KR101882714B1 - 안료 분산 조성물, 적색 착색 조성물, 착색 경화성 조성물, 고체 촬상 소자용 컬러필터와 그 제조 방법, 및 고체 촬상 소자 - Google Patents

안료 분산 조성물, 적색 착색 조성물, 착색 경화성 조성물, 고체 촬상 소자용 컬러필터와 그 제조 방법, 및 고체 촬상 소자 Download PDF

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Abstract

지지체 상에 착색 패턴 형성할 때에 현상 조건을 강화한 경우이어도, 지지체에 대한 착색 패턴의 밀착성 유지와 잔사의 발생 억제를 양립할 수 있는 착색 경화성 조성물에 바람직한 안료 분산 조성물을 제공한다. 또한, 분광 특성이 우수한 적색의 박막을 형성할 수 있는 적색 착색 조성물을 제공한다. 상기 안료 조성물은 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료와, 산성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 안트라퀴논 유도체, 및 트리아진 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 분산제를 함유한다. 상기 적색 착색 조성물은 (A)황색 안료, (B)적색 안료, 및 (C)분산제를 포함하는 적색 착색 조성물이며, 상기 적색 착색 조성물을 사용해서 막두께가 0.6㎛인 착색 투과막을 형성했을 때에 상기 착색 투과막이 특정의 분광 특성을 충족시키는 적색 착색 조성물이다.

Description

안료 분산 조성물, 적색 착색 조성물, 착색 경화성 조성물, 고체 촬상 소자용 컬러필터와 그 제조 방법, 및 고체 촬상 소자{PIGMENT DISPERSION COMPOSITION, RED COLERED COMPOSITION, COLORED CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER FOR A SOLID STATE IMAGING DEVICE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND SOLID STATE IMAGING DEVICE}
본 발명은 안료 분산 조성물, 적색 착색 조성물, 착색 경화성 조성물, 고체 촬상 소자용 컬러필터와 그 제조 방법, 및 고체 촬상 소자에 관한 것이다.
고체 촬상 소자나 액정 표시 소자를 컬러화하기 위해서 사용되는 컬러필터로서는 기판 상에 동일 평면에 인접해서 형성된 적색 필터층, 녹색 필터층, 및 청색 필터층으로 구성되는 컬러필터나, 옐로 필터층, 마젠타 필터층, 및 시안 필터층으로 이루어지는 컬러필터가 알려져 있다(본 명세서 중에서는 상기 각 색의 착색 필터층을 「착색 패턴」이라고도 한다).
최근, 컬러필터에 있어서는 더나은 고선명화가 요구되고 있다.
그러나, 종래의 안료 분산계에 있어서는 해상도가 향상되지 않고, 또한, 안료의 조대입자에 의한 색 불균일이 발생하는 등의 문제점을 갖고 있기 때문에 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴이 요구되는 용도에는 적합하지 않았다. 이 문제점을 해결하기 위해서 종래부터 염료의 사용이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 평 6-75375호 공보 참조).
예를 들면, 컬러필터의 적색의 필터 어레이에는 적색 염료가 사용되는 경우가 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 평 5-5067호 공보 참조).
그러나, 염료에 의해 얻어진 착색 패턴은 내열성, 내광성이 충분하지 않으므로 내열성, 내광성이 우수한 유기 안료를 사용한 컬러필터에 대해서 검토되고 있다.
유기 안료를 사용한 컬러필터의 제조 방법으로서는 예를 들면, 유기 안료를 감광성 수지 중에 분산시킨 조성물을 노광하고, 현상함으로써 패터닝하는 공정을 소정 횟수 반복해서 행하는 포토리소그래피법(예를 들면, 일본 특허 공개 평 1-152449호 공보 참조), 유기 안료를 함유하는 잉크를 사용하는 오프셋 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 인쇄 방법 등을 들 수 있다.
컬러필터용 유기 안료로서 안트라퀴논계, 디케토피롤로피롤계, 퀴나크리돈계, 이소인돌린계, 페리논계, 페릴렌계, 축합 아조계 등의 내열성 및 내광성이 우수한 유기 안료의 사용이 검토되고 있다.
그리고, 국제 공개 제05/052074호 팜플렛에는 나프탈렌환을 포함하는 모노 아조 화합물을 포함하는 컬러필터용 적색 잉크 조성물에 대해서 제안되어 있다. 이러한 각종 안료를 사용해서 양호한 분광 특성을 갖는 컬러필터를 얻는 검토가 이루어지고 있다.
한편, 최근의 컬러필터는 종래보다 더 미세화가 진행되고 있다. 이러한 미세한 컬러필터의 제작 공정에서는 형성되는 착색 패턴이 작은 것에 유래해서 잔사가 발생하기 쉬워지고 있고, 이러한 잔사가 컬러필터의 성능에 악영향을 주어 문제가 되는 일이 많았다.
또한, 최근, 컬러필터에 있어서는 고체 촬상 소자의 미세화에 따라 안료의 미세화, 착색 패턴의 박막화, 및 분광 스펙트럼에 의한 노이즈 저감이 요구되어지고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서 종래부터 염료의 사용이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 평 6-75375호 공보 참조). 또한, 예를 들면, 컬러필터의 적색 필터 어레이에는 적색 염료를 사용되는 것이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 평 5-5067호 공보 참조).
그러나, 염료에 의해 얻어진 착색 패턴은 내열성, 내광성이 충분하지 않기 때문에 내열성, 내광성이 우수한 유기 안료를 사용한 컬러필터에 대해서 검토되고 있다.
컬러필터용 유기 안료로서 안트라퀴논계, 디케토피롤로피롤계, 퀴나크리돈계, 이소인돌린계, 페리논계, 페릴렌계, 축합 아조계 등의 내열성 및 내광성이 우수한 유기 안료의 사용이 검토되고 있다.
또한, 국제 공개 제05/052074호 팜플렛에는 나프탈렌환을 포함하는 모노 아조 화합물을 포함하는 컬러필터용 적색 잉크 조성물에 대해서 제안되어 있다.
그러나, 안트라퀴논계, 디케토피롤로피롤계 등과 같은 종래의 적색 안료를 함유하는 안료 분산물에서는 안료의 미세화, 착색 패턴의 박막화, 분광 스펙트럼 모두를 만족하는 것은 존재하지 않았다.
유기 안료를 사용한 컬러필터의 제조 방법으로서는 예를 들면, 유기 안료를 감광성 수지 중에 분산시킨 조성물을 노광하고, 현상함으로써 패터닝하는 공정을 소정 횟수 반복해서 행하는 포토리소그래피법(예를 들면, 일본 특허 공개 평 1-152449호 공보 참조), 유기 안료를 함유하는 잉크를 사용하는 오프셋 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 인쇄 방법 등을 들 수 있다.
이러한 가운데, 착색 패턴 형성시에 있어서의 잔사를 보다 적게 하는 수단으로서 현상 공정의 강화(알칼리 농도가 높은 현상액의 사용, 현상 시간의 연장, 현상 공정을 수회 반복하는 등)에 의해 잔사를 감소시키는 경우가 있다. 그러나, 이러한 현상 공정의 강화를 행한 경우 기재로부터 착색 패턴이 박리되기 쉬워져 수율이 나빠진다는 문제가 있었다.
또한, 고체 촬상 소자용 컬러필터 등에 사용하는 적색 조성물은 안료가 미세한 것, 박막이며, 또한 노이즈 저감 가능한 분광 특성을 나타내는 착색막을 형성할 수 있는 것이 요구된다.
그러나, 본 발명자들의 지견에 의하면, 적색 안료로서 특히 아조계 안료를 사용했을 경우 그 미립자화는 분광 스펙트럼을 변화시켜 버리는 점, 또한, 적색 조성물 중에 있어서의 안료의 분산 안정성도 저하되는 점에서 상기 적색 조성물을 사용한 경화성 조성물에 의해 형성되는 착색막의 박막화도 곤란하게 되는 것이 명백해졌다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명의 제 1 형태의 목적은 지지체 상에 착색 패턴을 형성할 때에 현상 조건을 강화한 경우이어도 지지체에 대한 착색 패턴의 밀착성 유지와 잔사의 발생 억제를 양립할 수 있는 착색 경화성 조성물에 바람직한 안료 분산 조성물, 및 상기 안료 분산 조성물을 함유하는 착색 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 제 1 형태의 목적은 박리 결함 및 잔사 결함이 적은 착색 패턴을 갖는 고체 촬상 소자용 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 구비한 고체 촬상 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 2 형태의 목적은 분광 특성이 우수한 적색의 박막을 형성할 수 있는 적색 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제 2 형태의 목적은 분광 특성이 우수한 적색의 미세한 패턴을 형성할 수 있고, 또한 현상 잔사의 발생이 억제된 착색 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제 2 형태의 목적은 분광 특성이 우수한 적색의 미세한 패턴을 갖는 고체 촬상 소자용 컬러필터 및 그 제조 방법, 및 상기 컬러필터를 구비한 고체 촬상 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 형태를 이하에 기재한다.
<1>일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료와, 산성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 산성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 및 산성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 분산제를 함유하는 안료 분산 조성물.
Figure 112011040735735-pat00001
[일반식(1) 중 G는 수소원자, 지방족기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, R1은 아미노기, 지방족 옥시기, 지방족기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, R2는 치환기를 나타낸다.
A는 하기 일반식(A-1)∼(A-32)로 나타내어지는 기 중 어느 하나를 나타낸다.
m은 0∼5의 정수를 나타내고, m이 2∼5의 정수를 나타내는 경우 복수의 R2는 서로 같아도 달라도 좋다.
n은 1∼4의 정수를 나타낸다.
n=2의 경우 일반식(1)은 R1, R2, A 또는 G를 개재한 2량체를 나타낸다.
n=3의 경우 일반식(1)은 R1, R2, A 또는 G를 개재한 3량체를 나타낸다.
n=4의 경우 일반식(1)은 R1, R2, A 또는 G를 개재한 4량체를 나타낸다.
일반식(1) 중에 이온성 친수성기를 갖는 일은 없다]
Figure 112011040735735-pat00002
[일반식(A-1)∼(A-32) 중 R51∼R59는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환기를 나타내고, 인접하는 치환기는 서로 결합해서 5∼6원환을 형성하고 있어도 좋다. ＊은 일반식(1) 중의 아조기와의 결합 위치를 나타낸다]
<2> <1>에 있어서, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 아조 안료인 안료 분산 조성물.
Figure 112011040735735-pat00003
[일반식(2) 중 R21은 아미노기, 지방족 옥시기, 지방족기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, R22는 치환기를 나타낸다. R55 및 R59는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환기를 나타낸다.
m은 0∼5의 정수를 나타내고, m이 2∼5의 정수를 나타내는 경우 복수의 R2는 서로 같아도 달라도 좋다.
n은 1∼4의 정수를 나타낸다.
Z는 하멧의 σp값이 0.2 이상인 전자 구인성기를 나타낸다.
n=2의 경우 일반식(2)는 R21, R22, R55, R59 또는 Z를 개재한 2량체를 나타낸다.
n=3의 경우 일반식(2)는 R21, R22, R55, R59 또는 Z를 개재한 3량체를 나타낸다.
n=4의 경우 일반식(2)는 R21, R22, R55, R59 또는 Z를 개재한 4량체를 나타낸다.
일반식(2) 중에 이온성 친수성기를 갖는 일은 없다]
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 산성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 산성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 및 산성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물은 술포기 또는 카르복시기를 갖는 트리아진 유도체인 안료 분산 조성물.
<4 <1>∼<3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 분산제는 질소원자를 함유하는 분산제인 안료 분산 조성물.
<5> <1>∼<4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 분산제는 (i)질소원자를 갖는 주쇄부와, (ii)pKa가 14 이하인 관능기를 갖고, 상기 주쇄부에 존재하는 질소원자와 결합하는 기「X」와, (iii)수 평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머쇄 또는 폴리머쇄「Y」를 포함하는 측쇄를 갖는 수지인 안료 분산 조성물.
<6> <1>∼<5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료는 솔벤트 솔트 밀링된 아조 안료인 안료 분산 조성물.
<7> <1>∼<6> 중 어느 하나에 있어서, 레드, 옐로, 오렌지, 및 바이올렛으로부터 선택되는 색상을 갖는 안료를 함유하는 안료 분산 조성물.
<8> <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 안료 분산 조성물과, 광중합 개시제와, 중합성 화합물을 함유하는 착색 경화성 조성물.
<9> <8>에 있어서, 상기 광중합 개시제는 옥심계 광중합 개시제인 착색 경화성 조성물.
<10> 지지체 상에 <8> 또는 <9>에 기재된 착색 경화성 조성물을 부여해서 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 착색 경화성 조성물층을 마스크를 통해 노광하는 공정과, 노광 후의 착색 경화성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 컬러필터의 제조 방법.
<11> <10>에 기재된 고체 촬상 소자용 컬러필터의 제조 방법에 의해 제조된 고체 촬상 소자용 컬러필터.
<12> <11>에 기재된 고체 촬상 소자용 컬러필터를 구비한 고체 촬상 소자.
본 발명의 제 2 형태를 이하에 기재한다.
<13> (A) 적색 안료, (B) 황색 안료, 및 (C) 분산제를 포함하는 적색 착색 조성물이며, 상기 적색 착색 조성물을 사용해서 막두께가 0.6㎛인 착색 투과막을 형성했을 때에 상기 착색 투과막이 하기 (1)∼(5)에 나타내는 특성을 전부 충족시키는 적색 착색 조성물.
(1) 투과율 50%가 얻어지는 광의 파장이 583㎚ 이상 587㎚ 미만의 범위
(2) 파장 400㎚의 광의 투과율이 15% 이하
(3) 파장 525㎚의 광의 투과율이 5% 이하
(4) 파장 600㎚의 광의 투과율이 75% 이상
(5) 파장 700㎚의 광의 투과율이 95% 이상
<14> <13>에 있어서, 상기 (A)적색 안료는 하기 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료인 적색 착색 조성물.
Figure 112011040735735-pat00004
[일반식(1) 중 G는 수소원자, 지방족기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, R1은 아미노기, 지방족 옥시기, 지방족기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, R2는 치환기를 나타낸다.
A는 하기 일반식(A-1)∼(A-32)로 나타내어지는 기 중 어느 하나를 나타낸다.
m은 0∼5의 정수를 나타내고, m이 2∼5의 정수를 나타내는 경우 복수의 R2는 서로 같아도 달라도 좋다.
n은 1∼4의 정수를 나타낸다.
n=2의 경우 일반식(1)은 R1, R2, A 또는 G를 개재한 2량체를 나타낸다.
n=3의 경우 일반식(1)은 R1, R2, A 또는 G를 개재한 3량체를 나타낸다.
n=4의 경우 일반식(1)은 R1, R2, A 또는 G를 개재한 4량체를 나타낸다.
일반식(1) 중에 이온성 친수성기를 갖는 일은 없다]
Figure 112011040735735-pat00005
[일반식(A-1)∼(A-32) 중 R51∼R59는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환기를 나타내고, 인접하는 치환기는 서로 결합해서 5∼6원환을 형성하고 있어도 좋다. ＊은 일반식(1) 중의 아조기와의 결합 위치를 나타낸다]
<15> <14>에 있어서, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 아조 안료인 적색 착색 조성물.
Figure 112011040735735-pat00006
[일반식(2) 중 R21은 아미노기, 지방족 옥시기, 지방족기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, R22는 치환기를 나타낸다. R55 및 R59는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환기를 나타낸다.
m은 0∼5의 정수를 나타내고, m이 2∼5의 정수를 나타내는 경우 복수의 R2는 서로 같아도 달라도 좋다.
n은 1∼4의 정수를 나타낸다.
Z는 하멧의 σp값이 0.2 이상인 전자 구인성기를 나타낸다.
n=2의 경우 일반식(2)는 R21, R22, R55, R59 또는 Z를 개재한 2량체를 나타낸다.
n=3의 경우 일반식(2)는 R21, R22, R55, R59 또는 Z를 개재한 3량체를 나타낸다.
n=4의 경우 일반식(2)는 R21, R22, R55, R59 또는 Z를 개재한 4량체를 나타낸다.
일반식(2) 중에 이온성 친수성기를 갖는 일은 없다]
<16> <14>에 있어서, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료는 솔벤트 솔트 밀링된 아조 안료이며, 상기 솔벤트 솔트 밀링 후에 있어서의 안료의 입경이 100㎚ 이하인 적색 착색 조성물.
<17> <1>∼<16> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B) 황색 안료는 C.I. 피그먼트 옐로 139인 적색 착색 조성물
<18> <13>∼<17> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (C) 분산제는 하기 일반식(I) 및 일반식(II) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복단위를 포함하는 고분자 화합물을 포함하는 적색 착색 조성물.
Figure 112011040735735-pat00007
〔일반식(I) 및 (II) 중 R1∼R6은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합, 또는 2가의 유기 연결기를 나타내고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 2∼8의 정수를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 1∼100의 정수를 나타낸다.〕
<19> <18>에 있어서, 상기 고분자 화합물은 측쇄에 산기를 50mgKOH/g 이상 200mgKOH/g 이하의 범위에서 갖는 적색 착색 조성물.
<20> <13>∼<19> 중 어느 하나에 기재된 적색 착색 조성물과, 광중합 개시제와, 중합성 화합물을 함유하는 착색 경화성 조성물.
<21> <20>에 있어서, 상기 광중합 개시제는 옥심계 광중합 개시제인 착색 경화성 조성물.
<22> 지지체 상에 <20> 또는 <21>에 기재된 착색 경화성 조성물을 부여해서 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 착색 경화성 조성물층을 마스크를 통해 노광하는 공정과, 노광 후의 착색 경화성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 컬러필터의 제조 방법.
<23> <22>에 기재된 고체 촬상 소자용 컬러필터의 제조 방법에 의해 제조된 고체 촬상 소자용 컬러필터.
<24> <23>에 기재된 고체 촬상 소자용 컬러필터를 구비한 고체 촬상 소자.
본 발명의 제 1 형태에 의하면, 지지체 상에 착색 패턴을 형성할 때에 현상 조건을 강화한 경우이어도 지지체에 대한 착색 패턴의 밀착성 유지와 잔사의 발생 억제를 양립할 수 있는 착색 경화성 조성물에 바람직한 안료 분산 조성물, 및 상기 안료 분산 조성물을 함유하는 착색 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 1 형태에 의하면, 박리 결함 및 잔사 결함이 적은 착색 패턴을 갖는 고체 촬상 소자용 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 구비한 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 2 형태에 의하면, 분광 특성이 우수한 적색의 박막을 형성할 수 있는 적색 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 2 형태에 의하면, 분광 특성이 우수한 적색의 미세한 패턴을 형성할 수 있고, 또한 현상 잔사의 발생이 억제된 착색 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 2 형태에 의하면, 분광 특성이 우수한 적색의 미세한 패턴을 갖는 고체 촬상 소자용 컬러필터 및 그 제조 방법, 및 상기 컬러필터를 구비한 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.
제 1 형태에 의한 안료 분산 조성물
본 발명의 제 1 형태에 의한 안료 분산 조성물은 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료와, 산성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 산성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 및 산성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 분산제를 함유한다.
Figure 112011040735735-pat00008
일반식(1) 중 G는 수소원자, 지방족기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, R1은 아미노기, 지방족 옥시기, 지방족기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, R2는 치환기를 나타낸다.
A는 하기 일반식(A-1)∼(A-32)로 나타내어지는 기 중 어느 하나를 나타낸다.
m은 0∼5의 정수를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타낸다.
n=2의 경우 상기 아조 안료는 각각 일반식(1)에 의해 나타내어지는 2개의 부분(moieties)이 R1, R2, A 또는 G를 개재해서 연결된 2량체를 나타낸다.
n=3의 경우 상기 아조 안료는 각각 일반식(1)에 의해 나타내어지는 3개의 부분이 R1, R2, A 또는 G를 개재해서 연결된 3량체를 나타낸다.
n=4의 경우 상기 아조 안료는 각각 일반식(1)에 의해 나타내어지는 4개의 부분이 R1, R2, A 또는 G를 개재해서 연결된 4량체를 나타낸다.
일반식(1) 중에 이온성 친수성기를 갖는 일은 없다.
Figure 112011040735735-pat00009
일반식(A-1)∼(A-32) 중 R51∼R59는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환기를 나타내고, 인접하는 치환기는 서로 결합해서 5∼6원환을 형성하고 있어도 좋다. ＊은 일반식(1) 중의 아조기와의 결합 위치를 나타낸다.
본 발명의 제 1 형태에 의한 안료 분산 조성물은 컬러필터 등이 갖는 착색 패턴의 형성에 사용할 수 있는 착색 경화성 조성물로서 바람직하며, 그 특징적인 구성의 하나는 산성 관능기를 갖는 특정의 유도체를 함유하는 것이다. 이러한 구성을 가짐으로써 본 발명의 제 1 형태에 의한 안료 분산 조성물을 함유하는 착색 경화성 조성물(본 발명의 제 1 형태에 의한 착색 경화성 조성물)은 이것을 사용해서 지지체 상에 착색 패턴 형성할 때에 현상 조건을 강화한 경우이어도 지지체에 대한 착색 패턴의 밀착성을 유지하면서도 잔사의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 제 1 형태에 의한 안료 분산 조성물을 적용함으로써 지지체에 대한 착색 패턴의 밀착성의 유지와 잔사의 발생 억제가 현상 조건을 강화한 경우이어도 양립하는 작용에 대해서는 확실하지 않지만, 본 발명에 있어서의 특징적인 성분 중 하나인 산성 관능기를 갖는 특정의 유도체는 착색 패턴의 비형성 영역에 있어서는 산성 관능기의 존재에 기인해서 현상성의 향상에 크게 기여하므로 잔사의 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 한편, 착색 패턴(경화막)의 형성 영역에 있어서는 상기 특정의 유도체가 갖는 산성 관능기가 지지체와 상호 작용함으로써 기재에 대한 착색 패턴의 밀착성이 향상되기 때문이라고 추정하고 있다.
일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료
본 발명의 제 1 형태에 의한 안료 분산 조성물 및 착색 경화성 조성물은 하기 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료를 함유한다.
Figure 112011040735735-pat00010
일반식(1) 중 G는 수소원자, 지방족기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, R1은 아미노기, 지방족 옥시기, 지방족기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, R2는 치환기를 나타낸다.
A는 하기 일반식(A-1)∼(A-32)로 나타내어지는 기 중 어느 하나를 나타낸다.
m은 0∼5의 정수를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타낸다. m이 2∼5의 정수를 나타내는 경우 복수의 R2는 서로 같아도 달라도 좋다.
n=2의 경우 일반식(1)은 R1, R2, A 또는 G를 개재한 2량체를 나타낸다.
n=3의 경우 일반식(1)은 R1, R2, A 또는 G를 개재한 3량체를 나타낸다.
n=4의 경우 일반식(1)은 R1, R2, A 또는 G를 개재한 4량체를 나타낸다.
n이 2∼4의 정수인 경우(아조 안료가 2량체, 3량체, 또는 4량체인 경우), 일반식(1)로 나타내어지는 부분은 서로 같아도 달라도 좋다.
일반식(1) 중에 이온성 친수성기를 갖는 일은 없다.
Figure 112011040735735-pat00011
일반식(A-1)∼(A-32) 중 R51∼R59는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, 인접하는 치환기는 서로 결합해서 5∼6원환을 형성하고 있어도 좋다. ＊은 일반식(1)의 아조기와의 결합 위치를 나타낸다.
일반식(1)로 나타내어지는 화합물은 그 특이적인 구조에 의해 색소 분자의 분자간 상호작용을 형성하기 쉽고, 물 또는 유기 용매 등에 대한 용해성이 낮아 아조 안료로 할 수 있다.
안료는 물이나 유기 용매 등에 분자 분산 상태로 용해시켜서 사용하는 염료와는 달리 용매 중에 분자 집합체 등의 고체 입자로서 미세하게 분산시켜서 사용하는 것이다.
여기에서, 아조 안료를 포함하는 안료에 관해서 설명한다.
안료는 색소 분자간의 강력한 상호작용에 의한 응집 에너지에 의해 분자끼리가 서로 강고하게 결합되어 있는 상태이다. 이 상태를 만들기 위해서는 분자간의 반데르발스 힘, 분자간 수소 결합이 필요한 것이, 예를 들면, 일본 화상 학회지, 43권, 10페이지(2004년) 등에 기재되어 있다.
분자간의 반데르발스 힘을 강화하기 위해서는 분자에의 방향족기, 극성기 및/또는 헤테로원자의 도입 등이 고려된다. 또한, 분자간 수소 결합을 형성시키기 위해서는 분자에의 헤테로원자에 결합된 수소원자를 함유하는 치환기의 도입 및/또는 전자 공여성의 치환기의 도입 등이 고려된다. 또한 분자 전체의 극성이 높은 쪽이 바람직하다고 생각된다. 그것을 위해서는 아조 안료에 있어서는 예를 들면, 알킬기 등 쇄상의 기는 짧은 쪽이 바람직하고, 분자량/아조기의 값은 작은 쪽이 바람직하다고 생각된다.
이들의 관점에서 안료분자는 아미드 결합, 술폰아미드 결합, 에테르 결합, 술폰기, 옥시카르보닐기, 이미드기, 카르바모일아미노기, 헤테로환, 벤젠환 등을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료는 특정의 구조를 가짐으로써 착색력, 색상 등의 색채적 특성에 있어서 우수한 특성을 나타내고, 또한 내광성, 내오존성 등의 내구성도 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로는 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료를 함유하는 본 발명의 안료 분산 조성물을 사용해서 형성된 컬러필터의 적색 패턴은 적색으로서 양호한 분광 특성을 나타낸다.
여기에서, 「적색으로서 양호한 분광 특성」이란 예를 들면 이하의 성질 중 적어도 1개를 가리킨다. 하기 2개의 성질을 모두 충족시키는 분광 특성이 가장 우수하다.
·650㎚∼750㎚의 파장영역에 있어서의 투과율이 높다.
·540㎚ 미만의 파장영역(특히, 350㎚∼400㎚)에 있어서의 투과율이 낮다.
이하, 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료에 대해서 상세하게 설명한다.
우선, 일반식(1)에 있어서의 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 및 치환기에 대해서 설명한다.
일반식(1)에 있어서의 지방족기로서 그 지방족 부위는 직쇄, 분기쇄 및 환상 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 포화이어도 불포화이어도 좋다. 구체적으로는 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기 등을 들 수 있다. 또한, 지방족기는 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋다.
일반식(1)에 있어서의 아릴기는 단환이어도 축합환이어도 좋다. 또한, 상기 아릴기는 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋다.
일반식(1)에 있어서의 헤테로환기는 그 헤테로환 부위가 환내에 헤테로원자(예를 들면, 질소원자, 유황원자, 산소원자)를 갖는 것이면 좋고, 포화환이어도, 불포화환이어도 좋다. 또한, 상기 헤테로환 부위는 단환이어도 축합환이어도 좋다. 또한, 상기 헤테로환기는 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋다.
또한, 일반식(1)에 있어서의 치환기는 치환 가능한 기이면 좋고, 예를 들면, 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 지방족 옥시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로환 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 지방족 술포닐기, 아릴술포닐기, 헤테로환 술포닐기, 지방족 술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 헤테로환 술포닐옥시기, 술파모일기, 지방족 술폰아미드기, 아릴술폰아미드기, 헤테로환 술폰아미드기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 헤테로환 옥시카르보닐아미노기, 지방족 술피닐기, 아릴술피닐기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 히드록시기, 시아노기, 술포기, 카르복시기, 지방족 옥시아미노기, 아릴옥시아미노기, 카르바모일아미노기, 술파모일아미노기, 할로겐원자, 술파모일카르바모일기, 카르바모일술파모일기, 디지방족 옥시포스피닐기, 디아릴옥시포스피닐기 등을 들 수 있다. 이들의 치환기는 더 치환되어도 좋고, 추가된 치환기로서는 이상에서 설명한 치환기로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
치환기가 아실기인 경우 상기 아실기는 지방족 카르보닐기이어도, 아릴카르보닐기이어도, 헤테로환 카르보닐기이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환해도 좋은 기로서는 상기 치환기의 항에서 서술한 기이며, 치환 가능한 기이면 무엇이든지 좋다. 예를 들면 아세틸, 프로파노일, 벤조일, 3-피리딘카르보닐 등을 들 수 있다.
일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료는 용해성의 관점에서 이온성 친수성기(예를 들면, 카르복시기, 술포기, 포스포노기 및 4급 암모늄기)를 치환기로서 함유하는 일은 없다.
일반식(1) 중 G로 나타내어지는 지방족기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화이어도 불포화이어도 좋다. 상기 치환기로서는 상술의 치환기의 항에서 서술한 기로서, G로 나타내어지는 지방족기로 치환 가능한 기이면 무엇이든지 좋고, 바람직한 치환기로서는 히드록시기, 지방족 옥시기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 지방족 티오기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아실아미노기, 카르바모일아미노기이다. G로 나타내어지는 지방족기로서 바람직하게는 총탄소원자수 1∼8의 지방족기이며, 보다 바람직하게는 총탄소원자수 1∼4의 알킬기이며, 예를 들면 메틸, 에틸, 비닐, 시클로헥실, 카르바모일메틸 등을 들 수 있다.
일반식(1) 중 G로 나타내어지는 아릴기로서는 치환되어 있어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기로서는 상술의 치환기의 항에서 서술한 기로서, G로 나타내어지는 아릴기로 치환 가능한 기이면 무엇이든지 좋고, 바람직한 치환기로서는 니트로기, 할로겐원자, 지방족 옥시기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 지방족 티오기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아실아미노기, 카르바모일아미노기이다. G로 나타내어지는 아릴기로서 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴기이며, 보다 바람직하게는 총탄소원자수 6∼10의 아릴기이며, 예를 들면 페닐, 4-니트로페닐, 4-아세틸아미노페닐, 4-메탄술포닐페닐 등을 들 수 있다.
일반식(1) 중 G로 나타내어지는 헤테로환기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화이어도 불포화이어도 좋고, 치환되어 있어도 좋다. 상기 치환기로서는 상술의 치환기의 항에서 서술한 기로서, G로 나타내어지는 헤테로환기로 치환 가능한 기이면 무엇이든지 좋고, 바람직한 치환기로서는 할로겐원자, 히드록시기, 지방족 옥시기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 지방족 티오기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아실아미노기, 카르바모일아미노기이다. G로 나타내어지는 헤테로환기로서 바람직하게는 총탄소원자수 2∼12이며, G에 인접하는 산소원자에 탄소원자로 결합한 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는 G에 인접하는 산소원자에 탄소원자로 결합한 총탄소원자수 2∼10의 5∼6원 헤테로환이며, 예를 들면 2-테트라히드로푸릴, 2-피리미딜 등을 들 수 있다.
G로서 바람직하게는 수소원자이다. 이것은 분자내 수소 결합 또는 분자내 교차 수소 결합을 형성하기 쉬워지기 때문이다.
R1로 나타내어지는 아미노기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기로서는 상술의 치환기의 항에서 서술한 기로서, R1로 나타내어지는 아미노기로 치환 가능한 기이면 무엇이든지 좋고, 바람직한 치환기로서는 지방족기, 아릴기, 헤테로환기 등을 들 수 있다.
