JPWO2006109441A1 - 粘着付与剤および粘着付与樹脂エマルジョン - Google Patents

Abstract

本発明は、あらゆる部材に対し良好な接着性能（特に保持力）を有する粘・接着剤の原料であって、さまざまな粘・接着剤に用いることができる粘着付与剤、また種々の水性粘・接着剤に用いることができる粘着付与樹脂エマルジョンを提供する。ロジン系樹脂中に含まれる分子量３００以下の成分の含有量と、ロジン系樹脂の軟化点との比（分子量３００以下の成分の含有量（重量％）／軟化点（Ｋ））が０．００４以下であるロジン系樹脂を含む粘着付与剤および粘着付与樹脂エマルジョン、ならびに該粘着付与剤を含有する粘・接着剤組成物および該粘着付与樹脂エマルジョンを含有する水性粘・接着剤組成物である。

Description

本発明は、粘着付与剤および粘着付与樹脂エマルジョン、ならびに該粘着付与剤を含む粘・接着剤組成物および粘着付与樹脂エマルジョンを用いて得られる水性粘・接着剤組成物に関する。

粘・接着剤は、部材を固定する際に広く用いられているが、接着後は、さまざまな環境下においても各部材がしっかりと固定できる、すなわち保持力が強力でなくてはならない。しかし、粘・接着剤は、接着対象となる部材の種類等により、接着性能が変わるものであり、あらゆる部材に対して良好な接着性能（接着力、保持力等）を有する粘・接着剤が求められている。

粘・接着剤には、その接着性能等を改良する目的で、粘着付与剤が用いられることが多く、粘着付与剤の一種であるロジン系粘着付与剤は、その接着性能の点から、各方面に広く用いられている。ロジン系粘着付与剤は各種樹脂酸の混合物であるロジンに由来するものであるが、ロジン中に含まれるテルペン類等の低沸成分が微量含まれているため、精製工程によりこれらの成分を除去するということがしばしば行われている。また、ロジン類とアルコール類を反応させて得られるロジン系エステル類の製造においては、さらに未反応のアルコール類を除去するということもしばしば行われている（例えば、特開平５−３１１１３７号公報および特開平６−３２９９９２号公報参照）。

ところで、近年環境問題に対する関心が高まり、各種製品の安全性ばかりでなく、各種製品を製造する際の作業環境を良好に維持できる工業材料が求められるようになってきている。例えば、環境汚染の低減や安全・衛生面から、従来の有機溶媒が、安全な水に置換されてきている。従来の有機溶剤型の粘・接着剤の代わりに、水溶性樹脂や樹脂をエマルジョンとした樹脂エマルジョンが広く使用されるようになってきており、本出願人も機械的安定性や耐熱性に優れた水性粘着剤組成物等について、提案している（特開平７−３３１２０８号公報参照）。

しかしながら、用途によっては良好な接着性能が得られない場合があり、また溶融させた場合に発煙が生じるといったことが問題になっていた。

本発明は、あらゆる部材に対し良好な接着性能（特に保持力）を有する粘・接着剤の原料であって、さまざまな粘・接着剤に用いることができる粘着付与剤、また種々の水性粘・接着剤に用いることができる粘着付与樹脂エマルジョンを提供することを目的とする。また本発明は、該粘着付与剤または粘着付与樹脂エマルジョンを用い、あらゆる部材に対し良好な接着性能（特に保持力）を有し、発煙性が少なく作業性が良好となる粘・接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、各種粘着付与樹脂とその成分を検討した結果、特定の成分を特定量未満とすることにより、接着性能（特に保持力）を向上させうることを見出した。

すなわち、本発明は、ロジン系樹脂中に含まれる分子量３００以下の成分の含有量と、ロジン系樹脂の軟化点との比（分子量３００以下の成分の含有量（重量％）／軟化点（Ｋ））が０．００４以下であるロジン系樹脂を含む粘着付与剤、および該粘着付与剤を含有する粘・接着剤組成物に関する。

また本発明は、ロジン系樹脂中に含まれる分子量３００以下の成分の含有量と、ロジン系樹脂の軟化点の比（分子量３００以下の成分の含有量（重量％）／軟化点（Ｋ））が０．００４以下であるロジン系樹脂を乳化して得られる粘着付与樹脂エマルジョン、および該粘着付与樹脂エマルジョンを含有する水性粘・接着剤組成物に関する。

本発明の粘着付与剤および粘着付与樹脂エマルジョンに用いられる粘着付与樹脂は、ロジン系樹脂中に含まれる分子量３００以下の成分の含有量と、ロジン系樹脂の軟化点の比（分子量３００以下の成分の含有量（重量％）／軟化点（Ｋ））が０．００４以下であるロジン系樹脂からなるものである。

本発明において、分子量３００以下の成分の含有量（重量％）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるピーク面積の比から決定、すなわち、ＧＰＣ分析による分子量３００以下の成分のピーク面積の総和を、ピークの面積の総和で除して決定される。本発明では、実施例に記載のように特定のＧＰＣ装置およびカラムを用いて、ポリスチレン換算値から分子量３００以下の成分の含有量（重量％）を決定したが、前記した分子量３００以下の成分量を実質的に決定できるものであれば、他のＧＰＣを用いても問題はない。なお、分子量３００以下の成分とは、通常、各種反応の際に生じた分解物（例えば、アビエチン酸が脱炭酸し、カルボキシル基を失ったもの。）や、反応系に残存した触媒類や未反応物、ロジン類に含まれていた不純物と考えられる。これらの成分は、その分子量の大きさのため、沸点、融点が低いものであり、ロジン系樹脂中に多量に存在すると発煙や保持力低下の原因となる。

本発明において、軟化点は、環球法（ＪＩＳ Ｋ ５９０２）により測定される軟化点を絶対温度で表現したものである。軟化点が高い場合には、一般に接着力（特に、保持力）が良好となる傾向があるが、あまり軟化点が高すぎると粘・接着剤に用いられるベースポリマーとの相溶性が著しく低下し、低温から常温領域での接着力が低下するといった問題もある。よって、３６０〜４５０Ｋ程度の軟化点のものが好ましく、さらには３９０〜４５０Ｋの軟化点のものが特に好ましい。

また、一般に保持力や発煙性においては、分子量３００以下の低沸点成分が少ない方が良好な性能を示し、特に分子量３００以下の成分の含有量（重量％）が１．５％以下であることが好ましい。

上記理由より、分子量３００以下の成分の含有量（重量％）と軟化点（Ｋ）で表される値を０．００４以下とする必要があり、０．００２以下とすることによりさらに接着性能（特に保持力）および発煙性が改良される。

