的流速用SEC柱组操作，SEC柱组由三根填充了购自泊莱莫实验室(英联邦丘吉斯卓腾)的聚苯乙烯-二乙烯基苯凝胶(孔径标注为

和

粒径5微米)的PLgel^TM柱(300×7.5mm ID)构成。进样体积是浓度为2mg/ml的100微升(ul)样品溶液。基于聚乙二醇/氧化物(PEG/PEO)标准品(也是购自泊莱莫实验室(英联邦丘吉斯卓腾))来计算被分析样品的摩尔质量性质。

通过在50毫升(mL)塑料离心管中称取固体干聚合物和水来制得增稠剂水分散体。管子盖上盖子并装在旋转器中连续滚动48小时。一旦均匀，在即将测量pH和用博力飞DV-II+LV粘度计测量粘度之前在25℃的水浴中平衡样品。在430型康宁(Corning)pH计(康宁公司(Corning Incorporated，)，美国纽约州康宁市(Corning))上测量水性样品pH值。用来自Fisher科学公司(美国新泽西州，法尔洛(Fair Lawn))的pH＝7.0和pH＝4.0的缓冲溶液来校准pH计。

实施例1.可酸抑制的的HEUR增稠剂的合成，EX.1

通过共沸蒸馏干燥400.0克PEG(分子量8000)和650.0克甲苯的混合物。将该混合物冷却至90℃，并加入40.17克HMDI和0.42克二月桂酸二丁基锡。在90℃搅拌1小时后，将反应混合物冷却至80℃。然后向反应器中加入53.93克双(2-乙基己基)氨基乙醇和3.42克己醇的混合物，随后在80℃搅拌混合物1小时。冷却至室温后，通过沉淀作用和真空过滤从己烷中分离出所得的固体聚合物。

实施例2.增稠剂混合物中使用的增稠剂的粘度

表1(下方)中的数据给出了用于增稠剂混合物的增稠剂粘度(博力飞粘度，cp)SCT-275和RM-825是商品HEUR增稠剂(罗门哈斯公司，美国宾夕法尼亚州费城)；RM-5和ASE-60是商品HASE增稠剂(罗门哈斯公司，美国宾夕法尼亚州费城)；Ex.1是可酸抑制的的增稠剂(实施例1，上面)。

表1.增稠剂粘度(25℃)

实施例3.增稠剂混合物的粘度

如下方表2所示制备各种增稠剂的混合物，除了混合物凝胶化的情况，使用实验室台式搅拌器将混合物混合10分钟。在这些情况下，混合物(混合物M1、M2、M5和M6)在不足3分钟内凝胶化。使用#4转子以60rpm转速在25℃下在博力飞粘度计上测量粘度。

表2.增稠剂混合物的粘度

HEUR增稠剂和HASE增稠剂的混合物(M1和M2)都快速凝胶化，不能用作商品增稠剂混合物。HEUR增稠剂和ASE增稠剂的混合物(M5和M6)同样地快速凝胶化。然而，本发明的增稠剂混合物(可酸抑制的的增稠剂与HASE增稠剂，混合物M3、M7和M8；可酸抑制的的增稠剂和ASE增稠剂，M4)的粘度比可酸抑制的的增稠剂的初始粘度低。本发明的增稠剂混合物是相容的并易于倾倒。

实施例4.增稠剂混合物在水性油漆制剂中的性能

在乳胶漆组合物中体现了由于使用含有可酸抑制的增稠剂和HASE增稠剂的本发明增稠剂混合物(混合物3)而获得的性能。乳胶漆组合物，预备油漆#1，是通过混合以下组分制备的：

康诺斯(Kronos)4311二氧化钛浆料 54.04克

奥若坦(Orotan)731A 0.14克

水 40.55克

丙二醇 4.89克

罗帕克超级塑料颜料(Ropaque Ultra plastic pigment)10.10克

罗派克斯(Rhopex)SG-30粘合剂 83.36克

泰克斯诺(Texanol)聚结剂 3.25克

骓顿(Triton)CF-10 0.20克

Byk 024 0.35克

氨水(29.29％) 1.53克

卡松(Kathon)LX(1.5％) 0.34克

总计 198.75克

康诺斯4311是康诺斯公司(Kronos Incorporated，美国马塞诸塞州凯姆福德(Chelmsford)市)的产品。奥若坦^TM731A、罗帕克^TM超级塑料颜料、罗派克斯^TM SG-30和卡松^TM LX是罗门哈斯公司(美国宾夕法尼亚州费城市)的产品。骓顿^TM CF-10是陶氏化学公司(美国密歇根州密德兰市)的产品。泰克斯诺^TM是伊斯曼化学公司(Eastman Chemical Company，美国田纳西州金斯波特(Kingsport)市)的产品。Byk 024是毕克化学公司的产品(Byk Chemie，德国威斯特法伦州)。

