JP2010106259A - 粘着付与樹脂エマルジョンおよびアクリルエマルジョン型粘・接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【目的】高温環境下でも優れた接着力を有し、かつフォーム基材、とりわけポリウレタンフォームのような粗面に対しても良好な接着力を有し、ベースポリマーとの相溶性が良好なアクリルエマルジョン型粘・接着剤を提供すること
【解決手段】重量平均分子量 （Ｍｗ）が２０００〜３５００、水酸基価が３５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量 （Ｍｗ）が２６０以下の成分の含有量が１．５重量％以下である重合ロジンエステル樹脂 （Ａ）を乳化して得られる粘着付与樹脂エマルジョンを用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、粘着付与樹脂エマルジョンおよび当該粘着付与樹脂エマルジョンを含有するアクリルエマルジョン型粘・接着剤組成物に関し、より詳しくは、高温下における接着性（以下、耐熱保持力という）や、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する被着体に対する接着力（以下、粗面接着力という）などの接着性能に優れ、かつ、ベースポリマーとの相溶性が良好な粘着付与樹脂エマルジョンを含有する水系粘・接着剤組成物に関する。

近年、環境に対する配慮から、揮発性有機溶剤などの含有量が少ない粘・接着剤組成物が切望されている。具体的には、例えば、自動車用途や建材用途においては、シックカー問題やシックハウス問題が懸念されるため、エマルジョン型粘・接着剤組成物が広く用いられている。また、自動車用途においては、例えば内装部材の場合には、夏場に車内温度が非常に高くなり、一方、建材用途においては、夏の直射日光を浴びるような環境では高温に達するため、用いるエマルジョン型粘・接着剤組成物には、かかる高温下での耐熱保持力が要求される。また、最近では基材も多様化しており、自動車用途ではウレタンフォームのような表面に凹凸を有する難被着体への充分な接着力を有することなども求められるようになってきた。しかし、従来の有機溶剤系の粘・接着剤を水系に変更しようとすると、高温での接着力や、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する被着体に対する接着力が不十分になるという問題があった。

そのため、例えば、重合ロジンをアクリル酸もしくはフマル酸で変性し、多価アルコールでエステル化し、軟化点１３５〜１８０℃の高軟化点樹脂をエマルジョン化したものを粘・接着剤組成物に添加する提案がなされている（特許文献１参照）が、樹脂の高軟化点化に従って、耐熱保持力が向上するものの、それに伴い、分子量が急激に増加し、ベースポリマーとの相溶性が著しく低下するため、バランスの良い粘着性能を得るには不十分であった。

また、アクリル系粘着剤または水分散型粘着付与剤の分子量３００以下の成分の割合を４．２重量％以下とする提案がなされている（特許文献２参照）が、耐熱保持力や粗面接着力の改善は確実とは言えなかった。

なお、本出願人は樹脂酸ダイマーを６０％以上含有してなる樹脂酸および多価アルコールを反応させて得られる高軟化点樹脂の粘着付与樹脂エマルジョンを提案している（特許文献３参照）。本発明によれば、高軟化点にも拘らず、シャープな分子量分布と適度な軟化点（ＳＰ値）を有しているため、様々なアクリル系重合体のエマルジョンをベース樹脂として選択可能であり、一定の性能を有する幅広い種類の水性エマルジョン型の粘着剤組成物を得ることができるものであった。本手法によれば、高軟化点とすることで、耐熱保持力を向上させることはできたが、粗面接着力を自動車用途や建材用途で満足されるレベルまで向上させることは困難であった。

特開２００４−１４３２４８号公報 特開２００６−１５２１２８号公報 特許第２７２０７１２号公報

本発明は、高温環境下でも優れた接着力を付与し、かつポリウレタンフォームのような粗面に対する接着力が良好で、アクリル系重合体ベースポリマーとの相溶性が良好な粘着付与樹脂エマルジョンを提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために、特に粘着付与樹脂について鋭意検討したところ、特定の重合ロジンエステルを用いた粘着付与樹脂エマルジョンを用いることで前記課題を解決しうることを見出した。

すなわち、本発明は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜３５００、水酸基価が３５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６０以下の成分の含有量が１．５重量％以下である重合ロジンエステル樹脂（Ａ）を乳化して得られる粘着付与樹脂エマルジョン；当該粘着付与樹脂エマルジョンを含有するアクリルエマルジョン型粘・接着剤組成物に関する。