本発明に用いるロジン系樹脂としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンといったロジン類の他、該ロジン類を、変性、水素化、重合及びアルコールまたはエポキシ化合物を加えてエステル化という少なくとも一種の方法により、加工したロジン類があげられる。なお、変性、水素化、不均化、重合及びアルコールまたはエポキシ化合物を加えてエステル化という各工程を２種以上用いてロジン系樹脂を製造する場合には、その順番は特に限定されず、公知の方法によればよい。例えば、ロジン類にアルコールを加えて、エステルとした後に水素化を行ったり、ロジン類を変性した後に重合し、水素化するといったようなものでもよい。例えば、特開平４−７２３６９号公報、特開平５−８６３３４号公報や、特開平５−２７９６３１号公報に記載された方法を用いることにより色調を改良したものであってもよい。

前記方法により得られるロジン系樹脂の具体例としては、ロジン類を変性して得られる変性ロジン類、ロジン類を水素化して得られる水素化ロジン類、ロジン類を不均化して得られる不均化ロジン類、ロジン類を重合して得られる重合ロジン類など（これらを以後、原料ロジン類という）のほか、これら原料ロジン類とアルコール類とのロジンエステル類などがあげられる。変性ロジン類としては、例えば、ロジン類を不飽和酸で変性させて得られる不飽和酸変性ロジン類、ロジン類をフェノール類で変性させることにより得られるフェノール変性ロジン類などがあげられる。不飽和酸変性ロジン類の製造に用いられる不飽和酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等を用いることができる。フェノール変性ロジン類に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、アルキルフェノール等を用いることができる。変性方法は特に限定されず公知の方法を採用すればよく、通常は、ロジン類と不飽和酸またはフェノール類を混合し、加熱する方法が採用される。

原料ロジン類とアルコール類とのロジンエステル類の製造に用いられるアルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価のアルコール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価のアルコール類、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価のアルコール類、ジペンタエリスリトールなどの６価のアルコール等が挙げられる。ロジンエステル類の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。通常は、原料ロジン類とアルコール類を混合し、必要に応じてエステル化触媒の存在下で、加熱する方法が採用される。なお、ロジン類とエピクロロヒドリンを反応させてロジン類のグリシジルエステルとしてもロジンエステル類が得られる。また、該ロジングリシジルエステルにさらにロジン系樹脂を反応させてもよい。（例えば、特開平３−１１５４８０号公報参照）これらロジン系樹脂の中では、ロジン類と多価アルコールとのエステル化物から得られる樹脂、重合ロジンが好ましく、原料ロジンとして不均化ロジンや重合ロジンを用いたロジンエステル類（すなわち重合ロジンエステル類、不均化ロジンエステル類）が粘・接着性能の点で、特に好ましい。

これらロジン系樹脂は、その種類により、酸価、水酸基価、軟化点等は異なるものであるが、通常、酸価は、１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度、水酸基価は、１〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度、軟化点は３６０〜４５０Ｋ程度である。特に粘・接着性能が良好な点で軟化点３９０〜４５０Ｋ程度のものが好ましい。

前述したように、本発明における粘着付与樹脂は、分子量３００以下の成分の含有量と、ロジン系樹脂の軟化点の比（分子量３００以下の成分の含有量（重量％）／軟化点（Ｋ））が０．００４以下であるロジン系樹脂とする必要がある。例えば、軟化点が３７３Ｋ程度のロジン系樹脂では、分子量３００以下の成分の含有量を１．５重量％程度以下としなければならず、軟化点が４３３Ｋ程度のロジン系樹脂では、分子量３００以下の成分の含有量を１．７重量％程度以下としなければならない。そのため、通常は前記方法で得られたロジン系樹脂から分子量３００以下の成分を（分子量３００以下の成分の含有量（重量％）／軟化点（Ｋ））が０．００４以下となるまで除去する必要がある。

ロジン系樹脂から分子量３００以下の成分を除去する方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、加熱・減圧する減圧蒸留法や、さらに蒸発効率に優れた分子蒸留法、加熱・常圧または減圧下で加熱した水蒸気を系内に吹き込む水蒸気蒸留法、分子量３００以下の成分のみを溶解する溶媒にて抽出する方法等があげられる。加熱・減圧により分子量３００以下の成分を除去する際には、通常、温度を２００〜３００℃程度、圧力を０．０１〜３ｋＰａ程度とする必要がある。時間は温度・減圧条件により異なるが、（分子量３００以下の成分の含有量（重量％）／軟化点（Ｋ））が０．００４以下となるまで継続すればよく、通常は、２７０℃程度、０．５ｋＰａ程度で１時間程度である。

水蒸気蒸留により分子量３００以下の成分を除去する際には、通常、常圧下、温度を２００〜３００℃程度にて０．１〜１ＭＰａに加熱・加圧した水蒸気を吹き込み水蒸気蒸留を実施する。時間は温度・水蒸気吹き込み条件により異なるが、（分子量３００以下の成分の含有量（重量％）／軟化点（Ｋ））が０．００４以下となるまで継続すればよく、通常は、２７０℃、０．１ＭＰａ水蒸気吹込みにより２時間程度である。

溶媒にて抽出する場合には、例えば、前記ロジン系樹脂を粉砕し、分子量３００以下の成分のみを溶解する溶媒にて抽出する方法があげられる。使用する溶媒としては、例えば、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素、メタノールやエタノール等のアルコールなどがあげられる。

このようにして得られたロジン系樹脂は、（分子量３００以下の成分の含有量（重量％）／軟化点（Ｋ））が０．００４以下であり、通常、酸価は、１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度、水酸基価は、１〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度、軟化点は３６０〜４５０Ｋ程度である。特に粘・接着性能が良好な点で軟化点３９０〜４５０Ｋ程度のものが好ましい。当該ロジン系樹脂の引火点（ＪＩＳ Ｋ ２２６５に準じ、クリーブランド開放式引火点測定装置による。）は、３００℃以上であり、また、２％加熱減量温度は２７０℃以上であり、かつ５％加熱減量温度は３１０℃以上である。なお、加熱減量温度は、示差熱・重量同時測定装置（商品名：ＴＧ/ＤＴＡ２２０、セイコー電子（株）製）にて、窒素雰囲気下、サンプル量１０ｍｇ、測定温度２５〜４００℃、昇温速度：５℃／分にて、サンプル重量がそれぞれ２％、５％減少した温度である。