이들 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 그 치환기로서는 지방족기, 히드록시기, 아미드 결합, 에테르 결합, 옥시카르보닐 결합, 티오에테르 결합 등을 갖는 치환기가 바람직하고, 헤테로원자와 수소원자의 결합을 갖는 치환기가 분자간 수소 결합 등의 분자간 상호작용을 쉽게 하는 관점에서 보다 바람직하다.
R1로 나타내어지는 치환기를 가져도 좋은 아미노기로서 바람직하게는 무치환의 아미노기, 총탄소원자수 1∼10의 알킬아미노기, 총탄소원자수 2∼10의 디알킬아미노기(디알킬기가 서로 결합해서 5∼6원환을 형성하고 있어도 좋다), 총탄소원자수 6∼12의 아릴아미노기, 총탄소원자수 2∼12의 포화이어도, 불포화이어도 좋은 헤테로환 아미노기이며, 보다 바람직하게는 무치환의 아미노기, 총탄소원자수 1∼8의 알킬아미노기, 총탄소원자수 2∼8의 디알킬아미노기, 총탄소원자수 6∼10의 아릴아미노기, 총탄소원자수 2∼12의 포화이어도, 불포화이어도 좋은 헤테로환 아미노기이며, 예를 들면 메틸아미노, N,N-디메틸아미노, N-페닐아미노, N-(2-피리미딜)아미노 등을 들 수 있다.
더욱 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 총탄소원자수 6∼13의 아릴아미노기 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 총탄소원자수 2∼12의 포화이어도, 불포화이어도 좋은 헤테로환 아미노기이다.
R1이 아릴아미노기인 경우 아릴기 상의 치환기가 아미노기와의 결합 위치로부터 파라 위치에 치환기를 갖는 경우가 바람직하고, 파라 위치에만 치환기를 갖는 경우가 가장 바람직하다. 그 치환기로서는 상술의 치환기의 항에서 서술한 기로서, R1로 나타내어지는 아릴아미노기로 치환 가능한 기이면 무엇이든지 좋고, 바람직하게는 총탄소원자수 1∼7, 보다 바람직하게는 총탄소원자수 1∼4의 치환기를 갖고 있어도 좋은 지방족기(예를 들면 메틸, 에틸, 알릴, (i)-프로필, (t)-부틸 등), 총탄소원자수 1∼7의 치환기를 갖고 있어도 좋은 지방족 옥시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, (i)-프로필옥시, 알릴옥시 등), 할로겐원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬 등), 총탄소원자수 1∼7의 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기(예를 들면, 카르바모일, N-페닐카르바모일, N-메틸카르바모일 등), 총탄소원자수 1∼7, 보다 바람직하게는 총탄소원자수 1∼4의 치환기를 갖고 있어도 좋은 우레이도기(예를 들면, 우레이도, N-메틸우레이도, N,N-디메틸우레이도, N-4-피리딜우레이도, N-페닐우레이도 등), 니트로기, 총탄소원자수 1∼7의 상기 아릴기와 축환된 헤테로환(예를 들면, 이미다졸론), 히드록시기, 총탄소원자수 1∼7, 보다 바람직하게는 총탄소원자수 1∼4의 치환기를 갖고 있어도 좋은 지방족 티오기(예를 들면, 메틸티오, 에틸티오, (i)-프로필티오, 알릴티오, (t)-부틸티오 등), 총탄소원자수 2∼7, 보다 바람직하게는 총탄소원자수 2∼4의 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실아미노기(예를 들면, 아세트아미노, 프로피오닐아미노, 피발로일아미노, 벤조일아미노 등), 총탄소원자수 2∼7, 보다 바람직하게는 총탄소원자수 2∼4의 치환기를 갖고 있어도 좋은 지방족 옥시카르보닐아미노기(예를 들면, 메톡시카르보닐아미노, 프로필옥시카르보닐아미노 등), 총탄소원자수 2∼7, 보다 바람직하게는 총탄소원자수 2∼4의 치환기를 갖고 있어도 좋은 지방족 옥시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등), 총탄소원자수 2∼7, 보다 바람직하게는 총탄소원자수 2∼4의 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기(지방족 카르보닐기이어도, 아릴카르보닐기이어도, 헤테로환 카르보닐기이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 상술의 치환기의 항에서 서술한 기로서, 상기 아실기로 치환 가능한 기이면 무엇이든지 좋다. 바람직하게는 총탄소원자수 2∼7의 아실기이며, 보다 바람직하게는 총탄소원자수 2∼4의 아실기이며, 예를 들면 아세틸, 프로파노일, 벤조일, 3-피리딘카르보닐 등을 들 수 있다) 등을 들 수 있다.
아릴아미노기의 아릴기 상의 치환기가 아미노기와의 결합 위치로부터 파라 위치로 치환된 경우 치환기가 분자의 말단에 있으므로 분자간 수소 결합 등의 분자간 상호작용을 하기 쉽고, 그 때문에 색상이 선명해진다. 상기 아릴기 상의 치환기가 더 치환기를 갖는 경우는 지방족기, 히드록시기, 아미드 결합, 에테르 결합, 옥시카르보닐 결합, 티오에테르 결합 등을 갖는 치환기가 바람직하고, 헤테로원자와 수소원자의 결합을 갖는 치환기가 분자간 수소 결합 등의 분자간 상호작용을 하기 쉽게 하는 관점에서 보다 바람직하다.
R1이 헤테로환 아미노기인 경우 그 치환기로서는 상술의 치환기의 항에서 서술한 기로서, R1로 나타내어지는 헤테로환 아미노기로 치환 가능한 기이면 무엇이든지 좋고, 상기 아릴아미노기의 경우와 같은 치환기가 바람직하지만, 상기 헤테로환기 상의 치환기가 더 치환기를 갖는 경우는 지방족기, 히드록시기, 아미드 결합, 에테르 결합, 옥시카르보닐 결합, 티오에테르 결합 등을 갖는 치환기가 바람직하고, 헤테로원자와 수소원자의 결합을 갖는 치환기가 분자간 수소 결합 등의 분자간 상호작용을 하기 쉽게 하는 관점에서 보다 바람직하다.
R1이 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기인 경우의 보다 바람직한 치환기로서는 지방족기, 지방족 옥시기, 할로겐원자, 카르바모일기, 상기 아릴기와 축환된 헤테로환, 지방족 옥시카르보닐기이다. 치환기로서 더욱 바람직하게는 총탄소원자수 1∼4의 지방족기, 총탄소원자수 1∼4의 지방족 옥시기, 할로겐원자, 니트로기, 총탄소원자수 1∼4의 카르바모일기, 총탄소원자수 2∼4의 지방족 옥시카르보닐기이다.
R1로 나타내어지는 지방족 옥시기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 상술의 치환기의 항에서 서술한 기로서, R1로 나타내어지는 지방족 옥시기로 치환 가능한 기이면 무엇이든지 좋고, 바람직한 치환기로서는 히드록시기, 지방족 옥시기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 지방족 티오기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아실아미노기, 카르바모일아미노기이다. R1로 나타내어지는 지방족 옥시기로서 바람직하게는 총탄소원자수 1∼8의 알콕시기이며, 보다 바람직하게는 총탄소원자수 1∼4의 알콕시기이며, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, (t)-부톡시, 메톡시에톡시, 카르바모일메톡시 등을 들 수 있다.
R1로 나타내어지는 지방족기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 상술의 치환기의 항에서 서술한 기로서, R1로 나타내어지는 지방족기로 치환 가능한 기이면 무엇이든지 좋고, 바람직한 치환기로서는 히드록시기, 지방족 옥시기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 지방족 티오기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아실아미노기, 카르바모일아미노기이다. R1로 나타내어지는 지방족기로서 바람직하게는 총탄소원자수 1∼8의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 총탄소원자수 1∼4의 알킬기이며, 예를 들면, 메틸, 에틸, (s)-부틸, 메톡시에틸, 카르바모일메틸 등을 들 수 있다.
R1로 나타내어지는 아릴기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 상술의 치환기의 항에서 서술한 기로서, R1로 나타내어지는 아릴기로 치환 가능한 기이면 무엇이든지 좋고, 바람직한 치환기로서는 지방족기, 지방족 옥시기, 할로겐원자, 카르바모일기, 상기 아릴기와 축환된 헤테로환, 지방족 옥시카르보닐기이다. R1로 나타내어지는 아릴기로서 바람직하게는 총탄소원자수 6∼12의 아릴기이며, 보다 바람직하게는 총탄소원자수 6∼10의 아릴기이며, 예를 들면, 페닐, 4-메틸페닐, 3-클로로페닐 등을 들 수 있다.
R1로 나타내어지는 헤테로환기로서는 포화 헤테로환이어도, 불포화 헤테로환기이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기로서는 상술의 치환기의 항에서 서술한 기로서, R1로 나타내어지는 헤테로환기로 치환 가능한 기이면 무엇이든지 좋고, 바람직한 치환기로서는 지방족기, 지방족 옥시기, 카르바모일기, 상기 헤테로기와 축환된 헤테로환, 지방족 옥시카르보닐기이다. R1로 나타내어지는 헤테로환기로서 바람직하게는 총탄소원자수 2∼10의 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는 총탄소원자수 2∼8이며, R1에 인접한 탄소원자와 질소원자로 결합한 5∼6원환의 비방향족 헤테로환기이며, 예를 들면, 1-피페리딜, 4-모르폴리닐, 1-퀴놀릴, 2-피리미딜, 4-피리딜 등을 들 수 있다.
R1로서 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기, 지방족 옥시기, R1에 인접한 탄소원자와 질소원자로 결합한 5∼6원환의 비방향족 헤테로환기의 경우이며, 보다 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기, 지방족 옥시기, 더욱 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기이다.
R1로서 보다 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기의 경우이다.
R2로 나타내어지는 치환기로서는 상술의 치환기의 항에서 서술한 기로서, R2로서 치환 가능한 기이면 무엇이든지 좋고, 바람직하게는 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 지방족 옥시카르보닐기, 카르복시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기, 아실아미노기, 술폰아미드기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일아미노기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 술파모일기, 지방족 옥시기, 지방족 티오기, 시아노기, 할로겐원자이며, 보다 바람직하게는 지방족 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기, 아실아미노기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일아미노기, 지방족 옥시기, 할로겐원자이며, 가장 바람직하게는 지방족 옥시기이다.
이들 치환기가 더 치환기를 갖는 경우는 지방족기, 히드록시기, 아미드 결합, 에테르 결합, 옥시카르보닐 결합, 티오에테르 결합 등을 갖는 치환기가 바람직하고, 헤테로원자와 수소원자의 결합을 갖는 치환기가 분자간 수소 결합 등의 분자간 상호작용을 하기 쉽게 하는 관점에서 보다 바람직하다.
m은 0∼3인 경우가 바람직하고, 0∼1인 경우는 보다 바람직하고, 0인 경우는 더욱 바람직하다.
n은 1 또는 2인 경우가 바람직하다.
R2로 나타내어지는 지방족기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화이어도 불포화이어도 좋다. 상기 치환기로서는 상술의 치환기의 항에서 서술한 기로서, R2로 나타내어지는 지방족기로 치환 가능한 기이면 무엇이든지 좋다. R2로 나타내어지는 지방족기로서 바람직하게는 총탄소원자수 1∼8의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 총탄소원자수 1∼6의 알킬기이며, 예를 들면, 메틸, 에틸, i-프로필, 시클로헥실, t-부틸 등을 들 수 있다.
R2로 나타내어지는 아릴기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기로서는 상술의 치환기의 항에서 서술한 기로서, R2로 나타내어지는 아릴기로 치환 가능한 기이면 무엇이든지 좋다. R2로 나타내어지는 아릴기로서 바람직하게는 총탄소원자수 6∼12의 아릴기이며, 보다 바람직하게는 총탄소원자수 6∼10의 아릴기이며, 예를 들면, 페닐, 3-메톡시페닐, 4-카르바모일페닐 등을 들 수 있다.
R2로 나타내어지는 헤테로환기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화이어도 불포화이어도 좋고, 치환되어 있어도 좋다. 상기 치환기로서는 상술의 치환기의 항에서 서술한 기로서, R2로 나타내어지는 헤테로환기로 치환 가능한 기이면 무엇이든지 좋다. R2로 나타내어지는 헤테로환기로서 바람직하게는 총탄소원자수 2∼16의 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는 총탄소원자수 2∼12의 5∼6원환의 헤테로환기이며, 예를 들면, 1-피롤리디닐, 4-모르폴리닐, 2-피리딜, 1-피롤릴, 1-이미다졸릴, 1-벤조이미다졸릴 등을 들 수 있다.
R2로 나타내어지는 지방족 옥시카르보닐기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화이어도 불포화이어도 좋다. 상기 치환기로서는 상술의 치환기의 항에서 서술한 기로서, R2로 나타내어지는 지방족 옥시카르보닐기로 치환 가능한 기이면 무엇이든지 좋다. R2로 나타내어지는 지방족 옥시카르보닐기로서 바람직하게는 총탄소원자수 1∼8의 알콕시카르보닐기이며, 보다 바람직하게는 총탄소원자수 1∼6의 알콕시카르보닐기이며, 예를 들면, 메톡시카르보닐, i-프로필옥시카르보닐, 카르바모일메톡시카르보닐 등을 들 수 있다.
R2로 나타내어지는 카르바모일기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기로서는 상술의 치환기의 항에서 서술한 기로서, R2로 나타내어지는 카르바모일기로 치환 가능한 기이면 무엇이든지 좋고, 바람직하게는 지방족기, 아릴기, 헤테로환기 등이다. R2로 나타내어지는 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기로서 바람직하게는 카르바모일기, 총탄소원자수 2∼9의 알킬카르바모일기, 총탄소원자수 3∼10의 디알킬카르바모일기, 총탄소원자수 7∼13의 아릴카르바모일기, 총탄소원자수 3∼12의 헤테로환 카르바모일기이며, 보다 바람직하게는 카르바모일기, 총탄소원자수 2∼7의 알킬카르바모일기, 총탄소원자수 3∼6의 디알킬카르바모일기, 총탄소원자수 7∼11의 아릴카르바모일기, 총탄소원자수 3∼10의 헤테로환 카르바모일기이며, 예를 들면, 카르바모일, 메틸카르바모일, 디메틸카르바모일, 페닐카르바모일, 4-피리딘카르바모일 등을 들 수 있다.
R2로 나타내어지는 아실아미노기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 지방족이어도, 방향족이어도, 헤테로환이어도 좋다. 상기 치환기로서는 상술의 치환기의 항에서 서술한 기로서, R2로 나타내어지는 아실아미노기로 치환 가능한 기이면 무엇이든지 좋다. R2로 나타내어지는 아실아미노기로서 바람직하게는 총탄소원자수 2∼12의 아실아미노기이며, 보다 바람직하게는 총탄소원자수 1∼8의 아실아미노기이며, 더욱 바람직하게는 총탄소원자수 1∼8의 알킬카르보닐아미노기이며, 예를 들면, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 2-피리딘카르보닐아미노, 프로파노일아미노 등을 들 수 있다.
R2로 나타내어지는 술폰아미드기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 지방족이어도, 방향족이어도, 헤테로환이어도 좋다. 상기 치환기로서는 상술의 치환기의 항에서 서술한 기로서, R2로 나타내어지는 술폰아미드기로 치환 가능한 기이면 무엇이든지 좋다. R2의 술폰아미드기로서 바람직하게는 총탄소원자수 1∼12의 술폰아미드기이며, 보다 바람직하게는 총탄소원자수 1∼8의 술폰아미드기이며, 더욱 바람직하게는 총탄소원자수 1∼8의 알킬술폰아미드기이며, 예를 들면 메탄술폰아미드, 벤젠술폰아미드, 2-피리딘술폰아미드 등을 들 수 있다.
R2로 나타내어지는 카르바모일아미노기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기로서는 상술의 치환기의 항에서 서술한 기로서, R2로 나타내어지는 카르바모일아미노기로 치환 가능한 기이면 무엇이든지 좋고, 바람직하게는 지방족기, 아릴기, 헤테로환기 등이다. R2의 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일아미노기로서 바람직하게는 카르바모일아미노기, 총탄소원자수 2∼9의 알킬카르바모일아미노기, 총탄소원자수 3∼10의 디알킬카르바모일아미노기, 총탄소원자수 7∼13의 아릴카르바모일아미노기, 총탄소원자수 3∼12의 헤테로환 카르바모일아미노기이며, 보다 바람직하게는 카르바모일아미노기, 총탄소원자수 2∼7의 알킬카르바모일아미노기, 총탄소원자수 3∼6의 디알킬카르바모일아미노기, 총탄소원자수 7∼11의 아릴카르바모일아미노기, 총탄소원자수 3∼10의 헤테로환 카르바모일아미노기이며, 예를 들면, 카르바모일아미노, 메틸카르바모일아미노, N,N-디메틸카르바모일아미노, 페닐카르바모일아미노, 4-피리딘카르바모일아미노 등을 들 수 있다.
R2로 나타내어지는 술파모일기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기로서는 상술의 치환기의 항에서 서술한 기로서, R2로 나타내어지는 술파모일기로 치환 가능한 기이면 무엇이든지 좋고, 바람직하게는 지방족기, 아릴기, 헤테로환기 등이다. R2의 치환기를 갖고 있어도 좋은 술파모일기로서 바람직하게는 술파모일기, 총탄소원자수 1∼9의 알킬술파모일기, 총탄소원자수 2∼10의 디알킬술파모일기, 총탄소원자수 7∼13의 아릴술파모일기, 총탄소원자수 2∼12의 헤테로환 술파모일기이며, 보다 바람직하게는 술파모일기, 총탄소원자수 1∼7의 알킬술파모일기, 총탄소원자수 3∼6의 디알킬술파모일기, 총탄소원자수 6∼11의 아릴술파모일기, 총탄소원자수 2∼10의 헤테로환 술파모일기이며, 예를 들면, 술파모일, 메틸술파모일, N,N-디메틸술파모일, 페닐술파모일, 4-피리딘술파모일 등을 들 수 있다.
R2로 나타내어지는 지방족 옥시기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화이어도 불포화이어도 좋다. 상기 치환기로서는 상술의 치환기의 항에서 서술한 기로서, R2로 나타내어지는 지방족 옥시기로 치환 가능한 기이면 무엇이든지 좋다. R2로 나타내어지는 지방족 옥시기로서 바람직하게는 총탄소원자수 1∼8의 알콕시기이며, 보다 바람직하게는 총탄소원자수 1∼6의 알콕시기이며, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, i-프로필옥시, 시클로헥실옥시, 메톡시에톡시 등을 들 수 있다.
R2로 나타내어지는 지방족 티오기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화이어도 불포화이어도 좋다. 상기 치환기로서는 상술의 치환기의 항에서 서술한 기로서, R2로 나타내어지는 지방족 티오기로 치환 가능한 기이면 무엇이든지 좋다. R2로 나타내어지는 지방족 티오기로서 바람직하게는 총탄소원자수 1∼8의 알킬티오기이며, 보다 바람직하게는 총탄소원자수 1∼6의 알킬티오기이며, 예를 들면, 메틸티오, 에틸티오, 카르바모일메틸티오, t-부틸티오 등을 들 수 있다.
R2로 나타내어지는 할로겐원자로서는 바람직하게는 불소원자, 염소원자, 브롬원자이며, 보다 바람직하게는 염소원자를 들 수 있다.
본 발명의 효과의 점에서 R2는 지방족 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기인 경우가 바람직하다.
A로 나타내어지는 일반식(A-1)∼(A-32)에 대해서 설명한다. 일반식(A-1)∼(A-32)로 나타내어지는 기는 바람직하게는 총탄소원자수 2∼15이며, 보다 바람직하게는 총탄소원자수 2∼12이다.
R51∼R54로 나타내어지는 치환기로서는 상술의 치환기의 항에서 서술한 기로서, R51∼R54로서 치환 가능한 기이면 무엇이든지 좋다. R51∼R54로 나타내어지는 치환기로서 바람직하게는 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 지방족 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기, 아실아미노기, 술폰아미드기, 지방족 옥시기, 지방족 티오기, 시아노기 등이며, 보다 바람직하게는 지방족기, 지방족 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기, 지방족 옥시기, 시아노기 등이다.
본 발명의 제 1 형태의 효과의 점에서 R51∼R54는 수소원자, 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 지방족 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기, 아실아미노기, 술폰아미드기, 지방족 옥시기, 지방족 티오기, 시아노기 등인 경우가 바람직하고, 수소원자, 지방족기, 지방족 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기, 지방족 옥시기, 시아노기인 경우가 보다 바람직하다.
R55로 나타내어지는 치환기로서는 상술의 치환기의 항에서 서술한 기로서, R55로서 치환 가능한 기이면 무엇이든지 좋다. R55로 나타내어지는 치환기로서 바람직하게는 지방족기, 아릴기, 헤테로환기 등이며, 보다 바람직하게는 지방족기, 아릴기, 일반식(A-1)∼(A-32)의 복소간에 포함되는 질소원자와의 결합 부위의 인접 위치에 질소원자를 함유하는 방향족 5∼6원 헤테로환기이다.
본 발명의 제 1 형태의 효과의 점에서 R55로서는 지방족기, 아릴기, 헤테로환기인 경우가 바람직하고, 지방족기, 아릴기, 질소원자와의 결합 부위의 인접 위치에 질소원자를 함유하는 방향족 5∼6원 헤테로환기인 경우가 보다 바람직하고, 질소원자와의 결합 부위의 인접 위치에 질소원자를 함유하는 방향족 5∼6원 헤테로환기인 경우가 더욱 바람직하다. R55가 질소원자와의 결합 부위의 인접 위치에 질소원자를 함유하는 방향족 5∼6원 헤테로환기인 것에 의해 색소 분자의 분자간 상호작용 뿐만 아니라, 분자내 상호작용을 강고하게 형성하기 쉬워진다. 그것에 의해 안정된 분자 배열의 안료를 구성하기 쉬워지고, 양호한 색상, 높은 견뢰성(내광·가스·열·물 등)을 나타내는 점에서 바람직하다.
본 발명의 제 1 형태의 효과의 점에서 R55로서 바람직한 질소원자와의 결합 부위의 인접 위치에 질소원자를 함유하는 방향족 5∼6원 헤테로환기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기로서는 상술의 치환기의 항에서 서술한 기로서, 상기 방향족 5∼6원 헤테로환기로 치환 가능한 기이면 무엇이든지 좋고, 바람직한 치환기로서는 히드록시기, 지방족 옥시기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 지방족 티오기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아실아미노기, 카르바모일아미노기이며, 포화 헤테로환이어도 불포화 헤테로환이어도, 축환 헤테로환이어도 좋고, 바람직하게는 총탄소원자수 2∼12의 질소원자와의 결합 부위의 인접 위치에 질소원자를 함유하는 방향족 5∼6원 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는 총탄소원자수 2∼10의 질소원자와의 결합 부위의 인접 위치에 질소원자를 함유하는 방향족 5∼6원 헤테로환기이다. 예를 들면, 2-티아졸릴, 2-벤조티아졸릴, 2-옥사졸릴, 2-벤조옥사졸릴, 2-피리딜, 2-피라지닐, 3-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 2-이미다졸릴, 2-벤즈이미다졸릴, 2-트리아지닐 등을 들 수 있고, 이들의 헤테로환기는 치환기와 함께 호변 이성체 구조이어도 좋다.
본 발명의 제 1 형태의 효과의 점에서 R55로서 바람직한 아릴기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기로서는 상술의 치환기의 항에서 서술한 기로서, 상기 아릴기로 치환 가능한 기이면 무엇이든지 좋고, 바람직한 치환기로서는 히드록시기, 니트로기, 지방족기, 지방족 옥시기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 지방족 티오기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아실아미노기, 카르바모일아미노기이다. R55의 아릴기로서 바람직하게는 총탄소원자수 6∼12의 아릴기이며, 보다 바람직하게는 총탄소원자수 6∼10의 아릴기이며, 예를 들면 페닐, 3-메톡시페닐, 4-카르바모일페닐 등을 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다.
본 발명의 제 1 형태의 효과의 점에서 R55로서 바람직한 지방족기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기로서는 상술의 치환기의 항에서 서술한 기로서, 상기 지방족기로 치환 가능한 기이면 무엇이든지 좋고, 바람직한 치환기로서는 히드록시기, 니트로기, 지방족 옥시기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 지방족 티오기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아실아미노기, 카르바모일아미노기이다.
R55로서 바람직한 지방족기로서 바람직하게는 총탄소원자수 1∼6의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 총탄소원자수 1∼4의 지방족기이며, 예를 들면 메틸, 에틸, 메톡시에틸, 카르바모일메틸 등을 들 수 있고, 메틸기가 바람직하다.
일반식(1) 중 R55로서는 하기 일반식(Y-1)∼(Y-13)으로 나타내어지는 기 중 어느 하나인 경우가 바람직하고, 분자내 수소 결합 구조를 취하기 쉬운 구조로 하기 위해서 6원환인 하기 일반식(Y-1)∼(Y-6)으로 나타내어지는 기 중 어느 하나인 경우가 보다 바람직하고, 하기 일반식(Y-1), (Y-3), (Y-4), 및 (Y-6)으로 나타내어지는 기 중 어느 하나인 경우가 더욱 바람직하고, 하기 (Y-1) 또는 (Y-4)로 나타내어지는 기인 경우가 특히 바람직하다.
하기 일반식(Y-1)∼(Y-13) 중의 ＊은 일반식(A-1)∼(A-32) 중의 피라졸환 또는 트리아졸환의 N원자와의 결합 부위를 나타낸다. Y1∼Y11은 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. 하기 일반식(Y-13)에 있어서의 G11은 5∼6원 헤테로환을 구성할 수 있는 비금속 원자군을 나타내고, G11로 나타내어지는 헤테로환은 무치환이어도, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 헤테로환은 단환이어도 치환되어 있어도 좋다. 일반식(Y-1)∼(Y-13)은 치환기와 함께 호변 이성체 구조이어도 좋다.
Figure 112011040735735-pat00012
Y1∼Y11로 나타내어지는 치환기로서는 상술의 치환기의 항에서 서술한 기로서, Y1∼Y11로서 치환 가능한 기이면 무엇이든지 좋다. Y1∼Y11로 나타내어지는 치환기로서 바람직하게는 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 지방족 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기, 아실아미노기, 술폰아미드기, 지방족 옥시기, 지방족 티오기, 시아노기 등이며, 보다 바람직하게는 지방족기, 지방족 옥시기, 지방족 티오기, 시아노기 등이다. Y1∼Y11 중 인접하는 2개의 치환기는 5∼6원환을 형성하고 있어도 좋다.
본 발명의 제 1 형태의 효과의 점에서 Y1∼Y11은 수소원자, 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 지방족 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기, 아실아미노기, 술폰아미드기, 지방족 옥시기, 지방족 티오기, 시아노기 등인 경우가 바람직하고, 수소원자, 지방족기, 지방족 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기, 지방족 옥시기, 시아노기인 경우는 보다 바람직하다.
본 발명의 제 1 형태의 효과의 점에서 A는 색상의 점에서 5원환 헤테로환인 경우가 바람직하고, 질소 함유 또는 유황 함유 5원 헤테로환인 경우가 보다 바람직하고, 헤테로원자를 2개 이상 함유하는 5원 헤테로환인 경우가 더욱 바람직하다.
R56∼R57, R59로 나타내어지는 치환기로서는 상술의 치환기의 항에서 서술한 기로서, R56∼R57, R59로서 치환 가능한 기이면 무엇이든지 좋다. R56∼R57, R59로 나타내어지는 치환기로서 바람직하게는 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 지방족 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기, 아실아미노기, 술폰아미드기, 지방족 옥시기, 지방족 티오기, 시아노기 등이며, 보다 바람직하게는 지방족기, 지방족 옥시기, 지방족 티오기, 시아노기 등이다.
본 발명의 제 1 형태의 효과의 점에서 R56∼R57, R59는 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 지방족 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기, 아실아미노기, 술폰아미드기, 지방족 옥시기, 지방족 티오기, 시아노기 등인 경우가 바람직하고, 지방족기, 지방족 옥시기, 지방족 티오기, 시아노기인 경우가 보다 바람직하다.
R58로 나타내어지는 치환기로서는 상술의 치환기의 항에서 서술한 기로서, R58로서 치환 가능한 기이면 무엇이든지 좋다. 본 발명의 효과의 점에서 R58로서 바람직하게는 헤테로환기, 하멧의 치환기 정수 σp값이 0.2 이상인 전자 구인성기이며, σp값이 0.3 이상인 전자 구인성기인 것이 바람직하다. 상한으로서는 1.0 이하의 전자 구인성기이다.
여기에서, 본 명세서 중(제 1 및 제 2 형태)에서 사용되는 하멧의 치환기 정수 σp값에 대해서 설명한다.
하멧칙은 벤젠 유도체의 반응 또는 평형에 미치는 치환기의 영향을 정량적으로 논하기 위해 1935년 L.P.Hammett에 의해 제창된 경험칙이지만, 이것은 오늘날 널리 타당성이 인정되고 있다. 하멧칙으로 구해진 치환기 정수에는 σp값과 σm값이 있고, 이들의 값은 대부분의 일반적인 성서에서 찾아낼 수 있지만, 예를 들면, J. A. Dean편, 「Lange's Handbook of Chemistry」 제12판, 1979년(Mc Graw-Hill)이나 「화학의 영역」 증간, 122호, 96∼103페이지, 1979년(난코도)에 상세하게 기재되어 있다. 또한, 본 발명에 있어서 각 치환기를 하멧의 치환기 정수 σp에 의해 한정하거나 설명하거나 하지만, 이것은 상기 성서에서 찾아낼 수 있는 문헌기지의 값이 있는 치환기에만 한정된다는 의미는 아니고, 그 값이 문헌 미지이어도 하멧칙에 의거해서 측정한 경우에 그 범위 내에 포함될 치환기도 포함하는 것은 말할 필요도 없다. 본 발명에 있어서의 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료는 벤젠 유도체는 아니지만, 치환기의 전자효과를 나타내는 척도로서 치환 위치에 관계없이 σp값을 사용한다. 본 발명에 있어서는 금후, σp값을 이러한 의미로 사용한다.
σp값이 0.2 이상인 전자 구인성기인 R58의 구체예로서는 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 디알킬포스포노기, 디아릴포스포노기, 디아릴포스피닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포닐옥시기, 아실티오기, 술파모일기, 티오시아네이트기, 티오카르보닐기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알콕시기, 할로겐화 아릴옥시기, 할로겐화 알킬아미노기, 할로겐화 알킬티오기, σp값이 0.20 이상인 다른 전자 구인성기로 치환된 아릴기, 헤테로환기, 할로겐원자, 아조기, 또는 셀레노시아네이트기를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제 1 형태의 효과의 점에서 R58이 상기 일반식(Y-1)∼(Y-13)으로 나타내어지는 기인 경우도 바람직하고, 분자내 수소 결합 구조를 취하기 쉬운 구조로 하기 위해서 6원환의 상기 일반식(Y-1)∼(Y-6)으로 나타내어지는 기 중 어느 하나인 경우가 보다 바람직하고, 상기 일반식(Y-1), (Y-3), (Y-4), (Y-6)으로 나타내어지는 기 중 어느 하나인 경우가 더욱 바람직하고, 상기 일반식(Y-1), 또는 (Y-4)로 나타내어지는 기인 경우가 특히 바람직하다.
