CN101676332B - 增稠剂组合物和增稠水性体系的方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物组合物，其具有连接于或位于缔合性增稠剂主链中的疏水物嵌段。该嵌段由两个或更多个相同或不同的疏水物单元组成，其中疏水物在亲水性和疏水性之间可逆地转换。当疏水物被赋予亲水性时，该水性增稠剂可倾倒并且易于掺入水性聚合物组合物中。当疏水物被赋予疏水性时，该增稠剂能有效地行使其增稠功效，特别是在上色体系中。转换容易通过调节缔合性增稠剂组合物和增稠的水性聚合物组合物的pH进行。

Description

增稠剂组合物和增稠水性体系的方法
背景
本发明通常涉及颜色相容性水性增稠剂聚合物组合物，其制备方法和使用方法。
水性聚合物体系，如含有乳液聚合物粘合剂的水性涂料组合物一般使用增稠剂获得配制和应用该水性体系所需要的粘度。用于水性聚合物体系的一种常见类型的增稠剂在本领域中称为“缔合性”增稠剂。对缔合性增稠剂进行疏水改造，以便提供具有某些特性，如容易配制、防止颜料沉降、施涂过程中成膜、抗溅射性、低垂度、良好流动性和流平性的水性体系。这些缔合性增稠剂的水溶性聚合物主链可以连接有或其中具有疏水基团。聚合物主链可由一个或多个聚合的氧化烯单元，一般是聚氧化乙烯或聚氧化丙烯单元的嵌段构成。它们也可使用纤维素主链。
上色后，缔合性增稠剂的流变响应对于评价该增稠剂的质量至关重要。这是因为加入着色剂时缔合性增稠剂的斯托梅尔粘度(表示为克雷布斯单位“KU”)一般大幅下降。用油漆染至深色调时特别成问题，因为高水平的表面活性剂通常伴随着着色剂。本领域需要在加入着色剂后在水性体系中维持所需粘度水平的增稠剂。
疏水性基团沿增稠剂主链的取向似乎会影响缔合性增稠剂的颜色相容性。美国专利申请公开号2005/0150418公开了用于着色水性体系的疏水改性的聚合物，其具有紧密簇集的疏水性基团的嵌段。虽然具有成束疏水基团的增稠剂在着色后在保持粘度方面显示出特别的优点，但它们也有显著的缺点。正如美国专利申请公开号2005/0150418所证明的那样，具有成束疏水性基团的已知增稠剂的水溶液必须以远低于实际商业应用水平的固体浓度制备。以较高固体浓度制备的溶液不可倾倒。可加入有机溶剂以提供具有可接受的高固体含量和可倾倒粘度的溶液。然而，有机溶剂是挥发性有机化合物，必须最大程度减少其用量以满足目前的管理要求。改性的环糊精已用于抑制缔合性增稠剂原先提供的溶液粘度。然而，含有成束疏水性基团的缔合性增稠剂要求极高水平的环糊精，并且成本过高。可使用表面活性剂抑制固有粘度，但必须使用类似于增稠剂浓度的表面活性剂浓度。使用这种用量的表面活性剂成本昂贵，与增稠效果起相反作用，并可能降低最终干燥涂层的性质。
目前市场上的大部分缔合性增稠剂以可倾倒水性液体形式出售。为了易于使用，需要这类增稠剂产品的粘度(6rpm时的布氏粘度)低于15,000厘泊(cps)，或者甚至低于5,000cps，以便该产品易于从储存容器中流出，并易于掺入其加入的水性体系中。使以高活性固体浓度掺入的增稠剂获得这种可倾倒粘度需要降低粘度的方法。可使用许多方法实现这种功能，但这些方法都有显著的缺点。
因此，本领域仍然需要具有低粘度和最多可能的活性增稠剂固体的可倾倒缔合性增稠剂。也需要加入着色剂后具有优异流变学特性的疏水改性的增稠剂，同时使用低成本、环境友好的方法抑制该水性产品的粘度。
发明内容
在第一个实施方式中，提供了一种水性缔合性增稠剂聚合物组合物，其包含(a)1-60重量％的缔合性增稠剂，其主链包含聚氧化烯、多糖、聚乙烯醇、聚乙烯基烷基醚或聚乙烯吡咯烷酮，所述缔合性增稠剂还包含衍生自选自下组的单体的低聚疏水物的嵌段：i)含有可聚合环状单体或其混合物的烷基或芳基部分，ii)含有可聚合烯键式不饱和单体或其混合物的烷基或芳基部分，iii)i)或ii)的衍生物，和iv)i)、ii)或iii)的混合物，其中聚合物主链连接有或其中具有所述低聚疏水物的嵌段，所述嵌段由两个或更多个相同或不同疏水物的单元组成，其中一个或多个所述疏水物包含仲胺、叔胺、叔膦或其组合，以及任选季胺，限制条件是：全部胺官能团中低于80％是季胺；(b)使仲胺、叔胺、叔膦或其组合基本质子化的足量酸；(c)40-99重量％的水；和(d)0-15重量％的有机共溶剂、表面活性剂或其任何组合，作为粘度抑制性添加剂。
对于本文所述的各种本发明水性缔合性增稠剂聚合物组合物而言，存在优选的实施方式，其中缔合性增稠剂具有基本呈非离子性的水溶性主链。缔合性增稠剂优选具有非离子型水溶性主链。
在本文中，水溶性主链可以在酸性、中性和碱性条件下，优选pH＝3至pH＝10的条件下溶解于水。在酸性或碱性条件下不溶于水的主链不是水溶性主链。25℃时，该主链在水中的溶解度为至少10重量％。
在第二个实施方式中，提供了一种水性缔合性增稠剂聚合物组合物，其包含：(a)1-60重量％的包含基本呈非离子性的水溶性主链且聚合物主链连接有或其中具有低聚疏水物嵌段的缔合性增稠剂，其中所述低聚疏水物嵌段由两个或更多个相同或不同疏水物的单元组成，其中一个或多个所述疏水物包含仲胺、叔胺、叔膦或其组合，以及任选季胺，限制条件是：全部胺官能团中低于80％是季胺；(b)使仲胺、叔胺、叔膦或其组合基本质子化的足量酸；(c)40-99重量％的水；和(d)0-15重量％的有机共溶剂、表面活性剂、环糊精化合物或其任何组合，作为粘度抑制性添加剂。
在另一实施方式中，基本呈非离子性的水溶性主链包括聚氧化烯、聚(甲基)丙烯酰胺、多糖或聚乙烯醇，或者包含(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
在另一实施方式中，低聚疏水物的嵌段衍生自选自下组的单体：i)含有可聚合的环状单体或其混合物的烷基或芳基部分，ii)含有可聚合的烯键式不饱和单体或其混合物的烷基或芳基部分，iii)i)或ii)的衍生物，和iv)i)、ii)或iii)的混合物。
在另一实施方式中，提供了提高水性聚合物体系的粘度的方法，所述方法包括(a)将水性聚合物体系与水性增稠剂组合物混合，其中所述水性增稠剂组合物包含：(i)1-60重量％的主链包含聚氧化烯、多糖、聚乙烯醇、聚乙烯基烷基醚或聚乙烯吡咯烷酮的缔合性增稠剂，所述缔合性增稠剂的主链还连接有或其中具有低聚疏水物的嵌段，其中所述低聚疏水物的嵌段由两个或更多个相同或不同疏水物的单元组成，其中一个或多个所述疏水物包含仲胺、叔胺、叔膦或其组合，以及任选季胺，限制条件是：全部胺官能团中低于80％是季胺；(ii)使仲胺、叔胺、叔膦或其组合基本质子化的足量酸；(iii)40-99重量％的水；和(iv)0-15重量％的有机共溶剂、表面活性剂、环糊精化合物或其任何组合，作为粘度抑制性添加剂；和(b)加入使质子化的仲胺、质子化的叔胺、质子化的叔膦或其组合基本去质子化的足量碱。
在每种提高本文所述水性聚合物体系的粘度的本发明方法中，存在缔合性增稠剂具有基本呈非离子性的水溶性主链的方法的优选实施方式。缔合性增稠剂优选具有非离子型水溶性主链。
在另一实施方式中，提供一种聚合物组合物，其包含以下组分的混合物：(a)水性聚合物体系；和(b)水性增稠剂组合物，根据水性增稠剂组合物的重量，其包含：(i)1-60重量％的缔合性增稠剂，其具有包含多糖、聚乙烯醇、聚乙烯基烷基醚或聚乙烯吡咯烷酮的主链，所述缔合性增稠剂的聚合物主链还连接有或其中具有低聚疏水物的嵌段，其中所述低聚嵌段由两个或更多个相同或不同疏水物的单元组成，其中一个或多个所述疏水物包含仲胺、叔胺、叔膦或其组合，以及任选季胺，限制条件是：全部胺官能团中低于80％是季胺；(ii)40-99重量％的水；和(d)0-15重量％的有机共溶剂、表面活性剂、环糊精化合物或其任何组合，其中所述仲胺、叔胺、叔膦或其组合基本上未质子化。