本発明の粘着付与剤は、前記方法により得られたロジン系樹脂を含んでなるものであり、当該粘着付与剤は、粘・接着剤原料として用いることができる。

本発明の粘・接着剤は前記粘着付与剤を用いて得られるものである。粘・接着剤としては、例えば、アクリル系感圧接着剤組成物、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体粘着剤組成物、エチレン系ホットメルト接着剤などが挙げられる。

アクリル系感圧接着剤は、ベースポリマーであるアクリル系重合体に粘着付与剤を配合することによって得られる。

アクリル系重合体は、特に制限はなく、アクリル系感圧接着剤として使用されている各種公知の単独重合体もしくは共重合体をそのまま使用することができる。アクリル系重合体に使用される単量体としては、各種（メタ）アクリル酸エステル（なお、（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをいい、以下（メタ）とは同様の意味である）を使用できる。かかる（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等を例示でき、これらを単独もしくは組合せて使用できる。また、得られるアクリル系重合体に極性を付与するために前記（メタ）アクリル酸エステルの一部に代えて（メタ）アクリル酸を少量使用することもできる。さらに、架橋性単量体として（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等も併用しうる。更に所望により、（メタ）アクリル酸エステル重合体の粘着特性を損なわない程度において他の共重合可能な単量体、たとえば酢酸ビニル、スチレン等を併用しうる。

これら（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体のガラス転移温度は特に制限はされないが通常は−９０〜０℃程度、好ましくは−８０〜−１０℃の範囲とするのがよい。ガラス転移温度が０℃よりもあまりにも高い場合にはタックが低下し、−９０℃よりもあまりにも低い場合には接着力が低下する傾向がある。また、分子量は特に限定されないが、通常、重量平均分子量が２０万〜１００万程度であり、３０万〜９０万程度であることが好ましい。分子量をこの範囲とすることにより、粘・接着性能が良好となる。

なお、該アクリル系重合体の製造方法は、各種公知の方法を採用すればよく、例えば、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法等のラジカル重合法を適宜選択できる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系の各種公知のものを使用でき、反応温度は通常５０〜８５℃程度、反応時間は１〜８時間程度とされる。また、アクリル系重合体の溶媒としては一般に酢酸エチル、トルエン等の極性溶剤が用いられ、溶液濃度は通常４０〜６０重量％程度とされる。

本発明のアクリル系感圧接着剤組成物の組成比は、アクリル系重合体１００重量部に対して、前記粘着付与樹脂１〜４０重量部程度、好ましくは５〜３０重量部を配合して使用する。粘着付与樹脂の添加量が１重量部に満たない場合には十分な粘着特性を付与することが困難となり、４０重量部を越える場合には相溶性の低下のみならず接着剤組成物が固くなり接着力及びタックも低下するため好ましくない。

なお、本発明のアクリル系感圧接着剤組成物は、前記アクリル系重合体および粘着付与樹脂に、ポリイソシアネート化合物、ポリアミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂等の架橋剤を加えることにより、凝集力、耐熱性を更に向上させることもできる。これら架橋剤のなかでも、特にポリイソシアネート化合物を使用するのが好ましく、その具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の各種公知のものがあげられる。さらに本発明のアクリル系感圧接着剤組成物は必要に応じて充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を適宜使用しうる。また、本発明のアクリル系感圧接着剤組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で各種公知の粘着付与樹脂を併用することもできる。

本発明のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体粘着剤組成物は、前記粘着付与剤、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体およびオイルを配合したものである。

スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体とは、スチレン、メチルスチレン等のスチレン類と、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類を、使用目的に応じて適宜に選択して共重合したブロック共重合体である。通常、スチレン類／共役ジエン類の重量比は、１０／９０〜５０／５０である。このようなブロック共重合体の好ましい具体例としては、たとえばスチレン類（Ｓ）／ブダジエン（Ｂ）の重量比が、１０／９０〜５０／５０の範囲にあるＳＢＳ型ブロック共重合体、スチレン類（Ｓ）／イソプレン（Ｉ）の重量比が、１０／９０〜３０／７０の範囲にあるＳＩＳ型ブロック共重合体等があげられる。また、本発明のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体には、前記ブロック共重合体の共役ジエン成分を水素化したものも含まれる。水素化したものの具体例としては、いわゆるＳＥＢＳ型ブロック共重合体、ＳＥＰＳ型ブロック共重合体などがあげられる。

また、オイルとしては、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルや、芳香族系オイル等の可塑化オイルがあげられる。凝集力の低下が少ない点からすれば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルが好ましい。具体的には、ナフテン系プロセス油、パラフィン系プロセス油、液状ポリブテン等があげられる。

各成分の使用量としては、粘着付与剤１５〜２１０重量部、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体４〜２００重量部およびオイル４〜２００重量部を含有してなるものである。

スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体が４重量部未満の場合には、保持力が不十分であり、２００重量部を越える場合には得られる粘着剤組成物の溶融粘度が高くなりいずれも好ましくない。また、オイルが４重量部未満の場合には、粘着剤組成物の溶融粘度が高くなり、２００重量部を越える場合には保持力が不十分になる場合がある。

なお、本発明のブロックゴム系粘着剤組成物には、さらに、必要に応じて、充填剤、酸化防止剤等の添加剤を加えることができる。

本発明のエチレン系ホットメルト接着剤組成物は、エチレン系共重合物に前記粘着付与剤を配合することによって得られる。

エチレン系共重合物とは、エチレンと、エチレンと共重合可能な単量体との共重合物であり、従来よりホットメルト接着剤に使用されていたものを使用できる。エチレンと共重合可能な単量体とは、たとえば酢酸ビニル等があげられる。酢酸ビニル含有量は通常２０〜４５重量％程度である。なお、分子量は、メルトインデックス（１９０℃、荷重２１６０ｇ、１０分間）が１０〜４００ｇ／１０分程度のものが好ましい。

ワックスとしては、ホットメルト接着剤において用いられるものを使用でき、具体的にはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス、フィシャー・トロプシュワックス、低分子量ポリエチレンワックスなどの合成ワックスがあげられる。

本発明のエチレン系ホットメルト接着剤は、エチレン系共重合物１００重量部、前記本発明の粘着付与剤５０〜１５０重量部およびワックス１０〜１００重量部を含有してなるものである。

粘着付与剤が５０重量部未満の場合には十分な接着力を得られず、また１５０重量部を越える場合は十分な保持力が得られない場合がある。また、ワックスが１０重量部未満の場合には、得られる接着剤組成物の溶融粘度が高くなりすぎ、また１００重量部を越える場合には、十分な保持力が得られないため好ましくない。なお、本発明のエチレン系ホットメルト接着剤には、さらに、必要に応じて、充填剤、酸化防止剤等の添加剤を加えることができる。