本発明によれば、高温環境下で優れた接着力を有し、かつフォーム基材、とりわけポリウレタンフォームのような粗面に対しても良好な接着力を有し、ベースポリマーとの相溶性が良好なアクリルエマルジョン型粘・接着剤を提供することができる。

本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜３５００、水酸基価が３５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６０以下の成分の含有量が１．５重量％以下である重合ロジンエステル樹脂（Ａ）（以下、成分（Ａ）という）を乳化して得られることを特徴とする。

成分（Ａ）は、通常、重合ロジンにアルコール類を加えてエステル化反応させて、その重量平均分子量（Ｍｗ）を２０００〜３５００、水酸基価を３５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６０以下の成分の含有量を１．５重量％以下としたものである。

成分（Ａ）の製造に用いる重合ロジンとは、二量化された樹脂酸（以下、樹脂酸ダイマーという）を含むロジン誘導体である。重合ロジンを製造する方法としては、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、原料として、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンといった原料ロジン類の樹脂酸モノマーを硫酸、フッ化水素、塩化アルミニウム、四塩化チタン等の触媒を含むトルエン、キシレン等の溶媒中、温度４０〜１６０℃程度で、１〜５時間程度反応させる方法等があげられる。得られる反応生成物中に占める樹脂酸ダイマーの割合は反応温度、反応時間等により異なるが、得られる粘着付与剤の重量平均分子量（Ｍｗ）を２０００以上とするために、樹脂酸ダイマーの含有率は５０重量％以上とすることが好ましい。

重合ロジンの具体例としてはトール油系重合ロジン（例えば、商品名「シルバタック１４０」、アリゾナケミカル社製）、ウッド系重合ロジン（例えば、商品名「ダイマレックス」、ハーキュレス社製）、ガム系重合ロジン（例えば、商品名「重合ロジンＢ−１４０」、新洲（武平）林化有限公司製）等があげられる。

また、重合ロジンとしては、重合ロジンに、変性、水素化、不均化等の各種処理をしたものを用いることもできる。なお、各種処理は、単独であっても２種以上を組み合わせて行ってもよい。重合ロジンの変性方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、重合ロジンを不飽和カルボン酸類で変性する方法、フェノールで変性する方法などが挙げられる。

重合ロジンを不飽和カルボン酸で変性する場合に用いられる不飽和カルボン酸類としては、例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、（無水）シトラコン酸、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。重合ロジンの不飽和カルボン酸変性物の製造は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。具体的には、例えば、重合ロジンと不飽和カルボン酸類を１５０〜３００℃程度で、１〜２４時間程度反応させれば良い。なお、各成分の使用量としては、特に限定されないが、例えば、重合ロジン１００重量部に対して、不飽和カルボン酸類０.１〜２０重量部程度である。

重合ロジンをフェノールで変性する場合に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、アルキルフェノール等が挙げられる。フェノール変性重合ロジンは、公知の方法により製造することができる。具体的には、例えば重合ロジンとフェノール類を１５０〜３００℃程度で、１〜２４時間程度反応させれば良い。なお、各成分の使用量としては、特に限定されないが、例えば、重合ロジン１００重量部に対して、フェノール類０．１〜５０重量部程度である。

重合ロジンの水素化は、特に限定されず、公知の方法により行えば良いが、通常、公知水素源の存在下、必要に応じて水素化触媒を用い、０．１〜３０ＭＰａ程度で反応させればよい。水素源としては、水素ガスの他、リチウムアルミニウムハイドライドなどが挙げられ、水素化触媒としては、ラネーニッケル、パラジウム炭素等が挙げられる。

重合ロジンの不均化は公知の方法で行えばよく、例えば、通常、公知水素源の存在下、不均化触媒を使用し、常圧で反応させればよい。

重合ロジンにアルコール類を加えてエステル化反応させる方法としては、重合ロジンおよびアルコール類を溶媒の存在下または不存在下に、必要により硫酸やパラトルエンスルホン酸等のエステル化触媒を加え、２５０〜２８０℃程度で、１〜８時間程度加熱脱水反応させる方法によればよい。使用する溶媒としては炭化水素系溶媒が好ましい。