在另一实施方式中，该聚合物组合物的缔合性增稠剂的主链中包含长度大于10个氧化烯单元的聚氧化烯链段和选自下组的一个或多个链段：(i)尿烷链段，(ii)脲链段，(iii)酯链段，(iv)醚链段，(v)缩醛链段，(vi)缩酮链段，(vii)氨基塑料链段，(viii)包含表卤代醇与醇、胺或硫醇反应的残留物的链段，和(ix)包含三卤代烷与醇、胺或硫醇反应的残留物的链段，和(x)上述链段的组合，或者其中缔合性增稠剂是疏水改性的纤维素聚合物。
发明详述
本发明描述了缔合性增稠剂主链连接或其中具有的簇集部分在亲水性和疏水性之间可逆转换的组合物和方法。本发明可用于含有至少一种着色剂的上色组合物。该缔合性增稠剂具有水溶性主链部分和包含两个或多个疏水性/亲水性单元的低聚嵌段。当主链连接或其中具有的低聚嵌段单元被赋予亲水性时，水性增稠剂可倾倒，并且易于掺入水性聚合物组合物中。当低聚嵌段单元被赋予疏水性时，增稠剂能为水基涂料提供良好增稠性、流平性和垂度特性，即使是过去调整配方以平衡这些性质所需的涂料配方中没有其他添加剂而单独使用时。转换容易通过调节缔合性增稠剂组合物和增稠的水性聚合物组合物的pH进行。该组合物和方法解决了本领域长期存在的对容易倾倒、能够具有高固体含量并且不会对所增稠的水性聚合物组合物或形成的产物的特性产生不利影响的水性聚合物增稠剂组合物的需求。另外，当低聚嵌段单元是疏水性时，该聚合物在上色体系中的性能特别好，因为不需要加入挥发性有机溶剂或昂贵的添加剂如环糊精化合物和大量表面活性剂，所以该组合物和方法是环境友好和低成本的。
就常规缔合性增稠剂而言，本领域相信该增稠剂疏水性基团与其他增稠剂分子上或胶乳颗粒表面上的其他疏水性基团缔合形成动态三维胶束网络结构。虽然此种网络中的结合是动态的，但相互作用的寿命可以足够长，以便根据应用的剪切率为该体系提供粘度。如美国专利号4,496,708所公开，“胶束桥连”理论基于水相内存在结合于水溶性聚合物的疏水性基团之间的分子间胶束样缔合。疏水性基团的水溶性决定了这些胶束样缔合的有效寿命，进而影响增稠功效和粘度。疏水性基团的水溶性较高时，胶束样缔合的驱动力降低，因而网络寿命较短，观察到的粘度较低。疏水性基团的水溶性较低时，胶束样缔合的驱动力升高，因而网络寿命较长，观察到的粘度较高。在常规体系中加入着色剂时，缔合性增稠剂的斯道木粘度降低一般较多。相信加入表面活性剂或者表面活性剂必定伴随的着色剂会破坏增稠剂胶束，也会使增稠剂疏水物从胶乳颗粒中转移，这均会引起粘度下降。
本发明的低聚嵌段连接于或位于聚合物主链内，并含有两个或更多个相同或不同的疏水物单元。当这些低聚嵌段掺入缔合性增稠剂中并与包含成膜胶乳和着色剂的水性聚合物体系混合时，该水性体系的粘度基本保持不变。因此，在加入着色剂后通常观察到的粘度显著下降程度最小化代表与常规流变学改性剂相比的明显改善。
在本文所述的聚合物组合物中，通过控制增稠剂的水性环境的pH来调节所选疏水性单元的水溶性参数。许多市场上占重要地位的水性体系提供的pH值超过约8。本文所述增稠剂在超过约8的pH下产生更佳的增稠效果，即，所选疏水性单元在pH值高于约8时以其水溶性最低的形式存在。在pH值低于约6且大于约2.5的水性增稠剂产品中，增稠剂的效率被抑制，因为所选疏水性单元以水溶性较高的形式存在。因此，新型缔合性增稠剂组合物以相当低的粘度和实质性的活性固体浓度提供。然而，如果将水性体系的pH调节到约8以上，该组合物能非常有效的增稠水性体系。
水性pH值低于约6时，大多数伯胺和叔胺，以及一些叔膦可能被质子化。作为疏水性基团组分的伯胺倾向于在远高于约8的pH下由其酸性形式去质子化。因此，伯胺通常可被鉴定为碱性太强，以至于不适合用作疏水性基团的组分。被鉴定为脲或尿烷的氮原子倾向于碱性不够强。就是说，脲和尿烷官能团倾向于在pH低于约2.5的条件下以质子化形式存在。在这些低pH值下，缔合性增稠剂的聚醚主链更易于发生酸催化的降解。由于储存期间的降解，不大想要pH低于约2.5的聚醚缔合性增稠剂。在2.5-6.0的范围内，可使用2.5-5.0或3.0-4.5的pH。
以下有关pH和pKa的讨论可应用于仲胺、叔胺或叔膦。质子化的仲胺或叔胺，即胺的共轭酸形式的浓度被定义为[HA+]。非质子化的仲胺或叔胺，即胺的碱形式的浓度被定义为[A]。质子在溶液中的浓度被定义为[H+]。胺的酸形式的酸度常数Ka可作如下定义(参见例如，Hendrickson，Cram和Hammond，Organic Chemistry，第三版，MGH公司(McGraw-Hill)，第301-302页(1970))。
Ka＝[H+][A]/[HA+]
而且，仲胺或叔胺的pKa以及水性缔合性增稠剂组合物的pH可作如下定义。
pKa＝-log Ka
pH＝-log[H+]
有用的关系是当[HA+]等于[A]时，该溶液的pH与pKa的值相等。因此，在低于胺的pKa的pH值下，胺的质子化形式的浓度将超过胺的非质子化形式的浓度。水性缔合性增稠剂组合物必须含有足量的有机或无机酸，以将水性缔合性增稠剂组合物降低到作为增稠剂疏水性基团的仲胺或叔胺官能团的pKa值以下，进而使所述仲胺或叔胺基本上质子化。将水性缔合性增稠剂组合物加入准备增稠的水性体系中时，增稠体系的最终pH值应高于仲胺或叔胺基团的pKa，以使质子化的疏水性胺基基本上去质子化。提高水性聚合物组合物的粘度的方法包括将水性聚合物体系与水性缔合性增稠剂组合物混合，其中所述缔合性增稠剂的主链还包括低聚疏水物嵌段，其中所述嵌段是两个或更多个相同或不同疏水物的单元，另外一个或多个所述疏水物包含仲胺、叔胺、叔膦或其组合，以及任选季胺，限制条件是：全部胺官能团中低于80％是季胺，其中水性缔合性增稠剂组合物的pH低于仲胺、叔胺、叔膦或其组合的pKa；然后加入将该水性聚合物组合物的pH提高到仲胺、叔胺、叔膦或其组合的pKa以上的足量碱，以便使质子化的仲胺、质子化的叔胺、质子化的叔膦或其组合基本去质子化。增稠的水性聚合物组合物的pH超过缔合性增稠剂的仲胺、叔胺、叔膦或其组合的pKa时，增稠的水性聚合物组合物中包含的缔合性增稠剂的疏水性胺或膦基团基本上被去质子化。另选的表述“或”也包括“和”组合，可互换使用。
可通过以下方法，通过实验确定疏水性基团中胺或膦官能团的pKa值。将25克增稠剂固体均匀地分散到约975克水和足量磷酸中，以提供1000克2.5重量％增稠剂固体pH＝4的水性增稠剂组合物。机械搅拌器、pH计量探针和布氏粘度计可同时安装在容器上，以便对该水性组合物进行搅拌、pH测定和粘度测定。温度应为25℃。在记录pH测定值和粘度测定值时，应关闭搅拌器。用10％氨水将该水性组合物的pH逐步调高，直到获得约10.5的最高pH。加入各等份氨后，搅拌该组合物5分钟，然后测定pH和粘度。用60rpm和3号转轴测定粘度(厘泊)，但如果粘度较高则可能需要60rpm或较低转速和4号转轴，以保持粘度计读数在量程内。将该粘度(线性比例尺)对pH(线性比例尺)作图。在低和高pH值时，该水性组合物的粘度相对独立于pH。中间pH值下，粘度对pH的依赖性较强。粘度开始相对独立于pH的滴定曲线的高pH端的粘度值被指定为最大粘度值。对应于最大粘度值一半的滴定曲线上的点被定义为滴定中点。缔合性增稠剂的疏水性基团中包含的胺或膦官能团的pKa被定义为与滴定中点相关联的pH值。