本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、前記方法により得られたロジン系樹脂を含む粘着付与樹脂を乳化させることにより得られる。

該粘着付与樹脂を乳化する際には、通常、乳化剤を用いる。使用する乳化剤としては、特に限定されず公知の乳化剤を用いることができる。具体的には、ビニルモノマーを重合させて得られる高分子量乳化剤、低分子量アニオン性乳化剤、低分子量ノニオン性乳化剤などが挙げられる。本発明では、特に高分子量乳化剤を用いることが接着性能（特に保持力）、及び機械的安定性を向上させることができるため好ましい。

高分子量乳化剤とは、ビニルモノマーを共重合させることにより得られる乳化能を有する高分子であるが、特にアニオン性単量体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）１０〜８０重量％、スチレン類および／または（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）１０〜５０重量％および反応性乳化剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）１０〜５０重量％を重合させることにより得られる高分子乳化剤を用いることが接着性能（特に保持力）を向上させることができるため好ましい。

（Ａ）成分としては、分子中にビニル基とカルボキシル基や、リン酸基、スルホン酸基等のアニオン性官能基を有するモノマーであれば特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸等のジカルボン酸等のカルボン酸類；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の有機スルホン酸類；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸系ビニルモノマー類；およびこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基類の塩等があげられる。これら（Ａ）成分は単独で用いても良く、複数を併用してもよい。これら（Ａ）成分のなかでも、得られる高分子乳化剤の乳化性、粘着付与樹脂との親和性の点からメタクリル酸、スチレンスルホン酸が好ましい。特に粘着付与樹脂との親和性の点からはスチレンスルホン酸が好ましい。

（Ｂ）成分としては、例えば、スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等があげられる。これらの中でも粘着付与樹脂との親和性の点からスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等があげられる。こららは、単独で用いても良く、複数を併用してもよい。これらの中でも粘着付与樹脂との親和性の点から（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。

（Ｃ）成分とは、親水基と疎水基を有する界面活性剤であって、分子中に炭素−炭素二重結合を有するものであり、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分に含まれないものをいう。炭素−炭素二重結合としては、たとえば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ビニル基、イソプロペニル基、（メタ）アクリロイル基等の官能基があげられる。（Ｃ）成分の具体例としては、たとえば、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンフェニルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンフェニルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩や、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの脂肪族または芳香族カルボン酸塩、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系乳化剤、ロジングリシジルエステルアクリレートの酸無水物変性物（特開平４−２５６４２９号参照）、特開昭６３−２３７２５号公報、特開昭６３−２４０９３１号公報、特開昭６２−１０４８０２号公報に記載の乳化剤等の各種のものがあげられる。さらには前記反応性乳化剤中のポリオキシエチレンを、ポリオキシプロピレンまたはポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンをブロック共重合もしくはランダム共重合したものに代えたものもあげられる。本発明では、このような反応性乳化剤を特に限定なく使用できる。

前記（Ｃ）成分の市販品としては、例えば、（商品名：ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−１、日本化薬（株）製）、（商品名：ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２、日本化薬（株）製）、（商品名：ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１、日本化薬（株）製）、（商品名：ＳＥ−１０Ｎ、旭電化工業（株）製）、（商品名：ＮＥ−１０、旭電化工業（株）製）、（商品名：ＮＥ−２０、旭電化工業（株）製）、（商品名：ＮＥ−３０、旭電化工業（株）製）、（商品名：ニューフロンティアＡ２２９Ｅ、第一工業製薬（株）製）、（商品名：ニューフロンティアＮ−１１７Ｅ、第一工業製薬（株）製）、（商品名：ニューフロンティアＮ−２５０Ｚ、第一工業製薬（株）製）、（商品名：アクアロンＲＮ−１０、第一工業製薬（株）製）、（商品名：アクアロンＲＮ−２０、第一工業製薬（株）製）、（商品名：アクアロンＲＮ−５０、第一工業製薬（株）製）、（商品名：アクアロンＨＳ−１０、第一工業製薬（株）製）、（商品名：エミノールＪＳ−２、三洋化成工業（株）製）、（商品名：ラテルムＫ−１８０、花王（株）製）等がその代表例としてあげられる。前記反応性乳化剤のなかでも、重合性、得られる高分子乳化剤の乳化性の点からポリオキシエチレンフェニルエーテル系のものがよく、市販品としては、（商品名：アクアロンＲＮ−１０、第一工業製薬（株）製）、（商品名：アクアロンＲＮ−２０、第一工業製薬（株）製）、（商品名：アクアロンＲＮ−５０、第一工業製薬（株）製）が好ましい。

高分子乳化剤は、（Ａ）成分１０〜８０重量％程度、好ましくは２０〜７０重量％と（Ｂ）成分１０〜５０重量％程度、好ましくは１５〜４０重量％と（Ｃ）成分１０〜５０重量％程度、好ましくは１０〜４０重量％を共重合させることにより得られる。（Ａ）成分を、１０重量％以上とすることにより、乳化性が向上するため好ましく、８０重量％未満とすることで、耐水性が向上するため好ましい。また、（Ｂ）成分を、１０重量％以上とすることにより、粘着付与樹脂との親和性が向上するため好ましく、５０重量％以下とすることで、乳化性が向上するため好ましい。また、（Ｃ）成分を、１０重量％以上とすることにより、乳化性が向上するため好ましく、５０重量％以下とすることで、耐水性が向上するため好ましい。

高分子乳化剤の重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の各種公知の方法をそのまま採用することができる。なお、（Ａ）成分は、重合前に部分中和または完全中和して塩を形成させたものでもよく、重合後に部分中和または完全中和して塩を形成させてもよい。

溶液重合に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を使用できる。

乳化重合による場合には、（Ｃ）成分が乳化能力を有するため、特に乳化剤を用いる必要はないが、通常、（Ｃ）成分以外の乳化重合に用いられる乳化剤を使用してもよい。かかる乳化剤としては、例えばジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン性乳化剤があげられる。これらの乳化剤は１種を単独でまたは２種以上を適宜選択して使用することができる。その使用量は前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の全仕込み量に対して、通常は１０重量％程度以下、好ましくは０．１〜１０重量％程度とされる。