A로서 예로 든 일반식(A-1)∼(A-32)로 나타내어지는 복소환기 중에서도 아조기에 결합하는 탄소원자에 인접하는 원자가 헤테로원자이면, 광, 열견뢰성이 높은 방향이며, 이러한 구조적 특징을 갖는 안료를 컬러필터에 사용함으로써 높은 콘트라스트를 나타내는 컬러필터를 얻을 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 제 1 형태의 효과의 점에서 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료는 G가 수소원자이며, R1이 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기, 또는 R1에 인접한 탄소원자와 질소원자로 결합된 포화 헤테로환기이며, m이 0 또는 1이며, m이 1인 경우는 R2가 지방족 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기, 또는 지방족 옥시기이며, A는 일반식(A-1), (A-10)∼(A-17), (A-20)∼(A-23), (A-27), (A-28), (A-30)∼(A-32)로 나타내어지는 기 중 어느 하나이며, n이 1 또는 2인 경우가 바람직하고, G가 수소원자이며, R1이 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기, 또는 R1에 인접한 탄소원자와 질소원자로 결합된 포화 헤테로환기이며, m이 0 또는 1이며, m이 1인 경우는 R2가 지방족 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기, 또는 지방족 옥시기이며, A가 일반식(A-1), (A-10), (A-11), (A-13)∼(A-17), (A-20), (A-22)∼(A-23), (A-27), (A-28), (A-30)∼(A-32)로 나타내어지는 기 중 어느 하나이며, n이 1 또는 2인 경우가 보다 바람직하고, G가 수소원자이며, R1이 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기, 또는 R1에 인접한 탄소원자와 질소원자로 결합된 포화 헤테로환기이며, m이 0이며, A가 일반식(A-10), (A-11), (A-13)∼(A-17), (A-20), (A-22)∼(A-23), (A-27), (A-28), (A-30)∼(A-32)로 나타내어지는 기 중 어느 하나이며, n이 1 또는 2인 경우가 더욱 바람직하고, G가 수소원자이며, R1이 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기이며, m이 0이며, A가 일반식(A-16)∼(A-17), (A-20), (A-28), (A-32)로 나타내어지는 기 중 어느 하나이며, n이 1 또는 2인 경우가 특히 바람직하고, G가 수소원자이며, R1이 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기이며, m이 0이며, A가 일반식(A-16)으로 나타내어지는 기이며, n이 1 또는 2인 경우가 가장 바람직하다.
본 발명의 제 1 형태의 효과의 점에서 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 아조 안료인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반식(2)로 나타내어지는 아조 안료로서는 그 호변 이성체, 이들의 염 또는 수화물을 포함한다.
일반식(2)로 나타내어지는 아조 안료는 Z 또는 R55와 나프탈렌환의 히드록시기와, 아조기로 교차 수소 결합을 형성하고, 안료 구조의 평면성을 높이고, 분자내, 분자간 상호작용이 강해지고, 그 결과, 광견뢰성, 열견뢰성, 내용제성 등이 대폭 향상되므로 바람직하다.
이하, 일반식(2)로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변 이성체, 이들의 염 또는 수화물에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure 112011040735735-pat00013
일반식(2) 중 R21, R22, R55, R59, m, 및 n은 일반식(1)에서 정의한 R1, R2, R55, R59, m, 및 n과 동일하다. Z는 하멧의 σp값이 0.2 이상인 전자 구인성기를 나타낸다. n=2의 경우는 일반식(2), R21, R22, R55, R59 또는 Z를 개재한 2량체를 나타낸다. n=3의 경우 일반식(2)는 R21, R22, R55, R59 또는 Z를 개재한 3량체를 나타낸다. n=4의 경우 일반식(2)는 R21, R22, R55, R59 또는 Z를 개재한 4량체를 나타낸다. 일반식(2) 중에 이온성 친수성기를 갖는 일은 없다.
Z로 나타내어지는 하멧의 σp값이 0.2 이상인 치환기로서는 상술의 일반식(1)의 R58의 설명에서 서술한 기를 들 수 있다.
일반식(2)로 나타내어지는 아조 안료의 R21, R22, R55, R59, m, n의 바람직한 치환기, 범위는 일반식(1)의 R1, R2, R55, R59 m, 및 n과 동일하다.
본 발명의 효과의 점에서 Z로서는 아실기, 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 시아노기, 알킬술포닐기, 술파모일기가 바람직하고, 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 시아노기가 보다 바람직하고, 시아노기인 경우가 가장 바람직하다.
본 발명의 제 1 형태의 효과의 점에서 일반식(2)로 나타내어지는 아조 안료는 R21이 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기이며, m이 0 또는 1이며, m이 1인 경우는 R22가 지방족 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 카르바모일기, 또는 지방족 옥시기이며, R55가 상기 결합 부위의 인접 위치에 질소원자를 함유하는 방향족 5∼6원 헤테로환기이며, R59가 수소원자 또는 지방족기이며, Z가 아실기, 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 시아노기, 알킬술포닐기, 또는 술파모일기이며, n이 1 또는 2인 경우가 바람직하고, R21이 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기이며, m이 0이며, R55가 일반식(Y-1)∼(Y-13)으로 나타내어지는 기 중 어느 하나이며, R59가 수소원자 또는 지방족기이며, Z가 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 또는 시아노기이며, n이 1 또는 2인 경우가 보다 바람직하고, R21이 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기이며, m이 0이며, R55가 일반식(Y-1)∼(Y-6)으로 나타내어지는 기 중 어느 하나이며, R59가 수소원자 또는 지방족기이며, Z가 카르바모일기, 알킬옥시카르보닐기, 또는 시아노기이며, n이 1 또는 2인 경우가 더욱 바람직하고, R21이 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기이며, m이 0이며, R55가 일반식(Y-1), (Y-4), 또는 (Y-6)으로 나타내어지는 기이며, R59가 수소원자이며, Z가 시아노기이며, n이 1 또는 2인 경우가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제 1 형태의 효과의 점에서 일반식(1) 또는 일반식(2)로 나타내어지는 아조 안료는 「총탄소수/아조기의 수」가 40 이하인 것이 바람직하고, 30 이하인 경우는 보다 바람직하다. 본 발명의 효과의 점에서 일반식(1) 또는 일반식(2)로 나타내어지는 아조 안료는 「분자량/아조기의 수」가 700 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 제 1 형태의 효과의 점에서 일반식(1) 또는 일반식(2)로 나타내어지는 아조 안료는 술포기, 카르복시기 등의 이온성 치환기가 치환되어 있지 않은 경우가 바람직하다.
일반식(1)로 나타내어지는 아조 화합물은 다른 실시형태에 있어서는 A가 일반식(A-1)∼(A-9), (A-11)∼(A-13), (A-17), (A-20)∼(A-23), (A-27), (A-28), (A-30)∼(A-32)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하고, 일반식(A-11)∼(A-13), (A-17), (A-20)∼(A-23), (A-27), (A-28), (A-30)∼(A-32)인 것이 보다 바람직하고, (A-17), (A-20), (A-22)∼(A-23), (A-27), (A-28), (A-31), (A-32)로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하고, 일반식(A-20), (A-28), (A-32)로 나타내어지는 기인 것이 더욱 바람직하고, 일반식(A-20)으로 나타내어지는 기인 것이 가장 바람직하다. 또한, 일반식(A-20)으로 나타내어지는 기의 R56은 일반식(2)에 있어서의 R59인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제 1 형태는 일반식(1) 또는 일반식(2)로 나타내어지는 아조 안료의 호변 이성체도 그 범위에 포함하는 것이다. 일반식(1) 또는 일반식(2)는 화학 구조 상 취할 수 있는 수종의 호변 이성체 중에서 극한 구조식의 형태로 나타내고 있지만, 기재된 구조 이외의 호변 이성체이어도 좋고, 복수의 호변 이성체를 함유한 혼합물로서 사용해도 좋다.
예를 들면, 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료에는 하기 일반식(1')로 나타내어지는 아조-히드라존의 호변 이성체가 포함된다.
본 발명의 제 1 형태는 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료의 호변 이성체인 이하의 일반식(1')로 나타내어지는 안료도 그 범위에 포함하는 것이다.
Figure 112011040735735-pat00014
일반식(1') 중 G, R1, R2, m, n, 및 A는 일반식(1)에서 정의한 것과 동일하다.
일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료 중 상술한 바와 같이 특히 바람직한 아조 안료의 일반식의 예로서는 하기 일반식(3-1)∼일반식(3-4)로 나타내어지는 아조 안료를 들 수 있다. 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료는 하기 일반식(3-1)∼일반식(3-4)로 나타내어지는 아조 안료인 것이 바람직하다.
일반식(3-1)∼일반식(3-4)에 의해 나타내어지는 아조 안료는 그 호변 이성체, 이들의 염 또는 수화물을 포함한다.
이하, 일반식(3-1)∼일반식(3-4)에 의해 나타내어지는 아조 안료, 그 호변 이성체, 이들의 염 또는 수화물에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure 112011040735735-pat00015
일반식(3-1)∼일반식(3-4) 중 R1, R2, m, 및 n은 일반식(1) 및 일반식(2)에서 정의한 것과 동일하다. 일반식(3-1) 및 (3-2) 중 X는 탄소원자 또는 질소원자를 나타내고, Ax는 X 및 X와 인접하는 탄소원자와 함께 방향족 5∼6원 헤테로환기를 나타낸다. 일반식(3-3) 및 (3-4) 중 Bx는 인접하는 2개의 탄소원자와 함께 방향족 5∼6원 헤테로환기를 나타낸다. 상세하게는 Ax 및 Bx는 일반식(1)의 A에서 정의한 일반식(A-1)∼(A-32)로 나타내어지는 기 중에서 해당되는 것을 나타낸다. Yx는 Yx에 인접하는 질소원자 및 탄소원자와 함께 일반식(1)의 R55에서 정의한 헤테로환기 중 해당되는 것을 나타낸다. R23은 일반식(1)에서 규정한 R51, R54, R57, R58 등의 치환기 중 해당되는 치환기로부터 카르보닐기를 제거한 기에 상당하는 치환기를 나타낸다. R'1은 일반식(1)에서 규정한 R1의 아미노기로부터 -NH-를 제거한 기에 상당하는 치환기를 나타낸다.
일반식(1), (2), (3-1)∼(3-4)로 나타내어지는 아조 안료에 있어서는 다수의 호변 이성체가 고려된다.
또한, 본 발명에 있어서, 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료는 분자내 수소 결합 또는 분자내 교차 수소 결합을 형성하는 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 적어도 1개 이상의 분자내 수소 결합을 형성하는 치환기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 적어도 1개 이상의 분자내 교차 수소 결합을 형성하는 치환기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
이 구조가 바람직한 요인으로서는 일반식(3-1)∼(3-4)로 나타내듯이, 아조 안료 구조에 함유하는 헤테로환기를 구성하는 질소원자, 나프탈렌 치환기의 히드록시기의 수소원자 및 산소원자, 및 아조기 또는 그 호변 이성체인 히드라존기의 질소원자, 또는 아조 안료 구조에 함유하는 아조 성분으로 치환하는 카르보닐기, 나프탈렌 치환기의 히드록시기의 수소원자 및 산소원자, 및 아조기 또는 그 호변 이성체인 히드라존기의 질소원자가 분자내의 교차 수소 결합을 용이하게 형성하기 쉬운 것을 들 수 있다.
그 결과, 분자의 평면성이 향상되고, 또한 분자내·분자간 상호작용이 향상되고, 일반식(3-1) 또는 일반식(3-4)로 나타내어지는 아조 안료의 결정성이 높아지고(고차 구조를 형성하기 쉬워지고), 안료로서의 요구 성능인 광견뢰성, 열안정성, 습열안정성, 내수성, 내가스성 및 또는 내용제성이 대폭 향상되므로 더욱 바람직한 예가 된다.
이 관점에서도 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료는 일반식(2), (3-1)∼(3-4)로 나타내어지는 안료인 것이 바람직하고, 일반식(2), (3-1) 또는 (3-2)로 나타내어지는 안료가 보다 바람직하고, 일반식(2)로 나타내어지는 아조 안료가 특히 바람직하다.
이하에, 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 제 1 형태에 사용되는 아조 안료는 하기의 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 구체예의 구조는 화학구조 상 취할 수 있는 수종의 호변 이성체 중에서 극한 구조식의 형태로 나타내어지지만, 기재된 구조 이외의 호변 이성체 구조이어도 좋은 것은 말할 필요도 없다.
Figure 112011040735735-pat00016
Figure 112011040735735-pat00017
Figure 112011040735735-pat00018
Figure 112011040735735-pat00019
Figure 112011040735735-pat00020
Figure 112011040735735-pat00021
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Figure 112011040735735-pat00032
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Figure 112011040735735-pat00037
Figure 112011040735735-pat00038
일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료는 화학구조식이 일반식(1) 또는 일반식(2) 또는 그 호변 이성체이면 좋고, 다형이라고도 불리는 어떠한 결정 형태의 안료이어도 좋다.
결정 다형은 같은 화학조성을 갖지만, 결정 중에 있어서의 빌딩 블록(분자 또는 이온)의 배치가 다른 것을 말한다. 결정 구조에 의해 화학적 및 물리적 성질이 결정되고, 각 다형은 리올로지, 색, 및 다른 색특성에 의해 각각 구별할 수 있다. 또한, 다른 다형은 X-Ray Diffraction(분말 X선 회절 측정 결과)이나 X-Ray Analysis(X선 결정 구조 해석 결과)에 의해 확인할 수도 있다.
일반식(1) 또는 일반식(2)로 나타내어지는 아조 안료에 결정 다형이 존재할 경우 어느 다형이어도 좋고, 또 2종 이상의 다형의 혼합물이어도 좋지만, 결정형이 단일인 것을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 결정 다형이 혼입되어 있지 않은 것이 바람직하고, 단일의 결정형을 갖는 아조 안료의 함유량은 아조 안료 전체에 대하여 70%∼100%, 바람직하게는 80%∼100%, 보다 바람직하게는 90%∼100%, 더욱 바람직하게는 95%∼100%, 특히 바람직하게는 100%이다 단일의 결정형을 갖는 아조 안료를 주성분으로 함으로써 색소 분자의 배열에 대하여 규칙성이 향상되고, 분자내·분자간 상호작용이 강해져 고차인 3차원 네트워크를 형성하기 쉬워진다. 그 결과로서 색상의 향상·광견뢰성·열견뢰성·습도견뢰성·산화성 가스 견뢰성 및 내용제성 등 안료에 요구되는 성능의 점에서 바람직하다.
아조 안료에 있어서의 결정 다형의 혼합비는 단결정 X선 결정 구조 해석, 분말 X선 회절(XRD), 결정의 현미경 사진(TEM), IR(KBr법) 등의 고체의 물리 화학적 측정값으로부터 확인할 수 있다.
상술한 호변 이성 및/또는 결정 다형의 제어는 커플링 반응시의 제조 조건으로 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 1 형태에 있어서 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료는 산기를 갖는 경우에는 산기의 일부 또는 전부가 염형인 것이어도 좋고, 염형의 안료와 유리 산형의 안료가 혼재되어 있어도 좋다. 상기 염형의 예로서 Na, Li, K 등의 알칼리 금속의 염, 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환되어 있어도 좋은 암모늄의 염, 또는 유기 아민의 염을 들 수 있다. 유기 아민의 예로서 저급 알킬아민, 히드록시 치환 저급 알킬아민, 카르복시 치환 저급 알킬아민 및 탄소수 2∼4의 알킬렌이민 단위를 2∼10개 갖는 폴리아민 등을 들 수 있다. 이들 염형의 경우 그 종류는 1종류에 한정되지 않고 복수종 혼재하고 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 제 1 형태에서 사용하는 안료의 구조에 있어서 그 1분자 중에 산기가 복수개 포함되는 경우는 그 복수의 산기는 염형 또는 산형이며 서로 다른 것이어도 좋다.
본 발명의 제 1 형태에 있어서, 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료는 결정 중에 수분자를 포함하는 수화물이어도 좋다.
본 발명의 제 1 형태에 의한 안료 분산 조성물은 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료를 2종 이상 포함하는 것이라도 좋다.
또한, 본명세서에 있어서, 「일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료」라는 것은 1종의 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료 뿐만 아니라, 2종 이상의 일반식(1)로 나타내어지는 아조 화합물의 조합, 및 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료로 후술하는 다른 안료의 조합을 포함하는 의미로 사용된다.
이어서, 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다.
일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료는 예를 들면, 하기 일반식(4)로 나타내어지는 헤테로환 아민을 비수계 산성으로 디아조늄화하고, 하기 일반식(5)로 나타내어지는 화합물과 산성 상태로 커플링 반응을 행하고, 상법에 의한 후처리를 행해서 본 발명의 일반식(6)으로 나타내어지는 아조 안료를 제조할 수 있다. 일반식(4)로 나타내어지는 헤테로환 아민 대신에 일반식(1)에 있어서의 A에 대응하는 헤테로환 아민을 사용하고, 같은 조작을 행함으로써 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료를 제조할 수 있다.
Figure 112011040735735-pat00039
일반식(4) 중 R55 및 R59는 상기 일반식(2)에서 정의한 것과 동의이며, R58은 수소원자 또는 치환기를 나타내고, 상기 치환기는 상기 일반식(1)에 있어서의 R58의 치환기와 동의이다.
Figure 112011040735735-pat00040
일반식(5) 중 R1, R2 및 m은 상기 일반식(1)에서 정의한 것과 동의이다. 이하에 반응 스킴을 나타낸다.
Figure 112011040735735-pat00041
일반식(4)∼(6) 중 G, R1, R2, R55, R58, R59, m, 및 n은 일반식(1) 또는 일반식(2)에서 정의한 것과 동의이다.
일반식(4) 및 (A-1)∼(A-32)의 아미노체로 나타내어지는 헤테로환 아민은 시판품으로 입수할 수 있는 것도 있지만, 일반적으로는 공지 관용의 방법, 예를 들면 일본 특허 제4022271호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 일반식(5)로 나타내어지는 헤테로환 커플러는 시판품으로 입수할 수도 있지만, 일본 특허 공개 2008-13472호 공보에 기재된 방법 및 그것에 준한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 반응 스킴으로 나타내어지는 헤테로환 아민의 디아조늄화 반응은 예를 들면, 황산, 인산, 아세트산 등의 산성 용매 중 아질산 나트륨, 니트로실황산, 아질산 이소아밀 등의 시약과 15℃ 이하의 온도에서 10분∼6시간 정도 반응시킴으로써 행할 수 있다. 커플링 반응은 상술의 방법으로 얻어진 디아조늄염과 일반식(5)로 나타내어지는 화합물을 40℃ 이하, 바람직하게는 25℃ 이하에서 10분∼12시간 정도 반응시킴으로써 행할 수 있다.
일반식(1) 또는 일반식(2)에 있어서, n이 2 이상인 형태의 아조 안료의 합성 방법은 일반식(4) 또는 일반식(5) 중의 R1∼R2, R55, R59, R58 등에 있어서 치환 가능한 2가, 3가 또는 4가의 치환기를 도입한 원료를 합성하고, 상기 스킴과 동일하게 합성할 수 있다.
이렇게 하여 반응시킨 것은 결정이 석출되어 있는 것도 있지만, 일반적으로는 반응액에 물, 또는 알콜계 용매를 첨가하고, 결정을 석출시켜 결정을 여과채취할 수 있다. 또한, 반응액에 알콜계 용매, 물 등을 첨가해서 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 여과채취할 수 있다. 여과채취한 결정을 필요에 따라 세정·건조하여 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료를 얻을 수 있다.
상기의 제조 방법에 의해 일반식(1) 또는 일반식(2)로 나타내어지는 아조 안료는 조아조 안료(클루드)로서 얻어지지만, 본 발명에 있어서의 안료로서 사용하는 경우 후처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 후처리의 방법으로서는 예를 들면, 솔벤트 솔트 밀링, 솔트 밀링, 드라이 밀링, 솔벤트 밀링, 애시드 페이스팅 등의 마쇄 처리, 용매 가열 처리 등에 의한 안료 입자 제어 공정, 수지, 계면활성제 및 분산제 등에 의한 표면 처리 공정을 들 수 있다.
조아조 안료로서 얻어진 일반식(1) 또는 일반식(2)로 나타내어지는 아조 안료는 후처리로서 용매 가열 처리 및/또는 솔벤트 솔트 밀링을 행하는 것이 바람직하다.
솔벤트 솔트 밀링을 행함으로써 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료의 평균 1차 입자지름을 상기 바람직한 범위에 의해 용이하게 조정할 수 있다.
용매 가열 처리에 사용되는 용매로서는 예를 들면, 물, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 이소프로판올, 이소부탄올 등의 알콜계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 비프로톤성 유기 용매, 빙초산, 피리딘, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기에서 열거한 용매에 무기 또는 유기의 산 또는 염기를 더 첨가해도 좋다. 용매 가열 처리의 온도는 소망하는 안료의 1차 입자지름(평균 1차 입자지름)의 크기에 따라 다르지만, 40∼150℃가 바람직하고, 60∼100℃가 더욱 바람직하다. 또한, 처리 시간은 30분∼24시간이 바람직하다.
솔벤트 솔트 밀링로서는 예를 들면, 조아조 안료와, 무기염과, 그것을 용해하지 않는 유기용제를 혼련기에 투입하고, 그 안에서 혼련 마쇄를 행하는 것을 들 수 있다.
상기 무기염으로서는 수용성 무기염을 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들면 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등의 무기염을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 평균 입자지름(평균 1차 입자지름) 0.5㎛∼50㎛의 무기염을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 무기염의 사용량은 조아조 안료에 대하여 3∼20질량배 로 하는 것이 바람직하고, 5∼15질량배로 하는 것이 보다 바람직하다.
유기 용제로서는 수용성 유기 용제를 바람직하게 사용할 수 있고, 혼련시의 온도 상승에 의해 용제가 증발되기 쉬운 상태가 되므로 안전성의 점에서 고비점 용제가 바람직하다. 이러한 유기용제로서는 예를 들면 디에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 액체 폴리에틸렌글리콜, 액체 폴리프로필렌글리콜, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 수용성 유기 용제의 사용량은 조아조 안료에 대하여 0.1∼5질량배가 바람직하다. 혼련 온도는 20∼130℃가 바람직하고, 40∼110℃가 특히 바람직하다. 혼련기로서는 예를 들면 니더나 믹스뮬러(MIXMULLER) 등을 사용할 수 있다.
또한, 솔벤트 솔트 밀링으로서는 일본 특허 공개 2009-263501호 공보의 단락 0007∼단락 0071에 기재된 방법을 사용하는 것도 바람직하다.
즉, 이 바람직한 솔벤트 솔트 밀링은 마쇄제로서 평균 입자지름이 5.5㎛ 이하이며, 또한 입경 10.0㎛ 이상의 함유량이 5체적% 이하인 안료 마쇄용 무수 황산 나트륨을 사용하는 솔벤트 솔트 밀링이다.
여기에서, 상기 안료 마쇄용 무수 황산 나트륨은 평균 입자지름이 2.0㎛ 이상 4.0㎛ 이하이며, 또한 입경 10.0㎛ 이상의 함유량이 1체적% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 안료 마쇄용 무수 황산 나트륨은 수분의 함유량이 1.0 질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 안료 마쇄용 무수 황산 나트륨은 고결 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
<그 밖의 안료>
본 발명의 제 1 형태에 의한 안료 분산 조성물은 본 발명의 제 1 형태의 목적을 방해하지 않는 범위에 있어서 상기 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료와 함께 상기 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료 이외의 그 밖의 안료를 포함하고 있어도 좋다.
상기 그 밖의 안료로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 아조계 안료, 디스아조계 안료, 벤즈이마다졸론계 안료, 축합 아조계 안료, 아조레이크계 안료, 안트라퀴논계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료 등으로부터 선택되는 1종 이상의 안료 및/또는 그 유도체를 사용해도 좋다.
그 밖의 안료로서는 컬러 인덱스(C.I.;The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 즉, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙여져 있는 것을 들 수 있다.
C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279,
C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214,
C.I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73,
C.I. Pigment Green 7, 10, 36, 37,
C.I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 79의 Cl 치환기를 OH로 변경한 것, 80,
C.I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42,
C.I. Pigment Brown 25, 28,
C.I. Pigment Black 1, 7 등을 들 수 있다.
단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서 이하의 것을 들 수 있다.
C.I. Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I. Pigment Orange 36, 71,
C.I. Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I. Pigment Violet 19, 23, 29, 32,
C.I. Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I. Pigment Green 7, 36, 37,
C.I. Pigment Black 1, 7
또한, 무기 안료를 사용해도 좋고, 그 구체예로서는 산화티타늄, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 아연화, 황산납, 황색납, 아연황, 벵가라(적색 산화철(III)), 카드뮴 적색, 군청, 감청, 산화 크롬 녹색, 코발트 녹색, 앰버, 티탄블랙, 합성 철흑, 카본블랙 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 제 1 형태에 의한 안료 분산 조성물에 있어서는 적색 패턴(적색 컬러필터)으로서의 분광 특성(색상)을 보다 향상시키는 관점에서 상기 일반식(1)로 나타내어지는 아조계 안료와 함께 레드(Red), 옐로(Yellow), 오렌지(Orange), 및 바이올렛(Violet)으로부터 선택되는 색상을 갖는 안료를 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다. 이들 안료로서는 상기에서 예시한 C.I. 번호가 붙여져 있는 안료로부터 적어도 1종을 선택해서 사용할 수 있다. 이것에 의해 단파장측(예를 들면, 파장 500㎚ 이하(보다 바람직하게는 파장 400㎚ 이하))의 투과율을 보다 억제해서 보다 양호한 적색의 색상을 얻을 수 있다.
일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료 이외의 다른 안료(특히, 레드, 옐로, 오렌지, 및 바이올렛으로부터 선택되는 색상을 갖는 안료)를 병용할 경우 그 함유량은 본 발명의 안료 분산 조성물(또는 본 발명의 착색 경화성 조성물) 중의 안료의 총질량 중 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
다른 안료(특히, 레드, 옐로, 오렌지, 및 바이올렛으로부터 선택되는 색상을 갖는 안료)의 함유량의 하한에는 특별히 한정은 없지만, 분광 특성의 조정의 관점에서 5질량%가 바람직하고, 10질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제 1 형태에 의한 안료 분산 조성물에 있어서의 안료(적어도 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료를 포함하는 안료)의 체적 평균 입자지름은 1㎚ 이상 250㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 안료입자의 체적 평균 입자지름이란 안료 자체의 입자지름, 또는 안료에 분산제 등의 첨가물이 부착되어 있는 경우에는 첨가물이 부착된 입자지름을 말한다.
본 발명에 있어서, 안료의 체적 평균 입자지름의 측정 장치에는 나노트랙 UPA 입도 분석계(UPA-EX 150;니키소사제)를 사용했다. 그 측정은 안료 분산 조성물 3ml를 측정 셀에 넣고, 소정의 측정 방법에 따라 행했다. 또한, 측정시에 입력하는 파라미터로서는 점도에는 안료 분산 조성물의 점도를, 분산 입자의 밀도에는 안료의 밀도를 사용했다.
안료의 보다 바람직한 체적 평균 입자지름은 1㎚ 이상 200㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1㎚ 이상 150㎚ 이하이다. 안료 분산 조성물 중의 입자의 체적 평균 입자지름이 250㎚ 이하이면 광학농도가 보다 높아진다.
또한, 안료의 특히 바람직한 체적 평균 입자지름은 분산 안정성을 보다 향상시키는 관점에서 2㎚ 이상 100㎚ 이하이며, 가장 바람직한 체적 평균 입자지름은 2㎚ 이상 50㎚ 이하이다.
본 발명의 제 1 형태에 의한 안료 분산 조성물에 포함되는 안료의 총농도는 1∼35질량%의 범위인 것이 바람직하고, 2∼25질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위이면 표면 장력, 점도 등의 분산물의 물성값을 조정하기 쉬워 바람직하다.
<산성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 산성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 및 산성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물>
본 발명의 제 1 형태에 의한 안료 분산 조성물은 산성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 산성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체, 및 산성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 적당히 「산성 관능기 함유 유도체」라고 총칭하는 경우가 있다)을 함유한다.
산성 관능기 함유 유도체가 갖는 산성 관능기로서는 예를 들면, 술포기, 카르복시기, 인산기, 아세틸아세토네이트기를 들 수 있고, 잔사 억제의 관점에서는 술포기 또는 카르복시기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 산성 관능기는 염 구조를 채용하는 것이어도 좋다.
이하, 본 발명의 제 1 형태에 있어서의 산성 관능기 함유 유도체에 대해서 상세하게 설명한다.
(산성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체)
산성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체로서는 하기 일반식(I)로 나타내어지는 유기 색소 유도체를 들 수 있다.
P-[X1-(Y1)k]m (I)
일반식(I) 중 P는 유기 색소 잔기를 나타낸다. X1은 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR1-, -CONR1-, -SO2NR1-, -NR1CO-, -NR1SO2-(여기에서, R1은 수소원자, 알킬기, 또는 히드록시알킬기를 나타낸다), 탄소수가 1∼12개인 직쇄 또는 분기된 알킬렌기, 알킬기, 아미노기, 니트로기, 수산기, 알콕시기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 벤젠 잔기 또는 트리아진 잔기, 또는 이들의 기를 2개 이상 조합해서 구성된 연결기를 나타낸다. Y1은 -SO3·M/n, 또는 -COO·M/n을 나타내고, M은 수소 이온, 1∼3가의 금속 이온, 또는 적어도 1개가 알킬기로 치환되어 있는 암모늄 이온을 나타내고, n은 M의 가수를 나타낸다. k는 1 또는 2의 정수를 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타낸다.
일반식(I) 중 P로 나타내어지는 유기 색소 잔기로서는 예를 들면, 디케토피롤로피롤계 색소, 아조, 디스아조, 폴리아조 등의 아조계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론, 비오란트론 등의 안트라퀴논계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 디옥사진계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 티오인디고계 색소, 이소인돌린계 색소, 이소인돌리논계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 스렌계 색소, 금속 착체계 색소 등의 색소 잔기를 들 수 있다.
이들 중에서도 P로서는 디케토피롤로피롤계 색소, 아조, 디스아조계 색소, 퀴나크리돈계 색소의 색소 잔기가 보다 바람직하다.
일반식(I) 중 Y1이 -SO3·M/n인 경우 그 구체예로서는 예를 들면, 술포기, 나트륨술포네이트기, 칼슘술포네이트기, 스트론튬술포네이트기, 바륨술포네이트기, 알루미늄술포네이트기, 4-(알루미늄술포네이트)페닐카르바모일메틸기, 도데실암모니오술포네이트기, 옥타데실암모니오술포네이트기, 트리메틸옥타데실암모니오술포네이트기, 디메틸디데실암모니오술포네이트기 등을 들 수 있다.
일반식(I) 중 Y1이, -COO·M/n인 경우 그 구체예로서는 예를 들면, 카르복시기, 2-암모늄카르복실레이트-5-니트로벤즈아미드메틸기, 4-카르복시페닐아미노카르보닐기 등을 들 수 있다.