因此，用于本文所述的组合物和方法的水性缔合性增稠剂包含具有疏水物低聚嵌段的亲水性主链，其中所述低聚嵌段连接于或位于主链中，并且由两个或更多个相同或不同的疏水物单元组成，其中至少一个疏水物包含仲胺、叔胺、叔膦或其组合，以及任选季胺。
缔合性增稠剂的亲水性主链可取各种形式，例如，该主链可以是直链、支链、交联或树枝状的(即，三个分支连接于一个原子如碳原子的构型)。可使用各种不同类型的主链，例如聚醚如聚氧化烯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、多糖、聚乙烯醇、聚乙烯基烷基醚或聚乙烯吡咯烷酮。聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺可统称为聚(甲基)丙烯酰胺。在一个实施方式中，亲水主链包括含有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的(共)聚物。另外，丙烯酸和甲基丙烯酸可统称为(甲基)丙烯酸，相关酯可统称为(甲基)丙烯酸的酯或者(甲基)丙烯酸酯。该主链优选为非离子性的。合适的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸羟乙酯，即HEA或HEMA。
在一个实施方式中，该主链是基于纤维素主链，例如羟乙基纤维素主链的多糖。因此，该缔合性增稠剂可具有包含一个或多个长度大于10个糖单元的多糖链段的主链。
在另一实施方式中，聚醚缔合性增稠剂基于聚氧化烯链段的结构单元，例如聚乙二醇结构单元。例如，该缔合性增稠剂可具有包含一个或多个长度大于10个氧化烯单元的聚氧化烯链段的主链。本文所用术语“氧化烯”指具有结构-(O-A)-的单元，其中O-A代表C2-8烯化氧的聚合反应产物的单体残基。氧化烯的例子包括但不限于：具有结构-(OCH2CH2)-的氧乙烯；具有结构-(OCH(CH3)CH2)-的氧丙烯；具有结构-(OCH2CH2CH2)-的氧三亚甲基；和具有共同结构-(OC4H8)-的氧丁烯。含有这些单元的聚合物称为“聚氧化烯。”聚氧化烯单元可以是均聚的或共聚的。聚氧化烯的均聚物的例子包括但不限于：含有氧乙烯单元的聚氧乙烯；含有氧丙烯单元的聚氧丙烯；含有氧三亚甲基单元的聚氧三亚甲基；和含有氧丁烯单元的聚氧丁烯。聚氧丁烯的例子包括含有1，2-氧丁烯-(OCH(C2H5)CH2)-的均聚物；和聚四氢呋喃，含有1，4-氧丁烯单元-(OCH2CH2CH2CH2)-单元的均聚物。
或者，聚氧化烯链段可以是含有两个或更多个不同氧化烯单元的共聚链段。不同的氧化烯单元可随机排列，形成随机聚氧化烯；或者可以排列成嵌段，形成嵌段聚氧化烯。嵌段聚氧化烯聚合物含有两个或更多个相邻的聚合物嵌段，其中相邻的聚合物嵌段各自含有不同的氧化烯单元，聚合物嵌段各自含有至少两个相同的氧化烯单元。氧乙烯是优选的氧化烯链段。
在另一实施方式中，用非聚氧化烯链段或连接连接聚氧化烯链段。用多功能异氰酸酯连接聚氧化烯单元时，如本领域所知产生疏水改性的聚氨酯聚醚缔合性增稠剂。除连接聚氧化烯单元的连接以外，这些增稠剂也可含有脲连接、酯连接或醚连接。这些多功能异氰酸酯可以是脂族、环脂族或芳族；并且可单独使用或以两种或多种的混合物，包括异构体混合物的形式使用。合适的有机聚异氰酸酯的例子包括1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酰己烷、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(异氰酰环己烷)、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1-异氰酰-3-异氰酰甲基-3，5，5-三甲基环己烷、间-和对-亚苯基二异氰酸酯、2，6-和2，4-甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4-氯-1，3-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二苯基异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、1，5-四氢亚萘基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲和三苯基甲基-4，4’，4”-三异氰酸酯。
用偕二卤代物试剂连接聚氧化烯链段时，产生疏水改性的聚缩醛聚醚和聚缩酮聚醚缔合性增稠剂。合适的偕二卤代物试剂包括二卤甲烷，如二溴甲烷和二氯甲烷；1，1-二氯甲苯、1，1-二氯乙烷和1，1-二溴甲烷。用氨基塑料试剂连接聚氧化烯单元时，产生疏水改性的聚氨基塑料聚醚缔合性增稠剂。用表卤代醇或三卤代烷试剂连接聚氧化烯单元时，产生疏水改性的聚EPI聚醚缔合性增稠剂，其中EPI代表表卤代醇试剂或三卤代烷试剂与胺、醇或硫醇的反应的残留物。因此，缔合性增稠剂的主链中可包含一个或多个长度大于10个氧化烯单元的聚氧化烯链段和选自下组的一个或多个链段：(i)尿烷链段，(ii)脲链段，(ii i)酯链段，(iv)醚链段，(v)缩醛链段，(vi)缩酮链段，(vii)氨基塑料链段，(viii)包含表卤代醇与醇、胺或硫醇反应的残留物的链段，和(ix)包含三卤代烷与醇、胺或硫醇反应的残留物的链段，和(x)上述链段的组合。
如上所述，亲水性主链包括疏水物的低聚嵌段，其中所述低聚嵌段连接于或位于主链中，并且由两个或多个相同或不同的疏水物单元组成，其中至少一个疏水物包含仲胺、叔胺、叔膦或其组合，以及任选季胺。这类基团在本文中称为酸抑制性基团，因为可通过胺或膦官能团的质子化有效抑制缔合性增稠剂聚合物的增稠功效。因此，酸抑制性烷基部分是包含仲胺或叔胺或叔膦，或其组合的疏水性基团。酸抑制性烷基缩水甘油醚是包含酸抑制性烷基部分的缩水甘油醚。
低聚疏水嵌段具有下示化学结构，其中一些或所有R基团包含酸抑制性烷基部分：
式中：
οn是1-100的整数；
οR包括具有2-100个碳的烷基或芳基。烷基可以是饱和或不饱和的、环状或非环状、直链或支链、或者是卤化的，即氟化、氯化或溴化的。烷基和芳基可包含其他部分，如烷基硅氧烷、烷基醚、芳烷基醚、烷基亚芳基醚、亚烷基醚、烷基硫醚、亚烷基硫醚、烷胺、二烷胺、氧化二烷胺、三烷铵、二芳胺、二烷基膦、二芳基膦、氧化二烷基膦、氧化二芳基膦、二烷基磷酸酯等。一些或所有R基团包含酸抑制性部分。
οA是-O-、-S-、-CH2-、-O-CH2-、-S-CH2-、-NH-、-NR′-、-NH-CH2-、-NR-CH2-、-PR′-、-POR′-(其中R′＝1-12个碳)、聚亚烷基醚(Mw＝44-50,000)、聚亚烷基异氰酸酯-HEUR(Mw＝100-80,000)的连接双基。
οB是以下连接基团：-CH2-、-CH2O-、-CH2S-、-CH2-NH-、-CRH-O-、-CR″H-S-、-CR″H-NH-和-CH2N R″-(其中R″＝1-12个碳)。
οC是如A所述的连接端，或者是-OH、SH、-NHR′″、-O R′″、-SR′″和-H的末端。