前記重合の際に使用される重合開始剤としては特に限定はされず、過硫酸塩類、過酸化物、アゾ化合物、レドックス系開始剤などの各種公知のものを使用できる。前記（Ｃ）成分の分子量は、粘着付与樹脂のエマルジョンの分散能と直接相関するため、通常は重量平均分子量を１０００〜２０００００程度とすることが好ましい。なお、分子量の調節には公知の連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、たとえばイソプロピルアルコール、四塩化炭素、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン、チオグリコール酸エステル、アルキルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等があげられる。高分子乳化剤の製造に用いる連鎖移動剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の全仕込み量に対して通常は０．５〜３０重量％程度とされる。

高分子乳化剤の使用量は特に限定されないが、粘着付与樹脂１００重量部に対し、通常は固形分換算で１〜１０重量部程度、好ましくは２〜７重量部である。１０重量部を越える場合には得られる水性粘着剤組成物の耐水性が低下し、また１重量部に満たない場合には乳化時の樹脂エマルジョンの貯蔵安定性、機械的安定性が悪くなる。

乳化方法としては、従来知られている高圧乳化法、反転乳化法等を採用できる。具体的には前記粘着付与樹脂をベンゼン、トルエン等の溶剤に溶解したのち前記高分子乳化剤及び軟水を添加し、高圧乳化機を用いてエマルジョン化したのち減圧下に溶剤を除去する方法、粘着付与樹脂に少量のベンゼン、トルエン等の溶剤を混合し、つづいて乳化剤を練り込み、さらに熱水を徐々に添加してゆき転相乳化させてエマルジョンを得た後溶剤を減圧下に除去またはそのまま使用する方法、加圧下または常圧下にて樹脂の軟化点以上に昇温して乳化剤を練り込み熱水を徐々に添加してゆき転相乳化させてエマルジョン化する方法等をあげることができる。

かくして得られた粘着付与樹脂エマルジョンの固形分濃度は特に限定されるものではないが、通常２０〜７０重量％程度となるように適宜に調整して用いる。また、得られたエマルジョンの平均粒子径は、通常０．２〜２μｍ程度であり、大部分は０．５μｍ以下の粒子として均一に分散している。また、該エマルジョンは白色乃至乳白色の外観を呈し、２〜９程度のｐＨを有する。

前記で得られた本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、ベース樹脂であるアクリル系重合体エマルジョンおよび／または粘着剤用ラテックスに配合されて、各種水性粘着剤組成物にタック等の粘着特性を付与するとともに、水性粘着剤組成物の機械的なシェアを改良する。

アクリル系重合体エマルジョンは、一般に各種のアクリル系粘着剤に用いられているものを使用でき、（メタ）アクリル酸エステルを一括で仕込み重合する法、モノマー逐次添加重合法、乳化モノマー逐次添加重合法、シード重合法等の公知の乳化重合法により容易に製造することができる。

使用される（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等をあげることができ、これらを単独でもしくは二種以上を混合して用いる。また、得られるエマルジョンに貯蔵安定性を付与するため前記（メタ）アクリル酸エステルに換えて（メタ）アクリル酸を少量使用してもよい。さらに所望により（メタ）アクリル酸エステル重合体の接着特性を損なわない程度において、たとえば、酢酸ビニル、スチレン等の共重合可能なモノマーを併用できる。これら（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合体のガラス転移温度は通常−７０〜０℃程度、好ましくは−６０〜−１０℃である。０℃を越える場合にはタックが著しく低下し好ましくない。なお、アクリル系重合体エマルジョンに用いられる乳化剤にはアニオン系乳化剤、部分ケン化ポリビニルアルコール等を使用でき、その使用量は重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部程度、好ましく０．５〜３重量部である。

アクリル系重合体エマルジョンと粘着付与樹脂エマルジョンの使用割合は、アクリル系重合体エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂エマルジョンを通常５〜３０重量部程度（固形分換算）とするのがよい。粘着付与樹脂エマルジョンが５重量部に満たない場合には、粘着付与樹脂を添加することによる改質がほとんど認められず、また３０重量部を越える場合には凝集力が低下する傾向にありいずれの場合も適当ではない。

また、粘着剤用ラテックスとしては、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス等があげられる。天然ゴムラテックスとは、水性粘着剤組成物に用いられる公知のものを使用でき、解重合したもの、解重合しないもののいずれでもよい。スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックスも通常、粘着剤用として市販されているものを使用できる。またスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックスはカルボキシ変性されたものでもよい。

粘着剤用ラテックスと粘着付与樹脂エマルジョンの使用割合は、粘着剤用ラテックス１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂エマルジョンを通常５〜１５０重量部程度（固形分換算）とするのがよい。粘着付与樹脂エマルジョンが５重量部に満たない場合は、粘着付与樹脂を添加することによる改質がほとんど認められず、また１５０重量部を越える場合には凝集力が低下する傾向にありいずれの場合も適当ではない。

本発明の水性粘着剤組成物は、ベース樹脂としてアクリル系重合体エマルジョンと粘着剤用ラテックスを併用することもでき、さらに必要に応じて消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤等を使用することもできる。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中「％」はいずれも重量基準である。

まず実施例１〜５および比較例１〜６により、本願発明の粘着付与剤および該粘着付与剤を含有する粘・接着剤組成物について説明する。

実施例１
重合ロジンエステル（商品名：ペンセルＤ−１６０、荒川化学工業（株）製）を２８０℃に溶融し、０．５ｋＰａ下で減圧蒸留を１時間実施した。残存した粘着付与剤の軟化点は４４２Ｋであった。分子量３００以下の成分の含有量は１．７％であった。分子量３００以下の成分の含有量（％）／軟化点（Ｋ）の値は０．００３８であった。

なお、それぞれの測定値は下記方法により測定した。結果を表１に示す。

（軟化点）
ＪＩＳ Ｋ ５９０２に準じて測定し、絶対温度に換算した。

（分子量３００以下の成分の含有量）
ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８１２０、カラム：東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ-Ｌｘ３本）、溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定した値から、未反応ロジンのピークより低分子量側のピーク面積の総和より決定した。

（引火点）
ＪＩＳ Ｋ ２２６５に準じ、クリーブランド開放式引火点測定装置により測定した。

（加熱減量温度）
示差熱・重量同時測定装置（商品名：ＴＧ/ＤＴＡ２２０、セイコー電子（株）製）にて、窒素雰囲気下、サンプル量１０ｍｇ、測定温度２５〜４００℃、昇温速度：５℃／分にて、サンプル重量がそれぞれ２％、５％減少した温度を測定した。