일반식(I)로 나타내어지는 유기 색소 유도체로서는 Y1이 -SO3·M/n인 경우가 바람직하고, 그 중에서도 Y1이 술포기, 나트륨술포네이트기, 또는 알루미늄술포네이트기인 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히 P가 디케토피롤로피롤계 색소 또는 아조계 색소이며, Y1이 술포기, 또는 나트륨술포네이트기인 조합이 특히 바람직하다.
(산성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체)
산성 관능기를 갖는 안트라퀴논 유도체로서는 하기 일반식(II)로 나타내어지는 안트라퀴논 유도체를 들 수 있다.
Q-[X2-(Y2)k]m (II)
일반식(II) 중 Q는 알킬기, 아미노기, 니트로기, 수산기, 알콕시기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 안트라퀴논 잔기를 나타낸다. X2는 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR1-, -CONR1-, -SO2NR1-, -NR1CO-, -NR1SO2-(여기에서, R1은 수소원자, 알킬기, 또는 히드록시알킬기를 나타낸다), 탄소수가 1∼12개인 직쇄 또는 분기된 알킬렌기, 알킬기, 아미노기, 니트로기, 수산기, 알콕시기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 벤젠 잔기 또는 트리아진 잔기, 또는 이들의 기를 2개 이상 조합해서 구성된 연결기를 나타낸다. Y2는 -SO3·M/n, 또는 -COO·M/n을 나타내고, M은 수소 이온, 1∼3가의 금속 이온 또는 적어도 1개가 알킬기로 치환되어 있는 암모늄 이온을 나타내고, n은 M의 가수를 나타낸다. k는 1 또는 2의 정수를 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타낸다.
일반식(II) 중 Q로 나타내어지는 안트라퀴논 잔기로서는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 아미노기, 니트로기, 수산기 또는 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 또는 염소 등의 할로겐원자로 치환되어도 좋은 안트라퀴논 잔기를 들 수 있다.
일반식(II) 중 Y2가 -SO3·M/n인 경우 그 구체예로서는 예를 들면, 술포기, 나트륨술포네이트기, 칼슘술포네이트기, 스트론튬술포네이트기, 바륨술포네이트기, 알루미늄술포네이트기, 4-(알루미늄술포네이트)페닐카르바모일메틸기, 도데실암모니오술포네이트기, 옥타데실암모니오술포네이트기, 트리메틸옥타데실암모니오술포네이트기, 디메틸디데실암모니오술포네이트기 등을 들 수 있다.
일반식(II) 중 Y2가 -COO·M/n인 경우 그 구체예로서는 예를 들면, 카르복시기, 4-(알루미늄카르복실레이트)페닐아미노카르보닐기 등을 들 수 있다.
일반식(II)로 나타내어지는 안트라퀴논 유도체로서는 Y2로서는 -SO3·M/n인 경우가 바람직하고, 그 중에서도 술포기, 나트륨술포네이트기, 알루미늄술포네이트기인 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히 Q가 안트라퀴논인 조합이 특히 바람직하다.
(산성 관능기를 갖는 트리아진 유도체)
산성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로서는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 트리아진 유도체를 들 수 있다.
Figure 112011040735735-pat00042
일반식(III) 중 R은 트리아진 잔기를 나타낸다. X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR1-, -CONR1-, -SO2NR1-, -NR1CO-, -NR1SO2-(여기에서 R1은 수소원자, 알킬기, 히드록시알킬기를 나타낸다), 탄소의 수가 1∼12개인 직쇄 또는 분기된 알킬렌기, 및 알킬기, 니트로기, 수산기, 알콕시기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 벤젠 잔기, 또는 이들의 기를 2개 이상 조합해서 구성된 연결기를 나타낸다. Y3은 -SO3·M/n, 또는 -COO·M/n을 나타내고, M은 수소 이온, 1∼3가의 금속 이온 또는 적어도 1개가 알킬기로 치환되어 있는 암모늄 이온을 나타내고, n은 M의 가수를 나타낸다. Y4와 Y5는 각각 독립적으로 Y3과 같거나, 알킬기, 니트로기, 수산기, 알콕시기, 또는 할로겐원자, 또는 메틸기, 메톡시기, 수산기 등으로 치환되어 있어도 좋은 페닐기를 나타낸다. p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
R로 나타내어지는 트리아진 잔기에 있어서의 트리아진은 1,3,5-트리아진인 것이 바람직하다.
Y3, Y4 또는 Y5가 -SO3·M/n인 경우 그 구체예로서는 알루미늄술포네이트에틸아미노기, 4-술포페닐아미노기 등을 들 수 있다.
또한, Y3, Y4 또는 Y5가 -COO·M/n인 경우 그 구체예로서는 4-카르복시페닐아미노기 등을 들 수 있다.
일반식(III)으로 나타내어지는 트리아진 유도체로서는 Y3, Y4, 및 Y5 중 적어도 1개가 -SO3·M/n인 경우가 바람직하고, 그 중에서도 술포기, 나트륨술포네이트기, 또는 알루미늄술포네이트기인 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히, Y3, Y4, 및 Y5 중 적어도 1개가 -SO3·M/n이며, R이 1,3,5-트리아진인 조합이 특히 바람직하다.
이하에, 일반식(I)로 나타내어지는 유기 색소 유도체, 일반식(II)로 나타내어지는 안트라퀴논 유도체, 및 일반식(III)으로 나타내어지는 트리아진 유도체의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011040735735-pat00043
Figure 112011040735735-pat00044
일반식(I)로 나타내어지는 유기 색소 유도체, 일반식(II)로 나타내어지는 안트라퀴논 유도체, 및 일반식(III)으로 나타내어지는 트리아진 유도체는 예를 들면, 일본 특허 공고 소 39-28884호 공보, 일본 특허 공고 소 58-028303호 공보, 일본 특허 공고 소 63-17101호 공보, 일본 특허 공개 소 56-81371호 공보, 일본 특허 공고 평 01-34268호 공보, 일본 특허 공고 평 01-34269호 공보, 일본 특허 공고 평 05-9496호 공보, 일본 특허 공고 평 02-62893호 공보, 일본 특허 공고 평 07-33485호 공보, 일본 특허 2584515호 명세서, 일본 특허 2906833호 명세서, 일본 특허 3518300호 명세서에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
제 1 형태에 의한 안료 분산 조성물은 산성 관능기 함유 유도체는 1종만을 함유해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
산성 관능기 함유 유도체 중에서도 잔사가 매우 적어지므로 술포기 또는 카르복시기를 갖는 일반식(III)으로 나타내어지는 트리아진 유도체가 가장 바람직하다.
본 발명의 제 1 형태에 의한 안료 분산 조성물 중에 있어서의 산성 관능기 함유 유도체의 함유량으로서는 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료를 적어도 포함하는 전체 안료에 대하여 0.1질량%∼80질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1질량%∼65질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 3질량%∼50질량%의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 산성 관능기 함유 유도체의 함유량이 이 범위내이면 안료 분산 조성물의 점도를 낮게 억제하면서 안료의 분산을 양호하게 할 수 있는 동시에 분산 후의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
이러한 안료 분산 조성물을 컬러필터의 제조에 적용함으로써 컬러필터의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 투과율이 높고, 우수한 색특성을 갖고, 높은 콘트라스트의 컬러필터를 얻을 수 있다.
<분산제>
본 발명의 제 1 형태에 의한 안료 분산 조성물은 분산제를 적어도 1종 함유한다.
분산제로서는 특별히 한정은 없고 공지의 안료 분산제를 사용할 수 있다.
본 발명의 제 1 형태에 있어서의 분산제로서는 질소원자 함유 분산제가 바람직하다. 질소원자 함유 분산제로서는 통상 계면활성제, 고분자 분산제 등이 사용되지만, 특히 고분자 분산제가 바람직하다.
바람직한 고분자 분산제의 예로서는 우레탄계 분산제, 질소원자를 함유하는 그래프트 공중합체형 분산제, 질소원자를 함유하는 블록 공중합체형 분산제 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 특히 (i)질소원자를 갖는 주쇄부와, (ii)pKa가 14 이하인 관능기를 갖고, 상기 주쇄부에 존재하는 질소원자와 결합하는 기「X」와, (iii)수 평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머쇄 또는 폴리머쇄「Y」를 포함하는 측쇄를 갖는 수지(이하, 적당히 「특정 수지」라고도 칭한다)가 고분자 분산제로서 바람직하다. 또한, 히노액트 T-8000E(가와켄 파인 케미칼(주)제) 등의 양성 분산제도 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 바람직한 고분자 분산제에 대해서 상세하게 설명한다.
<우레탄계 분산제>
우레탄계 분산제로서는 (1)폴리이소시아네이트 화합물, (2)동일 분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 갖는 화합물, (3)동일 분자 내에 활성 수소와 3급 아미노기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄계 분산 수지인 것이 바람직하다.
(1)폴리이소시아네이트 화합물
폴리이소시아네이트 화합물의 예로서는 파라페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신메틸에스테르디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), ω,ω'-디이소시아네이트디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향환을 갖는 지방족 디이소시아네이트, 리신에스테르트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐메탄), 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 트리이소시아네이트, 및 이들의 3량체, 수 부가물, 및 이들의 폴리올 부가물 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트로서 바람직한 것은 유기 디이소시아네이트의 3량체이며, 가장 바람직한 것은 톨릴렌디이소시아네이트의 3량체와 이소포론디이소시아네이트의 3량체이며, 이들을 단독으로 사용해도, 병용해도 좋다.
이소시아네이트의 3량체의 제조 방법으로서는 상기 폴리이소시아네이트류를 적당한 3량화 촉매, 예를 들면 제3급 아민류, 포스핀류, 알콕시드류, 금속 산화물, 카르복실산 염류 등을 사용해서 이소시아네이트기의 부분적인 3량화를 행하고, 촉매독의 첨가에 의해 3량화를 정지시킨 후, 미반응의 폴리이소시아네이트를 용제 추출, 박막 증류에 의해 제거해서 원하는 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트를 얻는 방법을 들 수 있다.
(2)동일 분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 갖는 화합물
동일 분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 갖는 화합물로서는 폴리에테르글리콜, 폴리에스테르글리콜, 폴리카보네이트글리콜, 폴리올레핀글리콜 등 및 이들의 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1∼25의 알킬기로 알콕시화된 것 및 이들 2종류 이상의 혼합물을 들 수 있다.
폴리에테르글리콜로서는 폴리에테르디올, 폴리에테르에스테르디올 및 이들 2종류 이상의 혼합물을 들 수 있다.
폴리에테르디올로서는 알킬렌옥사이드를 단독 또는 공중합시켜서 얻어지는 것, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌-프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시헥사메틸렌글리콜, 폴리옥시옥타메틸렌글리콜 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
폴리에테르에스테르디올로서는 에테르기 함유 디올 또는 다른 글리콜과의 혼합물을 디카르복실산과 또는 그들의 무수물과 반응시키거나 또는 폴리에스테르글리콜에 알킬렌옥사이드를 반응시킴으로써 얻어지는 것, 예를 들면 폴리(폴리옥시테트라메틸렌)아디페이트 등을 들 수 있다.
폴리에테르글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 이들의 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1∼25의 알킬기로 알콕시화된 화합물이다.
폴리에스테르글리콜로서는 디카르복실산(숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바신산, 푸말산, 말레산, 프탈산 등) 또는 이들의 무수물과 글리콜(에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,8-옥타메틸렌글리콜, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌글리콜, 1,9-노난디올 등의 지방족 글리콜, 비스히드록시메틸시클로헥산 등의 지환족 글리콜, 크실릴렌글리콜, 비스히드록시에톡시벤젠 등의 방향족 글리콜, N-메틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민 등)을 중축합시켜서 얻어진 것, 예를 들면 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리에틸렌/프로필렌아디페이트 등, 또는 상기 디올류 또는 탄소수 1∼25의 1가 알콜을 개시제로서 사용해서 얻어지는 폴리락톤디올 또는 폴리락톤모노올, 예를 들면 폴리카프로락톤글리콜, 폴리메틸발레로락톤 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에스테르글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리카프로락톤글리콜 또는 탄소수 1∼25의 알콜을 개시제로 한 폴리카프로락톤, 보다 구체적으로는 모노올에 ε-카프로락톤을 개환 부가 중합해서 얻어지는 화합물이다.
폴리카보네이트글리콜로서는 폴리(1,6-헥실렌)카보네이트, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)카보네이트 등을 들 수 있다.
폴리올레핀글리콜로서는 폴리부타디엔글리콜, 수소첨가형 폴리부타디엔글리콜, 수소첨가형 폴리이소프렌글리콜 등을 들 수 있다.
동일 분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 갖는 화합물 중 특히 폴리에테르글리콜과 폴리에스테르글리콜이 바람직하다.
동일 분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 갖는 화합물의 수 평균 분자량은 통상 300∼10,000, 바람직하게는 500∼6,000, 더욱 바람직하게는 1,000∼4,000이다.
(3)동일 분자 내에 활성 수소와 3급 아미노기를 갖는 화합물
활성 수소, 즉, 산소원자, 질소원자 또는 유황원자에 직접 결합되어 있는 수소원자로서는 수산기, 아미노기, 티올기 등의 관능기 중 수소원자를 들 수 있고, 그 중에서도 아미노기, 특히 1급 아미노기의 수소원자가 바람직하다.
3급 아미노기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸 등의 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기나, 상기 디알킬아미노기가 연결되어 헤테로환 구조를 형성하고 있는 기, 보다 구체적으로는 이미다졸환 또는 트리아졸환을 들 수 있다.
이러한 동일 분자 내에 활성 수소와 3급 아미노기를 갖는 화합물을 예시하면 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디프로필-1,3-프로판디아민, N,N-디부틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디프로필에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N-디프로필-1,4-부탄디아민, N,N-디부틸-1,4-부탄디아민 등을 들 수 있다.
또한, 3급 아미노기가 질소 함유 헤테로환인 것으로서 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 인돌환, 카르바졸환, 인다졸환, 벤즈이미다졸환, 벤조트리아졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 벤조티아디아졸환 등의 N 함유 헤테로 5원환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 이소퀴놀린환 등의 질소 함유 헤테로 6원환을 들 수 있다. 이들 질소 함유 헤테로환으로서 바람직한 것은 이미다졸환 또는 트리아졸환이다.
이들 이미다졸환과 일급 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시하면 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 히스티딘, 2-아미노이미다졸, 1-(2-아미노에틸)이미다졸 등을 들 수 있다. 또한, 트리아졸환과 일급 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시하면 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-(2-아미노-5-클로로페닐)-3-페닐-1H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸-3,5-디올), 3-아미노-5-페닐-1H-1,3,4-트리아졸, 5-아미노-1,4-디페닐-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1-벤질-1H-2,4-트리아졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸이 바람직하다.
상술한 우레탄계 분산 수지를 얻기 위한 원료의 바람직한 배합 비율은 폴리이소시아네이트 화합물 100질량부에 대하여 동일 분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 갖는 화합물이 통상 10∼200질량부, 바람직하게는 20∼190질량부, 더욱 바람직하게는 30∼180질량부, 동일 분자 내에 활성 수소와 3급 아미노기를 갖는 화합물은 통상 0.2∼25질량부, 바람직하게는 0.3∼24질량부이다.
우레탄계 분산 수지의 GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 분산성 및 분산 안정성, 용해성, 반응의 제어성의 관점에서 통상 1,000∼200,000, 바람직하게는 2,000∼100,000, 보다 바람직하게는 3,000∼50,000의 범위이다.
우레탄계 분산 수지의 제조는 폴리우레탄 수지 제조의 공지의 방법에 따라서 행해진다.
제조할 때의 용매로서는 통상 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 셀로솔브 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산 등의 탄화수소류, 다이아세톤알콜, 이소프로판올, 제2부탄올, 제3부탄올 등 일부의 알콜류, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 염화물, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 등이 사용된다.
제조할 때의 촉매로서는 통상의 우레탄화 반응 촉매가 사용된다. 상기 촉매로서는 예를 들면, 디부틸틴디라울레이트, 디옥틸틴디라울레이트, 디부틸틴디옥토에이트, 제1주석옥토에이트 등의 주석계, 철아세틸아세토네이트, 염화제2철 등의 철계, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3급 아민계 등을 들 수 있다.
동일 분자 내에 활성 수소와 3급 아미노기를 갖는 화합물의 도입량은 반응 후의 분산 수지의 아민가로 1∼100mgOH/g의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5∼95mgKOH/g의 범위이다. 아민가가 상기 범위 이하이면 분산 능력이 저하되는 경향이 있고, 또한, 상기 범위를 초과하면 현상성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 이상의 반응으로 분산 수지에 이소시아네이트기가 잔존하는 경우에는 또한, 알콜이나 아미노 화합물로 이소시아네이트기를 제거하면 분산 수지의 경시 안정성이 높아지므로 바람직하다.
(질소원자를 함유하는 그래프트 공중합체)
질소원자를 함유하는 그래프트 공중합체로서는 주쇄에 질소원자를 함유하는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도 하기 식(A)로 나타내어지는 반복단위 또는/및 식(B)로 나타내어지는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112011040735735-pat00045
식(A) 중 R1은 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 나타내고, A는 수소원자 또는 하기 식(C)∼(E)로 나타내어지는 기 중 어느 하나를 나타낸다.
식(A) 중 R1은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 2∼3이며, 더욱 바람직하게는 에틸렌기이다. A는 수소원자 또는 하기 식(C)∼(E)로 나타내어지는 기 중 어느 하나를 나타내고, 바람직하게는 하기 식(C)로 나타내어지는 기이다.
Figure 112011040735735-pat00046
식(B) 중 R1 및 A는 식(A) 중의 R1 및 A와 동의이다.
Figure 112011040735735-pat00047
식(C) 중 W1은 탄소수 2∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등의 탄소수 4∼7의 알킬렌기가 바람직하다. p는 1∼20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 5∼10의 정수이다.
Figure 112011040735735-pat00048
식(D) 중 Y1은 2가의 연결기를 나타내고, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌 등의 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 및 에틸렌옥시, 프로필렌옥시 등의 탄소수 1∼4의 알킬렌옥시기가 바람직하다. W2는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 2∼10의 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌 등의 탄소수 2∼3의 알킬렌기가 바람직하다. Y2는 수소원자 또는 CO-R2(R2는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등의 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, 그 중에서도 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등의 탄소수 2∼5의 알킬기가 바람직하다)를 나타낸다. q는 1∼20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 5∼10의 정수이다.
Figure 112011040735735-pat00049
식(E) 중 W3은 탄소수 1∼50의 알킬기 또는 수산기를 1∼5개 갖는 탄소수 1∼50의 히드록시알킬기를 나타내고, 그 중에서도 스테아릴 등의 탄소수 10∼20의 알킬기, 모노히드록시스테아릴 등의 수산기를 1∼2개 갖는 탄소수 10∼20의 히드록시알킬기가 바람직하다.
상기 「질소원자를 함유하는 그래프트 공중합체」에 있어서의 식(A) 또는 (B)로 나타내어지는 반복단위의 함유율은 높은 쪽이 바람직하고, 통상 50몰% 이상이며, 바람직하게는 70몰% 이상이다. 식(A)로 나타내어지는 반복단위와, 식(B)로 나타내어지는 반복단위의 양쪽을 병유해도 좋고, 그 함유 비율에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 식(A)의 반복단위쪽을 많이 함유하고 있었던 쪽이 바람직하다. 식(A) 또는 식(B)로 나타내어지는 반복단위의 합계수는 통상 1∼100, 바람직하게는 10∼70, 더욱 바람직하게는 20∼50이다. 또한, 식(A) 및 식(B) 이외의 반복단위를 포함하고 있어도 좋고, 다른 반복단위로서는 예를 들면 알킬렌기, 알킬렌옥시기 등을 예시할 수 있다. 상기 「질소원자를 함유하는 그래프트 공중합체」는 그 말단이 -NH2 및 -R1-NH2(R1은 상기 R1과 동의)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 「질소원자를 함유하는 그래프트 공중합체」는 주쇄가 직쇄상이어도 분기되어 있어도 좋다. 상기 그래프트 공중합체의 아민가는 통상 5∼100mgKOH/g이며, 바람직하게는 10∼70mgKOH/g이며, 더욱 바람직하게는 15∼40mgKOH/g 이하이다.
아민가가 5mgKOH/g 이상이면 분산 안정성을 보다 향상시킬 수 있고, 점도를 보다 안정되게 할 수 있다. 아민가가 100mgKOH/g 이하이면 잔사를 보다 억제할 수 있고, 액정 패널을 형성한 후의 전기 특성의 저하를 보다 억제할 수 있다.
상기 「질소원자를 함유하는 그래프트 공중합체」의 GPC로 측정한 중량 평균 분자량으로서는 3000∼100000이 바람직하고, 5000∼50000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3000 이상이면 색재의 응집을 보다 억제할 수 있고, 고점도화나 겔화를 보다 억제할 수 있다. 100000 이하이면 공중합체 자체의 고점도화를 보다 억제할 수 있고, 또 유기 용매에의 용해성의 부족을 보다 억제할 수 있다.
상기 분산제의 합성 방법은 공지의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공고 소 63-30057호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
(질소원자를 함유하는 블록 공중합체형 분산제)
질소원자를 함유하는 블록 공중합체형 분산제로서 사용할 수 있는 공중합체로서는 측쇄에 4급 암모늄염기를 갖는 A블록과, 4급 암모늄염기를 갖지 않는 B블록으로 이루어진다, A-B블록 공중합체 및/또는 B-A-B블록 공중합체를 들 수 있다.
블록 공중합체를 구성하는 A블록은 4급 암모늄염기, 바람직하게는 -N+R1aR2aR3a·Y-(단, R1a, R2a 및 R3a는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환되어 있어도 좋은 환상 또는 쇄상의 탄화수소기를 나타낸다. 또는 R1a, R2a 및 R3a 중 2개 이상이 서로 결합해서 환상 구조를 형성하고 있어도 좋다. Y-는 카운터 음이온을 나타낸다)로 나타내어지는 4급 암모늄염기를 갖는다. 이 4급 암모늄염기는 직접 주쇄에 결합되어 있어도 좋지만, 2가의 연결기를 통해 주쇄에 결합되어 있어도 좋다.
-N+R1aR2aR3a에 있어서, R1a, R2a 및 R3a 중 2개 이상이 서로 결합해서 형성하는 환상 구조로서는 예를 들면 5∼7원환의 질소 함유 복소환 단환 또는 이들이 2개 축합되어 이루어지는 축합환을 들 수 있다. 상기 질소 함유 복소환은 방향성을 갖지 않는 것이 바람직하고, 포화환이면 보다 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 하기에 나타내는 질소 함유 복소환을 들 수 있다.
Figure 112011040735735-pat00050
상기 질소 함유 복소환 중 R은 R1a∼R3a 중 어느 하나의 기를 나타낸다.
이들 환상 구조는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
-N+R1aR2aR3a에 있어서의 R1a∼R3a로서 보다 바람직한 것은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼3의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기이다.
A블록으로서는 특히 하기 일반식(1A)로 나타내어지는 부분 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112011040735735-pat00051
일반식(1A) 중 R1a, R2a, 및 R3a는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환되어 있어도 좋은 환상 또는 쇄상의 탄화수소기를 나타낸다. 또는 R1a, R2a 및 R3a 중 2개 이상이 서로 결합해서 환상 구조를 형성하고 있어도 좋다. R4a는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 2가의 연결기를 나타내고, Y-는 카운터 음이온을 나타낸다.
일반식(1A)에 있어서, 2가의 연결기 X로서는 예를 들면, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R5a-, -COO-R6a-(단, R5a 및 R6a는 직접 결합, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 또는 탄소수 1∼10의 에테르기(-R7a-O-R8a-:R7a 및 R8a는 각각 독립적으로 알킬렌기)를 나타낸다) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -COO-R6a-이다.
또한, 카운터 음이온인 Y-로서는 Cl-, Br-, I--, ClO4-, BF4-, CH3COO`, PF6- 등을 들 수 있다.
상기와 같은 특정의 4급 암모늄염기를 함유하는 부분 구조는 1개의 A블록 중에 2종 이상 함유되어 있어도 좋다. 그 경우 2종 이상의 4급 암모늄염기 함유 부분 구조는 상기 A블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어느 형태로 함유되어 있어도 좋다. 또한, 상기 4급 암모늄염기를 함유하지 않는 부분 구조가 A블록 중에 포함되어 있어도 좋고, 상기 부분 구조의 예로서는 후술의 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 유래의 부분 구조 등을 들 수 있다. 4급 암모늄염기를 포함하지 않는 부분 구조의 A블록 중의 함유량은 바람직하게는 0∼50질량%, 보다 바람직하게는 0∼20질량%이지만, 4급 암모늄염기 비함유 부분 구조는 A블록 중에 포함되지 않는 것이 가장 바람직하다.
한편, 블록 공중합체를 구성하는 B블록으로서는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머;(메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 부틸, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸아크릴산 글리시딜, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머;(메타)아크릴산 클로라이드 등의 (메타)아크릴산 염계 모노머;(메타)아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 모노머;아세트산 비닐;아크릴로니트릴;알릴글리시딜에테르, 크로톤산 글리시딜에테르;N-메타크릴로일모르폴린 등의 코모노머를 공중합시킨 폴리머 구조를 들 수 있다.
B블록으로서는 특히 하기 일반식(1B)로 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 유래의 부분 구조인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴」, 「(메타)아크릴레이트」 등은 「아크릴 또는 메타크릴」, 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」 등을 의미하는 것으로 하고, 예를 들면 「(메타)아크릴산」은 「아크릴산 또는 메타크릴산」을 의미하는 것으로 한다.
Figure 112011040735735-pat00052
일반식(1B) 중 R9a는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R10a는 치환기를 갖고 있어도 좋은 환상 또는 쇄상의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.
(메타)아크릴산 에스테르계 모노머 유래의 부분 구조는 1개의 B블록 중에 2종 이상 함유되어 있어도 좋다. 물론 상기 B블록은 이들 이외의 부분 구조를 더 함유하고 있어도 좋다. 2종 이상의 모노머 유래의 부분 구조가 4급 암모늄염기를 함유하지 않는 B블록 중에 존재할 경우 각 부분 구조는 상기 B블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어느 형태로 함유되어 있어도 좋다.
B블록 중에 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 유래의 부분 구조 이외의 부분 구성을 함유할 경우 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 이외의 부분 구조의 B블록 중의 함유량은 바람직하게는 0∼50질량%, 보다 바람직하게는 0∼20질량%이지만, (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 이외의 부분 구조는 B블록 중에 포함되지 않는 것이 가장 바람직하다.
이러한 A블록과 B블록으로 이루어지는 A-B블록 또는 B-A-B블록 공중합체는 예를 들면 이하에 나타내는 리빙 중합법으로 조제된다.
리빙 중합법에는 음이온 리빙 중합법, 양이온 리빙 중합법, 라디칼 리빙 중합법이 있다. 음이온 리빙 중합법은 중합 활성종이 음이온이며, 예를 들면, 하기 스킴으로 나타내어진다.
Figure 112011040735735-pat00053
라디칼 리빙 중합법은 중합 활성종이 급진적이며, 예를 들면 하기 스킴으로 나타내어진다.
Figure 112011040735735-pat00054
Figure 112011040735735-pat00055
또한, 상기 블록 공중합체를 합성함에 있어서는, 일본 특허 공개 평 9-62002호 공보나, P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79(1984), B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601(1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977(1985), 18, 1037(1986), 우테 코이치, 하타다 코이치, 고분자 가공, 36, 366(1987), 히가시무라 토시노부, 사와모토 미쯔오, 고분자 논문집, 46, 189(1989), M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737(1987), 아이다 타쿠조, 이노우에 쇼헤이, 유기 합성 화학, 43,300(1985), D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20,1473(1987) 등에 기재된 공지의 방법을 채용할 수 있다.
상기 블록 공중합체는 A-B 블록 공중합체이어도, B-A-B 블록 공중합체이어도 보다 양호한 내열성과 분산성의 점으로부터는 그 공중합체를 구성하는 A블록/B블록비(질량비)는 통상 1/99 이상, 그 중에서도 5/95 이상, 또한, 통상 80/20 이하, 그 중에서도 60/40 이하의 범위인 것이 바람직하다.
또한, A-B 블록 공중합체, B-A-B 블록 공중합체 1g 중의 4급 암모늄염기의 양은 보다 양호한 내열성과 분산성의 점으로부터는 통상 0.1∼10mmol인 것이 바람직하다.
또한, 이러한 블록 공중합체 중에는 통상 제조 과정에서 생긴 아미노기가 함유되는 경우가 있지만, 그 아민가는 1∼100mg-KOH/g 정도이다. 또한, 아민가는 염기성 아미노기를 산에 의해 중화 적정하고, 산가에 대응시켜서 KOH의 mg수로 나타낸 값이다.
(특정 수지)
본 발명의 제 1 형태에 있어서의 가장 바람직한 분산제로서는 (i)질소원자를 갖는 주쇄부와, (ii)pKa가 14 이하인 관능기를 갖고, 상기 주쇄부에 존재하는 질소원자와 결합하는 기「X」와, (iii)수 평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머쇄 또는 폴리머쇄「Y」를 포함하는 측쇄를 갖는 수지(특정 수지)를 들 수 있다.
이하, 특정 수지에 대해서 상세하게 설명한다.
(i)질소원자를 갖는 주쇄부
특정 수지는 (i)질소원자를 갖는 주쇄부로 구성된다. 이것에 의해 안료 표면에의 흡착력이 향상되고, 또한 안료간의 상호작용을 저감할 수 있다.
특정 수지는 공지의 아미노기, 보다 바람직하게는 1급 또는 2급 아미노기를 함유하는 올리고머 또는 폴리머로 구성되는 주쇄부를 갖는 것이 바람직하다. 아미노기를 함유하는 올리고머 또는 폴리머로서는 보다 구체적으로는 폴리(저급 알킬렌 이민), 폴리알릴아민, 폴리디알릴아민, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물, 폴리비닐아민, (메타)아크릴산 2-디알킬아미노에틸-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 등으로부터 선택되는 주쇄 구조인 것이 바람직하다.
폴리(저급 알킬렌이민)은 쇄상이어도 망눈상이어도 좋지만, 특히 망눈상인 것에 의해 분산 안정성 및 소재 공급성이 높아진다.
특정 수지에 있어서의 주쇄부의 수 평균 분자량은 100∼10,000이 바람직하고, 200∼5,000이 더욱 바람직하고, 300∼2,000이 보다 바람직하고, 특히, 수 평균 분자량이 500∼1500의 범위인 것이 분산 안정성, 현상성 양립의 관점에서 가장 바람직하다. 주쇄부의 분자량은 핵 자기 공명 분광법으로 측정한 말단기와 주쇄부의 수소 원자 적분값의 비율로부터 구하거나, 원료인 아미노기를 함유하는 올리고머 또는 폴리머의 분자량의 측정에 의해 구할 수 있다.
특정 수지의 주쇄부는 특히 폴리(저급 알킬렌이민), 또는 폴리알릴아민 골격으로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 폴리(저급 알킬렌이민)에 있어서의 저급이란 탄소수가 1∼5인 것을 나타내고, 저급 알킬렌이민이란 탄소수 1∼5의 알킬렌이민을 나타낸다.