如上所述，疏水物的低聚嵌段连接于或位于增稠剂主链内，并且位于末端或沿增稠剂主链长度分布。这些疏水物的低聚嵌段选自：i)含有可聚合环状单体或其混合物的烷基或芳基部分，ii)可聚合的烯或其混合物，iii)i)或ii)的衍生物，和iv)i)、ii)或iii)的混合物，由两个或多个相同或不同的疏水物单元组成。用所选的碱或合适的亲核试剂，通过加热由相应的烷基缩水甘油醚(或巯基或酰氨基)合成这些低聚嵌段。在优选实施方式中，用所选的碱或合适的亲核试剂，通过加热由N，N-二烷基(环氧乙烷基甲基)胺合成低聚嵌段。用合适的淬灭试剂进行控制诸如原子转移聚合、活基团(living radical)聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和基团转移聚合等低聚反应将由反应性烯单体，如苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺酯产生所需的疏水性单元。
根据本领域技术人员的选择，该低聚嵌段可通过醚、酯、尿烷、酰胺、胺、酰亚胺或脲官能团连接于增稠剂主链。可通过二环氧化物、二异氰酸酯、二烷基卤、二酯或携带反应性基团混合物的化合物(例如环氧烷基卤、烷基卤异氰酸酯)完成连接。
将疏水性基团连接于携带反应性羟基的增稠剂主链，如纤维素衍生物的常用方法是加热具有疏水性基团的纤维素碱衍生物，所述疏水性基团含有卤素或环氧基团。可使用烷基卤或烷基缩水甘油醚修饰疏水性基团。因此，可能将疏水性基团转化成环氧基团(用表卤代醇)，或者用卤化试剂如PBr3或PCl5形成反应性疏水性基团。在优选实施方式中，用表氯醇将二烷基胺转化为环氧化物，以合成N，N-二烷基(环氧乙烷基甲基)胺，然后连接于增稠剂主链。
也可方便地利用预制的低聚疏水性基团制备疏水改性的环氧乙烷尿烷嵌段共聚物(HEUR)的遥爪聚氨酯。例如，可将含有一个或两个羟基的低聚疏水性基团加入具有反应性羟基端基的聚氧乙烯的混合物中，然后与二异氰酸酯反应。然而，最方便的是制备HEUR主链并将其与所选的酸抑制性烷基缩水甘油醚或N，N-二烷基(环氧乙烷基甲基)胺反应。烷基缩水甘油醚和N，N-二烷基(环氧乙烷基甲基)胺上的部分在HEUR主链末端低聚，得到遥爪HEUR。
也可在碱存在下方便地加热聚乙二醇和酸抑制性烷基缩水甘油醚的混合物，以制备疏水改性的PEG。
如上所述，连接于或位于增稠剂主链内的至少一个低聚疏水嵌段含有仲胺、叔胺、叔膦或其组合，以及任选季胺，其根据含有该增稠剂的水性组合物的pH调节疏水性单元的水溶性。
在本文中，仲胺定义为与一个氢和两个碳成键的氮，其中两个相邻的碳均不是羰基或亚硫酰基。羰基是与氧形成双键的碳。因此，可分类为酰胺、尿烷或脲基的一部分的氮不是仲胺。亚硫酰是与硫形成双键的碳。与氮基团相邻的两个碳可结合有其他原子或原子团，包括氢和碳，限制条件是：至少一个原子团包括与增稠剂主链形成的共价键。与氮基团相邻的两个碳键合的原子团可连接形成杂环氮部分。任选地，胺基可氧化成相应的氧化胺。
在本文中，叔胺定义为与两个或三个碳成键的氮，其中相邻的碳原子均不是羰基或亚硫酰基。因此，可分类为酰胺、尿烷或脲基的一部分的氮不是叔胺。与氮相邻的两个或三个碳可结合有其他原子或原子团，包括氢和碳，限制条件是：至少一个原子团包括与增稠剂主链形成的共价键。与氮相邻的两个或三个碳键合的原子团可连接形成杂环氮部分。任选地，胺基可氧化成相应的氧化胺。
季胺定义为与四个碳成键的氮。
在本文中，叔膦定义为具有如上所述的叔胺结构，但用磷代替氮的若干有机物。
缔合机制需要每个亲水性主链上有多个(即两个或更多个)疏水性基团参与负责产生粘性的网络结构。已发现，缔合性增稠剂中只存在一个仲胺、叔胺或叔膦就足以降低该增稠剂在低pH下的增稠效率。然而，在一个实施方式中，每个增稠剂分子中存在至少2个，在另一实施方式中，至少3个，在又一实施方式中，至少5个包含仲胺、叔胺或叔膦的疏水性基团。
“连接于或位于增稠剂主链中”指这些低聚疏水物嵌段可位于主链中，悬垂于主链上和/或位于链末端。术语“低聚疏水物嵌段”、“低聚嵌段”和“嵌段”指衍生自可聚合环状单体、可聚合的烯键式不饱和单体或这些部分的衍生物的烷基和芳基部分，其中所述嵌段是两个或多个相同或不同的疏水物单元。术语“疏水性单元”和“低聚单元”指低聚嵌段内的疏水性基团或疏水物。术语“疏水性基团”和“疏水物”指选自下组的基团：包含至少一个烃基链的基团和聚合物基团以及包含至少一个选自全氟和硅氧烷链的链的基团，所述烃基链选自直链和支链的饱和和不饱和的烃基链，任选包含一个或多个杂原子，如P、O、N和S。术语“疏水性基团”指选自烃基的基团时，疏水性基团包含至少6个碳原子，优选10-24个碳原子。当疏水性单元是衍生自可聚合的环状单体的烷基部分时，该烷基可具有1-40个碳，优选3-24个碳，更优选6-18个碳。当疏水性单元是衍生自可聚合的环状单体的芳基部分时，该芳基可具有6-40个碳，优选6-29个碳，更优选7-15个碳。酸抑制性可聚合环状单体的例子包括但不限于：N，N-二烷基(环氧乙烷基甲基)胺、N，N-二芳基(环氧乙烷基甲基)胺和N，N-芳烷基(环氧乙烷基甲基)胺。
在水性增稠剂组合物中，至少10％，优选至少25％，更优选至少50％，更优选至少80％的疏水性基团具有一个或多个仲胺或叔胺，或者叔膦官能团。
可用于产生包含至少一个叔胺官能团的疏水性基团的试剂的例子包括：2-(二丁基氨基)乙醇、2-(二辛基氨基)乙醇、2-(二庚基氨基)乙醇、2-(二己基氨基)乙醇、2-(二乙基己基氨基)乙醇、2-(二可可基氨基)乙醇(2-(dicocoamino)ethanol)、3-二丁基氨基丙基胺、N-苄基、N-甲基乙醇胺、1-(二丁基氨基)-2-丁醇、2-氨基-5-二乙基氨基戊烷、1-(双(3-(二甲基氨基)丙基)氨基)-2-丙醇、N-苄基3-羟基哌啶、二苯基甲基哌嗪、1-(1-烷基哌嗪)、1-(1-芳基哌嗪)、1-(2-氨基乙基)-4-苄基-哌嗪、4-氨基-1-苄基-哌啶、6-二丙基氨基-1-己醇、1-十二烷基4-哌啶甲酰胺。二烷基氨基乙醇化合物的烷氧化类似物也是合适的试剂。例如，用1-100个环氧乙烷单元乙氧化的2-(二己基氨基)乙醇是合适的试剂。上述化合物可用于产生低聚嵌段，例如，首先通过与表氯醇反应将它们转化成缩水甘油醚衍生物，接着进行开环低聚反应。
在一个特别优选的实施方式中，缔合性增稠剂的主链包含一个或多个长度大于10个氧化烯单元的聚氧化烯链段，并且是疏水改性的聚氨酯聚醚，其包含N，N-二烷基(环氧乙烷基甲基)胺与多官能异氰酸酯、聚醚二醇和任选的聚醚三醇的反应产物。该聚醚二醇的重均分子量优选为2,000-12,000，优选6,000-10,000。
因此，提高水性聚合物体系粘度的优选方法包括：(a)将水性聚合物体系与水性增稠剂组合物混合，其中所述水性增稠剂组合物包含：(i)1-60重量％的主链包含一个或多个长度大于10个氧化烯单元的聚氧化烯链段的缔合性增稠剂，所述缔合性增稠剂还包含选自下组的低聚疏水物的嵌段：i)包含可聚合的环状单体或其混合物的烷基或芳基部分，ii)可聚合的烯或其混合物，iii)i)或ii)的衍生物，和iv)i)、ii)或iii)的混合物，其中所述低聚嵌段连接于或位于聚合物主链中，并且由两个或多个相同或不同的疏水物单元组成，一个或多个所述疏水物包含仲胺、叔胺、叔膦或其组合，以及任选季胺，限制条件是：全部胺官能团中低于80％是季胺，其中缔合性增稠剂是疏水改性的聚氨酯聚醚，其包含N，N-二烷基(环氧乙烷基甲基)胺与多官能异氰酸酯、聚醚二醇和任选的聚醚三醇的反应产物，所述聚醚二醇的重均分子量优选为2,000-12,000，优选6,000-10,000；(ii)使仲胺、叔胺、叔膦或其组合基本质子化的足量酸；(iii)40-99重量％的水；和(iv)0-15重量％的有机共溶剂、表面活性剂、环糊精化合物或其任何组合，作为粘度抑制性添加剂；和(b)加入使质子化的仲胺、质子化的叔胺、质子化的叔膦或其组合基本去质子化的足量碱。