実施例２
実施例１において、重合ロジンエステルを不均化ロジンエステル（商品名：スーパーエステルＴ−１２５、荒川化学工業（株）製）に変えた以外は、実施例１と同様に実施した。得られた粘着付与剤の性状は表１に示す。

実施例３
実施例２において減圧蒸留を２時間実施した以外は、実施例２と同様に実施した。得られた粘着付与剤の性状は表１に示す。

実施例４
実施例２において減圧蒸留を３時間実施した以外は、実施例２と同様に実施した。得られた粘着付与剤の性状は表１に示す。

実施例５
実施例４において、不均化ロジンエステルを一般ロジンエステル（商品名：ペンセルＡＤ、荒川化学工業（株）製）に変えた以外は実施例４と同様に実施した。得られた粘着付与剤の性状を表１に示す。

比較例１〜４
下記表２に記載された樹脂をそのまま用いた。樹脂の性状を表２に示す。

比較例５
撹拌装置、分水器、窒素導入管を備えた反応装置に中国重合ロジン１００部を仕込み、窒素気流下で溶融撹拌し、２２０℃でフマル酸５部、ペンタエリスリトール１３部を加えた後、２８０℃まで昇温し、同温度で１２時間エステル化反応を行い、樹脂を得た。樹脂の性状を表２に示す。

比較例６
実施例４において、不均化ロジンエステルを水素化石油樹脂（商品名：アルコンＰ−１００、荒川化学工業（株）製）に変えた以外は実施例４と同様に実施した。得られた粘着付与剤の性状を表２に示す。

表中、スーパーエステルＡ７５は、荒川化学工業（株）製のロジンエステル樹脂である。

（溶剤型アクリル系重合体の製造）
撹拌装置、冷却管、２基の滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に酢酸エチル５０部、トルエン３０部を仕込んだ後、窒素気流下に系内温度が約７５℃となるまで昇温した。次いで、あらかじめアクリル酸ブチル４８．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル４８．５部、アクリル酸３部を混合して仕込んだ滴下ロートと、アゾビスイソブチロニトリル０．１部および酢酸エチル１０部を仕込んだ滴下ロートから約３時間を要して系内に滴下し、更に５時間同温度に保って重合反応を完結させた。酢酸エチルを追加して固形分を約５０％に調整し、アクリル系重合体を含有する組成物を得た。

実用例１〜５および比較実用例１〜６（溶剤型アクリル系粘接着剤組成物の調製）
製造例で得られた溶剤型アクリル系重合体１００部（固形分換算）に、実施例１〜５、比較例１〜６で得られた、樹脂の５０％トルエンワニスを２０部後添加した後、架橋剤としてポリイソシアネート系化合物（日本ポリウレタン（株）製、商品名「コロネートＬ」）１．６部を添加し、溶剤型アクリル系粘接着剤組成物を得た。得られた溶剤型アクリル系粘接着剤組成物を厚さ３８μｍのポリエステルフィルムにサイコロ型アプリケーターにて乾燥膜厚が２５μｍ程度となるように塗布し、次いで該粘接着剤組成物中の溶剤を除去して試料テープを作成し、後述の性能評価方法にて各種試験を行った。

（保持力）
試料テープ（２５ｍｍ×２５ｍｍ）をステンレス板に貼り付け、７０℃で１ｋｇ荷重し、２４時間後のずれ（ｍｍ）を測定した。ずれが小さい方が、保持力が強いといえる。結果を表３に示す。

（接着力）
試料テープを２５ｍｍ幅に裁断し、離型紙を剥がして得られる粘着面を、ポリエチレンの基材と貼り合わせ、２３℃にて剥離速度３００ｍｍ／分で１８０゜剥離を行い、その時の幅２５ｍｍあたりの接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表３に示す。

（加熱減量）
試料テープ５ｇを直径５ｃｍのシャーレに入れ、２００℃×１時間後の加熱減量分を重量％で測定した。結果を表３に示す。

実用例６〜１０および比較実用例７〜１２（ホットメルト型ＥＶＡ系接着剤組成物の調製）
実施例１〜５、比較例１〜６で得られた樹脂を４０部、ＥＶＡ＃２１０（三井デュポン（株）製）を４０部、サゾールワックス（サゾール社製）２０部を溶融混合し、ホットメルト型ＥＶＡ系接着剤組成物を調製し、後述の性能評価方法にて各種試験を行った。

（保持力）
実用例６〜１０、比較実用例７〜１２で得られた配合物を＃２２バーコーターにてアルミ基材上にホットメルト塗工し、２５ｍｍ幅となるように裁断し、アイロンにてダンボールに面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように貼り付け、６０℃で５００ｇ荷重し、落下時間（時間）を測定した。結果を表４に示す。

（接着力）
実用例６〜１０、比較実用例７〜１２で得られた配合物を＃２２バーコーターにてアルミ基材上にホットメルト塗工し、２５ｍｍ幅となるように裁断し、ヒートシールにてダンボールに貼り合せ、２３℃にて剥離速度３００ｍｍ／分で１８０゜剥離を行い、剥離後の試験片の状態を目視にて観察した。材料破壊とはダンボールの材料破壊を示し、界面剥離とは、ダンボール界面での剥離剥離を示し、材料破壊の方が接着力が良好であることを示す。結果を表４に示す。

（加熱減量）
実用例６〜１０、比較実用例７〜１２で得られた配合物５ｇを直径５ｃｍのシャーレに入れ、２００℃×１時間後の加熱減量分を重量％で測定した。結果を表４に示す。

次に、実施例６〜１０および比較例７〜１４により、本願発明の粘着付与樹脂エマルジョンおよび該粘着付与樹脂エマルジョンを用いて得られる水性粘・接着剤組成物について説明する。

製造例１（アクリル系重合体エマルジョンの製造例）
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応容器に、窒素ガス気流下、水４３．４部およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（アニオン性乳化剤：商品名「ハイテノール０７３」：第一工業製薬（株）製）０．９２部からなる水溶液を仕込み、７０℃に昇温した。次いで、アクリル酸ブチル４５．１部およびアクリル酸１．４０部からなる混合物と、過硫酸カリウム（重合開始剤）０．２４部、ｐＨ調整剤（重曹）０．１１部および水８．８３部からなる開始剤水溶液の各々の１／１０量を反応容器に添加し、窒素ガス気流下にて７０℃、３０分間予備重合応を行った。次いで、前記混合物と前記開始剤水溶液の残りの９／１０量を２時間にわたり反応容器に添加して乳化重合を行い、その後７０℃で１時間保持して重合反応を完結させた。こうして得られたアクリル系重合体エマルジョンを室温まで冷却した後１００メッシュ金網を用いてろ過し、固形分４７．８％のアクリル系重合体エマルジョンを得た。