使用するアルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価のアルコール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価のアルコール類、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価のアルコール類、ジペンタエリスリトールなどの６価のアルコール類等が挙げられる。２つ以上の水酸基を有する多価アルコール類が好ましく、特にペンタエリスリトールを用いるのがよい。

また、重合ロジンおよびアルコール類の仕込み比率は特に制限されず、得られる重合ロジンエステルの水酸基価が３５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるように調整すればよい。通常は重合ロジンのカルボキシル基当量に対し、１〜２倍当量程度の水酸基を有する量の多価アルコール類を使用することが好ましく、１．２〜１．８倍程度にするのがより好ましい。

なお、重合反応とエステル化反応の順番は、上記に限定されず、エステル化反応の後に、重合反応を行ってもよい。

本発明の粘着付与樹脂として使用する成分（Ａ）は、以上のようにして得られる重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜３５００、水酸基価が３５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が２６０以下の成分の含有量が１．５重量％以下に調整したものである。

成分（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンの検量線に基づき算出することができる。成分（Ａ）の重量平均分子量が３５００を超える場合には、水性粘・接着剤とする際に用いられるアクリル系重合体との相溶性が著しく低下しタック、接着力、耐熱保持力などのバランスの良い接着性能が得られなくなる。２０００未満の場合には耐熱保持力が著しく低下するため好ましくない。通常、成分（Ａ）の重量平均分子量は、２０００〜３０００であることが好ましい。

水酸基価は、電位差滴定法（ＪＩＳ Ｋ００７０）により測定した値であり、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、アクリル系重合体との相溶性が十分でなく、タックや接着力が著しく低下するため好ましくない。１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、耐熱保持力が低下するため好ましくない。通常、成分（Ａ）の水酸基価は、３５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

さらに、本発明に使用する成分（Ａ）は、成分（Ａ）中に含まれる重量平均分子量２６０以下の成分の含有量が１．５重量％以下とする必要がある。重量平均分子量２６０以下の低分子成分の含有量を１．５重量％以下に低減することによって、耐熱保持力や、粗面接着力の良好な水系粘・接着剤組成物を得ることができる。通常、成分（Ａ）中に含まれる重量平均分子量（Ｍｗ）２６０以下の成分の含有量は１．２％以下であることが好ましい。

成分（Ａ）中の分子量２６０以下の成分を除去する方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、加熱・減圧する減圧蒸留法や、蒸発面と凝縮面との距離を蒸気分子の平均自由行程以下に接近させることで蒸留を行う分子蒸留法、加熱・常圧または減圧下で加熱した水蒸気を系内に吹き込む水蒸気蒸留法、分子量２６０以下の低分子成分のみを溶解する溶媒にて抽出する方法等があげられる。

加熱・減圧により分子量２６０以下の成分を除去する際には、通常、温度を２２０〜３００℃程度、圧力を０．０１〜３ｋＰａ程度の条件で、分子量２６０以下の成分の含有量が１．５重量％以下となるまで、継続的に処理すればよい。

水蒸気蒸留により分子量２６０以下の低分子成分を除去する際には、通常、常圧下、温度を２２０〜３００℃程度にて０．１〜１ＭＰａに加熱・加圧した水蒸気を吹き込み、水蒸気蒸留を実施する。時間は温度・水蒸気吹き込み条件により異なるが、分子量２６０以下の成分の含有量が１．５重量％以下となるまで、継続的に処理すればよい。

溶媒にて抽出する場合には、例えば、前記重合ロジンエステル樹脂を粉砕し、分子量２６０以下の成分のみを溶解する溶媒にて抽出する方法があげられる。使用する溶媒としては、例えば、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素、メタノールやエタノール等のアルコールなどがあげられる。

成分（Ａ）の軟化点は、通常、１６０〜１８５℃程度とすることが好ましく、特に１６０〜１８０℃とすることが好ましい。軟化点が１６０℃未満の場合には、耐熱保持力が低下する傾向にあり、１８５℃を超える場合には、粘着付与樹脂の分子量が増大し、アクリル系重合体との相溶性が低下するため、良好な接着力が得られない場合がある。なお、当該軟化点は、環球法（ＪＩＳ Ｋ５９０２）により測定した値である。