可用于产生含有至少一个叔胺官能团、其中氮只结合于两个碳的疏水性基团的试剂的例子包括：吡啶衍生物，如烷基-或芳基-取代的羟基吡啶衍生物，烷基-或芳基-取代的氨基吡啶衍生物，喹啉衍生物，如羟基喹啉、氨基喹啉、8-乙基-4-喹啉醇和6-氨基-1，10-菲咯啉，吡唑和吡唑啉衍生物，如3-氨基-5-苯基吡唑和5-氨基吲唑，咪唑衍生物，如2-苯并咪唑甲醇、2-丁基-4-羟甲基咪唑和2-巯基-1-己基咪唑，噁唑衍生物，如噁唑-2-基-苯基甲醇、2-氨基-5-乙基-4-苯基噁唑、4-(5-甲基-1，3-苯并噁唑-2-基)苯胺以及亚胺衍生物，如α-(2-丁基亚氨基)-对甲酚、N-(亚苄基)乙醇胺和1-((2-羟乙基)亚氨基甲基)萘。合适试剂的其他例子是任何上述化合物的相应氧化胺化合物。上述化合物可用于产生低聚嵌段，例如，首先通过与表氯醇反应将它们转化成缩水甘油醚衍生物，接着进行开环低聚反应。
可用于产生包含至少一个叔膦官能团的疏水性基团的试剂的例子包括二烷基羟甲基膦和二烷基羟乙基膦。可用于产生包含至少一个叔膦官能团的疏水性基团的试剂的其他例子包括二烷基膦，如二己基膦、二辛基膦、二苄基膦、二苯基膦、双(十二烷基)膦等。上述化合物可用于产生低聚嵌段，例如，首先通过与表氯醇反应将它们转化成缩水甘油醚衍生物，接着进行开环低聚反应。
并不是缔合性增稠剂中所有的疏水性基团都需要包含仲胺、叔胺或叔膦。可用于形成不包含仲胺、叔胺或叔膦的疏水性基团的试剂的例子包括：支链或直链脂肪醇、烷基芳基醇、脂肪胺、对-烷二醇单烷基醚、烷基缩水甘油醚和芳基缩水甘油醚。试剂可以是单官能团或多官能团的。合适的支链脂肪醇的例子包括：2-丁基1-辛醇、2-丁基1-癸醇、2-己基1-辛醇、2-己基1-癸醇、异壬醇、异癸醇和异十一烷醇。合适的直链脂肪醇的例子包括1-十六烷醇、1-十四烷醇、1-十二烷醇、1-十一烷醇、1-癸醇、1-壬醇、1-辛醇、1-己醇、1、2-十六烷二醇和1、16-十六烷二醇。合适的烷基芳基醇的例子包括壬基酚和三-苯乙烯基酚。合适的脂肪胺的例子包括1-癸胺、1-辛胺、1-己胺、二辛胺、二己胺。合适的对-烷二醇单烷基醚的例子包括烷基乙氧基化物，其中烷基为1-24个碳。上一自然段所列的所有试剂均可用于形成不在低聚嵌段中的疏水性基团。
有机或无机酸可用于质子化缔合性增稠剂中的胺官能团。合适的酸包括例如，磷酸、乙酸、盐酸、硫酸、乳酸、戊二酸、柠檬酸、碳酸、抗坏血酸、乙醇酸、异抗坏血酸、己二酸、琥珀酸、草酸、丙烯酸的均聚物和共聚物、甲基丙烯酸的均聚物和共聚物、马来酸酐的均聚物和共聚物、苯乙烯磺酸酯的均聚物和共聚物、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的均聚物和共聚物、多磷酸、磷乙基甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、α羟酸和反式-肉桂酸。优选分子量为1000-5000的乳酸、磷酸或聚丙烯酸。
混合增稠剂和酸，以提供水性增稠剂组合物。本文所用术语“水性增稠剂组合物”(或“水性增稠剂聚合物组合物”或“水性缔合性增稠剂组合物”)指主要在水，而非有机溶剂中提供的组合物，但可存在少量水混溶性有机溶剂。以水性增稠剂组合物的重量计，该水性增稠剂组合物优选包含少于5重量％水混溶性溶剂，更优选少于2重量％水混溶性溶剂，最优选少于1重量％水混溶性溶剂。在一个实施方式中，水性增稠剂组合物中不存在有机溶剂。
在一个实施方式中，该水性增稠剂组合物还包含可用于降低该组合物的粘度的添加剂。胺或膦官能团未完全质子化时，就是说，当需要将该组合物的pH调节到pH范围2.5-6的高端时，这特别有用。合适的粘度抑制性添加剂包括例如，表面活性剂如磺基丁二酸二烷基酯，十二烷基硫酸钠，烷基乙氧化物和烷芳基乙氧化物；环糊精化合物如环糊精(包括α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精)、环糊精衍生物、环木香基己糖(cycloinulohexose)、环木香基庚糖、环木香基辛糖、杯芳烃(calyxarene)和空穴配体(cavitand)。“环糊精衍生物”指位于环糊精环边缘的至少一个羟基被取代基如甲基、乙酰基、羟丙基、羟乙基官能化的α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。环糊精衍生物也包括具有多个取代基的环糊精分子，包括具有一种以上类型的取代基的环糊精分子。环糊精衍生物不包括具有一个以上连接的环糊精环的聚合物。优选的环糊精衍生物是甲基-β-环糊精和羟丙基-β-环糊精，特别是甲基-β-环糊精。由于表面活性剂会降低环糊精化合物在降低粘度方面的有效性，所以当环糊精化合物加入水性增稠剂聚合物组合物时，优选不使用表面活性剂。
在制备水性增稠剂组合物的另一实施方式中，上述类型的缔合性增稠剂首先溶解或分散于水中，不加入酸；然后加入足量酸，所述酸的量应足以将水性增稠剂组合物的pH调节至pH 2.5-6。在又一实施方式中，酸或一部分酸首先与水混合，然后通过搅拌或振荡，将缔合性增稠剂聚合物溶解于或分散于酸和水的混合物中，如果必要，再加入额外的酸。可以在任何点上，向该组合物中掺入其他添加剂，如水混溶性有机溶剂或环糊精化合物。
有利的是，该水性缔合性增稠剂组合物在25℃时可倾倒。该组合物的粘度可以是500-15,000cps，特别是低于10,000cps，更具体是低于5,000cps。在一个具体实施方式中，该组合物在不加入任何有机溶剂和/或其他降低粘度的添加剂，如大量表面活性剂或环糊精化合物时可倾倒。
另一个有利的方面是，可配制该水性缔合性增稠剂组合物，以具有广泛范围的固体含量。例如，以该水性缔合性增稠剂组合物的总重计，该水性缔合性增稠剂组合物可包含1-60重量％的增稠剂固体，具体是5-40重量％增稠剂固体，更具体是15-25重量％增稠剂固体。以该水性缔合性增稠剂组合物的总重计，该组合物还包含40-99重量％水溶液，具体是60-95重量％水溶液，甚至更具体是75-85重量％水溶液。如上所述，“水性溶液”可包含最高达5重量％的水混溶性有机溶剂。以该水性缔合性增稠剂组合物的总重计，用于进一步降低该组合物粘度的任选添加剂的浓度可以是0-15重量％，具体是1-10重量％，更具体是1-3重量％。
在准备增稠的水性组合物中加入水性缔合性增稠剂的混合技术包括常规混合装备，如实验室机械搅拌器、高速分散器、球磨机、砂磨机、砾磨机和桨式混合器。以该水性组合物的重量计，掺入水性聚合物组合物的水性缔合性增稠剂组合物的含量可以是0.005-20重量％，优选0.01-10重量％，最优选0.05-5重量％。
加入水性缔合性增稠剂组合物的典型的水性聚合物体系包括：油漆，如乳胶漆；分散的碎颜料；涂料，包括装饰性和保护性涂料；木材着色剂；化妆品、个人护理用品，例如洗发剂、护发素、洗手液、护手霜、收敛剂、脱毛剂和止汗剂；粘合剂；密封剂；墨水；水泥质涂料；填缝化合物和其他建筑材料；钻井液；外用药品；清洁剂；织物柔软剂；杀虫剂和农业组合物；纸张或纸板涂料制剂；织物制剂；和无纺布制剂。