製造例２（高分子乳化剤の製造例）
撹拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、窒素ガス気流下、ポリオキシエチレンフェニルエーテル系の反応性乳化剤（商品名「アクアロンＲＮ−５０」：第一工業製薬（株）製）を固形分換算で２５部、スチレン１２．５部、メタクリル酸メチル１２．５部、メタクリル酸４０部およびスチレンスルホン酸ソーダ１０部を仕込み、さらに水２０部を加えて前記仕込み成分を透明な均一系とした。次いで、これにドデカンチオール１部、ベンゾイルパーオキシド２部および水３００部を混合し重合を開始した。６５℃で２時間攪拌した後、２８％アンモニア水２９部を添加し、さらに６５℃で６時間攪拌して重合を終了した後に常温まで冷却した。不揮発分２２．５％の高分子乳化剤の分散液を得た。

製造例３（高分子乳化剤の製造例）
製造例２と同様の反応装置に、ポリオキシエチレンフェニルエーテル系の反応性乳化剤（商品名「アクアロンＲＮ−１０」：第一工業製薬（株）製）を固形分換算で２５部、スチレン２０部、メタクリル酸メチル１５部、メタクリル酸３０部およびスチレンスルホン酸ソーダ１５部を仕込み、さらに水２０部を加えて前記仕込み成分を透明な均一系とした。次いで、これにオクタンチオール０．５部、過硫酸カリウム２部および水３００部を混合し重合を開始した。８５℃で２時間攪拌した後、過硫酸カリウム１部を添加し同温度で１時間保温した。さらに４８％水酸化カリウム２８．６部を添加後、常温まで冷却した。不揮発分２３．８％の高分子乳化剤の分散液を得た。

製造例４（比較例用の高分子乳化剤の製造例）
製造例２と同様の反応装置に、スチレン３０部、メタクリル酸メチル３０部、およびメタクリル酸４０部を仕込んだ。次いで、これに２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン５部、過硫酸カリウム２部および水３００部を混合し重合を開始した。８５℃で２時間攪拌した後、過硫酸カリウム１部を添加し同温度で１時間保温した。さらに４８％水酸化カリウム２４部を添加後、常温まで冷却した。不揮発分２４．５％の高分子乳化剤の分散液を得た。

製造例５（粘着付与樹脂エマルジョンのベース樹脂の製造）
ロジンエステル（商品名：ペンセルＤ−１６０、荒川化学工業（株）製、重合ロジンエステル）を２８０℃に溶融し、０．５ｋＰａ下で減圧蒸留を１時間実施した。得られた粘着付与剤の軟化点は４４２Ｋであった。分子量３００以下の成分の含有量は１．７％であった。分子量３００以下の成分の含有量（％）／軟化点（Ｋ）の値は０．００３８であった。

なお、軟化点はＪＩＳ Ｋ ５９０２に準じて測定し、絶対温度に換算した。また、分子量３００以下の成分の含有量は、ＧＰＣ（東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８１２０、カラム：東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ-Ｌｘ３本）により測定し、未反応ロジンのピークよりも低分子量側にあるピークの面積の総和を、測定により得られた全ピークの総和で除することにより決定した。

製造例６（粘着付与樹脂エマルジョンのベース樹脂の製造）
樹脂をロジンエステル（商品名：スーパーエステルＴ−１２５、荒川化学工業（株）製、不均化ロジンエステル）に変えた以外は製造例５と同様に実施した。得られた粘着付与剤の性状は表５に示す。

製造例７（粘着付与樹脂エマルジョンのベース樹脂の製造）
製造例６において減圧蒸留を２時間実施した以外は、製造例６と同様に実施した。得られた粘着付与剤の性状は表５に示す。

製造例８（粘着付与樹脂エマルジョンのベース樹脂の製造）
製造例６において減圧蒸留を３時間実施した以外は、製造例６と同様に実施した。得られた粘着付与剤の性状は表５に示す。

製造例９（粘着付与樹脂エマルジョンのベース樹脂の製造）
樹脂をロジンエステル（商品名：ペンセルＡＤ、荒川化学工業（株）製、一般ロジンエステル）に変えた以外は製造例８と同様に実施した。得られた粘着付与剤の性状は表５に示す。

下記比較例にて用いる比較用樹脂の性状を表６に示す。

比較製造例１（比較例用の粘着付与樹脂エマルジョン用ベース樹脂の製造）
撹拌装置、分水器、窒素導入管を備えた反応装置に中国重合ロジン１００部を仕込み、窒素気流下で溶融撹拌し、２２０℃でフマル酸５部、ペンタエリスリトール１３部を加えた後、２８０℃まで昇温し、同温度で１２時間エステル化反応を行い、樹脂を得た。樹脂の性状を表６に示す。

比較製造例２（比較例用の粘着付与樹脂エマルジョン用ベース樹脂の製造）
樹脂を水素化石油樹脂（商品名：アルコンＰ−１００、荒川化学工業（株）製）に変えた以外は製造例８と同様に実施した。得られた粘着付与剤の性状は表６に示す。

表中、スーパーエステルＡ７５（商品名）は、荒川化学工業（株）製のロジンエステル樹脂である。

実施例６
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応容器に、製造例５で得られた粘着付与樹脂１００部とトルエン６０部を仕込み、１００℃に昇温して約１時間かけて粘着付与樹脂を溶解させた。次いでこれを８０℃まで冷却し、製造例２で得られた高分子乳化剤の分散液を固形分換算で５部と水１２０部からなる水溶液を乳化剤として添加した。その後、７５℃において１時間かけて強く攪拌し、予備乳化を行った。さらに、得られた予備乳化物を高圧乳化機（マントンガウリン社製）を用いて３０ＭＰａの下で高圧乳化し、乳化物（エマルジョン）を得た。その後、該乳化物を減圧蒸留装置に仕込み、５０℃、１３０ｈＰａの条件で、該乳化物を固形分５０．０％となるまで減圧蒸留によりトルエンと水を６時間かけて除去し、粘着付与樹脂エマルジョンを得た。

このようにして得られた粘着付与樹脂エマルジョン２０部（固形分換算）と前記製造例１で得られたアクリル系重合体エマルジョン８０部（固形分換算）を混合し、水性粘着剤組成物を得た。