成分（Ａ）の酸価が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、耐熱保持力が低下する傾向にあるため、成分（Ａ）の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。なお、成分（Ａ）の酸価は、電位差滴定法（ＪＩＳ Ｋ００７０）により測定した値である。

このようにして得られた成分（Ａ）を、必要に応じて乳化剤を用い、水中に分散させることにより本発明の粘着付与樹脂エマルジョンを得ることができる。

使用する乳化剤としては、特に限定されず公知の乳化剤を使用することができる。具体的には、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤などを使用することができる。アニオン性乳化剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等を例示でき、ノニオン性乳化剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、およびこれら乳化剤にビニル基またはアリル基、プロペニル基を導入した反応性乳化剤等を例示できる。これら乳化剤は１種または２種以上を適宜選択して使用することができる。

また、乳化剤としては、各種モノマーを重合して得られる高分子乳化剤を用いてもよい。高分子乳化剤の製造に使用するモノマーとしては、例えば、イオン性モノマー、疎水性モノマー、これら以外のモノマーなどが挙げられる。

イオン性モノマーとしては、分子中にイオン性官能基を有するモノマーであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アニオン性官能基を有するアニオン性モノマー、カチオン性官能基を有するカチオン性モノマーが挙げられる。アニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有するビニルモノマー、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノマー、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基を有するモノマーおよびこれらモノマーの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩等）などが挙げられる。カチオン性モノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミンなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマーまたはそれらの塩酸、硫酸等の無機酸もしくは酢酸などの有機酸の塩類、または該第三級アミノ基含有ビニルモノマ−とメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマ−などがあげられる。これらアニオン性モノマー、カチオン性モノマーは一種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。粘・接着剤のベースポリマーがアニオン性である場合には、アニオン性モノマーをカチオン性モノマーより多く用いることが好ましく、ベースポリマーがカチオン性である場合には、カチオン性モノマーをアニオン性モノマーより多く用いることが好ましい。通常、ベースポリマーとして、アニオン性のものが用いられることが多いため、アニオン性モノマーを多く用いることが好ましい。

疎水性モノマーとしては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜２０であるものが好ましい）、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類や、これらスチレン類の芳香環に炭素数１〜４のアルキル基を有するスチレン系化合物などのスチレン系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、炭素数６〜２２のα−オレフィン、炭素数１〜２２のアルキルビニルエーテル、ビニルピロリドン等を例示できる。これらのなかでも、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン系単量体、カルボン酸ビニルエステル等が乳化性の点で好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。

イオン性モノマー、疎水性モノマー以外のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。

高分子乳化剤はこれらの成分を公知の方法で重合して得られる。各成分の使用量は特に限定されないが、通常、イオン性モノマー：疎水性モノマー：イオン性モノマーおよび疎水性モノマー以外のモノマーが、１〜８０モル％：１〜８０モル％：０〜９０モル％程度である。

乳化方法としては特に限定されず公知の方法を採用することができる。具体的には、たとえば、（１）．成分（Ａ）をトルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン等の有機溶剤で溶解し、軟水および乳化剤を添加した後に、高圧乳化機を用いて乳化し、減圧下に有機溶剤を除去する方法、（２）．成分（Ａ）と少量の有機溶剤、乳化剤を混合し、熱水を徐々に添加してゆき、転相乳化させてエマルジョンとする方法（必要に応じてさらに、減圧下に該溶剤を除去してもよい）、（３）．加圧下または常圧下に、成分（Ａ）の軟化点以上の温度で、成分（Ａ）および乳化剤を混合し、さらに熱水を徐々に添加してゆき、転相乳化させる方法などが挙げられる。

このようにして得られた粘着付与樹脂エマルジョンの固形分濃度は特に限定されないが、通常３５〜６５重量％程度となるように適宜調整して用いる。また、得られたエマルジョンの体積平均粒子径は、通常０．１〜２μｍ程度であり、大部分は１μｍ以下の粒子として均一に分散しているが、当該体積平均粒子径を０．７μｍ以下とすることが、貯蔵安定性の点から好ましい。また、該エマルジョンは白色ないし乳白色の外観を呈し、ｐＨは２〜１０程度で、粘度（Ｂ型粘度計）は通常１０〜１０００ｍＰａ・ｓ程度（２５℃、固形分濃度５０％において）である。