특정 수지는 일반식(I-1)로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(I-2)로 나타내어지는 반복단위를 갖는 구조, 또는 일반식(II-1)로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(II-2)로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
<<일반식(I-1)로 나타내어지는 반복단위, 및, 일반식(I-2)로 나타내어지는 반복단위>>
특정 수지의 바람직한 구성 성분인 일반식(I-1)로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(I-2)로 나타내어지는 반복단위에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure 112011040735735-pat00056
일반식(I-1) 및 (I-2) 중 R1 및 R2는 수소원자, 할로겐원자, 또는 알킬기를 나타낸다. a는 1∼5의 정수를 나타낸다. ＊은 반복단위간의 연결부를 나타낸다. X는 pKa가 14 이하인 관능기를 함유하는 기를 나타낸다. Y는 수 평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 나타낸다.
특정 수지는 일반식(I-1) 또는 일반식(I-2)로 나타내어지는 반복단위에 추가해서 또한 일반식(I-3)으로 나타내어지는 반복단위를 공중합 성분으로서 갖는 것이 바람직하다. 이러한 반복단위를 병용함으로써 이 수지를 안료 등의 미립자 분산제로서 사용했을 때에 분산 성능이 더욱 향상된다.
Figure 112011040735735-pat00057
일반식(I-3) 중 R1, R2 및 a는 일반식(I-1)과 동의이다. Y'는 음이온기를 갖는 수 평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 나타낸다. 상기 일반식(I-3)으로 나타내어지는 반복단위는 주쇄부에 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지에 아민과 반응해서 염을 형성하는 기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 첨가해서 반응시킴으로써 형성하는 것이 가능하다. 여기에서, 음이온 기로서는 CO2 - 또는 SO3 -이 바람직하고, CO2 -가 가장 바람직하다. 음이온 기는 Y'가 갖는 올리고머쇄 또는 폴리머쇄의 말단위치에 있는 것이 바람직하다.
일반식(I-1), 일반식(I-2) 및 일반식(I-3)에 있어서, R1 및 R2는 특히 수소원자인 것이 바람직하다. a는 2인 것이 원료 입수성의 관점에서 바람직하다.
특정 수지는 일반식(I-1), 일반식(I-2) 및 일반식(I-3)으로 나타내어지는 반복단위 이외에 1급 또는 3급의 아미노기를 함유하는 저급 알킬렌이민을 반복단위로서 포함하고 있어도 좋다. 또한, 그러한 저급 알킬렌이민 반복단위에 있어서의 질소원자에는 또한 일반식(I-1), (I-2) 또는 (I-3)에 있어서의 상기 X, Y 또는 Y'로 나타내어지는 기가 결합되어 있어도 좋다. 이러한 주쇄 구조에 X로 나타내어지는 기가 결합된 반복단위와 Y가 결합된 반복단위의 쌍방을 포함하는 수지도 또한 특정 수지에 포함된다.
일반식(I-1)로 나타내어지는 반복단위는 pKa가 14 이하인 관능기를 함유하는 기 X를 갖는 반복단위이며, 이러한 반복단위는 보존 안정성·현상성의 관점에서 본 발명의 수지에 포함되는 전체 반복단위 중 1∼80몰% 함유하는 것이 바람직하고, 3∼50몰% 함유하는 것이 가장 바람직하다.
일반식(I-2)로 나타내어지는 반복단위는 수 평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 갖는 반복단위이며, 이러한 반복단위는 보존 안정성의 관점에서 본 발명의 수지의 전체 반복단위 중 10∼90몰% 함유하는 것이 바람직하고, 30∼70몰% 함유하는 것이 가장 바람직하다.
양자의 함유비에 대해서 검토하면, 분산 안정성, 및 친소수성의 밸런스의 관점에서는 반복단위(I-1):(I-2)는 몰비로 10:1∼1:100의 범위인 것이 바람직하고, 1:1∼1:10의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 소망에 의해 병용되는 일반식(I-3)으로 나타내어지는 반복단위는 수 평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 포함하는 부분 구조가 주쇄의 질소원자에 이온적으로 결합되어 있는 것이며, 특정 수지가 갖는 전체 반복단위 중 효과의 관점에서는 0.5∼20몰% 함유하는 것이 바람직하고, 1∼10몰% 함유하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 폴리머쇄「Y」가 이온적으로 결합되어 있는 것은 적외분광법, 산가 적정이나 염기 적정에 의해 확인할 수 있다.
<<일반식(II-1)로 나타내어지는 반복단위, 및, 일반식(II-2)로 나타내어지는 반복단위>>
특정 수지의 다른 바람직한 구성 성분인 일반식(II-1)로 나타내어지는 반복단위, 및 일반식(II-2)로 나타내어지는 반복단위에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure 112011040735735-pat00058
일반식(II-1) 및 (II-2) 중 R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기를 나타낸다. ＊, X 및 Y는 일반식(I-1) 및 (I-2) 중의 ＊, X 및 Y와 동의이다.
특정 수지는 일반식(II-1)로 나타내어지는 반복단위, 일반식(II-2)로 나타내어지는 반복단위에 추가해서 또한 일반식(II-3)으로 나타내어지는 반복단위를 공중합 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 반복단위를 병용함으로써 분산 성능이 향상된다.
Figure 112011040735735-pat00059
일반식(II-3) 중 R3, R4, R5 및 R6은 일반식(II-1)과 동의이다. Y'는 일반식(I-3) 중의 Y'와 동의이다.
일반식(II-1), (II-2) 및 (II-3)에 있어서, R3, R4, R5 및 R6은 수소원자인 것이 원료의 입수성의 관점에서 바람직하다.
일반식(II-1)은 pKa가 14 이하인 관능기 X를 함유하는 기를 갖는 반복단위이며, 이러한 반복단위는 보존 안정성·현상성의 관점에서 본 발명의 수지에 포함되는 전체 반복단위 중 1∼80몰% 함유하는 것이 바람직하고, 3∼50몰% 함유하는 것이 가장 바람직하다.
일반식(II-2)는 수 평균 분자량이 500∼1,000,000인 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 갖는 반복단위이며, 이러한 반복단위는 보존 안정성의 관점에서 본 발명의 수지의 전체 반복단위 중 10∼90몰% 함유하는 것이 바람직하고, 30∼70몰% 함유하는 것이 가장 바람직하다.
양자의 함유비에 대해서 검토하면, 분산 안정성, 및, 친소수성의 밸런스의 관점에서는 반복단위(II-1):(II-2)는 몰비로 10:1∼1:100의 범위인 것이 바람직하고, 1:1∼1:10의 범위인 것이 보다 바람직하다.
소망에 의해 병용되는 일반식(II-3)으로 나타내어지는 반복단위는 특정 수지의 전체 반복단위 중 0.5∼20몰% 함유하는 것이 바람직하고, 1∼10몰% 함유하는 것이 가장 바람직하다.
특정 수지에 있어서는 분산성의 관점에서 특히 일반식(I-1)로 나타내어지는 반복단위와 일반식(I-2)로 나타내어지는 반복단위의 쌍방을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
(ii)pKa가 14 이하인 관능기를 함유하는 기 「X」
X는 수온 25℃에서의 pKa가 14 이하인 관능기를 함유하는 기를 나타낸다. 여기에서 말하는 「pKa」는 화학 편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회편, 마루젠 가부시키가이샤)에 기재되어 있는 정의의 것이다.
「pKa가 14 이하인 관능기」는 물성이 이 조건을 충족시키는 것이면, 그 구조 등은 특별히 한정되지 않고, 공지의 관능기로 pKa가 상기 범위를 충족시키는 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 카르복실산(pKa 3∼5 정도), 술폰산(pKa -3∼-2 정도), 인산(pKa 2 정도), -COCH2CO-(pKa 8∼10 정도), -COCH2CN(pKa 8∼11 정도), -CONHCO-, 페놀성 수산기, -RFCH2OH 또는 -(RF)2CHOH(RF는 퍼플루오로알킬기를 나타냄. pKa 9∼11 정도)), 술폰아미드기(pKa 9∼11 정도) 등을 들 수 있고, 특히 카르복실산(pKa 3∼5 정도), 술폰산(pKa -3∼-2 정도), -COCH2CO-(pKa 8∼10 정도)가 바람직하다.
이 pKa가 14 이하인 관능기를 함유하는 기 「X」는 통상, 주쇄 구조에 포함되는 질소원자에 직접 결합되는 것이지만, 특정 수지의 주쇄부의 질소원자와 X는 공유 결합 뿐만 아니라, 이온 결합해서 염을 형성하는 형태로 연결되어 있어도 좋다.
pKa가 14 이하인 관능기를 함유하는 기 「X」의 분자량은 50∼1000인 것이 바람직하고, 50∼500인 것이 가장 바람직하다. 이 분자량의 범위인 것에 의해 현상성·분산성이 보다 양호하게 된다.
pKa가 14 이하인 관능기를 함유하는 기 「X」로서는 특히 하기 일반식(V-1), 일반식(V-2) 또는 일반식(V-3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112011040735735-pat00060
일반식(V-1), 일반식(V-2) 중 U는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 일반식(V-3) 중 W는 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
U로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 예를 들면, 알킬렌(보다 구체적으로는 예를 들면, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CHMe-, -(CH2)5-, -CH2CH(n-C10H21)- 등), 산소를 함유하는 알킬렌(보다 구체적으로는 예를 들면, -CH2OCH2-, -CH2CH2OCH2CH2- 등), 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로옥틸렌 등), 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌, 톨릴렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 푸라닐렌, 피롤릴렌 등), 알킬렌옥시(예를 들면, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 페닐렌옥시 등) 등을 들 수 있지만, 특히 탄소수 1∼30의 알킬렌기, 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6∼20의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 탄소수 5∼10의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6∼15의 아릴렌기가 가장 바람직하다. 또한, 생산성의 관점에서 d는 1이 바람직하고, 또한, e는 0이 바람직하다.
W는 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. W에 있어서의 아실기로서는 탄소수 1∼30의 아실기(예를 들면, 포르밀, 아세틸, n-프로파노일, 벤조일 등)가 바람직하고, 특히 아세틸이 바람직하다. W에 있어서의 알콕시카르보닐기로서는 W는 특히 아실기가 바람직하고, 아세틸기가 제조의 용이함·원료(X의 전구체 X')의 입수성의 관점에서 바람직하다.
「X」는 주쇄부의 질소원자와 결합되어 있는 것을 특징으로 하고 있다. 이것에 의해 안료의 분산성·분산 안정성이 비약적으로 향상된다. 이 이유는 불분명하지만, 다음과 같이 생각되고 있다. 즉, 주쇄부의 질소원자는 아미노기, 암모늄기 또는 아미드기의 구조로 존재하고 있고, 이들은 안료 표면의 산성부와 수소 결합·이온 결합 등의 상호작용을 해서 흡착되어 있다라고 생각된다. 또한, 본 발명의 「X」는 산기로서 기능하므로 안료의 염기성부(질소원자 등)나 금속원자(구리프탈로시안의 구리 등)와 상호작용할 수 있다. 즉, 본 발명의 수지는 질소원자와 「X」이며, 안료의 염기성부와 산성부의 쌍방을 흡착할 수 있으므로 흡착능이 높아지고, 분산성·보존 안정성이 비약적으로 향상된 것이라고 생각된다.
또한, 「X」는 그것에 부분 구조로서 pKa가 14 이하인 관능기를 포함하므로 알칼리 가용성기로서도 기능한다. 그것에 의해 이 특정 수지를 경화성 조성물 등에 사용하고, 도막에 에너지를 부여해서 부분적으로 경화시키고, 미노광부를 용해 제거해서 패턴을 형성하는 용도로 사용할 경우 미경화 영역의 알칼리 현상액에의 현상성이 향상되고, 초미세 안료를 함유하는 안료 분산액을 사용한 착색 경화성 조성물, 안료 함유율이 높은 안료 분산액 및 착색 경화성 조성물에 있어서 분산성·분산 안정성·현상성의 정립이 가능하게 되었다고 생각된다.
X에 있어서의 pKa가 14 이하인 관능기의 함유량은 특별히 제한이 없지만, 특정 수지 1g에 대해서 0.01∼5mmol인 것이 바람직하고, 0.05∼1mmol인 것이 가장 바람직하다. 이 범위에 있어서, 안료 분산 조성물에 있어서의 안료의 분산성, 분산 안정성이 향상되고, 또한, 상기 안료 분산 조성물을 경화성 조성물에 사용한 경우 미경화부의 현상성이 우수하게 된다. 또한, 산가의 관점에서는 특정 수지의 산가가 5∼50mgKOH/g정도가 되는 양 포함되는 것이 특정 수지를 패턴 형성성의 경화성 조성물에 사용했을 때의 현상성의 관점에서 바람직하다.
산가 적정은 공지의 방법에 의해 행할 수 있고, 예를 들면 지시약법(중화점을 지시약에 의해 확인하는 방법), 또는 전위차 측정법 등을 사용할 수 있다. 또한, 산가 적정에 사용하는 적정액은 시판의 수산화나트륨 수용액을 사용할 수 있지만, 비교적 높은 pKa를 갖는 관능기(예를 들면, -COCH2CO-, 페놀성 수산기 등)와 같이 수산화나트륨 수용액에 의해 산가를 측정하기 어려울 경우에는 나트륨메톡시드-디옥산 용액 등의 비수계 적정액을 조제하고, 비수계 용매계로 산가 측정하는 것이 가능하다.
(iii)수 평균 분자량이 500∼100,000인 올리고머쇄 또는 폴리머쇄「Y」
「Y」는 수 평균 분자량 500∼100,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 나타낸다. Y는 특정 수지의 주쇄부와 연결할 수 있는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리(메타)아크릴산 에스테르 등의 공지의 폴리머쇄를 들 수 있다. Y의 특정 수지의 주쇄부와의 결합 부위는 말단인 것이 바람직하다.
Y는 주쇄부의 질소원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다. Y와 주쇄부의 결합 양식은 공유 결합, 이온 결합, 또는 공유 결합 및 이온 결합의 혼합이다. Y와 주쇄부의 결합 양식의 비율은 공유 결합:이온 결합=100:0∼0:100이지만, 95:5∼5:95가 바람직하고, 90:10∼10:90이 보다 바람직하고, 95:5∼80:20의 범위가 가장 바람직하다. 공유 결합과 이온 결합의 결합 양식을 이 바람직한 범위로 함으로써 분산성·분산 안정성이 향상되고, 또한 용제 용해성이 양호하게 된다.
Y는 주쇄부의 질소원자와 아미드 결합, 또는 카르복실산염으로서 이온 결합하고 있는 것이 바람직하다.
Y의 수 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산값에 의해 측정할 수 있다. Y의 수 평균 분자량은 특히 1,000∼50,000이 바람직하고, 1,000∼30,000이 분산성·분산 안정성·현상성의 관점에서 가장 바람직하다.
Y로 나타내어지는 측쇄 구조는 주쇄부에 대해서 특정 수지 1분자 중에 2개 이상 연결되어 있는 것이 바람직하고, 5개 이상 연결되어 있는 것이 가장 바람직하다.
특히, Y는 일반식(III-1)로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112011040735735-pat00061
일반식(III-1) 중 Z는 폴리에스테르쇄를 부분 구조로서 갖는 폴리머 또는 올리고머이며, 하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 유리의 카르복실산을 갖는 폴리에스테르로부터 카르복시기를 제거한 잔기를 나타낸다.
Figure 112011040735735-pat00062
일반식(IV) 중 Z는 일반식(III-1) 중의 Z와 동의이다.
특정 수지가 일반식(I-3) 또는 (II-3)으로 나타내어지는 반복단위를 함유할 경우 Y'가 일반식(III-2)인 것이 바람직하다.
Figure 112011040735735-pat00063
일반식(III-2) 중 Z는 일반식(III-1)의 Z와 동의이다.
편말단에 카르복시기를 갖는 폴리에스테르(일반식(IV)로 나타내어지는 폴리에스테르)는 (IV-1)카르복실산과 락톤의 중축합, (IV-2)히드록시기 함유 카르복실산의 중축합, (IV-3)2가 알콜과 2가 카르복실산(또는 환상 산무수물)의 중축합에 의해 얻을 수 있다.
(IV-1)카르복실산과 락톤의 중축합 반응에 있어서 사용하는 카르복실산은 지방족 카르복실산(탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기의 카르복실산이 바람직하고, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, n-헥산산, n-옥탄산, n-데칸산, n-도데칸산, 팔미트산, 2-에틸헥산산, 시클로헥산산 등), 히드록시기 함유 카르복실산(탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기의 히드록시기 함유 카르복실산이 바람직하고, 예를 들면, 글리콜산, 락트산, 3-히드록시프로피온산, 4-히드록시드데칸 산, 5-히드록시드데칸산, 리시놀산, 12-히드록시드데칸산, 12-히드록시스테아린산, 2,2-비스(히드록시메틸)부티르산 등)을 들 수 있지만, 특히, 탄소수 6∼20의 직쇄지방족 카르복실산 또는 탄소수 1∼20의 히드록시기 함유 카르복실산이 바람직하다. 이들 카르복실산은 혼합해서 사용해도 좋다. 락톤은 공지의 락톤을 사용할 수 있고, 예를 들면, β-프로피오락톤, β-부티롤락톤, γ-부티롤락톤, γ-헥사노락톤, γ-옥타노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사라노락톤, δ-옥타노락톤, ε-카프로락톤, δ-도데카노락톤, α-메틸-γ-부티롤락톤 등을 들 수 있고, 특히 ε-카프로락톤이 반응성·입수성의 관점에서 바람직하다.
이들 락톤은 복수종을 혼합해서 사용해도 좋다.
카르복실산과 락톤의 반응시의 투입 비율은 목적의 폴리에스테르쇄의 분자량에 의하기 때문에 일의적으로 결정할 수 없지만, 카르복실산:락톤=1:1∼1:1,000이 바람직하고, 1:3∼1:500이 가장 바람직하다.
(IV-2)히드록시기 함유 카르복실산의 중축합에 있어서의 히드록시기 함유 카르복실산은 상기 (IV-1)에 있어서의 히드록시기 함유 카르복실산과 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.
(IV-3)2가 알콜과 2가 카르복실산(또는 환상 산무수물)의 중축합 반응에 있어서의 2가 알콜로서는 직쇄 또는 분기의 지방족 디올(탄소수 2∼30의 디올이 바람직하고, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 등)을 들 수 있고, 특히 탄소수 2∼20의 지방족 디올이 바람직하다.
2가 카르복실산으로서는 직쇄 또는 분기의 2가의 지방족 카르복실산(탄소수 1∼30의 2가의 지방족 카르복실산이 바람직하고, 예를 들면, 숙신산, 말레산, 아디프산, 세바신산, 도데칸 2산, 글루타르산, 스베린산, 주석산, 옥살산, 말론산 등)을 들 수 있고, 특히 탄소수 3∼20의 2가 카르복실산이 바람직하다. 또한, 이들 2가 카르복실산과 등가의 산무수물(예를 들면, 무수 숙신산, 무수 글루타르산 등)을 사용해도 좋다.
2가 카르복실산과 2가 알콜은 몰비로 1:1로 투입하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 말단에 카르복실산을 도입하는 것이 가능해진다.
폴리에스테르 제조시의 중축합은 촉매를 첨가해서 행하는 것이 바람직하다. 촉매로서는 루이스산으로서 기능하는 촉매가 바람직하고, 예를 들면 Ti 화합물(예를 들면, Ti(OBu)4, Ti(O-Pr)4 등), Sn 화합물(예를 들면, 옥틸산 주석, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석라울레이트, 모노부틸주석히드록시부틸옥사이드, 염화 제2주석, 부틸주석디옥사이드 등), 프로톤산(예를 들면, 황산, 파라톨루엔술폰산 등) 등을 들 수 있다. 촉매량은 전체 모노머의 몰수에 대해서 0.01∼10몰%가 바람직하고, 0.1∼5몰%가 가장 바람직하다. 반응 온도는 80∼250℃가 바람직하고, 100∼180℃가 가장 바람직하다. 반응 시간은 반응 조건에 따라 다르지만, 대략 1∼24시간이다.
폴리에스테르의 수 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산값으로서 측정할 수 있다. 폴리에스테르의 수 평균 분자량은 1,000∼1,000,000이지만, 2,000∼100,000이 바람직하고, 3,000∼50,000이 가장 바람직하다. 분자량이 이 범위에 있을 경우 분산성·현상성의 양립이 가능하다.
Y에 있어서의 폴리머쇄를 형성하는 폴리에스테르 부분 구조는 특히 (IV-1)카르복실산과 락톤의 중축합, 및 (IV-2)히드록시기 함유 카르복실산의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르인 것이 제조 용이성의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 안료 분산 조성물에 있어서는 상술한 고분자 분산제 이외에 이하에 나타내는 다른 고분자 화합물을 사용해도 좋다.
다른 고분자 화합물로서는 천연 수지, 변성 천연 수지, 합성 수지, 천연 수지로 변성된 합성 수지 등이 사용된다.
천연 수지로서는 로진이 대표적이며, 변성 천연 수지로서는 로진 유도체, 섬유소 유도체, 고무 유도체, 단백 유도체 및 이들의 올리고머를 들 수 있다. 합성 수지로서는 에폭시 수지, 아크릴 수지, 말레산 수지, 부티랄 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 천연 수지로 변성된 합성 수지로서는 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 페놀 수지 등을 들 수 있다.
합성 수지로서는 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물을 들 수 있다.
본 발명의 안료 분산 조성물 중에 있어서의 분산제의 함유량으로서는 질량비로 안료(일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료를 적어도 포함하는 전체 안료):분산제=1:0.1∼1:2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:0.2∼1:1이며, 더욱 바람직하게는 1:0.4∼1:0.7이다.
<용제 등>
본 발명의 제 1 형태에 의한 안료 분산 조성물은 용제를 사용해서 바람직하게 조제할 수 있다.
용제로서는 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 지방산 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알콜 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알콜류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 헥산트리올 등의 글리콜류; 글리세린; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르류; 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 알킬렌글리콜디알킬에테르류; 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 질소 함유 극성 유기 용매; 물 등을 들 수 있다.
이들 용제 중 수용성인 것은 물과 혼합해서 수성 매체로서 사용해도 좋다. 또한, 물을 제외한 상기 용제로부터 선택되는 2종 이상을 혼합해서 유성 매체로서 사용해도 좋다.
본 발명의 제 1 형태에 의한 안료 분산 조성물은 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유해도 좋다.
제 2 형태에 의한 적색 착색 조성물
본 발명의 제 2 형태에 의한 적색 착색 조성물은 (A)적색 안료, (B)황색 안료, 및 (C)분산제를 포함하는 적색 착색 조성물이며, 상기 적색 착색 조성물을 사용해서 막두께가 0.6㎛인 착색 투과막을 형성했을 때에, 상기 착색 투과막이 하기 (1)∼(5)에 나타내는 특성을 전부 충족시키는 적색 착색 조성물이다.
(1)투과율 50%가 얻어지는 광의 파장이 583㎚ 이상 587㎚ 미만의 범위
(2)파장 400㎚의 광의 투과율이 15% 이하
(3)파장 525㎚의 광의 투과율이 5% 이하
(4)파장 600㎚의 광의 투과율이 75% 이상
(5)파장 700㎚의 광의 투과율이 95% 이상
본 발명의 제 2 형태에 의한 적색 착색 조성물은 상기 적색 착색 조성물을 사용해서 막두께가 0.6㎛인 착색 투과막을 형성했을 때에, 상기 착색 투과막이 하기 (1)∼(5)에 나타내는 특성을 전부 만족시키는 것을 요한다.
여기에서, 본 명세서에 있어서 고형분은 조성물 중에 함유되는 용제를 제외한 모든 성분을 포함하는 것을 나타내고, 상온(25℃)에서 액상의 성분 등도 고형분에 포함된다.
또한, 투과율의 측정 대상이 되는 상기 착색 투과막은 유리 기판 상에 적색 착색 조성물을 회전 도포해서 도포막을 형성하고, 상기 도포막을 핫플레이트(100℃에서 건조시킴으로써 제작한다.
본 발명의 제 2 형태에 있어서의 투과율은 상기한 바와 같이 형성한 착색 투과막을 측정 대상으로 하고, 오츠카 덴시(주)제의 순간 멀티 측광 시스템(상품명:MCPD-3000)을 사용해서 측정한 값이다.
본 발명의 제 2 형태에 의한 적색 착색 조성물이 상기 (1)∼(5)에 나타내는 특성을 전부 충족시키도록 제어하는 방법으로서는 예를 들면, 적색 안료 및 황색 안료의 종류, 함유 비율 및/또는 입경의 조정 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 제 2 형태에 의한 적색 착색 조성물이 함유하는 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
(안료)
본 발명의 제 2 형태에 의한 적색 착색 조성물은 안료를 함유하는 것이며, 상기 안료로서 (A)적색 안료, 및 (B)황색 안료를 적어도 함유한다.
본 발명의 제 2 형태에 있어서 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
여기에서, 안료에 관해서 설명한다.
안료는 물이나 유기 용매 등에 분자 분산 상태로 용해시켜서 사용하는 염료와는 달리 용매 중에 분자 집합체 등의 고체 입자로서 미세하게 분산시켜서 이용된다.
보다 상세하게는 안료는 색소 분자간의 강력한 상호작용에 의한 응집 에너지에 의해 분자끼리가 서로 강고하게 결합되어 있는 상태이다. 이 상태를 만들기 위해서는 분자간의 반데르발스 힘, 분자간 수소 결합이 필요한 것이, 예를 들면, 일본 화상 학회지, 43권, 10페이지(2004년) 등에 기재되어 있다.
분자간의 반데르발스 힘을 강화하기 위해서는 분자에의 방향족기, 극성기 및/또는 헤테로원자의 도입 등이 고려된다. 또한, 분자간 수소 결합을 형성시키기 위해서는 분자에의 헤테로 원자에 결합된 수소원자를 함유하는 치환기의 도입 및/또는 전자 공여성의 치환기의 도입 등이 고려된다. 또한 분자 전체의 극성이 높은 쪽이 바람직하다고 고려된다. 그것을 위해서는 예를 들면, 후술하는 아조 안료이면 알킬기 등 쇄상의 기는 짧은 쪽이 바람직하고, 분자량/아조기의 값은 작은 쪽이 바람직하다고 생각된다.
이들의 관점에서 안료 분자는 아미드 결합, 술폰아미드 결합, 에테르 결합, 술폰기, 옥시카르보닐기, 이미드기, 카르바모일아미노기, 헤테로환, 벤젠환 등을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 형태에 의한 적색 착색 조성물은 적색 안료를 주안료로서 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서, 주안료는 적색 착색 조성물에 함유되는 안료의 총질량에 대해서 60질량% 이상 함유되는 안료인 것을 나타낸다.
또한, (A)적색 안료와 (B)황색 안료의 함유비 (A:B)는 질량기준으로 100:50∼100:15가 바람직하고, 100:30∼100:15가 보다 바람직하고, 100:25∼100:15가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제 2 형태에 의한 적색 착색 조성물에 있어서의 안료(적어도, 적색 안료 및 황색 안료를 포함하는 안료)의 체적 평균 입자지름은 1㎚ 이상 250㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 안료 입자의 체적 평균 입자지름은 안료 자체의 입자지름, 또는 안료에 분산제 등의 첨가물이 부착되어 있는 경우에는 첨가물이 부착된 입자지름을 말한다.
본 발명의 제 2 형태에 있어서 적색 착색 조성물 중의 안료의 체적 평균 입자지름의 측정 장치에는 나노트랙 UPA 입도 분석계(UPA-EX150;니키소사제)를 사용했다. 그 측정은 안료 분산 조성물 3ml를 측정 셀에 넣고, 소정의 측정 방법에 따라 행했다. 또한, 측정시에 입력하는 파라미터로서는 점도에는 잉크 점도를, 분산 입자의 밀도에는 안료의 밀도를 사용했다.
본 발명의 제 2 형태에 의한 적색 착색 조성물에 포함되는 안료의 바람직한 체적 평균 입자지름은 2㎚ 이상 100㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 2㎚ 이상 50㎚ 이하이다. 또한, 안료의 특히 바람직한 체적 평균 입자지름은 양호한 분광 특성을 얻는 관점에서 2㎚ 이상 30㎚ 이하이며, 가장 바람직한 체적 평균 입자지름은 2㎚ 이상 15㎚ 이하이다.
본 발명의 제 2 형태에 의한 적색 착색 조성물에 포함되는 안료의 총농도는 1∼35질량%의 범위인 것이 바람직하고, 2∼25질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 표면 장력, 점도 등의 분산물의 물성값을 조정하기 쉬워 바람직하다.
<(A)적색 안료>
제 2 형태에 있어서 사용되는 적색 안료의 예로서는 컬러 인덱스(C.I.;The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물 중 C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등의 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙여져 있는 안료 외에 후술하는 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료를 적용할 수 있다.
이들 적색 안료 중에서도 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료가 보다 바람직하다.
<<일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료>>
본 발명에 있어서의 바람직한 적색 안료는 하기 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료이다.
Figure 112011040735735-pat00064
일반식(1) 중 G는 수소원자, 지방족기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, R1은 아미노기, 지방족 옥시기, 지방족기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, R2는 치환기를 나타낸다.
A는 하기 일반식(A-1)∼(A-32)로 나타내어지는 기 중 어느 하나를 나타낸다.
m은 0∼5의 정수를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타낸다.
n=2의 경우 일반식(1)은 R1, R2, A 또는 G를 개재한 2량체를 나타낸다.
n=3의 경우 일반식(1)은 R1, R2, A 또는 G를 개재한 3량체를 나타낸다.
n=4의 경우 일반식(1)은 R1, R2, A 또는 G를 개재한 4량체를 나타낸다.
일반식(1) 중에 이온성 친수성기를 갖는 일은 없다.
Figure 112011040735735-pat00065
일반식(A-1)∼(A-32) 중 R51∼R59는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, 인접하는 치환기는 서로 결합해서 5∼6원환을 형성하고 있어도 좋다. ＊은 일반식(1)의 아조기와의 결합 위치를 나타낸다.
일반식(1)로 나타내어지는 화합물은 그 특이적인 구조에 의해 색소 분자의 분자간 상호작용을 형성하기 쉽고, 물 또는 유기 용매 등에 대한 용해성이 낮아 아조 안료로 할 수 있다.
또한, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료는 상기 특정의 구조를 가짐으로써 착색력, 색상 등의 색채적 특성에 있어서 우수한 특성을 나타내고, 또한 내광성, 내오존성 등의 내구성에도 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로는 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료를 함유하는 본 발명의 제 2 형태에 의한 적색 착색 조성물을 사용해서 형성된 컬러필터의 적색 패턴은 적색으로서 양호한 분광 특성을 나타낸다.
이하, 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료에 대해서 상세하게 설명한다.
우선, 일반식(1)에 있어서의 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 및 치환기에 대해서 설명한다.
일반식(1)에 있어서의 지방족기는 제 1 형태의 일반식(1)에 있어서의 지방족기와 동의이며, 그 상세(바람직한 범위를 포함한다)도 동일하다.
일반식(1)에 있어서의 아릴기는 제 1 형태의 일반식(1)에 있어서의 아릴기와 동의이며, 그 상세(바람직한 범위를 포함한다)도 동일하다.
일반식(1)에 있어서의 헤테로환기는 제 1 형태의 일반식(1)에 있어서의 헤테로환기와 동의이며, 그 상세(바람직한 범위를 포함한다)도 동일하다.