“KU粘度”是用Krebs粘度计测量中剪切粘度的量度。克雷布斯Krebs粘度计是与ASTM-D562兼容的旋转浆式粘度计。KU粘度是在可从博力飞工程实验室(美国马塞诸塞州米德博罗(Middleboro)市)购买的博力飞克雷布斯联合粘度计KU-1+上测量而得的。“KU”代表克雷布斯单位。

“ICI粘度”是以泊为单位表示的粘度，在被称为ICI粘度计的高剪切速度的锥板粘度计上测量得到的。在ASTM D4287中描述了ICI粘度计。它在约10000秒^-1下测量油漆的粘度。油漆的ICI粘度在由伦敦研究设备有限公司(英联邦伦敦)制造的粘度计上测量的。ICI粘度计的等同物是由易高股分有限公司(美国密歇根州，洛挈斯特山(Rochester Hills))生产的伊莱克米特(Eelecometer)2205产品。油漆的ICI粘度通常与在油漆的刷涂过程中经受的拉拽力有关。

预备油漆#1的粘度小于55KU(对于这种低粘度，不能得到可靠的ICI粘度值)。在198.75克预备油漆#1中加入5.72克本发明的增稠剂混合物，混合物3，并在实验用混合器上搅拌10分钟以得到配制油漆。完全配制漆的pH是9.5。在室温下平衡24小时后，在测量粘度值(25℃)之前将被增稠的油漆在实验用混合器上搅拌1分钟。包含本发明增稠剂混合物(混合物M3)的增稠的油漆制剂的KU粘度是101.4KU，ICI粘度是0.80泊，表明在配制乳胶漆中增稠剂的性能可与商品增稠剂的性能媲美。

实施例5.包含增稠剂混合物的油漆接收着色剂的能力

通过在114.1克基础油漆中加入11.5克卡勒纯德(Colortrend)^TM酞菁蓝着色剂，然后在油漆振荡器上混合10分钟，使油以上本发明增稠剂混合物配制的白色油漆着色。酞菁蓝着色剂是从德固赛(Degussa)公司/克莱诺瓦(Creanova)公司(美国新泽西州派司派尼(Parsippany))获得。pH是9.3。在着色后1小时测量KU和ICI粘度(在25℃)。测量粘度前在机械混合器上搅拌1分钟。酞菁蓝着色的油漆的KU和ICI粘度分别是94.2和0.50，表明加入着色剂的制剂的性能是可接受的。

单数形式的“一”包括多种指代，除非上下文清楚地指出其它意义。除非另外指出，本文中使用的科学和技术术语的意义与本领域熟练的技术人员通常理解的含义相同。指向同一组分或性质的所有范围的端点都包括在该范围内而且可以独立地将这些端点结合起来。如本文中所用的，术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸。同样地，术语“聚(甲基)丙烯酰胺”包括聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺。

如本文前面所描述地，本发明增稠剂混合物的可酸抑制的的缔合性增稠剂较优地具有非离子型水溶性主链。也可以考虑在可酸抑制的缔合性增稠剂中加入少量离子型基团。少量离子型基团是基于主链单体单元总重，小于20重量％、更优地小于5重量％的离子单体单元。因此，本发明混合物的可酸抑制的缔合性增稠剂可以具有基本上非离子型的水溶性主链，并且这种主链仍被认为是非离子型的水溶性主链。

所有引用的文献都通过参考结合于此。

Claims

1.一种水性增稠剂混合组合物，所述组合物包含：

(a)1重量％至60重量％的具有包含聚氧化烯、多糖、或聚乙烯醇的主链的可酸抑制的缔合性增稠剂，所述的可酸抑制的缔合性增稠剂还包含连接到主链或处于主链内的多种疏水基团，其中一种或多种所述的疏水基团包含仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合物，和任选的季铵，条件是小于80％的总的胺官能度是季铵；

(b)足量的酸，以便基本上使所述仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合物质子化；

(c)40重量％至99重量％的水；和

B)选自下组的增稠剂：疏水改性的碱溶性的或可碱溶胀的增稠剂(HASE)、未疏水改性的碱溶性的或可碱溶胀的增稠剂(ASE)、和它们的混合物。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述可酸抑制的缔合性增稠剂的主链包含一种或多种长度超过10个氧化烯烃单元的聚氧化烯链段。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述可酸抑制的缔合性增稠剂的主链包含一种或多种长度超过10个糖单元的糖链段。

4.如权利要求2所述的组合物，其特征在于所述的可酸抑制的缔合性增稠剂的主链还包含一种或多种选自下组的链段：(i)氨基甲酸酯链段、(ii)脲链段、(iii)酯链段、(iv)醚链段、(v)缩醛链段、(vi)缩酮链段、(vii)氨基塑料链段、(viii)包含表卤代醇与醇、胺或硫醇反应的残基的链段、(ix)包含三卤烷烃与醇、胺、或硫醇反应的残基的链段、(x)上述各种链段的组合。