在一个实施方式中，准备增稠的水性聚合物体系是乳胶组合物。乳胶组合物含有分散于水性介质中的离散聚合物颗粒。这类乳胶组合物的例子包括：橡乳胶聚合物，包括但不限于包含(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯或其他烯键式不饱和单体的聚合物；乳胶漆；油漆或涂料的预混制剂；织物制剂；无纺布制剂；皮革涂料；纸张或纸板涂料制剂；和粘合剂。
在优选实施方式中，乳胶漆组合物的颜料体积浓度(PVC)为0％-80％。PVC是制剂“富含粘合剂”的程度的衡量。它通过下式计算：
在优选实施方式中，乳胶漆组合物是在销售给消费者时加入着色剂或颜料的基本漆。因此，提供上色或着色的油漆。将着色剂或着色剂组合物加入另一组合物，例如基本漆中，以产生颜色。着色剂可包括一种或多种无机或有机颜料，或者金属作用剂或其组合。合适的颜料的例子包括：二氧化钛白、炭黑、灯黑、黑色氧化铁、红色氧化铁、黄色氧化铁、棕色氧化铁(红色和黄色氧化铁与黑色氧化铁的混合物)、酞菁绿、酞菁蓝色、有机红色颜料(如萘酚红、喹吖酮红和甲苯胺红)、喹吖酮洋红、喹吖酮紫、DNA橙和有机黄色颜料(如汉萨黄(Hansa yellow))和其组合。金属作用剂的例子包括具有二氧化钛层的云母。在建筑油漆中，最常使用的颜料是二氧化钛。
着色剂组合物通常包含表面活性剂和任选的分散剂，以帮助颜料或金属作用剂在着色剂组合物中的分散和稳定。液体介质可包含水、二醇如乙二醇和丙二醇，以及醇如异丙醇。着色剂组合物中常用的其他材料是分散树脂；聚氧乙烯聚合物；聚氧乙烯二醇；补充剂如滑石粉和碳酸钙；湿润剂；增稠剂；消泡剂；和抗微生物剂。
上色漆可含有一种以上的着色剂。例如，具有褐色色调的油漆可通过混合红色着色剂和黄色着色剂制备。
本发明不受加入的着色剂类型的限制，可用于含有表面活性剂或其他添加剂的任何着色剂，所述其他添加剂可能干扰缔合性增稠剂的非特异性结合。
在另一实施方式中，水性缔合性增稠剂聚合物组合物可与橡乳胶聚合物或其他水性聚合物体系一起以较低pH提供，以使胺或膦基团质子化(如上所述)。在进一步配制步骤中，可提高pH，该步骤可包括例如，加入足以使水性缔合性增稠剂聚合物质子化的胺或膦基团基本去质子化，从而有效提高粘度的足量碱。因此，有利的是，橡乳胶聚合物与潜在增稠剂一起提供，随后配制成水性油漆组合物，以便在配制油漆的过程中按需提高粘度。
任选地，该水性聚合物组合物可包含其他组分，例如填充剂和补充剂，如，粘土、云母、滑石粉和二氧化硅；表面活性剂；盐；缓冲液；pH调节剂如碱和酸；杀微生物剂；防霉剂；湿润剂；消泡剂；分散剂；颜料；染料；水混溶性有机溶剂；防冻剂；腐蚀抑制剂；增粘剂；蜡；交联剂；和本领域已知的其他制剂添加剂。
实施例
在实施例中使用以下缩写：
HMDI    4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)
IPDI    异佛尔酮二异氰酸酯
PEG     聚乙二醇
HEUR    疏水改性的氧化乙烯尿烷聚合物
SEC     尺寸排阻色谱
HPLC    高压液相色谱
Mw      重均分子量
用尺寸排阻色谱(SEC)测定缔合性增稠剂的重均分子量(Mw)。在室温下，在液相色谱上进行分离，该液相色谱由安捷伦(Agilent)1100型等度泵和自动注射器(德国沃德堡(Waldbronn，Germany))和聚合物实验室(PolymerLaboratories)ELS-1000型蒸发光散射检测器(英国丘奇斯卓顿的聚合物实验室国际有限公司(Polymer Laboratories，International，Ltd.，Church Stretton，UK))组成。该检测器以140℃喷雾器、180℃蒸发器和1.5升2/分钟气体流速工作。使用3.0版本的
Figure G2009101738924D00191
软件(英国丘奇斯卓顿的聚合物实验室公司(Polymer Laboratories，Church Stretton，UK))进行系统控制、数据收集和数据处理。在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc，HPLC级)中制备浓度为2毫克/毫升(mg/ml)的样品，80℃振荡6小时，用0.45微米聚四氟乙烯(PTFE)滤器过滤。在DMAc(HPLC级)中，以0.5毫升/分钟(ml/min)的速度，用SEC柱组进行SEC分离，所述SEC柱组由三个购自聚合物实验室公司(英国丘奇斯卓顿)的装有苯乙烯-二乙烯基苯凝胶(孔径标为
Figure G2009101738924D00192
和粒度5微米)的PLgelTM柱(300x7.5mm ID)构成。注射体积为100微升(ul)浓度2mg/ml的样品溶液。根据购自聚合物实验室公司(英国丘奇斯卓顿)的聚乙二醇/聚氧化乙烯(PEG/PEO)标准品计算所分析样品的摩尔质量特征。
提供以下实施例是为了说明本发明的合成和组成。对比例表明包含具有胺基的疏水物的缔合性增稠剂聚合物的特性，但该疏水物不是疏水物的低聚嵌段的形式。这些实施例旨在帮助本领域技术人员理解本发明。然而，本发明不应受其限制。
对比例A.包含具有胺基的疏水物的聚合物
通过衡沸蒸馏干燥35.0g PEG(分子量8000)和60.0g甲苯的混合物。使该混合物冷却至90℃，加入1.5g HMDI和0.1g二月桂酸二丁基锡。90℃搅拌1小时后，加入1.0g二-正辛基氨基乙醇。然后，使该混合物保持90℃，再搅拌1小时。用己烷沉淀后，分离得到的固体聚合物。Mw测定为41,000。
对比例B.包含具有胺基的疏水物的聚合物
通过衡沸蒸馏干燥50.0g PEG(分子量8000)和100.0g甲苯的混合物。使该混合物冷却至90℃，加入5.0g HMDI和0.1g二月桂酸二丁基锡。90℃搅拌1小时后，加入6.2g二-己基氨基乙醇。然后，使该混合物保持90℃，再搅拌1小时，用己烷沉淀后，分离得到的固体聚合物。Mw测定为36,000。
对比例C.包含具有胺基的疏水物的聚合物
通过衡沸蒸馏干燥50.0g PEG(分子量8000)和100.0g甲苯的混合物。使该混合物冷却至90℃，加入2.2g HMDI和0.1g二月桂酸二丁基锡。90℃搅拌1小时后，加入1.4g二-(2-乙基己基)氨基乙醇。然后，使该混合物保持90℃，再搅拌1小时，用己烷沉淀后，分离得到的固体聚合物。Mw测定为47,000。
对比增稠剂聚合物的水性组合物
称量干燥固体聚合物和水，加入50毫升(mL)塑料离心管中，制备增稠剂在水中的分散体。在一些情况下，也加入冰醋酸。盖上离心管的盖子，并装在旋转器上连续翻转48小时以上。在每个例子中，通过向离心管中只加入水和干燥固体聚合物获得pH最高的样品。加入乙酸后样品的pH只取决于所加入乙酸的量。一旦均一后，在25℃水浴中平衡样品，然后立即在布氏DV-II+LV粘度计上测定pH和粘度。在康宁pH计430型(康宁公司，康宁，纽约，美国)上测定水性样品pH值。用购自费氏科学公司(FisherScientific)(美国新泽西州费尔劳恩(Fair Lawn，New Jersey，USA))的pH＝7.0和pH＝4.0的缓冲液校正该pH计。
在以下实施例中，目的是提供低粘度的增稠剂溶液，以便配制者可以在保持实际固体浓度的情况下容易地加入它。也就是说，不需要额外稀释。
对比例A的水性组合物：二(辛基氨基)-乙醇封端的HEUR
此种疏水改性的聚氨酯聚醚缔合性增稠剂中的疏水性基团包括叔胺官能团。该二异氰酸酯接头与2-(二辛基氨基)-乙醇上羟基官能团反应产生尿烷残基。此种增稠剂是叔胺或仲胺官能团位于主链末端的单一疏水性基团的例子。在此对比例中，没有可聚合的环状单体反应产生的疏水物低聚嵌段。随着酸，在本例中为乙酸的加入，溶液pH降低，造成叔胺官能团被质子化。如表1所示，在较低pH值时，水性增稠剂溶液的粘度被抑制。有利的是，预计包含疏水物嵌段的增稠剂的水性增稠剂溶液粘度具有类似的pH依赖性。