또한, 일반식(1)에 있어서의 치환기는 제 1 형태의 일반식(1)에 있어서의 치환기와 동의이며, 그 상세(바람직한 범위를 포함한다)도 동일하다.
본 발명의 제 2 형태에 의한 아조 안료는 용해성의 관점에서 이온성 친수성기(예를 들면, 카르복실기, 술포기, 포스포노기 및 4급 암모늄기)를 치환기로서 함유하는 일은 없다. 이온성 친수성기를 함유할 경우는 다가 금속 양이온과의 염(예를 들면, 마그네슘, 칼슘, 바륨)인 것이 바람직하고, 레이크 안료인 것이 보다 바람직하다.
일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료는 용해성의 관점에서 이온성 친수성기(예를 들면, 카르복시기, 술포기, 포스포노기 및 4급 암모늄기)를 치환기로서 함유하는 일은 없다.
일반식(1) 중 G로 나타내어지는 지방족기로서는 제 1 형태의 일반식(1)에 있어서의 지방족기와 동의이며, 그 상세(바람직한 범위를 포함한다)도 동일하다.
일반식(1) 중 G로 나타내어지는 아릴기로서는 제 1 형태의 일반식(1)에 있어서의 아릴기와 동의이며, 그 상세(바람직한 범위를 포함한다)도 동일하다.
일반식(1) 중 G로 나타내어지는 헤테로환기로서는 제 1 형태의 일반식(1)에 있어서의 헤테로환기와 동의이며, 그 상세(바람직한 범위를 포함한다)도 동일하다.
제 2 형태에 있어서, G로서 바람직하게는 수소원자이다. 이것은 분자내 수소 결합 또는 분자내 교차 수소 결합을 형성하기 쉬워지기 때문이다.
R1로 나타내어지는 아미노기로서는 제 1 형태의 일반식(1)에 있어서의 R1로 나타내어지는 아미노기와 동의이며, 그 상세(바람직한 범위를 포함한다)도 동일하다.
R1로 나타내어지는 지방족 옥시기로서는 제 1 형태의 일반식(1)에 있어서의 R1로 나타내어지는 지방족 옥시기와 동의이며, 그 상세(바람직한 범위를 포함한다)도 동일하다.
R1로 나타내어지는 지방족기로서는 제 1 형태의 일반식(1)에 있어서의 R1로 나타내어지는 지방족기와 동의이며, 그 상세(바람직한 범위를 포함한다)도 동일하다.
R1로 나타내어지는 아릴기로서는 제 1 형태의 일반식(1)에 있어서의 R1로 나타내어지는 아릴기와 동의이며, 그 상세(바람직한 범위를 포함한다)도 동일하다.
R1로 나타내어지는 헤테로환기로서는 제 1 형태의 일반식(1)에 있어서의 R1로 나타내어지는 헤테로환기와 동의이며, 그 상세(바람직한 범위를 포함한다)도 동일하다.
R2로 나타내어지는 치환기로서는 제 1 형태의 일반식(1)에 있어서의 R2로 나타내어지는 치환기와 동의이며, 그 상세(바람직한 범위를 포함한다)도 동일하다.
m 및 n은 제 1 형태의 일반식(1)에 있어서의 m 및 n과 각각 동의이며, 그 상세(바람직한 범위를 포함한다)도 동일하다.
A로 나타내어지는 일반식(A-1)∼(A-32)는 제 1 형태의 일반식(1)에 있어서의 A와 동의이며, 그 상세(바람직한 범위를 포함한다)도 동일하다.
본 발명의 효과의 점에서 제 2 형태에 의한 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료는 제 1 형태에 있어서의 일반식(2)로 나타내어지는 아조 안료인 것이 보다 바람직하다. 제 2 형태에 있어서의 일반식(2)로 나타내어지는 아조 안료는 제 1 형태에 있어서의 일반식(2)로 나타내어지는 아조 안료와 동의이며, 그 상세(바람직한 범위를 포함한다)도 동일하다.
본 발명의 제 2 형태는 일반식(1) 또는 일반식(2)로 나타내어지는 아조 안료의 호변 이성체도 그 범위에 포함하는 것이다. 일반식(1) 또는 일반식(2)는 화학 구조상 취할 수 있는 수종의 호변 이성체 중에서 극한 구조식의 형태로 나타내고 있지만, 기재된 구조 이외의 호변 이성체이어도 좋고, 복수의 호변 이성체를 함유한 혼합물로서 사용해도 좋다.
예를 들면, 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료에는 상기 일반식(1')로 나타내어지는 아조-히드라존의 호변 이성체가 포함된다. 제 2 형태에 있어서의 일반식(1')로 나타내어지는 안료는 제 1 형태에 있어서의 것과 동의이며, 그 상세(바람직한 범위를 포함한다)도 동일하다.
제 2 형태에 의한 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료의 구체예는 제 1 형태에 의한 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료의 구체예와 동일하다.
제 2 형태에 의한 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다.
제 2 형태에 의한 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료는 제 1 형태에 의한 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료의 제조 방법과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
제 2 형태에 있어서, 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료의 평균 1차 입자지름으로서는 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80㎚ 이하이다.
제 2 형태에 있어서, 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료의 평균 1차 입자지름은 예를 들면, 솔벤트 솔트 밀링을 행함으로써 상기 범위에 의해 용이하게 조정할 수 있다. 또한, 드라이 밀링 등에 의해서도 상기 아조 안료의 평균 1차 입자지름을 조정할 수도 있다.
제 2 형태에 있어서, 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료로서는 솔벤트 솔트 밀링에 의해 평균 1차 입자지름을 100㎚ 이하로 한 것이 바람직하고, 80㎚ 이하로 한 것이 보다 바람직하다.
<(B)황색 안료>
제 2 형태에 있어서의 황색 안료의 예로서는 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물 중 C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙여져 있는 안료 등을 적용할 수 있다.
이들 황색 안료 중에서도 C.I. Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185가 바람직하고, 분광의 관점에서는 C.I. 피그먼트 옐로 139가 보다 바람직하다.
<그 밖의 안료>
본 발명의 제 2 형태에 의한 안료 분산 조성물은 본 발명의 제 2 형태의 목적을 방해하지 않는 범위에 있어서 (A)적색 안료 및 (B)황색 안료와 함께 이들 이외의 그 밖의 안료를 포함하고 있어도 좋다.
그 밖의 안료로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 제 1 형태에 있어서 사용되는 그 밖의 안료를 들 수 있고, 그 상세(바람직한 범위)도 동일하다.
제 2 형태에 있어서의 그 밖의 안료로서는 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 즉, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙여져 있는 것을 들 수 있다.
C.I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73,
C.I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58
C.I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 79의 Cl 치환기를 OH로 변경한 것, 80,
C.I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42,
C.I. Pigment Brown 25, 28,
C.I. Pigment Black 1, 7 등을 들 수 있다.
단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서 바람직하게 사용할 수 있는 그 밖의 안료로서 이하의 것을 들 수 있다.
C.I. Pigment Orange 36, 71,
C.I. Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I. Pigment Violet 19, 23, 29, 32,
C.I. Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I. Pigment Green 7, 36, 37, 58
C.I. Pigment Black 1, 7
또한, 그 밖의 안료로서는 무기 안료를 사용해도 좋고, 그 구체예로서는 산화 티타늄, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 아연화, 황산납, 황색납, 아연황, 벵가라(적색 산화철(III)), 카드뮴 적색, 군청, 감청, 산화크롬 녹색, 코발트 녹색, 앰버, 티탄블랙, 합성 철흑, 카본블랙 등을 들 수 있다.
특히 본 발명의 제 2 형태에 의한 안료 분산 조성물에 있어서는 적색 패턴(적색 컬러필터)으로서의 분광 특성(색상)을 보다 향상시키는 관점에서 상기 일반식(1)로 나타내어지는 아조계 안료와 함께, 또한, 레드(Red), 옐로(Yellow), 오렌지(Orange), 및 바이올렛(Violet)으로부터 선택되는 색상을 갖는 안료를 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다. 이들 안료로서는 상기에서 예시한 C.I. 번호가 붙여져 있는 안료로부터 적어도 1종을 선택해서 사용할 수 있다. 이것에 의해, 단파장측(예를 들면, 파장 500㎚ 이하(보다 바람직하게는 파장 400㎚ 이하))의 투과율을 보다 억제하여 보다 양호한 적색의 색상을 얻을 수 있다.
본 발명의 제 2 형태에 의한 적색 착색 조성물에 있어서, 그 바람직한 적색 안료인 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료와, 그 이외의 다른 안료(특히, 레드, 옐로, 오렌지, 및 바이올렛으로부터 선택되는 색상을 갖는 안료)가 병용될 경우 다른 안료의 함유량은 본 발명의 제 2 형태에 의한 적색 착색 조성물(또는 그것을 포함하는 본 발명의 제 2 형태에 의한 착색 경화성 조성물) 중의 안료의 총 질량 중 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료 이외에 함유되는 그 밖의 안료(특히, 레드, 옐로, 오렌지, 및 바이올렛으로부터 선택되는 색상을 갖는 안료)의 함유량의 하한에는 특별히 한정은 없지만, 분광 특성의 조정의 관점에서 5질량%가 바람직하고, 10질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제 2 형태에 의한 적색 착색 조성물에 함유되는 안료의 총 질량으로서는 고형분에 대해서 30질량%∼65질량%가 바람직하고, 45질량%∼65질량%가 보다 바람직하고, 55질량%∼65질량%가 더욱 바람직하다.
(분산제)
본 발명의 제 2 형태에 의한 적색 착색 조성물은 분산제를 적어도 1종 함유한다.
분산제로서는 특별히 한정은 없고, 공지의 안료 분산제를 사용할 수 있다.
바람직한 분산제의 예로서는 예를 들면, 질소원자를 함유하는 그래프트 공중합체, 일반식(I) 및 (II) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복단위를 포함하는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
<질소원자를 함유하는 그래프트 공중합체>
질소원자를 함유하는 그래프트 공중합체로서는 주쇄에 질소원자를 함유하는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 제 1 형태에 있어서의 일반식(A)로 나타내어지는 반복단위 및/또는 하기 일반식(B)로 나타내어지는 반복단위를 갖는 그래프트 공중합체가 바람직하다. 제 2 형태에 있어서의 일반식(A)로 나타내어지는 반복단위 및/또는 하기 일반식(B)로 나타내어지는 반복단위를 갖는 그래프트 공중합체는 제 1 형태에 있어서의 것과 동의이며, 그 상세(바람직한 범위를 포함한다)도 동일하다.
<일반식(I) 및 (II) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복단위를 포함하는 고분자 화합물>
본 발명의 제 2 형태에 있어서의 분산제로서는 분산 안정성을 보다 향상시키는 관점에서는 하기 일반식(I) 및 (II) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복단위를 포함하는 고분자 화합물(이하, 「제 2 형태에 의한 특정 중합체」라고 칭하는 경우가 있다)이 바람직하다.
Figure 112011040735735-pat00066
일반식(I) 및 (II) 중 R1∼R6은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합, 또는 2가의 유기 연결기를 나타내고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 2∼8의 정수를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 1∼100의 정수를 나타낸다.
일반식(I) 및 (II)에 대해서 상세하게 설명한다.
일반식(I) 및 (II) 중 R1∼R6은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는 탄소수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 특히 바람직하다.
알킬기가 치환기를 갖는 경우 상기 치환기로서는 예를 들면, 히드록시기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼5, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3이 보다 바람직하고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 시클로헥실옥시기) 등을 들 수 있다.
바람직한 알킬기로서 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 2-메톡시에틸기를 들 수 있다.
일반식(I) 및 (II) 중 R1, R2, R4, 및 R5로서는 수소원자가 바람직하고, R3 및 R6으로서는 수소원자 또는 메틸기가 안료 표면에의 흡착 효율의 점에서도 가장 바람직하다.
일반식(I) 및 (II) 중 X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타낸다. 그 중에서도 -C(=O)O-, -CONH-, 또는 페닐렌기가 안료에의 흡착성의 관점에서 바람직하고, -C(=O)O-가 가장 바람직하다.
일반식(I) 및 (II) 중 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합, 또는 2가의 유기 연결기를 나타낸다. 2가의 유기 연결기로서는 치환 또는 무치환의 알킬렌기나, 상기 알킬렌기와 헤테로원자 또는 헤테로원자를 포함하는 부분 구조로 이루어지는 2가의 유기 연결기가 바람직하다. 여기에서, 알킬렌기로서는 탄소수 1∼12의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬렌기가 특히 바람직하다. 또한, 헤테로원자를 포함하는 부분 구조에 있어서의 헤테로원자로서는 예를 들면, 산소원자, 질소원자, 유황원자를 들 수 있고, 그 중에서도 산소원자, 또는 질소원자가 바람직하다.
바람직한 알킬렌기로서 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기를 들 수 있다.
알킬렌기가 치환기를 갖는 경우 상기 치환기로서는 예를 들면, 히드록시기 등을 들 수 있다.
2가의 유기 연결기로서는 상기 알킬렌기의 말단에 -C(=O)-, -OC(=O)-, -NHC(=O)-로부터 선택되는 헤테로원자 또는 헤테로원자를 포함하는 부분 구조를 갖고, 상기 헤테로원자 또는 헤테로원자를 포함하는 부분 구조를 개재해서 인접한 산소원자와 연결한 것이 안료에의 흡착성의 점에서 바람직하다. 여기에서, 인접한 산소원자는 일반식(I)에 있어서의 L1, 및 일반식(II)에 있어서의 L2에 대해서 측쇄 말단측에서 결합되는 산소원자를 의미한다.
일반식(I) 및 (II) 중 A1 및 A2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 치환 또는 비치환의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기가 바람직하다.
바람직한 알킬기의 예로서는 탄소원자수가 1∼20의 직쇄상, 분기상, 및 환상의 알킬기를 들 수 있고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸 헥실기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 2-노르보르닐기를 들 수 있다.
치환 알킬기의 치환기로서는 수소를 제외한 1가의 비금속 원자단의 기가 사용되고, 바람직한 예로서는 할로겐원자(-F, -Br, -Cl, -I), 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬디티오기, 아릴디티오기, 아미노기, N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, N-아릴아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, N-알킬카르바모일옥시기, N-아릴카르바모일옥시기, N,N-디알킬카르바모일옥시기, N,N-디아릴카르바모일옥시기, N-알킬-N-아릴카르바모일옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 아실옥시기, 아실티오기, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기, 우레이도기, N'-알킬우레이도기, N',N'-디알킬우레이도기, N'-디아릴우레이도기, N',N'-디아릴우레이도기, N'-알킬-N'-아릴우레이도기, N-알킬우레이도기, N-아릴우레이도기, N'-알킬-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N-아릴우레이도기, N',N'-디알킬-N-알킬우레이도기, N',N'-디알킬-N-아릴우레이도기, N'-아릴-N-알킬우레이도기, N'-아릴-N-아릴우레이도기, N',N'-디아릴-N-알킬우레이도기, N',N'-디아릴-N-아릴우레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-아릴우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카르보닐아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카르보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카르보닐아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카르보닐아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기, N,N-디아릴카르바모일기, N-알킬-N-아릴카르바모일기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포기(-SO3H) 및 그 공역 염기기(이하, 술포네이트기라고 칭한다), 알콕시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 술피나모일기, N-알킬술피나모일기, N,N-디알킬술피나모일기, N-아릴술피나모일기, N,N-디아릴술피나모일기, N-알킬-N-아릴술피나모일기, 술파모일기, N-알킬술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N,N-디아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기, 포스포노기(-PO3H2) 및 그 공역 염기기(이하, 포스포네이트기라고 칭한다), 디알킬포스포노기(-PO3(알킬)2), 디아릴포스포노기(-PO3(아릴)2), 알킬아릴포스포노기(-PO3(알킬)(아릴)), 모노알킬포스포노기(-PO3H(알킬)) 및 그 공역 염기기(이후, 알킬포스포네이트기라고 칭한다), 모노아릴포스포노기(-PO3H(아릴)) 및 그 공역 염기기(이후, 아릴포스포네이트기라고 칭한다), 포스포노옥시기(-OPO3H2) 및 그 공역 염기기(이후, 포스포네이트옥시기라고 칭한다), 디알킬포스포노옥시기(-OPO3(알킬)2), 디아릴포스포노옥시기(-OPO3(아릴)2), 알킬아릴포스포노옥시기(-OPO3(알킬)(아릴)), 모노알킬포스포노옥시기(-OPO3H(알킬)) 및 그 공역 염기기(이후, 알킬포스포네이트옥시기라고 칭한다), 모노아릴포스포노옥시기(-OPO3H(아릴)) 및 그 공역 염기기(이후, 아릴포스포네이트옥시기라고 칭한다), 시아노기, 니트로기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 실릴기를 들 수 있다.
이들 치환기에 있어서의 알킬기의 구체예로서는 상술의 알킬기를 들 수 있고, 이들은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
치환기로서는 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, N,N-디알킬아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 실릴기가 분산 안정성의 점으로부터 바람직하다.
아릴기의 구체예로서는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 클로로메틸페닐기, 히드록시페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 페녹시페닐기, 아세톡시페닐기, 벤조일옥시페닐기, 메틸티오페닐기, 페닐티오페닐기, 메틸아미노페닐기, 디메틸아미노페닐기, 아세틸아미노페닐기, 카르복시페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 에톡시페닐카르보닐기, 페녹시카르보닐페닐기, N-페닐카르바모일페닐기, 페닐기, 시아노페닐기, 술포페닐기, 술포네이트페닐기, 포스포노페닐기, 포스포네이트페닐기 등을 들 수 있다.
A1 및 A2로서는 분산 안정성, 현상성의 점으로부터 탄소원자수 1∼20의 직쇄상, 탄소원자수 3∼20의 분기상, 및 탄소원자수 5∼20의 환상의 알킬기가 바람직하고, 탄소원자수 4∼15의 직쇄상, 탄소원자수 4∼15의 분기상, 및 탄소원자수 6∼10의 환상의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소원자수 6∼10의 직쇄상, 탄소원자수 6∼12의 분기상의 알킬기가 더욱 바람직하다.
일반식(I) 및 (II) 중 m 및 n은 각각 독립적으로 2∼8의 정수를 나타낸다. 분산 안정성, 현상성의 점으로부터 4∼6이 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.
일반식(I) 및 (II) 중 p 및 q는 각각 독립적으로 1∼100의 정수를 나타낸다. p가 다른 것, q가 다른 것이 2종 이상 혼합되어도 좋다. p 및 q는 분산 안정성, 현상성의 점으로부터 5∼60이 바람직하고, 5∼40이 보다 바람직하고, 5∼20이 더욱 바람직하다.
제 2 형태에 의한 특정 중합체로서는 분산 안정성의 점으로부터 일반식(I)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 일반식(I)로 나타내어지는 반복단위로서는 하기 일반식(I)-2로 나타내어지는 반복단위인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112011040735735-pat00067
일반식(I)-2 중 R1∼R3은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, La는 탄소수 2∼10의 알킬렌기를 나타내고, Lb는 -C(=O)-, 또는 -NHC(=O)-를 나타내고, A1은 1가의 유기기를 나타내고, m은 2∼8의 정수를 나타내고, p는 1∼100의 정수를 나타낸다.
일반식(I), (II), 또는 (I)-2로 나타내어지는 반복단위는 각각 하기 일반식(i), (ii), 또는 (i)-2로 나타내어지는 단량체를 중합 또는 공중합함으로써 고분자 화합물의 반복단위로서 도입된다.
Figure 112011040735735-pat00068
일반식(i), (ii), 및 (i)-2 중 R1∼R6은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합, 또는 2가의 유기 연결기를 나타내고, La는 탄소수 2∼10의 알킬렌기를 나타내고, Lb는 -C(=O)-, 또는 -NHC(=O)-를 나타내고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 2∼8의 정수를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 1∼100의 정수를 나타낸다.
이하에, 일반식(i), (ii), 또는 (i)-2로 나타내어지는 단량체의 바람직한 구체예〔단량체(XA-1)∼(XA-23)〕를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112011040735735-pat00069
Figure 112011040735735-pat00070
Figure 112011040735735-pat00071
Figure 112011040735735-pat00072
제 2 형태에 의한 특정 중합체는 일반식(I) 및 (II) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복단위를 포함하고 있으면 좋고, 1종만 포함하는 것이어도 좋고, 2종 이상을 포함해도 좋다.
또한, 제 2 형태에 의한 특정 중합체에 있어서, 일반식(I) 및 (II) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 중합체에 함유되는 전체 반복단위를 100질량%로 했을 경우에, 일반식(I) 및 (II) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위를 5질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 50질량%∼80질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 제 2 형태에 의한 특정 중합체는 안료에의 흡착을 향상시킬 목적으로 안료에 흡착될 수 있는 관능기를 갖는 단량체와, 상술의 일반식(i), (ii), (i)-2로 나타내어지는 단량체를 공중합한 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
안료에 흡착될 수 있는 관능기를 갖는 단량체로서는 구체적으로는 산성기를 갖는 모노머, 유기 색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머, 염기성 질소원자를 갖는 모노머, 이온성기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도 안료에의 흡착력의 점에서 산성기를 갖는 모노머, 유기 색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머가 바람직하다.
산성기를 갖는 모노머의 예로서는 카르복실기를 갖는 비닐 모노머나 술폰산기를 갖는 비닐 모노머를 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 비닐 모노머로서 (메타)아크릴산, 비닐벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. 또한, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체와 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 숙신산, 시클로헥산디카르복실산 무수물과 같은 환상 무수물의 부가 반응물, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등도 이용할 수 있다. 또한, 카르복실기의 전구체로서 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 무수물 함유 모노머를 사용해도 좋다. 또한, 이들 중에서는 미노광부의 현상 제거성의 관점에서 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체와 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 숙신산, 시클로헥산 디카르복실산 무수물과 같은 환상 무수물의 부가 반응물이 바람직하다.
또한, 술폰산기를 갖는 비닐 모노머로서 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있고, 인산기를 갖는 비닐 모노머로서 인산 모노(2-아크릴로일옥시에틸에스테르), 인산 모노(1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸에스테르) 등을 들 수 있다.
제 2 형태에 의한 특정 중합체는 상술한 바와 같은 산성기를 갖는 모노머로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 반복단위를 포함하는 것에 의해 본 발명의 안료 분산 조성물을 착색 경화성 조성물에 적용했을 경우에 있어서 미노광부의 현상 제거성이 우수하다.
제 2 형태에 의한 특정 중합체는 산성기를 갖는 모노머로부터 유래되는 반복단위를 1종만 포함하는 것이어도 좋고, 2종 이상을 포함해도 좋다.
제 2 형태에 의한 특정 중합체에 있어서, 산성기를 갖는 모노머에 의해 측쇄에 도입되는 산성기의 함유량은 바람직하게는 50mgKOH/g 이상이며, 특히 바람직하게는 50mgKOH/g∼200mgKOH/g이다. 즉, 현상액 중에서의 석출물의 생성 억제라는 점에서는 산성기를 갖는 모노머로부터 유래되는 반복단위의 함유량은 50mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다. 안료의 1차 입자의 응집체인 2차 응집체의 생성을 효과적으로 억제, 또는 2차 응집체의 응집력을 효과적으로 약화시키기 위해서는 산성기의 함유량은 50mgKOH/g∼200mgKOH/g인 것이 바람직하다.
상기 유기 색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 2009-256572호 공보의 단락번호 0048∼단락번호 0070이 기재되어 있는 특정의 단량체, 말레이미드, 및 말레이미드 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 들 수 있다.
상기 염기성 질소원자를 갖는 모노머로서는 (메타)아크릴산 에스테르로서 (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산 1-(N,N-디메틸아미노)-1,1-디메틸메틸, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노헥실, (메타)아크릴산 N,N-디에틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디이소프로필아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디-n-부틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디-i-부틸아미노에틸, (메타)아크릴산 모르폴리노에틸, (메타)아크릴산 피페리디노에틸, (메타)아크릴산 1-피롤리디노에틸, (메타)아크릴산 N,N-메틸-2-피롤리딜아미노에틸 및 (메타)아크릴산 N,N-메틸페닐아미노에틸 등을 들 수 있고, (메타)아크릴아미드류로서 N-(N',N'-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노프로필)메타크릴아미드, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸(메타)아크릴아미드, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸(메타)아크릴아미드, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필(메타)아크릴아미드, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메타)아크릴아미드, 1-(N,N-디메틸아미노)-1,1-디메틸메틸(메타)아크릴아미드 및 6-(N,N-디에틸아미노)헥실(메타)아크릴아미드, 모르폴리노(메타)아크릴아미드, 피페리디노(메타)아크릴아미드, N-메틸-2-피롤리딜(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있고, 스티렌류로서 N,N-디메틸아미노스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소원자를 갖는 탄소수 4 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 수산기를 갖는 모노머를 사용하는 것도 가능하다. 구체적으로는 예를 들면, 이하의 구조의 모노머를 들 수 있다.
Figure 112011040735735-pat00073
이온성기를 갖는 모노머로서는 이온성기를 갖는 비닐 모노머(음이온성 비닐 모노머, 양이온성 비닐 모노머)를 들 수 있다. 이 예로서는 음이온성 비닐 모노머로서 상기 산성기를 갖는 비닐 모노머의 알칼리 금속염이나, 유기 아민(예를 들면, 트리에틸아민, 디메틸아미노에탄올 등의 3급 아민)과의 염 등을 들 수 있고, 양이온성 비닐 모노머로서는 상기 질소 함유 비닐 모노머를 할로겐화 알킬(알킬기:C1∼18, 할로겐원자: 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자); 염화 벤질, 브롬화 벤질 등의 할로겐화 벤질; 메탄술폰산 등의 알킬술폰산 에스테르(알킬기:C1∼18); 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등의 아릴술폰산 알킬에스테르(알킬기:C1∼18); 황산 디알킬(알킬기:C1∼4) 등으로 4급화시킨 것, 디알킬디알릴암모늄염 등을 들 수 있다.
안료에 흡착될 수 있는 관능기를 갖는 모노머는 분산되는 안료의 종류에 따라 적당히 선택할 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다
상기 특정 중합체는 그 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 공중합 가능한 비닐 모노머로부터 유래되는 반복단위를 더 포함하고 있어도 좋다.
여기서 사용 가능한 비닐 모노머로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 말레산 디에스테르류, 푸말산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 비닐에테르류, 비닐알콜의 에스테르류, 스티렌류, (메타)아크릴로니트릴 등이 바람직하다. 이러한 비닐 모노머의 구체예로서는 예를 들면 이하와 같은 화합물을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「아크릴, 메타크릴」 중 어느 하나 또는 양쪽을 나타낼 경우 「(메타)아크릴」이라고 기재하는 경우가 있다.
(메타)아크릴산 에스테르류의 예로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 t-옥틸, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 아세톡시에틸, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 3-페녹시-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 β-페녹시에톡시에틸, (메타)아크릴산 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산 트리플루오로에틸, (메타)아크릴산 옥타플루오로펜틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로옥틸에틸, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐옥시에틸 등을 들 수 있다.
크로톤산 에스테르류의 예로서는 크로톤산 부틸, 및 크로톤산 헥실 등을 들 수 있다.
비닐 에스테르류의 예로서는 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐메톡시아세테이트, 및 벤조산 비닐 등을 들 수 있다.
말레산 디에스테르류의 예로서는 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 및 말레산 디부틸 등을 들 수 있다.
푸말산 디에스테르류의 예로서는 푸말산 디메틸, 푸말산 디에틸, 및 푸말산 디부틸 등을 들 수 있다.
이타콘산 디에스테르류의 예로서는 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸, 및 이타콘산 디부틸 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류로서는 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸아크릴(메타)아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐에테르류의 예로서는 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 및 메톡시에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
스티렌류의 예로서는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 산성 물질에 의해 탈보호 가능한 기(예를 들면 t-Boc 등)로 보호된 히드록시스티렌, 비닐벤조산 메틸, 및 α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
제 2 형태에 의한 특정 중합체의 바람직한 형태는 적어도 일반식(i), (ii), 또는 (i)-2로 나타내어지는 단량체와, 산성기를 갖는 모노머, 또는 유기 색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머를 공중합한 것으로, 더욱 바람직하게는 적어도 상술의 일반식(i)-2로 나타내어지는 단량체와, 산성기를 갖는 모노머를 공중합한 것이다.
이 형태에 의해 안료 흡착이 우수하고, 또한, 현상성이 보다 우수한 안료 분산 조성물을 부여할 수 있다.
제 2 형태에 의한 특정 중합체의 바람직한 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)으로 5000∼100000의 범위, 수 평균 분자량(Mn)으로 2500∼50000의 범위인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)으로 10000∼50000의 범위, 수 평균 분자량(Mn)으로 5000∼30000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
특히, 중량 평균 분자량(Mw)으로 10000∼30000의 범위, 수 평균 분자량(Mn)으로 5000∼15000의 범위인 것이 가장 바람직하다.
즉, 안료의 1차 입자의 응집체인 2차 응집체를 효과적으로 용해하고, 또는 재응집을 효과적으로 약화시키기 위한 관점에서는 제 2 형태에 의한 특정 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1000 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 제 2 형태에 의한 적색 착색 조성물을 함유하는 착색 경화성 조성물에 의해 컬러필터를 제조할 때의 현상성의 관점에서는 제 2 형태에 의한 특정 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 30000 이하인 것이 바람직하다.
제 2 형태에 의한 특정 중합체는 예를 들면, 일반식(i), (ii), 또는 (i)-2로 나타내어지는 단량체와, 공중합 성분으로서 다른 라디칼 중합성 화합물(상술과 같은 각종 모노머)을 사용해서 통상의 라디칼 중합법에 의해 제조할 수 있다.
일반적으로는 현탁 중합법 또는 용액 중합법 등을 사용한다. 이러한 특정 중합체를 합성할 때에 사용되는 용매로서는 예를 들면, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들의 용매는 단독 또는 2종 이상 혼합해도 좋다.
또한, 라디칼 중합시에 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 또한, 연쇄 이동제(예, 2-메르캅토에탄올 및 도데실메르캅탄)를 더 사용할 수 있다.
(알칼리 가용성 수지)
본 발명의 제 2 형태에 의한 적색 착색 조성물은 알칼리 가용성 수지를 함유해도 좋다. 알칼리 가용성 수지로서는 후술하는 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「에테르 다이머」라고 칭하는 일도 있다)을 필수로 하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 폴리머(a)를 함유하는 것도 바람직하다. 폴리머(a)를 사용함으로써 본 발명의 적색 착색 조성물을 착색 경화성 조성물에 적용한 경우에 있어서 내열성과 함께 투명성도 매우 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는 예를 들면, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/ 다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체도 바람직하다. 이 밖에, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 공중합한 것, 일본 특허 공개 평 7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제 2 형태에 의한 적색 착색 조성물을 포함하는 착색 경화성 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위해서 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용해도 좋다.