5.如权利要求2所述的组合物，其特征在于所述的可酸抑制的缔合性增稠剂是包含二烷基氨基链烷醇与多官能异氰酸酯、重均分子量在2000和12000之间的聚醚二醇、和任选的聚醚三醇反应产物的疏水改性的聚氨酯聚醚。

6.如权利要求2所述的组合物，其特征在于所述可酸抑制的缔合性增稠剂是包含环氧化物-胺加合物与多官能的异氰酸酯和重均分子量在2000和12000之间的聚醚二醇的反应产物的疏水改性的聚氨酯聚醚，所述环氧化物-胺加合物是由伯胺或仲胺与单-或二-缩水甘油醚衍生物或其它单-或二-环氧衍生物反应制得的。

7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的酸的量足以将组合物的pH调节至2.5至6.0之间。

8.一种水性增稠剂混合组合物，所述的组合物包含：

(a)包含基本上非离子型的水溶性主链和连接到主链或处于主链内的多种疏水基团的1重量％至60重量％的可酸抑制的缔合性增稠剂，其中一种或多种所述的疏水基团包含仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合，和任选的季铵，条件是小于80％的总胺官能度是季铵；

(b)足量的酸，以便基本上使所述仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合质子化；

(c)40重量％至99重量％的水；和

9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于所述的水性可酸抑制的缔合性增稠剂聚合物组合物的基本上非离子型的水溶性主链还包含聚氧化烯、或聚(甲基)丙烯酰胺、或多糖、或聚乙烯醇、或包含(甲基)丙烯酸酯的共聚物。

10.一种增加水性聚合物体系粘度的方法，该方法包括以下步骤：

(a)将水性聚合物体系与水性增稠剂混合组合物混合，其中所述的水性增稠剂混合组合物包含：

(i)1重量％至60重量％的具有包含聚氧化烯、多糖、或聚乙烯醇的主链的可酸抑制的缔合性增稠剂，所述的可酸抑制的缔合性增稠剂还包含连接到主链或处于主链内的多种疏水基团，其中一种或多种所述的疏水基团包含仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合，和任选的季铵，条件是小于80％的总胺官能度是季铵；

(ii)足量的酸，以便基本上使所述仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合质子化；

(iii)40重量％至99重量％的水；和

B)一种选自下组的增稠剂：疏水改性的碱溶性的或可碱溶胀的增稠剂(HASE)、未疏水改性的碱溶性的或可碱溶胀的增稠剂(ASE)、和它们的混合物。

11.一种聚合物组合物，其包含混合的

(a)水性聚合物体系；

(b)水性增稠剂混合组合物，该增稠剂混合组合物包含：

(i)1重量％至60重量％的具有包含多糖或聚乙烯醇的主链的可酸抑制的缔合性增稠剂，所述可酸抑制的缔合性增稠剂还包含连接到主链或处于主链内的多种疏水基团，其中一种或多种所述的疏水基团包含仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合物，和任选的季铵，条件是小于80％的总胺官能度是季铵；

(ii)40重量％至99重量％的水；和

其中所述仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合基本上是未质子化的；

B)一种选自下组的增稠剂：疏水改性的碱溶性的或可碱溶胀的增稠剂(HASE)、非疏水改性的碱溶性的或可碱溶胀的增稠剂(ASE)、和它们的混合物。

12.一种聚合物组合物，其包含混合的

(a)水性聚合物体系；

(b)水性增稠剂混合组合物，其包含：

(a)1重量％至60重量％的可酸抑制的缔合性增稠剂，其具有包含长度超过10个含氧烯烃单元的聚氧化烯和一种或多种链段的主链，所述的链段选自：(i)氨基甲酸酯链段、(ii)脲链段、(iii)酯链段、(iv)醚链段、(v)缩醛链段、(vi)缩酮链段、(vii)氨基塑料链段、(viii)包含表卤代醇与醇、胺或硫醇反应的残基的链段、(ix)包含三卤烷烃与醇、胺、或硫醇反应的残基的链段、(x)上述各种链段的组合，或者其中所述可酸抑制的缔合性增稠剂是疏水改性的纤维素聚合物；所述可酸抑制的缔合性增稠剂还包含连接到主链或处于主链内的多种疏水基团，其中一种或多种所述疏水基团包含仲胺、或叔胺、或叔膦、或它们的组合，和任选的季铵，条件是小于80％的总胺官能度是季铵；

(b)40重量％至99重量％的水；和

(c)0重量％至15重量％有机共溶剂、表面活性剂、环糊精化合物、或它们的任何组合物；