表1.增稠剂对比例A的粘度的pH依赖性
  水性增稠剂   ％增稠剂固体   pH   粘度(#4，60rpm)，cps
  对比例A   5.0   6.22   10,400
  对比例A   5.0   5.26   300
  对比例A   5.0   4.28   13(#4，100rpm)
对比例C的水性组合物：二-(2-乙基己基)氨基-乙醇封端的HEUR
此种疏水改性的聚氨酯聚醚缔合性增稠剂中的疏水性基团包括叔胺官能团。该二异氰酸酯接头与二-(2-乙基己基)氨基-乙醇上羟基官能团反应产生尿烷残基。此种增稠剂是叔胺或仲胺官能团位于主链末端的单一疏水性基团的例子。在此对比例中，没有可聚合的环状单体反应产生的疏水物低聚嵌段。对比例C：将蜡(8克)、0.2克冰醋酸和31.8克水混合24小时以提供水性增稠剂溶液。如表2所示，在较低pH值时，水性增稠剂溶液的粘度被抑制。当制备不含乙酸的20％增稠剂溶液时，结果得到明胶状的半固体材料。
表2.增稠剂对比例C的粘度的pH依赖性
  水性增稠剂   ％增稠剂固体   pH   粘度(#4，60rpm)，cps
  对比例C   20   3.9   3800
粘度与pH滴定测定pK a 的实施例：对比例B
将25克对比例B的增稠剂溶解于水，加入足量磷酸，产生pH＝4的2.5重量％的增稠剂固体溶液。布氏粘度(3号转轴，60rpm)低于8cps。逐步加入浓氨水，搅拌5分钟后测定pH和粘度。数据记录在表3中。最大粘度值是172cps。因此，测得的对比例B增稠剂的pKa是8.7。
表3.增稠剂对比例B的粘度的pH依赖性
预计含有仲胺、叔胺或膦的低聚嵌段的缔合性增稠剂的水性组合物将具有类似于对比例的pH依赖性粘度。也就是说，这种水性组合物的粘度在pH值低于pKa时较低，在pH值高于质子化的仲胺、叔胺或膦的pKa时较高。
油漆中的增稠剂性能：对比增稠剂
在乳胶漆组合物中证明使用包含含有部分或完全质子化的仲胺或叔胺官能团的疏水性基团的缔合性增稠剂获得的性能。通过混合以下组分制备乳胶漆组合物预制漆#1：
克鲁诺(Kronos)4311二氧化钛浆液    262.8g
水                                150.1g
乙二醇                            24.3g
RU(Ropaque Ultra)塑料颜料         49.7g
Rhoplex SG-30粘合剂               420.9g
Drewplus L-475消泡剂              4.0g
Texanol聚结剂                     19.2g
曲通(Triton)X-405表面活性剂       2.5g
Acrysol RM-2020NPR辅助增稠剂      30.0g
总计                              963.5g
克鲁诺431是美国马萨诸塞州切姆斯福德的克鲁诺公司(KronosIncorporated，Chelmsford，MA，USA)的产品。AcrysolTM RM-2020NPR、RopaqueTM Ultra和RhoplexTM SG-30是美国宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司(Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA，USA)的产品。DrewplusTM L-475是美国俄亥俄州都柏林的阿士兰专业化学品公司(Ashland Specialty ChemicalCompany，Dublin，OH，USA)的产品。曲通TM X-405是美国密歇根州米德兰的陶氏化学品公司(Dow Chemical Company，Midland，MI，USA)的产品。
向963.5g预制漆#1中加入增稠剂和水，获得配制漆。为了保持完全配制漆的固体含量恒定，加入的增稠剂和水的总重等于49.5g。完全配制漆的密度为1013磅/100加仑(1.2千克/升)。完全配制漆的pH值保持在8.5-9.0。
通过以下方法制备配制漆。向963.5g预制漆#1中缓慢加入一定量的水性增稠剂分散体和一定量的水，在实验室混合器上搅拌10分钟。水性增稠剂分散体和水的总量是49.5克。在以下数据中，按照所加入的增稠剂的干重克数描述油漆中的增稠剂浓度，即使水性增稠剂组合物混入油漆中。例如，在油漆中加入15克20％固体的增稠剂分散体，获得3克干重增稠剂的浓度。在室温下平衡24小时后，在实验室混合器上搅拌增稠的油漆1分钟，然后测定粘度值。
“KU粘度”是用克雷伯(Krebs)粘度计测定的中等剪切粘度的衡量。克雷伯粘度计是旋转桨粘度计，与ASTM-D562相兼容。在购自美国马萨诸塞州米德泊来的布氏工程实验室公司(Brookfield Engineering Labs，Middleboro，MA，USA)布氏克雷伯单元粘度计KU-1+上测定KU粘度。“KU”指克雷伯单位。
“ICI粘度”是在称为ICI粘度计的高剪切率锥形/平板粘度计上测得的以泊为单位表示的粘度。ICI粘度计参见ASTM D4287。它以约10,000秒-1衡量油漆的粘度。在英国伦敦的伦敦研究设备有限公司(Research Equipment London，Ltd，London，UK)生产的粘度计上测得油漆的ICI粘度。等同的ICI粘度计是美国密歇根州罗彻斯特山的艾克密特有限公司(Elcometer，Incorporated，Rochester Hills，MI，USA))生产的艾克密特(Elcometer)2205。油漆的ICI粘度一般与刷涂油漆过程中的曳力大小相关联。
配制的乳胶漆中增稠剂性能与市售增稠剂相当(表4)。
表4.白色油漆中增稠剂对比例C的增稠剂性能
 增稠剂   浓度(g)   KU   ICI(泊)   布氏粘度(#3，6rpm)
 Acrysol SCT-275   1.93   101   1.0   8,200
 对比例C   1.75   106   0.8   52,500
AcrysolTM SCT-275是美国宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司的产品。
上色后的增稠剂性能：对比增稠剂
在200g基本漆中加入35g红色氧化铁着色剂，以便对上述对比例C配制的白色油漆上色，然后在油漆振荡器上混合10分钟。红色氧化铁着色剂获自美国俄亥俄州克利夫兰的SWC公司(Sherwin Williams Company，Cleveland，OH，USA)。KU、ICI和布氏粘度均在上色后1小时测得(表5)。在粘度测量前，在机械混合器上搅拌1分钟。
表5.增稠剂对比例C上色后的增稠剂性能
  增稠剂   上色后KU变化   KU   ICI(泊)   布氏粘度，cps(#3，6rpm)
  对比例C   -46   60   0.6   480
红色氧化铁上色的油漆的Stormer、ICI和布氏粘度分别为60KU、0.6泊和480cps。因此，加入着色剂会使对比例C增稠的油漆的Stormer粘度从106KU降低至60KU，下降46KU。这种KU粘度的显著下降是所有市售HEUR增稠剂共有的现象，对于油漆配制者而言很成问题。