本発明のアクリルエマルジョン型水系粘・接着剤組成物は、前記粘着付与樹脂エマルジョンおよびアクリル系重合体エマルジョンを含有するものである。なお、アクリルエマルジョン型水系粘・接着剤組成物は、カルボキシル基に反応性を有する架橋剤を含有していてもよい。

アクリル系重合体エマルジョンとしては、一般に各種アクリル系粘・接着剤に用いられている公知のものを使用でき、（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーの一括仕込み重合法、モノマー逐次添加重合法、乳化モノマー逐次添加重合法、シード重合法等の公知の乳化重合法により容易に製造することができる。

アクリル系重合体の製造に用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等をあげることができ、これらを単独でまたは二種以上を混合して用いる。また、得られるアクリル系重合体エマルジョンに貯蔵安定性を付与するため前記（メタ）アクリル酸エステルと共に（メタ）アクリル酸を少量使用してもよい。さらに所望によりアクリル系重合体の接着特性を損なわない程度において、たとえば、酢酸ビニル、スチレン等の共重合可能なモノマーの他、高分子乳化剤に用いられる（メタ）アクリル酸以外のイオン性モノマーも併用できる。なお、アクリル系重合体エマルジョンに用いられる乳化剤にはアニオン系乳化剤、部分ケン化ポリビニルアルコール等を使用でき、その使用量は当該重合体１００重量部に対して通常０．１〜５重量部程度、好ましくは０．５〜３重量部である。

アクリル系重合体エマルジョンと粘着付与樹脂エマルジョンの使用割合は、特に限定されないが、粘着付与樹脂エマルジョンによる改質の効果が十分に発現でき、かつ、過剰使用による耐熱保持力、タック等の低下を引き起こさない適当な使用範囲としては、アクリル系重合体エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂エマルジョンを通常２〜４０重量部程度（固形分換算）とするのがよい。

本発明のアクリルエマルジョン型水系粘・接着剤組成物には、さらに必要に応じて消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤等の公知の各種添加剤を使用することもできる。なお、アクリルエマルジョン型水系粘・接着剤組成物の固形分濃度は通常４０〜７０重量％程度、好ましくは５５〜７０重量％である。

以下、製造例、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されることはない。なお、以下「部」、「％」はいずれも重量基準である。

製造例１ [ベースポリマーエマルジョンの製造]
攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応容器に、窒素ガス気流下、水４３．４部およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（アニオン性乳化剤：商品名「ハイテノール０７３」：第一工業製薬（株）製）０．９２部からなる水溶液を仕込み、７０℃に昇温した。
次いで、アクリル酸ブチル９０部、アクリル酸２−エチルヘキシル７部およびアクリル酸３部からなる混合物と、過硫酸カリウム（重合開始剤）０．２４部、ｐＨ調整剤（重曹）０．１１部および水８．８３部からなる開始剤水溶液の１／１０量を反応容器に添加し、窒素ガス気流下にて７０℃、３０分間予備重合反応を行った。次いで、前記混合物と前記開始剤水溶液の残りの９／１０量を２時間にわたり反応容器に添加して乳化重合を行い、その後７０℃で１時間保持して重合反応を完結させた。こうして得られたアクリル系重合体エマルジョンを室温まで冷却した後１００メッシュ金網を用いてろ過し、固形分４７．８％のアクリル系重合体エマルジョンを得た。

製造例２[重合ロジンエステルの製造]
攪拌装置、コンデンサー、温度計および窒素導入管・水蒸気導入管を備えた反応容器に、重合ロジン１００部（樹脂酸ダイマー６５％、酸価１４５、軟化点１４０℃）、ペンタエリスリトール１４部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、０．１ＭＰａの水蒸気を３時間吹き込み、重合ロジンエステルを得た。得られた重合ロジンエステルの特性（重量平均分子量（Ｍｗ）、水酸基価、重量平均分子量（Ｍｗ）２６０以下の成分量、酸価、軟化点）を下記の方法により測定した。その結果を表１に示す。

（重量平均分子量（Ｍｗ））
重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレンの検量線から求めた、ポリスチレン換算値として算出した。なお、ＧＰＣ法は以下の条件で測定した。
分析装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｌ×３本
溶離液：テトラヒドロフラン
注入試料濃度：５ｍｇ/ｍＬ
流量：０．６ｍＬ/ｍｉｎ
注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ

（水酸基価）
ＪＩＳ Ｋ ０７００に準ずる電位差滴定法で測定した。

（重量平均分子量（Ｍｗ）２６０以下の成分の含有量）
重量平均分子基準で、ポリスチレン換算値を基に上記と同様にＧＰＣ法により、算出した。

（軟化点）
ＪＩＳ Ｋ
２５３１の環球法により測定した。

（酸価）
ＪＩＳ Ｋ ０７００に準ずる電位差滴定法で測定した。

製造例３[重合ロジンエステルの製造]
製造例１と同様の反応装置に、重合ロジン（製造例２と同一のもの）１００部、ペンタエリスリトール１３部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、０．１ＭＰａの水蒸気を３時間吹き込み、重合ロジンエステルを得た。

製造例４[重合ロジンエステルの製造]
製造例１と同様の反応装置に、重合ロジン（製造例２と同一のもの）１００部、ペンタエリスリトール１１部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１０時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、０．１ＭＰａの水蒸気を３時間吹き込み、重合ロジンエステルを得た。

製造例５[重合ロジンエステルの製造]
製造例１と同様の反応装置に、重合ロジン（製造例２と同一のもの）１００部、ペンタエリスリトール１３部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１４時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、０．１ＭＰａの水蒸気を４時間吹き込み、重合ロジンエステルを得た。

製造例６[重合ロジンエステルの製造]
製造例１と同様の反応装置に、重合ロジン（樹脂酸ダイマー８３％、酸価１３８、軟化点１５８℃）１００部、ペンタエリスリトール１７部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１０時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、０．１ＭＰａの水蒸気を４時間吹き込み、重合ロジンエステルを得た。

製造例７[重合ロジンエステルの製造]
製造例１と同様の反応装置に、重合ロジン（製造例２と同一のもの）１００部、ペンタエリスリトール１５．８部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１３時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、０．１ＭＰａの水蒸気を４時間吹き込み、重合ロジンエステルを得た。

製造例８[重合ロジンエステルの製造]
製造例１と同様の反応装置に、重合ロジン（製造例２と同一のもの）１００部、ペンタエリスリトール８．５部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で６時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、０．１ＭＰａの水蒸気を４時間吹き込み、重合ロジンエステルを得た。

製造例９[重合ロジンエステルの製造]
製造例１と同様の反応装置に、重合ロジン（製造例２と同一のもの）１００部、ペンタエリスリトール７．２部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で６時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、０．１ＭＰａの水蒸気を４時間吹き込み、重合ロジンエステルを得た。

製造例１０[重合ロジンエステルの製造]
製造例１と同様の反応装置に、重合ロジン（製造例２と同一のもの）１００部、ペンタエリスリトール１４．５部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１０時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、０．１ＭＰａの水蒸気を３時間吹き込み、重合ロジンエステルを得た。

製造例１１[重合ロジンエステルの製造]
製造例１と同様の反応装置に、重合ロジン１００部（樹脂酸ダイマー８３％、酸価１３８、軟化点１５８℃）、ペンタエリスリトール１３部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１４時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、０．１ＭＰａの水蒸気を４時間吹き込み、重合ロジンエステルを得た。

製造例１２[比較用重合ロジンエステルの製造]
製造例１と同様の反応装置に、重合ロジン（製造例２と同一のもの）８０部、ガムロジン２０部、ペンタエリスリトール１３部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、０．１ＭＰａの水蒸気を３時間吹き込み、重合ロジンエステルを得た。

製造例１３[比較用重合ロジンエステルの製造]
製造例１と同様の反応装置に、重合ロジン（製造例２と同一のもの）１００部、ペンタエリスリトール１１部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、０．１ＭＰａの水蒸気を３時間吹き込み、重合ロジンエステルを得た。

製造例１４[比較用重合ロジンエステルの製造]
製造例１と同様の反応装置に、重合ロジン（製造例２と同一のもの）１００部、ペンタエリスリトール１３部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、０．１ＭＰａの水蒸気を３０分吹き込み、重合ロジンエステルを得た。

製造例１５[比較用重合ロジンエステルの製造]
製造例１と同様の反応装置に、重合ロジン１００部（樹脂酸ダイマー８３％、酸価１３８、軟化点１５８℃）、ペンタエリスリトール１２．８部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、０．１ＭＰａの水蒸気を３時間吹き込み、重合ロジンエステルを得た。