이들 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 이들 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는 미리 이소시아네이트기와 OH기를 반응시키고, 미반응의 이소시아네이트기를 하나 남기고, 또한 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물과 카르복실기를 함유하는 아크릴 수지의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 변성된 중합성 2중 결합 함유 아크릴 수지, 카르복실기를 함유하는 아크릴 수지와 분자 내에 에폭시기 및 중합성 2중 결합을 함께 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 아크릴 수지, 산펜던트형 에폭시아크릴레이트 수지, OH기를 함유하는 아크릴 수지와 중합성 2중 결합을 갖는 2염기 산무수물을 반응시킨 중합성 2중 결합 함유 아크릴 수지, OH기를 함유하는 아크릴 수지와 이소시아네이트와 중합성기를 갖는 화합물을 반응시킨 수지, 일본 특허 공개 2002-229207호 공보 및 일본 특허 공개 2003-335814호 공보에 기재되는 α위치 또는 β위치에 할로겐원자 또는 술포네이트기 등의 탈리기를 갖는 에스테르기를 측쇄에 갖는 수지를 염기성 처리를 행함으로써 얻어지는 수지 등이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 산가로서는 바람직하게는 30mgKOH/g∼200mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50mgKOH/g∼150mgKOH/g인 것이 바람직하고, 70∼120mgKOH/g인 것이 가장 바람직하다.
또한, 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 2,000∼50,000이 바람직하고, 5,000∼30,000이 더욱 바람직하고, 7,000∼20,000이 가장 바람직하다.
제 2 형태에 의한 적색 착색 조성물에 상기 알칼리 가용성 수지를 함유시킬 경우 그 함유량으로서는 상기 조성물의 전체 고형분에 대해서 1∼15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼12질량%이며, 특히 바람직하게는 3∼10질량%이다.
본 발명의 제 2 형태에 의한 적색 착색 조성물 중에 있어서의 분산제(예를 들면 상기 특정 중합체)의 함유량으로서는 질량비로 안료(적색 안료 및 황색 안료를 적어도 포함하는 전체 안료):분산제=1:0.1∼1:2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:0.2∼1:1이며, 더욱 바람직하게는 1:0.4∼1:0.7이다.
<안료 유도체>
본 발명의 제 2 형태에 의한 적색 착색 조성물은 안트라퀴논 유도체, 트리아진 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 프탈로시아닌 안료 유도체, 아조 안료 유도체 등의 안료 유도체를 함유해도 좋다.
본 발명의 제 2 형태에 의한 적색 착색 조성물에 있어서는 안료 유도체 및 분산제를 병용함으로써 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료를 사용했을 경우에 있어서 그 분산 안정성이 보다 향상된다.
안료 유도체는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서는 분산제와 친화성이 있는 부분, 또는 극성기를 도입한 안료 유도체를 처리 안료 표면에 흡착시키고, 이것을 분산제의 흡착점으로서 사용함으로써 안료를 미세한 입자로서 안료 분산 조성물 중에 분산시킬 수 있고, 또한, 그 재응집도 방지할 수 있다. 즉, 안료 유도체는 안료 표면을 개질함으로써 특정 중합체와 같은 고분자 분산제의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.
안료 유도체의 바람직한 예는 아조 안료 유도체이다.
아조 안료 유도체는 구체적으로는 아조 안료를 모체 골격으로 하고, 측쇄에 산성기나 염기성기, 방향족기를 치환기로서 도입한 화합물이다.
본 발명의 제 2 형태에 있어서의 아조 안료 유도체로서는 일본 특허 공개 평 11-49974호 공보, 일본 특허 공개 평 11-189732호 공보, 일본 특허 공개 평 10-245501호 공보, 일본 특허 공개 2006-265528호 공보, 일본 특허 공개 평 8-295810호 공보, 일본 특허 공개 평 11-199796호 공보, 일본 특허 공개 2005-234478호 공보, 일본 특허 공개 2003-240938호 공보, 일본 특허 공개 2001-356210호 공보, 일본 특허 공개 2000-239554호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 제 2 형태에 있어서의 아조 안료 유도체로서는 분산 안정성을 보다 향상시키는 관점에서 상기 아조 안료 유도체 중 하기 일반식(P1)로 나타내어지는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112011040735735-pat00074
일반식(P1) 중 A는 X-Y와 함께 아조 안료를 형성할 수 있는 성분을 나타낸다. 상기 A는 디아조늄 화합물과 커플링해서 아조 안료를 형성할 수 있는 화합물이면 임의로 선택할 수 있다. 이하에, 상기 A의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들의 구체예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011040735735-pat00075
Figure 112011040735735-pat00076
일반식(P1) 중 X는 단결합(Y가 -N=N-에 직결되어 있는 것을 의미한다), 또는 하기 구조식으로 나타내어지는 2가의 연결기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
Figure 112011040735735-pat00077
일반식(P1) 중 Y는 하기 일반식(P2)로 나타내어지는 기를 나타낸다.
Figure 112011040735735-pat00078
일반식(P2) 중 Z는 저급 알킬렌기를 나타낸다. Z는 -(CH2)b-로 나타내어지지만, 상기 b는 1∼5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 또는 3을 나타낸다. 일반식(P2) 중 -NR2는 저급 알킬아미노기, 또는 질소원자를 포함하는 5 내지 6원 포화 헤테로환을 나타낸다. 상기 -NR2는 저급 알킬아미노기를 나타내는 경우 -N (CnH2n+1)2로 나타내어지고, n은 1∼4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2를 나타낸다. 한편, 상기 -NR2는 질소원자를 포함하는 5 내지 6원 포화 헤테로환을 나타내는 경우 하기 구조식으로 나타내어지는 헤테로환이 바람직하다.
Figure 112011040735735-pat00079
일반식(P2)에 있어서의 Z 및 -NR2는 각각 저급 알킬기, 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 좋다. 상기 일반식(P2) 중 a는 1 또는 2를 나타내고, 바람직하게는 2을 나타낸다.
이하에, 일반식(P1)로 나타내어지는 화합물의 구체예(구체예 1∼22)를 나타내지만, 본 발명은 이들의 구체예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011040735735-pat00080
Figure 112011040735735-pat00081
Figure 112011040735735-pat00082
Figure 112011040735735-pat00083
Figure 112011040735735-pat00084
본 발명의 제 2 형태에 의한 적색 착색 조성물 중에 있어서의 안료 유도체의 함유량으로서는 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료 등의 적색 안료 및 황색 안료를 적어도 포함하는 전체 안료에 대해서 0.1질량%∼80질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1질량%∼65질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 3질량%∼50질량%의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 안료 유도체의 함유량이 이 범위내이면 점도를 낮게 억제하면서 안료의 분산을 양호하게 행할 수 있음과 아울러 분산 후의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
이 적색 착색 조성물을 컬러필터의 제조에 적용함으로써 컬러필터의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 투과율이 높고, 우수한 색특성을 갖고, 높은 콘트라스트의 컬러필터를 얻을 수 있다.
<용제 등>
본 발명의 제 2 형태에 의한 적색 착색 조성물은 용제를 사용해서 바람직하게 조제할 수 있다.
용제로서는 제 1 형태에 의한 안료 분산 조성물의 조제에 사용되는 용제와 같은 것을 들 수 있다.
이들 용제 중 수용성인 것은 물과 혼합해서 수성 매체로서 사용해도 좋다.
또한, 물을 제외한 상기 용제로부터 선택되는 2종 이상을 혼합해서 유성 매체로서 사용해도 좋다. 이 경우 특히 바람직하게는 상기 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
제 2 형태에 있어서의 유기 용제의 적색 착색 조성물 중에 있어서의 함유량은 도포성의 관점에서 조성물의 전체 고형분 농도가 5∼80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5∼60질량%가 더욱 바람직하고, 10∼50질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 제 2 형태에 의한 적색 착색 조성물은 필요에 따라 상기 이외의 그 밖의 성분을 함유해도 좋다.
<제 1 형태에 의한 안료 분산 조성물 및 제 2 형태에 의한 적색 착색 조성물의 조제>
본 발명의 제 1 형태에 의한 안료 분산 조성물 및 제 2 형태에 의한 적색 착색 조성물은 각종 혼합기, 분산기를 사용해서 혼합 분산시키는 혼합 분산 공정을 거침으로써 조제할 수 있다.
또한, 혼합 분산 공정은 혼련 분산과 그것에 계속해서 행하는 미분산 처리로 이루어지는 것이 바람직하지만, 혼련 분산을 생략하는 것도 가능하다.
본 발명의 제 1 형태에 의한 안료 분산 조성물은 구체적으로는 예를 들면, 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료, 산성 관능기 함유 유도체, 분산제, 및 용제를 분산 장치를 사용해서 분산시킴으로써 얻는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 형태에 의한 적색 착색 조성물은 구체적으로는 예를 들면, 적색 안료인 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료, 황색 안료, 분산제, 아조 안료 유도체, 및 용제를 분산 장치를 사용해서 분산시킴으로써 얻는 것이 바람직하다.
분산 장치로서는 간단한 스터러나 임펠러 교반 방식, 인라인 교반 방식, 밀 방식(예를 들면, 콜로이드 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 아트라이터, 롤 밀, 제트 밀, 페인트 셰이커, 아지테이터 밀 등), 초음파 방식, 고압 유화 분산 방식(고압 호모지나이저; 구체적인 시판 장치로서는 고린 호모지나이저, 마이크로 플루이다이저, DeBEE2000 등)을 사용할 수 있다.
본 발명의 제 1 형태에 의한 안료 분산 조성물은 보다 구체적으로는 예를 들면, 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료, 산성 관능기 함유 유도체, 분산제, 및 용제를 세로형 또는 횡형의 샌드 그라인더, 핀 밀, 슬릿 밀, 초음파 분산기 등을 사용해서 0.01mm∼1mm의 입자지름의 유리, 지르코니아 등으로 된 비즈로 미분산 처리를 행함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 제 2 형태에 의한 적색 착색 조성물은 보다 구체적으로는 예를 들면, 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료, 황색 안료, 분산제, 아조 안료 유도체, 및 용제를 같은 방법에 의해 얻을 수 있다.
또한, 비즈에 의한 미분산을 행하기 전에 2개 롤, 3개 롤, 볼 밀, 트롬멜, 디스퍼, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 또는 2축의 압출기 등을 사용하여 강한 전단력을 부여하면서 혼련 분산 처리를 행하는 것도 가능하다.
또한, 혼련, 분산에 관한 상세한 것은 T. C. Patton 저 "Painｔ Flow and Pigment Dispersion"(1964년 John Wiley and Sons사간) 등에 기재되어 있고, 본 발명에 있어서도 여기에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
[제 1 형태에 의한 착색 경화성 조성물]
본 발명의 제 1 형태에 의한 착색 경화성 조성물은 상술의 본 발명의 제 1 형태에 의한 안료 분산 조성물과, 광중합 개시제와, 중합성 화합물을 함유한다.
본 발명의 제 1 형태에 의한 착색 경화성 조성물은 상기 구성으로 한 것에 의해 지지체 상에 착색 패턴 형성할 때에 현상 조건을 강화한 경우이어도, 지지체에 대한 착색 패턴의 밀착성 유지와 잔사의 발생 억제를 양립할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 1 형태에 의한 착색 경화성 조성물에 있어서는 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료의 분산 안정성이 향상되고, 또한 착색 패턴으로 했을 때에 상기 착색 패턴의 내열성에 대해서도 향상시킬 수 있다. 분산 안정성을 향상시킴으로써 형성된 착색 패턴의 내열성을 향상시킬 수 있는 원인에 대해서는 확실하지 않지만, 안료의 응집에 의한 투과율 감소를 억제할 수 있기 때문이라고 추정된다. 단, 본 발명의 제 1 형태는 이 추정에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제 2 형태에 의한 착색 경화성 조성물]
본 발명의 제 2 형태에 의한 착색 경화성 조성물은 상술의 본 발명의 제 2 형태에 의한 적색 착색 조성물과, 광중합 개시제와, 중합성 화합물을 함유한다.
본 발명의 제 2 형태에 의한 착색 경화성 조성물은 상기 구성으로 한 것에 의해 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료 등의 안료의 분산 안정성이 향상되고, 또한 미세한 착색 패턴으로 했을 때에 상기 착색 패턴의 패턴 성능을 향상시킬 수 있다.
<광중합 개시제>
본 발명의 제 1 및 제 2 형태에 의한 착색 경화성 조성물은 광중합 개시제를 함유한다.
광중합 개시제로서는 예를 들면, 벤조페논계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤조인에테르계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, 안트라퀴논계 광중합 개시제, 나프토퀴논계 광중합 개시제, 트리아진계 광중합 개시제, 및 옥심계 광중합 개시제로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제와 함께 또한 공지의 광증감제를 사용해도 좋다.
상기 중 패턴 형성성(패턴 경화성) 향상 및 현상 잔사 억제 등의 관점에서는 옥심계 광중합 개시제가 바람직하다.
옥심계 광중합 개시제로서는 광에 의해 분해되고, 라디칼 중합성 모노머의 중합 반응을 개시, 촉진시키는 화합물이 바람직하고, 파장 300∼500㎚의 영역에 흡수를 갖는 것이 보다 바람직하다. 옥심계 광중합 개시제가 양호한 이유는 광에 의한 분해 효율이 매우 높고, 보다 높은 경화성이 얻어지므로 현상 후에 직사각형의 패턴을 형성할 수 있는 것이라고 추측하고 있다.
본 발명의 제 1 및 제 2 형태에 있어서의 옥심계 광중합 개시제로서는 예를 들면, J. C. S. Perkin II(1979) 1653-1660), J. C. S. Perkin II(1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 일본 특허 공개 2000-66385호 공보, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보(단락번호 0004∼0296), 일본 특허 공표 2004-534797호 공보, 일본 특허 공개 2001-233842호 공보, WO-02/100903A 1, 일본 특허 공개 2006-342166호 공보(단락번호 0004∼0264) 등에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 옥심계 개시제로서는 패턴 형성성 향상 및 현상 잔사 억제의 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점에서는 하기 일반식(O-I)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112011040735735-pat00085
일반식(O-I) 중 R1은 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R2는 치환기를 가져도 좋은 아실기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 또는 치환기를 가져도 좋은 아세틸기를 나타낸다. R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립되며, 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 결합해서 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋다.
또한, 여기에서, 알킬기, 아릴기 및 아실기에 도입 가능한 치환기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, i-프로필기, t-부틸기, 클로로기, 브로모기 등을 들 수 있다.
바람직한 R1은 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 4-(탄소수 1∼4의 알킬티오)페닐기이다. 바람직한 R2는 아세틸기 또는 아실기이다.
또한, R3, R4, R5, R6 및 R7이 1가의 유기기를 나타내는 경우의 바람직한 유기기로서는 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 티오페녹시기를 들 수 있고, 그 중에서도 페녹시기, 티오페녹시기가 바람직하다.
또한, R3, R4, R5, R6 및 R7은 수소원자인 것이 바람직하다. R5는 -SR8로 나타내어지는 기인 것이 바람직하고, 여기에서, R8은 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기를 나타낸다. 보다 바람직한 R5는 하기 식으로 나타내어지는 기이다.
Figure 112011040735735-pat00086
또한, 일반식(O-I)로 나타내어지는 옥심계 개시제 중 바람직한 옥심계 개시제로서는 하기 일반식(O-II)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011040735735-pat00087
일반식(O-II) 중 R9는 일반식(O-I)에 있어서의 R2와 동의이다. X3은 1가의 치환기를 나타내고, n2가 2∼5의 정수를 나타내는 경우 복수 존재하는 X3은 같아도 서로 달라도 좋다. A0은 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. n2는 1∼5의 정수이다.
일반식(O-II) 중 X3으로 나타내어지는 1가의 유기기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, i-프로필기, t-부틸기, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.
일반식(O-II) 중 A0으로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬렌, 시클로헥실렌, 알키닐렌을 들 수 있다.
일반식(O-II) 중 Ar로 나타내어지는 아릴기로서는 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기가 바람직하고, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 아릴기에 도입 가능한 치환기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, i-프로필기, t-부틸기, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점에서 Ar은 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 옥심계 광개시제로서 구체적으로는 하기 (I-1)∼(I-6)의 화합물을 들 수 있지만, 특히 바람직한 화합물은 일반식(O-I)에 포함되는 (I-2)∼(I-6)이며, 그 중에서도 (I-2)가 패턴 형성시의 현상 잔사가 특히 적기 때문에 가장 바람직하다.
Figure 112011040735735-pat00088
또한, 본 발명의 제 1 및 제 2 형태에 있어서 사용되는 옥심계 광중합 개시제의 구체적 화합물명으로서는 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-펜탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헥산디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헵탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(메틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(에틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(부틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-부틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되지 않는다.
옥심계 광중합 개시제의 특히 바람직한 구체예로서는 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온을 들 수 있다. 이러한 옥심계 광중합성 개시제로서는 CGI-124, CGI-242(이상, 치바 스페셜티 케미컬즈사제)를 들 수 있다.
본 발명의 제 1 및 제 2 형태에 의한 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 광중합 개시제(예를 들면, 옥심계 광중합 개시제)의 함유량으로서는 전체 고형분 중 1.0질량%∼15.0질량%인 것이 바람직하고, 1.0질량%∼12.5질량%인 것이 보다 바람직하고, 1.0질량%∼10.0질량%인 것이 더욱 바람직하고, 1.0질량%∼5.0질량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위에서 보다 양호한 감도와 패턴 형성성 및 도포막 균일성이 얻어진다.
특히 제 2 형태에서는 이 범위에서 양호한 감도와 패턴 형성성 및 도포막 균일성이 얻어진다.
여기에서, 본 명세서에 있어서 배합 비율을 특정하기 위한 착색 경화성 조성물의 고형분은 용제를 제외한 조성물 중에 함유되는 모든 성분을 포함하고, 상온(25℃)에서 액상의 성분(예를 들면, 액상의 중합성 화합물) 등도 고형분에 포함된다.
<중합성 화합물>
본 발명의 제 1 및 제 2 형태에 의한 착색 경화성 조성물은 적어도 1종의 중합성 화합물을 함유한다.
중합성 화합물로서는 공지의 중합성 화합물을 사용할 수 있고, 단관능의 중합성 화합물이어도 좋지만, 패턴 형성성을 보다 향상시키는 관점 등으로부터는 다관능의 중합성 화합물이 바람직하고, 3관능 이상의 중합성 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물인 것이 바람직하고, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 이러한 화합물군은 상기 산업분야에 있어서 널리 알려지는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 중합성 화합물은 예를 들면, 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체 등의 화학적 형태를 갖는다.
모노머 및 그 공중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나, 그 에스테르류, 아미드류를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 사용된다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물, 및 단관능 또는 다관능의 카르복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나, 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 또한, 다른 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 중합성 화합물로서는 일본 특허 공개 2009-256572호 단락번호 0118∼0128에 기재되어 있는 중합성 화합물을 사용해도 좋다.
또한, 본 발명의 제 1 및 제 2 형태에 있어서의 중합성 화합물로서는 패턴 형성성 등의 관점에서는 일본 특허 공개 2009-244807호 공보의 단락번호 0029∼0056이나 일본 특허 공개 2009-229761호 공보의 단락번호 0038∼0051에 기재되어 있는 광경화성 화합물(중합성 화합물), 예를 들면, 하기 일반식(M-i) 또는 (M-ii)로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합성 화합물인 것도 바람직하다.
Figure 112011040735735-pat00089
일반식(M-i) 및 (M-ii) 중 E는 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, X는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소원자, 또는 카르복시기를 나타낸다.
일반식(M-i) 중 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0∼40의 정수이다. 단, 각 m의 합계가 0인 경우 X 중 어느 하나는 카르복시기이다.
일반식(M-ii) 중 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립으로 0∼10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0∼60의 정수이다. 단, 각 n의 합계가 0인 경우 X 중 어느 하나는 카르복시기이다.
일반식(M-i) 중 m은 0∼6의 정수가 바람직하고, 0∼4의 정수가 보다 바람직하다. 또한, 각 m의 합계는 2∼40의 정수가 바람직하고, 2∼16의 정수가 보다 바람직하고, 4∼8의 정수가 특히 바람직하다.
일반식(M-ii) 중 n은 0∼6의 정수가 바람직하고, 0∼4의 정수가 보다 바람직하다. 또한, 각 n의 합계는 3∼60의 정수가 바람직하고, 3∼24의 정수가 보다 바람직하고, 6∼12의 정수가 특히 바람직하다.
또한, 일반식(M-i) 또는 일반식(M-ii) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-은 산소원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
일반식(M-i) 또는 (M-ii)로 나타내어지는 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 특히, 일반식(M-ii)에 있어서 6개의 X 전체가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
일반식(M-i) 또는 (M-ii)로 나타내어지는 화합물은 종래 공지의 공정인 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응에 의해 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 수산기에, 예를 들면 (메타)아크릴로일클로라이드를 반응시켜서 (메타)아크릴로일기를 도입하는 공정으로부터 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식(M-i) 또는 (M-ii)로 나타내어지는 화합물을 합성할 수 있다.
일반식(M-i), (M-ii)로 나타내어지는 화합물 중에서도 펜타에리스리톨 유도체 및/또는 디펜타에리스리톨 유도체가 보다 바람직하다. 구체적으로는 하기 식(a)∼(f)로 나타내어지는 화합물(이하, 「예시 화합물(a)∼(f)」라고도 한다)을 들 수 있고, 그 중에서도 예시 화합물(a), (b), (c), (f)가 바람직하다.
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일반식(M-i), (M-ii)로 나타내어지는 화합물(특정 광경화성 화합물)의 시판품으로서는 예를 들면, 사토마사제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 니폰 카야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시기를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 이소부티렌옥시기를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
본 발명의 제 1 및 제 2 형태에 의한 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량으로서는 전체 고형분에 대해서 5질량%∼70질량%인 것이 바람직하고, 10질량%∼60질량%인 것이 보다 바람직하다.
<알칼리 가용성 수지>
본 발명의 제 1 및 제 2 형태에 의한 착색 경화성 조성물은 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
착색 경화성 조성물에 알칼리 가용성 수지를 함유할 경우에는 상기 착색 경화성 조성물을 포토리소그래피법에 의한 패턴 형성에 적용했을 때에 있어서 패턴 형성성을 보다 향상시킬 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는 선상 유기 고분자 중합체로서, 분자(바람직하게는 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기(예를 들면, 카르복시기, 인산기, 술폰산기 등)를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적당히 선택할 수 있다. 이 중, 더욱 바람직하게는 유기 용제에 가용이며 약알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 것이다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는 예를 들면, 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합 조건은 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하며, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
제 1 형태에 있어서의 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 소 59-44615호, 일본 특허 공고 소 54-34327호, 일본 특허 공고 소 58-12577호, 일본 특허 공고 소 54-25957호, 일본 특허 공개 소 59-53836호, 일본 특허 공개 소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이며, 또한 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 중에서는 특히 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 바람직하다.
이 밖에 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 공중합한 것 등도 유용한 것으로서 들 수 있다.
상기 이외에 일본 특허 공개 평 7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 제 1 형태에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 바람직한 것으로서는 특히 (메타)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체를 들 수 있다. 여기서 (메타)아크릴산은 아크릴산과 메타크릴산을 합한 총칭이며, 이하도 마찬가지로 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 총칭이다.
(메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 여기에서, 알킬기 및 아릴기의 수소원자는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트의 구체예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 비닐 화합물로서는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리스티렌매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머, CH2=CR1R2, CH2=C(R1)(COOR3)〔여기에서, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소환을 나타내고, R3은 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아랄킬기를 나타낸다. 〕등을 들 수 있다.
이들 공중합 가능한 다른 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
바람직한 공중합 가능한 다른 단량체는 CH2=CR1R2, CH2=C(R1)(COOR3), 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 및 스티렌으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 특히 바람직하게는 CH2=CR1R2, 및/또는 CH2=C(R1)(COOR3)이다.
알칼리 가용성 수지를 함유시킬 경우 제 1 형태에 의한 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 그 함유량으로서는 상기 조성물의 전체 고형분에 대해서 1질량%∼30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량%∼25질량%이며, 특히 바람직하게는 2질량%∼20질량%이다.
제 2 형태에 있어서 알칼리 가용성 수지로서 사용되는 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 들 수 있다. 특히, (메타)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 알칼리 가용성 수지로서 바람직하다. (메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등 비닐 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리스티렌매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머 등을 들 수 있다.
제 2 형태에 있어서의 알칼리 가용성 수지로서는 하기 일반식(ED)로 나타내어지는 화합물(이하, 적당히 「에테르 다이머라고도 칭한다)을 필수로 하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 폴리머(a)를 함유하는 것이 바람직하다.
폴리머(a)를 사용함으로써 본 발명의 제 2 형태에 의한 착색 경화성 수지 조성물은 내열성과 함께 투명성도 매우 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다.
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일반식(ED) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 탄화수소기를 나타낸다.
일반식(ED) 중 R1 및 R2로 나타내어지는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 탄화수소기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보르닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 메틸, 에틸, 시클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열로 탈리되기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.
에테르 다이머의 구체예로서는 예를 들면, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보르닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에테르 다이머는 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
폴리머(a)를 얻기 위한 단량체 중에 있어서의 에테르 다이머의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 제 2 형태에 의한 착색 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 도막의 투명성 및 내열성의 관점에서는 전체 단량체 성분 중 2∼60질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼55질량%, 더욱 바람직하게는 5∼50질량%이다.
폴리머(a)는 에테르 다이머와 함께 그 밖의 단량체를 공중합시킨 공중합체이어도 좋다.
에테르 다이머와 함께 공중합할 수 있는 그 밖의 단량체로서는 예를 들면, 산기를 도입하기 위한 단량체, 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 단량체, 에폭시기를 도입하기 위한 단량체, 및, 이들 이외의 다른 공중합 가능한 단량체를 들 수 있다. 이러한 단량체는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
산기를 도입하기 위한 단량체로서는 예를 들면, (메타)아크릴산이나 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머, N-히드록시페닐말레이미드 등의 페놀성 수산기를 갖는 모노머, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 (메타)아크릴산이 바람직하다.
또한, 산기를 도입하기 위한 단량체는 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 단량체이어도 좋고, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 단량체, 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 단량체를 사용할 경우 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 단량체를 사용할 경우 중합 후에 산기를 부여하는 처리를 행할 필요가 있다. 중합 후에 산기를 부여하는 처리는 단량체의 종류에 따라 다르고, 예를 들면, 다음 처리를 들 수 있다. 수산기를 갖는 단량체를 사용할 경우이면, 예를 들면, 숙신산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물 등의 산무수물을 부가시키는 처리를 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 단량체를 사용할 경우이면, 예를 들면, N-메틸아미노벤조산, N-메틸아미노페놀 등의 아미노기와 산기를 갖는 화합물을 부가시키거나, 또는 예를 들면 (메타)아크릴산과 같은 산을 부가시킨 후에 발생된 수산기에, 예를 들면, 숙신산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물 등의 산무수물을 부가시키는 처리를 들 수 있다. 이소시아네이트기를 갖는 단량체를 사용할 경우이면, 예를 들면, 2-히드록시부티르산 등의 수산기와 산기를 갖는 화합물을 부가시키는 처리를 들 수 있다.
폴리머(a)를 얻기 위한 단량체는 산기를 도입하기 위한 단량체를 포함할 경우 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 성분 중 5∼70질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼60질량%이다.
라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 단량체로서는 예를 들면, (메타)아크릴산, 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-(또는 m-, 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 모노머; 등을 들 수 있다. 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 단량체를 사용할 경우 중합 후에 라디칼 중합성 이중 결합을 부여하기 위한 처리를 행할 필요가 있다. 중합 후에 라디칼 중합성 이중 결합을 부여하기 위한 처리는 사용하는 라디칼 중합성 이중 결합을 부여할 수 있는 모노머의 종류에 따라 다르고, 예를 들면, 다음 처리를 들 수 있다. (메타)아크릴산이나 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머를 사용할 경우이면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-(또는 m-, 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기와 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시키는 처리를 들 수 있다. 무수 말레산이나 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머를 사용할 경우이면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기와 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시키는 처리를 들 수 있다. 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-(또는 m-, 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 모노머를 사용할 경우이면, (메타)아크릴산 등의 산기와 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시키는 처리를 들 수 있다.
폴리머(a)를 얻기 위한 단량체가 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 단량체를 포함할 경우 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 성분 중 5∼70질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼60질량%이다.
에폭시기를 도입하기 위한 단량체로서는 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-(또는 m-, 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
폴리머(a)를 얻기 위한 단량체는 에폭시기를 도입하기 위한 단량체를 포함할 경우 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 성분 중 5∼70질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼60질량%이다.
다른 공중합 가능한 단량체로서는 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 메틸2-에틸헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류; 부타디엔, 이소프렌 등의 부타디엔 또는 치환 부타디엔 화합물; 에틸렌, 프로필렌, 염화 비닐, 아크릴로니트릴 등의 에틸렌 또는 치환 에틸렌 화합물; 아세트산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 벤질, 스티렌이 투명성이 양호하며, 내열성을 손상시키기 어려운 점에서 바람직하다.
폴리머(a)를 얻기 위한 단량체는 다른 공중합 가능한 단량체를 포함할 경우 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 95질량% 이하가 바람직하고, 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
폴리머(a)의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 제 2 형태에 의한 착색 경화성 수지 조성물의 점도, 및 상기 조성물에 의해 형성되는 도막의 내열성의 관점에서 바람직하게는 2000∼200000, 보다 바람직하게는 5000∼100000이며, 더욱 바람직하게는 5000∼20000이다.
또한, 폴리머(a)가 산기를 갖는 경우에는 산가가 바람직하게는 30∼500mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50∼400mgKOH/g인 것이 좋다.
폴리머(a)는 적어도 에테르 다이머를 필수로 하는 상기 단량체를 중합함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 이 때, 중합과 동시에 에테르 다이머의 환화 반응이 진행되어 테트라히드로피란환 구조가 형성된다.
폴리머(a)의 합성에 적용되는 중합 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 각종 중합 방법을 채용할 수 있지만, 특히, 용액 중합법에 의한 것이 바람직하다. 상세하게는 예를 들면, 일본 특허 공개 204-300204호 공보에 기재되는 폴리머(a)의 합성 방법에 준하여 폴리머(a)를 합성할 수 있다.
이하, 폴리머(a)의 예시 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기에 나타내는 예시 화합물의 조성비는 몰%이다.
Figure 112011040735735-pat00093
Figure 112011040735735-pat00094
이들 알칼리 가용성 수지 중에서 바람직한 것으로서는 특히 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 포함된다. 이밖에, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 공중합한 것, 일본 특허 공개 평 7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제 2 형태에 의한 착색 경화성 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위해서 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용해도 좋다.
중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 이들 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는 미리 이소시아네이트기와 OH기를 반응시키고, 미반응의 이소시아네이트기를 하나 남기고, 또한 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물과 카르복실기를 함유하는 아크릴 수지의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 변성된 중합성 2중 결합 함유 아크릴 수지, 카르복실기를 함유하는 아크릴 수지와 분자 내에 에폭시기 및 중합성 2중 결합을 함께 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 아크릴 수지, 산펜던트형 에폭시아크릴레이트 수지, OH기를 함유하는 아크릴 수지와 중합성 2중 결합을 갖는 2염기 산무수물을 반응시킨 중합성 2중 결합 함유 아크릴 수지, OH기를 함유하는 아크릴 수지와 이소시아네이트와 중합성기를 갖는 화합물을 반응시킨 수지, 일본 특허 공개 2002-229207호 공보 및 일본 특허 공개 2003-335814호 공보에 기재되는 α위치 또는 β위치에 할로겐원자 또는 술포네이트기 등의 탈리기를 갖는 에스테르기를 측쇄에 갖는 수지를 염기성 처리를 행함으로써 얻어지는 수지 등이 바람직하다.