实施例1.制备N，N-双(2-乙基己基)(环氧乙烷基甲基)胺
在室温下剧烈搅拌表氯醇(111g，1.2mol)和水(0.27g，0.015mol)的混合物。通过加料漏斗缓慢加入双(2-乙基己基)胺(241.4g，1.0mol)。将该混合物缓慢加热至70℃，然后在70℃搅拌6小时，用碳酸钾水溶液K2CO3(20％，200ml)洗涤该混合物。将氢氧化钠NaOH(36％，200ml)加入油相中，在70-90℃搅拌该混合物18小时。分离各相，用乙酸乙酯萃取(3×100ml)。用盐水洗涤合并的提取物，用硫酸镁MgSO4干燥，旋转蒸发去除溶剂。
实施例2.包含具有胺基的低聚疏水物的嵌段的聚合物
在真空反应器(～20mmHg)中，将聚乙二醇PEG(200g，0.0143mol，Mw 14,000)加热到110℃保持2小时。释放真空后，加入氢氧化钠NaOH(8.00g，0.200mol)并在110℃搅拌1小时，以便使PEG去质子化。将N，N-双(2-乙基己基)(环氧乙烷基甲基)胺(33.94g，0.114mol)加入容器中，在110℃搅拌该反应混合物5小时。冷却至60℃后，加入甲苯(～150g)以溶解该混合物。用己烷(～200ml)沉淀该聚合物，过滤，并用己烷洗涤。在通风橱室温蒸发去除残留的己烷。分子量约为15,000。
实施例3包含具有胺基的低聚疏水物的嵌段的聚合物
通过衡沸蒸馏干燥PEG(200g，分子量8000)和甲苯(325g)的混合物。使该混合物冷却至90℃，加入HMDI(5g)和0.2g二月桂酸二丁基锡。90℃搅拌1小时后，将该混合物冷却至80℃，加入氢氧化钠(5g)。1小时后，加入N，N-二己基(环氧乙烷基甲基)胺(12g)，将反应温度提高到120℃。在此温度下搅拌4小时后，使反应混合物冷却至60℃。通过从己烷中沉淀分离聚合物，并进行过滤和干燥。预计Mw约为30,000。
增稠剂实施例2的水性组合物
将8.75克实施例2分离的聚合物与41.25克水混合，制备17.5重量％实施例2的水溶液。溶解24小时后，该样品呈稠厚的明胶状或填塞样，并且不易倾倒。无法测得粘度和pH，因为该样品是半固体。将8.75克实施例2分离的聚合物与1.5克乳酸(85％乳酸，15％水)和39.75克水混合，第二次制备17.5重量％实施例2的水溶液。含有乳酸的水性组合物实施例2在25℃时的粘度为60cps(用3号转轴，在60rpm下测得)，pH值为4.3。就是说，实施例2的增稠剂是酸抑制性增稠剂。
增稠剂实施例2的油漆增稠剂性能
用市售增稠剂、Acrysol RM-825或实施例2增稠剂配制白色油漆。加入的实施例2的增稠剂是无溶剂、可倾倒的水性组合物，其浓度为17.5重量％，pH＝4.3，具有乳酸抑制能力。配制的乳胶漆中的增稠剂性能见表6。
表6.白色油漆中增稠剂实施例2的增稠剂性能
  增稠剂   浓度(g)   KU   ICI(泊)   布氏粘度，cps(#3，6rpm)
  AcrysolTM RM-825   2.5   119   0.85   4300
  实施例2   5.5   72   0.85   640
AcrysolTM RM-825是美国宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司的产品。
实施例2的增稠剂用作酸抑制性增稠剂，因为它在低pH下易倾倒，但在较高pH增稠性能良好。
增稠剂实施例2上色后的增稠剂性能
将23.5g本莫萨蓝(Ben Moore Phthalo Blue)(色彩预览公司(Color Preview))加入200g表6所示的两种基本漆中，以便对Acrysol RM-825或上述实施例2配制的白色油漆上色。乳胶漆上色后的增稠剂性能见表7。
表7.增稠剂实施例2上色后的增稠剂性能
  增稠剂   上色后KU变化   KU   ICI(泊)   布氏粘度，cps(#3，6rpm)
  AcrysolTM RM-825   -44   75   1.0   780
  实施例2   +16   88   1.3   1660
具有含有胺基的低聚疏水物嵌段的本发明增稠剂在上色后KU粘度不会显著降低，并且对油漆配制者而言更友好。
除非上下文另外清楚地说明，否则，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数含义。除非另有说明，本文所用的科技术语具有本领域技术人员所公知的含义。用来描述相同组分或性质的所有范围的端点都包括端点且可以独立地组合。在本文中，术语“(甲基)丙烯酸类”包括丙烯酸类和甲基丙烯酸类。类似地，术语“聚(甲基)丙烯酰胺”包括聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺。
如上文所述，本发明缔合性增稠剂优选具有非离子型水溶性主链。也考虑在本发明缔合性增稠剂的主链中加入少量离子基团。以主链单体单元的总重计，少量离子基团是少于20重量％，更优选少于5重量％的离子单体单元。因此，本发明缔合性增稠剂可具有基本呈非离子性的水溶性主链，仍被认为是非离子型水溶性主链。
将所有引用的文件纳入本文作参考。

Claims (5)

1.一种水性缔合性增稠剂聚合物组合物，其包含：
(a)1-60重量％的主链包含聚氧化烯的缔合性增稠剂，所述缔合性增稠剂还包含衍生自选自下组的单体的低聚疏水物嵌段：i)包含可聚合的环状单体或其混合物的烷基或芳基部分，ii)包含可聚合的烯键式不饱和单体或其混合物的烷基或芳基部分，和iii)i)和ii)的混合物，其中所述低聚疏水物嵌段连接于或位于聚合物主链中，并且由两个或更多个相同或不同的疏水物单元组成，其中一个或多个所述疏水物包含伸胺、叔胺、叔膦或其组合，以及任选季胺，限制条件是：全部胺官能团中低于80％是季胺；
(b)使仲胺、叔胺、叔膦或其组合基本质子化的足量酸；
(c)40-99重量％的水；和
(d)0-15重量％的有机共溶剂、表面活性剂化合物或其任何组合，作为粘度抑制性添加剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述缔合性增稠剂具有包含一个或多个长度大于10个氧化烯单元的聚氧化烯链段的主链。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述缔合性增稠剂的主链中还包含一个或多个选自下组的链段：(i)尿烷链段，(ii)脲链段，(iii)酯链段，(iv)醚链段，(v)缩醛链段，(vi)缩酮链段，(vii)氨基塑料链段，(viii)包含表卤代醇与醇、胺或硫醇反应的残留物的链段，和(ix)包含三卤代烷与醇、胺或硫醇反应的残留物的链段，和(x)上述链段的组合。
4.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述缔合性增稠剂是疏水改性的聚氨酯聚醚，其包含N，N-二烷基(环氧乙烷基甲基)胺与多官能团异氰酸酯、重均分子量在2,000到12,000之间的聚醚二醇和任选聚醚三醇的反应产物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的组合物，其特征在于，酸的量足以将组合物的pH调节至pH 2.5-6.0。
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