実施例７
実施例６において、製造例６で得られたベース樹脂、製造例４で得られた高分子乳化剤を使用した以外は、実施例６と同様にして粘着付与樹脂エマルジョンを得た。また、実施例６と同様にして水性粘着剤組成物を得た。

実施例８〜１０
実施例７において、製造例６で得られたベース樹脂に代えて、製造例７（実施例８に対応）、製造例８（実施例９に対応）、製造例９（実施例１０に対応）で得られたベース樹脂を使用した以外は、実施例７と同様にして粘着付与樹脂エマルジョンを得た。また、実施例６と同様にして水性粘着剤組成物を得た。

比較例７
実施例６において、製造例５で得られたベース樹脂に代えて、比較用樹脂１を使用した以外は、実施例６と同様にして粘着付与樹脂エマルジョンを得た。また、実施例６と同様にして水性粘着剤組成物を得た。

比較例８
比較例７において、製造例２で得られた高分子乳化剤に代えて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名「ネオゲンＲ」；花王（株）製）を使用した以外は、比較例７と同様にして粘着付与樹脂エマルジョンを得た。また、実施例６と同様にして水性粘着剤組成物を得た。

比較例９
比較例７において、製造例５で得られたベース樹脂、製造例６で得られた高分子乳化剤を使用した以外は、比較例７と同様にして粘着付与樹脂エマルジョンを得た。また、実施例６と同様にして水性粘着剤組成物を得た。

比較例１０
比較例７において、比較用樹脂２、製造例４で得られた高分子乳化剤を使用した以外は、比較例７と同様にして粘着付与樹脂エマルジョンを得た。また、実施例６と同様にして水性粘着剤組成物を得た。

比較例１１〜１４
比較例１０において、比較用樹脂２に代えて、比較用樹脂３（比較例１１に対応）、比較用樹脂４（比較例１２に対応）、比較製造例１（比較例１３に対応）、比較製造例２（比較例１４に対応）で得られたベース樹脂を使用した以外は、比較例１０と同様にして粘着付与樹脂エマルジョンを得た。また、実施例６と同様にして水性粘着剤組成物を得た。

（粘着評価用の試料フィルムの製造）
上記方法で得られた各水系粘着剤組成物を、サイコロ型アプリケーターを用いてポリエステルフィルム（厚さ３８μｍ）に乾燥膜厚が２５μｍ程度となるように塗工した。次いで、該フィルムを１０５℃循風乾燥機中にて３分間乾燥させ、粘着剤組成物中の水分を除去することで試料フィルムを作成した。

（接着力）
上記試料フィルムから巾２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切り取ったものを試料テープとし、これをポリプロピレン板に貼り付け、２３℃にて剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°剥離を行い、その時の幅２５ｍｍあたりの接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表７に示す。

（保持力）
上記試料フィルムから巾２５ｍｍ×長さ２５ｍｍに切り取ったものを試料テープとし、これをステンレス板に貼り付け、７０℃で１ｋｇ荷重し、２４時間後のずれ（ｍｍ）を測定した。ずれが小さい方が、保持力が強いといえる。結果を表７に示す。

（加熱減量）
試料テープ５ｇを直径５ｃｍのシャーレに入れ、２００℃×１時間後の加熱減量分を重量％で測定した。結果を表７に示す。

（水性粘着剤組成物の安定性）
実施例および比較例にて調製した水性粘着剤組成物を、さらに２８％アンモニア水にて、ｐＨ８、不揮発分３０％に調整した後、マーロン試験を行い、凝集物の発生率（％）＝（凝集物／初期固形分）×１００を算出した。マーロン試験の条件は、荷重：１０ｋｇ、回転数：1０００ｒｐｍ、シェア時間：１０分間である。結果を表７に示す。
評価基準 ○：凝集物の発生率０．７％以下、△：凝集物の発生率０．７を超えて１．０％未満、×：凝集物の発生率１．０％以上

本発明の粘着付与剤または粘着付与樹脂エマルジョンを用いることにより、あらゆる部材に対し良好な接着性能（特に保持力）を有する粘・接着剤組成物または水性粘・接着剤組成物を得ることができる。該粘・接着剤組成物または水性粘・接着剤組成物は、従来の粘・接着組成物と比較して発煙が少なく、特に水性粘・接着剤組成物から水分を除去する際の乾燥工程、および高温で使用する場合の作業性も良好である。

Claims (15)

1. ロジン系樹脂中に含まれる分子量３００以下の成分の含有量と、ロジン系樹脂の軟化点との比（分子量３００以下の成分の含有量（重量％）／軟化点（Ｋ））が０．００４以下であるロジン系樹脂を含む粘着付与剤。
2. ロジン系樹脂の軟化点が３６０〜４５０Ｋである請求の範囲第１項に記載の粘着付与剤。
3. 引火点が、３００℃以上である請求の範囲第１項または第２項のいずれかに記載の粘着付与剤。
4. ２％加熱減量温度が２７０℃以上であり、かつ５％加熱減量が３１０℃以上である請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の粘着付与剤。
5. ロジン系樹脂の軟化点が３９０〜４５０Ｋである請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の粘着付与剤。
6. ロジン系樹脂が、ロジン類と多価アルコールとのエステル化物である請求の範囲第１項〜第５項に記載の粘着付与剤。
7. ロジン類が、重合ロジンである請求の範囲第６項に記載の粘着付与剤。
8. 請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の粘着付与剤を含有する粘・接着剤組成物。
9. ロジン系樹脂中に含まれる分子量３００以下の成分の含有量と、ロジン系樹脂の軟化点の比（分子量３００以下の成分の含有量（重量％）／軟化点（Ｋ））が０．００４以下であるロジン系樹脂を乳化して得られる粘着付与樹脂エマルジョン。
10. ロジン系樹脂の軟化点が３６０〜４５０Ｋである請求の範囲第９項に記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
11. ロジン系樹脂の軟化点が３９０〜４５０Ｋである請求の範囲第９項に記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
12. ロジン系樹脂が、ロジン類と多価アルコールとのエステル化物から得られる樹脂である請求の範囲第９項〜第１１項に記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
13. ロジン類が、重合ロジンである請求の範囲第１２項に記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
14. アニオン性単量体（Ａ）１０〜８０重量％、スチレン類および／または（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）１０〜５０重量％ならびに反応性乳化剤（Ｃ）１０〜５０重量％を重合させることにより得られる高分子乳化剤を含有する請求の範囲第９項〜第１３項のいずれかに記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
15. 請求の範囲第９項〜第１４項のいずれかに記載の粘着付与樹脂エマルジョンを含有する水性粘・接着剤組成物。