製造例１６[比較用重合ロジンエステルの製造]
製造例１と同様の反応装置に、重合ロジン（製造例２と同一のもの）１００部、ペンタエリスリトール１８部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１０時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、０．１ＭＰａの水蒸気を３時間吹き込み、重合ロジンエステルを得た。

製造例１７[比較用重合ロジンエステルの製造]
製造例１と同様の反応装置に、重合ロジン（製造例２と同一のもの）１００部、ペンタエリスリトール４．５部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で６時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、０．１ＭＰａの水蒸気を３時間吹き込み、重合ロジンエステルを得た。

実施例１ ［粘着付与樹脂エマルジョンの調製］
製造例２で得た、重合ロジンエステル１００重量部をトルエン７０部に８０℃にて３時間かけて溶解させた後、アニオン性乳化剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)を固形分換算で３部および水１４０部を添加し、１時間攪拌した。次いで、高圧乳化機（マントンガウリン社製）により３０ＭＰａの圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、７０℃、２．９３×１０^−２ＭＰａの条件下に６時間減圧蒸留を行い、固形分５０％の粘着付与樹脂エマルジョン１を得た。

実施例２〜１０ ［粘着付与樹脂エマルジョンの調製］
実施例１において、重合ロジンエステルを表２の様に代えた他は実施例１と同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョンを得た。

比較例１〜６ ［粘着付与樹脂エマルジョンの調製］
実施例１において、重合ロジンエステルを表２の様に代えた他は実施例１と同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョンを得た。

実施例１〜１０および比較例１〜６で得られた粘着付与樹脂エマルジョン１５部と製造例１で得られたアクリル系重合体のエマルジョン８５部（固形分換算）を混合し、増粘剤プライマルＡＳＥ−６０（ロームアンドハース社製）０．５部を添加し、アンモニア水を適量加え、増粘させて水系粘着剤組成物を得た。得られた水系粘着剤組成物について、以下の評価方法により耐熱保持力および粗面接着力を評価した。

（試験サンプルの作製）
上記水系粘着剤組成物を厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（商品名「Ｓ−１００」、三菱化学ポリエステルフィルム（株）製）にサイコロ型アプリケーター（大佑機材（株）製）にて乾燥膜厚が６０μｍ程度となるように塗布し、次いで１０５℃の循風乾燥機中で５分間乾燥させて試料テープ用フィルムを作製した。以下の試験方法により粘着特性を評価した。評価結果は表２に示す。

（耐熱保持力）
前記試料テープ用フィルムをステンレス板に巾２５ｍｍ×長さ２５ｍｍで貼り付け、８０℃で１ｋｇの荷重をかけ、１２時間経過後のズレ距離（ｍｍ）もしくは１２時間経過前に落下した場合にはその落下までに要した時間を測定した。

（粗面接着力）
前記試料テープ用フィルムをＥＣＳ系ウレタンフォーム（巾２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ）に１０ｋｇロールを１往復して張り合わせ、８０℃にて剥離速度３００ｍｍ/分で１８０°剥離を行い、粗面接着力を測定した。

（相溶性）
分光光度計（（株）日立製作所製、商品名「Ｕ−３２１０形自記分光光度計」）を用い、５００ｎｍの光を前記試料テープ用フィルムに照射し、透過率を測定した。得られた透過率より相溶性を以下のように評価した。
○：透過率７０％以上 △：透過率５０％以上７０％未満 ×：透過率５０％未満

Claims (5)

1. 重量平均分子量 （Ｍｗ）が２０００〜３５００、水酸基価が３５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量 （Ｍｗ）が２６０以下の成分の含有量が１．５重量％以下である重合ロジンエステル樹脂 （Ａ）を乳化して得られる粘着付与樹脂エマルジョン。
2. 重合ロジンエステル樹脂（Ａ）の軟化点が１６０〜１８５℃である請求項１に記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
3. 重合ロジンエステル樹脂 （Ａ）の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１または２に記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
4. 重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜３０００である請求項１〜３のいずれかに記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の粘着付与樹脂エマルジョンを含有するアクリルエマルジョン型水系粘・接着剤組成物。