제 2 형태에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 산가로서는 바람직하게는 30mgKOH/g∼200mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50mgKOH/g∼150mgKOH/g인 것이 바람직하고, 70∼120mgKOH/g인 것이 가장 바람직하다.
또한, 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 2,000∼50,000이 바람직하고, 5,000∼30,000이 더욱 바람직하고, 7,000∼20,000이 가장 바람직하다.
제 2 형태에 있어서, 알칼리 가용성 수지의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 상기 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.5질량%∼15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량%∼12질량%이며, 특히 바람직하게는 1질량%∼10질량%이다.
<용제>
본 발명의 제 1 및 제 2 형태에 의한 착색 경화성 조성물은 일반적으로 상술의 각 성분과 함께 용제를 사용함으로써 바람직하게 조제할 수 있다.
사용되는 용제로서는 에스테르류, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬에스테르류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸; 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등; 에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등; 케톤류, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌; 등을 들 수 있다.
이들 중 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 바람직하다.
용제는 단독으로 사용하는 것 이외에 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
<계면활성제>
본 발명의 제 1 및 제 2 형태에 의한 착색 경화성 조성물에는 도포성을 보다 향상시키는 관점에서 각종의 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 제 1 형태에 의한 착색 경화성 조성물은 불소계 계면활성제를 함유함으로써 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되므로 도포 두께의 균일성이나 액절약성을 보다 개선할 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 경화성 조성물을 적용한 도포액을 사용해서 막형성할 경우에 있어서는 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써 피도포면에의 젖음성이 개선되어 피도포면에의 도포성이 향상된다. 이 때문에, 소량의 액량으로 수㎛ 정도의 박막을 형성한 경우이어도 두께 불균일이 작은 균일 두께의 막형성을 보다 바람직하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%∼40질량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5질량%∼30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%∼25질량%이다. 불소함유율이 이 범위내이면 도포막의 두께의 균일성이나 액절약성의 점에서 효과적이며, 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는 예를 들면, 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모스리엠(주)제), 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히가라스(주)제), 솔스퍼스 20000(니폰 루브리졸(주)제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제는 특히 본 발명의 제 2 형태에 의한 착색 감광성 조성물을 사용하여 얇은 도포막을 형성할 때, 도포 불균일이나 두께 불균일의 방지에 효과적이다. 또한, 액 공급부족을 일으키기 쉬운 슬릿 도포에 본 발명의 제 2 형태에 의한 착색 감광성 조성물을 적용할 때에도 효과적이다.
제 1 및 제 2 형태에 있어서의 비이온계 계면활성제로서 구체적으로는 글리세롤, 트리메티롤프로판, 트리메티롤에탄 및 이들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라울레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 등)를 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체(상품명:EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오르가노실록산폴리머 KP341(신에츠 카가쿠고교(주)제), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 카가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는 W004, W005, W017(유쇼(주)사제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는 예를 들면, 도레이 다우코닝(주) 「도레이 실리콘 DC3PA」, 「도레이 실리콘 SH7PA」, 「도레이 실리콘 DC11PA」, 「도레이 실리콘 SH21PA」, 「도레이 실리콘 SH28PA」, 「도레이 실리콘 SH29PA」, 「도레이 실리콘 SH30PA」, 「도레이 실리콘 SH8400」, 모멘티브 퍼포먼스 마테리얼즈사제 「TSF-4440」, 「TSF-4300」, 「TSF-4445」, 「TSF-4460」, 「TSF-4452」, 신에츠 ㅅ실리콘 가부시키가이샤제 「KP341」, 「KF6001」, 「KF6002」, 빅케미사제 「BYK307」, 「BYK323」, 「BYK330」 등을 들 수 있다.
계면활성제는 1종만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합해도 좋다.
계면활성제의 첨가량은 제 1 및 제 2 착색 감광성 조성물의 전체 질량에 대해서 0.001질량%∼2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%∼1.0질량%이다.
<열중합 방지제>
또한, 본 발명의 제 1 및 제 2 형태에 의한 착색 경화성 조성물에는 열중합 방지제(중합 금지제)를 첨가해도 좋다.
열중합 방지제로서는 예를 들면, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 제 1 및 제 2 형태에 의한 착색 경화성 조성물에는 필요에 따라 증감 색소, 에폭시 수지, 불소계 유기 화합물, 열중합 개시제, 열중합 성분, 충전제, 상기 알칼리 가용성 수지 이외의 고분자 화합물, 실란 커플링제로 대표되는 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 각종 첨가물을 함유할 수 있다.
그 밖의 성분으로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 2009-256572호 공보의 단락 0155∼단락 0217에 기재된 각 성분을 사용할 수 있다.
본 발명의 제 1 형태에 의한 착색 경화성 조성물은 상술의 본 발명의 안료 분산 조성물에 대해서 중합성 화합물, 및 광중합 개시제, 또한 필요에 따라 알칼리 가용성 수지나 용제, 계면활성제 등의 첨가제를 첨가함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 제 1 형태에 의한 착색 경화성 조성물은 지지체 상에 착색 패턴 형성할 때에 현상 조건을 강화한 경우이어도, 지지체에 대한 착색 패턴의 밀착성 유지와 잔사의 발생 억제를 양립시킬 수 있는 점에서 잔사 결함 등의 발생이 억제된 미세한 착색 영역을 형성할 수 있다. 또한, 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료를 포함하는 안료 분산 조성물을 포함하므로 안료 분산성이 우수하고, 또한 색특성도 우수하다.
그 때문에, 미세하고 또한 양호한 색특성이 요구되는 컬러필터(특히 고체 촬상 소자용 컬러필터)의 착색 영역을 형성하기 위해서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 형태에 의한 착색 경화성 조성물은 적색 안료로서 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료를 포함하는 경우에 있어서는 안료 분산성이 더욱 우수하고, 또한, 색특성도 우수한 것이 된다.
본 발명의 제 2 형태에 의한 착색 경화성 조성물은 미세하고 또한 양호한 색특성이 요구되는 컬러필터의 착색 영역을 형성하기 위해서 사용되는 것이 바람직하다. 상기 컬러필터로서는 예를 들면, 고체 촬상 소자용, 액정 표시 장치용, 유기 EL 표시 장치용 등의 컬러필터를 들 수 있고, 특히 고체 촬상 소자용 컬러필터가 바람직하다.
[고체 촬상 소자용 컬러필터 및 그 제조 방법]
본 발명의 제 1 및 제 2 형태에 의한 고체 촬상 소자용 컬러필터의 제조 방법은 지지체 상에 상술의 본 발명의 제 1 및 제 2 형태에 의한 착색 경화성 조성물을 부여해서 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정(이하, 「착색 경화성 조성물층 형성 공정」이라고도 한다)과, 상기 착색 경화성 조성물층을 마스크를 통해 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 한다)과, 노광 후의 착색 경화성 조성물층을 현상해서 착색 패턴(이하, 「착색 화소」라고도 한다)을 형성하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 한다)을 포함한다.
또한, 본 발명의 제 1 및 제 2 형태에 의한 고체 촬상 소자용 컬러필터는 본 발명의 제 1 및 제 2 형태에 의한 고체 촬상 소자용 컬러필터의 제조 방법에 의해 제조된 것이다.
본 발명의 제 1 및 제 2 형태에 의한 고체 촬상 소자용 컬러필터는 본 발명의 제 1 및 제 2 형태에 의한 고체 촬상 소자용 컬러필터의 제조 방법에 의해 제조된 적색 패턴(적색화소)을 적어도 갖고 있으면 좋다. 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터의 구체적 형태로서는 예를 들면, 상기 적색 패턴과 다른 착색 패턴을 조합한 다색의 컬러필터의 형태(예를 들면, 상기 적색 패턴, 청색 패턴, 및 녹색 패턴을 적어도 갖는 3색 이상의 컬러필터)가 바람직하다.
이하, 고체 촬상 소자용 컬러필터를 단지 「컬러필터」라고 하는 경우가 있다.
<착색 경화성 조성물층 형성 공정>
착색 경화성 조성물층 형성 공정에서는 지지체 상에 본 발명의 착색 경화성 조성물을 부여해서 착색 경화성 조성물층을 형성한다.
본 공정에 사용할 수 있는 지지체로서는 예를 들면, 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 CCD(Charge Coupled Device)이나 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 등의 촬상 소자(수광 소자)가 형성된 고체 촬상 소자용 기판을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 착색 패턴은 고체 촬상 소자용 기판의 촬상 소자 형성면측(표면)에 형성되어도 좋고, 촬상 소자 비형성면측(이면)에 형성되어도 좋다.
고체 촬상 소자용 기판에 있어서의 각 촬상 소자간이나, 고체 촬상 소자용 기판의 이면에는 차광막이 형성되어 있어도 좋다.
또한, 지지체 상에는 필요에 따라 상부층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해서 프라이머층을 형성해도 좋다.
지지체 상에의 본 발명의 착색 경화성 조성물의 부여 방법으로서는 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.
제 1 형태에 있어서의 착색 경화성 조성물층의 막두께로서는 0.1㎛∼10㎛가 바람직하고, 0.2㎛∼5㎛가 보다 바람직하고, 0.2㎛∼3㎛가 더욱 바람직하다.
제 2 형태에 있어서의 착색 경화성 조성물층의 도포막 두께로서는 0.1㎛∼5㎛가 바람직하고, 0.2㎛∼2㎛가 보다 바람직하고, 0.2㎛∼1㎛가 더욱 바람직하다.
제 1 및 제 2 형태에 있어서, 지지체 상에 도포된 착색 경화성 조성물층의 건조(프리베이킹)는 핫플레이트, 오븐 등에서 50℃∼140℃의 온도에서 10초∼300초 행할 수 있다.
<노광 공정>
노광 공정에서는 착색 경화성 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 착색 경화성 조성물층을, 예를 들면, 스테퍼 등의 노광 장치를 사용해서 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통해 패턴 노광한다.
노광에 있어서 사용할 수 있는 방사선(광)으로서는 특히, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게 (특히 바람직하게는 i선) 사용된다. 조사량(노광량)은 30∼1500mJ/㎠가 바람직하고, 50∼1000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 80∼500mJ/㎠가 가장 바람직하다.
<현상 공정>
이어서 알칼리 현상 처리를 행함으로써 노광 공정에 있어서의 광 미조사 부분의 착색 경화성 조성물층이 알칼리 수용액에 용출되어 광경화된 부분만이 남는다.
현상액으로서는 하지의 촬상 소자나 회로 등에 데미지를 일으키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃∼30℃이며, 현상 시간은 종래는 20초∼90초였다. 보다 잔사를 제거하기 위해서 최근에서는 120초∼180초 실시하는 경우도 있다. 또한 보다 잔사 제거성을 향상시키기 위해서 현상액을 60초마다 분사하고, 또한 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복하는 경우도 있다.
현상액에 사용하는 알칼리제로서는 예를 들면, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알카리성 화합물을 들 수 있고, 이들 알칼리제를 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 순수로 희석한 알카리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다.
또한, 제 1 형태에 있어서는 현상액에는 무기 알칼리를 사용해도 좋고, 무기 알칼리로서는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산수소나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등이 바람직하다.
또한, 이러한 알카리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)한다.
이어서, 잉여의 현상액을 세정 제거하고, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트 베이킹)를 행하는 것이 바람직하다.
다색의 착색 패턴을 형성하는 것이라면 각 색마다 상기 공정을 순차 반복해서 경화 피막을 제조할 수 있다. 이것에 의해 컬러필터가 얻어진다.
포스트 베이킹은 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이며, 제 1 형태에 있어서는 통상 100℃∼240℃, 바람직하게는 200℃∼240℃의 열경화 처리를 행하고, 제 2 형태에 있어서는 통상 150℃∼240℃, 바람직하게는 180℃∼240℃의 열경화 처리를 행한다.
이 포스트 베이킹 처리는 현상 후의 도포막을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 사용해서 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 1 및 제 2 형태에 의한 제조 방법은 필요에 따라 상기 이외의 공정으로서 고체 촬상 소자용 컬러필터의 제조 방법으로서 공지의 공정을 갖고 있어도 좋다. 예를 들면, 상술한 착색 경화성 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 행한 후에, 필요에 따라 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화시키는 경화 공정을 포함하고 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 제 1 및 제 2 형태에 의한 착색 경화성 조성물을 사용할 경우 예를 들면, 도포 장치 토출부의 노즐이나 배관부의 막힘이나 도포기 내에의 착색 경화성 조성물이나 안료의 부착·침강·건조에 의한 오염 등이 생기는 경우가 있다. 그래서, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 의해 초래된 오염을 효율적으로 세정하기 위해서는 상술의 본 조성물에 관한 용제를 세정액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 평 7-128867호 공보, 일본 특허 공개 평 7-146562호 공보, 일본 특허 공개 평 8-278637호 공보, 일본 특허 공개 2000-273370호 공보, 일본 특허 공개 2006-85140호 공보, 일본 특허 공개 2006-291191호 공보, 일본 특허 공개 2007-2101호 공보, 일본 특허 공개 2007-2102호 공보, 일본 특허 공개 2007-281523호 공보 등에 기재된 세정액도 본 발명에 의한 착색 경화성 조성물의 세정 제거로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 중 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트 및 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하다.
이들 용매는 단독으로 사용해도 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 2종 이상을 혼합할 경우 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제의 질량비는 1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)의 혼합 용제로, 그 비율이 60/40인 것이 특히 바람직하다. 또한, 오염물에 대한 세정액의 침투성을 향상시키기 위해서 세정액에는 상술의 본 조성물에 관한 계면활성제를 첨가해도 좋다.
본 발명의 제 1 형태에 의한 고체 촬상 소자용 컬러필터는 본 발명의 제 1 형태에 의한 착색 경화성 조성물을 사용하고 있기 때문에 박리 결함 및 잔사 결함이 적고, 또한, 착색 패턴의 내열성이 우수하다. 또한, 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료를 사용해서 형성되어 있기 때문에 적색으로서의 분광 특성이 우수하다.
본 발명의 제 2 형태에 의한 고체 촬상 소자용 컬러필터는 본 발명의 제 2 형태에 의한 착색 경화성 조성물을 사용하고 있기 때문에 분광 특성이 우수하고, 현상 잔사가 억제되어 있고, 또한, 착색 패턴의 내열성도 우수하다. 또한, 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료를 사용해서 형성한 경우에 있어서는 적색으로서의 분광 특성이 특히 우수하다.
본 발명의 제 1 및 제 2 형태에 의한 고체 촬상 소자용 컬러필터는 CCD, CMOS 등의 고체 촬상 소자에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD나 CMOS 등에 바람직하다. 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터는 예를 들면, CCD 또는 CMOS를 구성하는 각 화소의 수광부와, 집광하기 위한 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로서 사용할 수 있다.
고체 촬상 소자용 컬러필터에 있어서의 착색 패턴(착색 화소)의 막두께로서는 2.0㎛ 이하가 바람직하고, 1.0㎛ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴폭)로서는 2.5㎛ 이하가 바람직하고, 2.0㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.7㎛ 이하가 특히 바람직하다.
[고체 촬상 소자]
본 발명의 제 1 및 제 2 형태에 의한 고체 촬상 소자는 상술의 본 발명의 제 1 및 제 2 형태에 의한 고체 촬상 소자용 컬러필터를 구비한다.
본 발명의 제 1 및 제 2 형태에 의한 고체 촬상 소자의 구성으로서는 본 발명의 제 1 및 제 2 형태에 의한 고체 촬상 소자용 컬러필터가 구비된 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 영역을 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구된 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 갖고, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터를 갖는 구성이다.
또한, 상기 디바이스 보호층 위이며 컬러필터 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 좋다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 비율, 기기, 조작 등은 본 발명의 정신으로부터 일탈하지 않는 한 적당히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 특별히 언급이 없는 한 「%」 및 「부」는 「질량%」 및 「질량부」를 나타내고, 분자량은 중량 평균 분자량을 나타낸다.
제 1 형태에 의한 실시예
〔실시예 1〕
<안료 분산 조성물 P의 조제>
(분쇄 황산 소다(분쇄 황산 나트륨)의 제작)
건조 공기를 0.65MPa 제트밀(닛신 엔지니어링(주)제, 기류식 분쇄기, 수퍼 제트밀)에 보내고, 원료 황산 소다(미타지리 카가쿠고교(주)제, 중성 무수 황산 소다, 평균 입경 20㎛)를 20kg/hr의 속도로 공급하여 연속 분쇄했다. 분쇄기로부터 배출되는 분쇄 황산 소다를 버그 필터로 일괄 포집했다.
분쇄 황산 소다를 이소부틸알콜에 첨가하고, 초음파(1분간)로 분산시키고, 입자지름 측정 장치(니키소(주)제, 마이크로 트랙 입도 분포 측정 장치, MT-3300II)로 입도 분포를 측정해서 평균 입자지름 D50을 구한 결과 3.19㎛였다. 또한, 입도 분포 데이터로부터 10㎛ 이상의 대입경 입자의 체적%는 판독한 결과 0.00체적%였다.
(안료의 솔벤트 솔트 밀링)
일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료인 하기 안료 1(적색 안료)을 솔벤트 솔트 밀링에 의해 미세화했다. 상세를 이하에 설명한다.
Figure 112011040735735-pat00095
안료 1의 솔벤트 솔트 밀링은 이하의 순서에 의해 행했다.
우선, 쌍완형 혼련기(모리야마제, 5L 니더 Σ형, 이하, 니더라고 한다)에 3000g의 상기 분쇄 황산 소다를 첨가하고, 또한 300g의 안료 1을 첨가해서 5분간 혼합했다. 혼합물에 디에틸렌글리콜(DEG)((주)니폰 쇼쿠바이제)을 900g 첨가해서 혼련했다. 니더 안의 혼련물의 온도가 50℃가 되도록 온도 조절해서 10시간 혼련한다(이하, 혼련물을 마그마라고 한다). 이상의 조작을 미세화 공정으로 했다.
이어서, 미세화 공정이 종료된 마그마를 꺼내고, 온도 조절 가능한 탱크 내에 옮겼다. 탱크 내에는 미리 탈이온수를 20L 저장해 두었다. 교반 장치로 회전수 150rpm으로 2시간 교반하고, 마그마를 분산시켰다. 얻어진 분산액을 누체로 옮겨서 여과했다. 여과 후, 탈이온수에 의해 세정 배수의 전기 전도도가 3μS/cm 이하가 될 때까지 수세했다(수세된 수분을 많이 포함한 미세화 안료를 안료 페이스트라고 한다).
수세 후의 안료 페이스트를 꺼내고, 건조용 선반(재질:SUS304(스텐레스강의 규정(예를 들면, JIS G4303)에 의해 규정되는 오스틴나이트계 강))에 놓고, 다시 건조기로 옮겨서 80∼105℃, 15시간 건조시켰다(건조 후의 미세화 안료를 건조 블록이라고 한다).
건조 블록을 분쇄기(쿄리츠 리코(주)제, 소형 분쇄기, 샘플밀 SK-M2)로 분쇄했다.
이상과 같이 해서 안료 1의 솔벤트 솔트 밀링을 행했다. 이하의 안료 분산 조성물 P의 조제에는 이상의 솔벤트 솔트 밀링 후의 안료 1을 사용했다.
(안료 분산 조성물 P의 조제)
하기 조성으로 이루어지는 혼합액을 비즈 밀에 의해 2시간 혼합·분산시켜서 적색 안료 분산 조성물 P를 조제했다.
-조성-
·솔벤트 솔트 밀링 후의 안료 1과, 피그먼트 옐로 139(PY139)의 혼합물(질량비〔안료 1/PY139〕=100/30)…11.80부
·하기 화합물 1(산성 관능기를 갖는 트리아진 유도체)…1.31부
·하기 분산제 1…6.59부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)…80.29부
상기 안료 분산 조성물 P에서는 안료 1이 주안료이며, 피그먼트 옐로 139가 부안료이다.
Figure 112011040735735-pat00096
또한, 상기 분산제 1은 일본 특허 공개 2009-203462호 공보의 단락번호 [0245]∼[0247]에 기재되는 합성예에 준해서 합성할 수 있다.
얻어진 적색 안료 분산 조성물 P에 대해서 나노트랙 UPA 입도 분석계(UPA-EX150;니키소사제)를 사용해서 체적 평균 입자지름의 측정을 행한 결과 10㎚였다.
<적색 착색 경화성 조성물 R의 조제>
상기 안료 분산 조성물 P를 사용하고, 하기 조성이 되도록 혼합·교반해서 적색 착색 경화성 조성물 R을 조제했다.
(조성)
·안료 분산 조성물 P…10.28부
·중합성 화합물:예시 화합물(b)로서 상술한 화합물…0.15부
·옥심계 광중합 개시제:치바 스페셜티 케미컬즈사제 CGI-124…0.07부
·중합 금지제:p-메톡시페놀…0.01부
·수지:메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸 공중합체, 몰비 60/20/20, 중량 평균 분자량 15000)…1.14부
·불소계 계면활성제:DIC사제 메가팩 F781의 1.0% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액…0.63부
·용제:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」라고 한다)…2.73부
<프라이머층이 형성된 기판의 제작>
8인치의 디바이스 형성이 완료된 실리콘 웨이퍼(고체 촬상 소자 기판)를 오븐 안에서 200℃에서 30분 가열 처리했다. 이어서, 이 기판 상에 다이셀 카가쿠 고교(주)제 경화성 수지액 「사이크로마 P ACA Z230AA」를 건조 막두께 0.3㎛가 되도록 도포하고, 다시 230℃의 핫플레이트에서 5분간 가열 건조시켜서 프라이머층을 형성하고, 프라이머층이 형성된 기판을 얻었다.
<적색 컬러필터의 제작>
상기에서 조제된 적색 착색 경화성 조성물 R을 상기에서 제작한 프라이머층이 형성된 기판의 디바이스 형성면측에 도포하여 광경화성 도포막을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조 막두께가 1.0㎛가 되도록 100℃의 핫플레이트를 사용해서 120초간 가열 처리(프리베이킹)를 행했다.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용해서 365㎚의 파장으로 1.0㎛×1.0㎛의 적색 화소를 형성하기 위한 포토 마스크를 통해 노광량 200mJ/㎠로 패턴 노광을 행했다.
그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 스핀 샤워 현상기 (DW-30형; (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 위에 적재하고, CD-2000(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제)의 60% 희석액을 사용해서 23℃에서 60초간 패들 현상을 3회 반복해서 행하여 실리콘 웨이퍼에 적색 패턴을 형성했다.
적색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 진공척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의해 상기 실리콘 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급해서 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조했다.
이어서, 220℃의 핫플레이트에서 5분간 가열하고, 실리콘 웨이퍼 상에 적색 패턴(적색 컬러필터)을 얻었다.
<밀착성(착색 패턴의 박리)의 평가>
얻어진 적색 컬러필터가 부착된 실리콘 웨이퍼를 광학 현미경(배율 100배)으로 관찰하고, 1웨이퍼당 50시야를 랜덤으로 추출하고, 박리되어 있는 패턴의 수를 실제로 카운트하여 착색 패턴의 박리의 발생율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내어지는 바와 같이 착색 패턴의 박리의 발생율은 1% 미만이며, 이 점에서 본 실시예에서 얻어진 적색 컬러필터에서는 착색 패턴의 박리를 충분히 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
착색 패턴의 박리의 발생율은 3% 이하인 것이 실용상 문제가 안되는 레벨이다.
<잔사의 평가>
얻어진 적색 컬러필터가 형성된 실리콘 웨이퍼를 Applied Materials technology사제의 결함 검사 장치 ComPLUS3으로 검사하여 결함부분을 검출하고, 이들 결함부위의 현미경 화상으로 잔사결함의 존재량(개/㎠)을 산출했다.
잔사결함의 존재량은 3.0개/㎠ 이하인 것이 실용상 문제가 안되는 레벨이다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<분광의 확인>
적색 컬러필터의 제작에 있어서, 8인치의 디바이스 형성이 완료된 실리콘 웨이퍼를 유리 기판으로 치환하고, 패턴 노광을 전면 노광으로 변경해서 적색막을 형성하고, 얻어진 적색막의 분광 특성(각 파장에 있어서의 투과율)을 MCPD-3000(오츠카 덴시사제)에 의해 측정했다.
측정된 분광 특성에서는 350㎚∼400㎚에 있어서의 투과율이 저감되었으며, 650㎚∼750㎚의 파장영역에 있어서의 투과율이 높았다.
즉, 본 실시예에서 얻어진 컬러필터가 갖는 착색 패턴은 적색으로서 양호한 분광 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
<내열성의 평가>
적색 컬러필터의 제작에 있어서, 8인치의 디바이스 형성이 완료된 실리콘 웨이퍼를 유리 기판으로 치환하고, 패턴 노광을 전면 노광으로 변경해서 적색막을 형성했다.
얻어진 적색막을 대기 하에서 220℃에서 60분간 폭로하고, 그 전후의 색차(ΔE＊ab)를 분광 광도계 MCPD-3000(오츠카 덴시사제)으로 측정했다. 측정된 색차(ΔE＊ab)에 의거하여 내열성을 평가했다.
내열성은 색차 ΔE＊ab의 값이 작을수록 양호한 것을 나타낸다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
〔실시예 2∼15, 비교예 1〕
실시예 1 중 주안료, 부안료, 안료 유도체, 분산제의 종류를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 안료 분산 조성물, 착색 경화성 조성물, 및 적색 컬러필터를 제작하고, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다.
평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112011040735735-pat00097
표 1에 기재된 각 성분의 상세한 것은 이하와 같다.
Figure 112011040735735-pat00098
안료 4: 피그먼트 옐로 139
안료 5: 피그먼트 옐로 150
안료 6: 피그먼트 옐로 185
안료 7: 피그먼트 레드 254
안료 8: 피그먼트 오렌지 71
안료 9: 피그먼트 바이올렛 29
Figure 112011040735735-pat00099
Figure 112011040735735-pat00100
분산제 2: 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와, 폴리부틸렌아디페이트(분자량 2000)와, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민의 100/50/2 반응물(분자량 10,000)
분산제 3: 벤질메타크릴레이트/2-에틸헥실메타크릴레이트/2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(중량비 30/30/40) 공중합체(중량 평균 분자량 12,000)
분산제 4: 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/n-부틸메타크릴레이트 공중합체(공중합비=30/30/12/18/10, 중량 평균 분자량=12,000)
분산제 5: 상기 구조의 분산제(중량 평균 분자량 25,000)
Figure 112011040735735-pat00101
표 1에 나타낸 바와 같이, 아조 안료, 산성 관능기 유도체, 및 분산제를 함유하는 실시예 1∼15의 안료 분산액을 사용한 착색 경화성 조성물은 형성된 착색 패턴의 밀착성이 양호하며, 또한 잔사도 적은 양호한 패턴 형성성을 나타내는 것이었다.
또한, 상기 실시예에서는 디바이스 형성이 완료된 실리콘 웨이퍼 상에 적색 컬러필터를 형성한 예에 대해서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 16〕
고체 촬상 소자를 이하와 같이 해서 제작했다.
<착색 경화성 조성물의 조제>
녹색 착색 경화성 조성물을 실시예 1에 있어서 안료 1을 Pigment Green 36으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 조제했다.
청색 착색 경화성 조성물을 실시예 1에 있어서 안료 1을 Pigment Blue 15:6으로, 안료 4를 Pigment Violet 23으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 조제했다.
적색 착색 경화성 조성물로서는 실시예 1에 있어서 조제한 적색 착색 경화성 조성물 R을 사용했다.
<프라이머층이 형성된 디바이스 형성이 완료된 실리콘 웨이퍼의 제작>
미리 공지의 방법에 의해 디바이스가 형성된 실리콘 웨이퍼 상에 실시예 1에 있어서의 프라이머층이 형성된 기판의 제작과 동일하게 해서 프라이머층을 형성하여 프라이머층이 형성된 디바이스 형성이 완료된 실리콘 웨이퍼를 제작했다.
<고체 촬상 소자의 제작>
실시예 1에 있어서의 적색 컬러필터의 제작에 있어서, 적색 착색 경화성 조성물 R 대신에 상기에서 조제한 녹색 착색 경화성 조성물을 사용하고, 노광에 사용한 포토 마스크를 1.0㎛×1.0㎛의 체크 무늬를 형성할 수 있는 마스크로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 노광, 현상, 린스, 포스트 베이킹을 행하고, 프라이머층이 형성된 디바이스 형성이 완료된 실리콘 웨이퍼 상에 녹색 패턴을 형성했다.
이어서, 녹색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에 적색 착색 경화성 조성물 R을 사용한 것 이외에는 녹색 패턴의 형성과 동일하게 해서 적색 패턴을 형성했다.
이어서, 녹색 패턴 및 적색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에 상기에서 조제한 청색 착색 경화성 조성물을 사용한 것 이외에는 녹색 패턴의 형성과 동일하게 해서 청색 패턴을 형성했다.
이상과 같이 해서, 녹색 패턴, 적색 패턴, 및 청색 패턴을 갖는 고체 촬상 소자용 컬러필터를 제작했다.
또한 공지의 방법에 따라 고체 촬상 소자용 컬러필터를 장착한 고체 촬상 소자를 제작했다.
얻어진 고체 촬상 소자로 화상을 받아 들여 확인한 결과, 양호한 화상인 것을 확인했다.
제 2 형태에 의한 실시예
〔실시예 2-1〕
<안료 분산 조성물 2-P의 조제>
제 1 형태에 의한 실시예 1과 동일하게 해서 안료 1의 솔벤트 솔트 밀링을 행했다(이하, 제 2 형태에 의한 실시예에 있어서 사용하는 안료 1을 「안료 2-1」이라고 칭한다). 이하의 안료 분산 조성물 2-P의 조제에는 이상의 솔벤트 솔트 밀링 후의 안료 1을 사용했다.
또한, 피그먼트 옐로 139(PY139)를 안료 2-4로서 준비하고, 안료 2-1과 동일하게 솔벤트 솔트 밀링에 의한 미세화를 행하여 솔벤트 솔트 밀링 후의 안료 4로 했다.
솔트 밀링 후의 안료 2-1의 평균 1차 입자지름을 투과형 전자 현미경에 의해 확인한 결과 60㎚였다. 안료 2-1과 마찬가지로 확인한 안료 2-4의 입경은 30㎚였다.
(안료 분산 조성물 2-P의 조제)
하기 조성으로 이루어지는 혼합액을 비즈 밀에 의해 2시간 혼합·분산시켜서 본 발명의 적색 착색 조성물인 적색 안료 분산 조성물 2-P를 조제했다.
-조성-
·솔벤트 솔트 밀링 후의 안료 2-1과, 피그먼트 옐로 139(PY139)의 혼합물(질량비〔안료 1/PY139〕=100/30)…11.8부
·하기 안료 유도체 2-1(아조 안료 유도체)…1.2부
·하기 분산제 2-1(중량 평균 분자량 35000, 측쇄의 산기 100mgKOH/g)…4.8부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라고 약칭한다)
…82.2부
안료 분산 조성물 2-P에서는 안료 2-1이 주안료이며, 피그먼트 옐로 139가 부안료인 안료 2-4이다.
Figure 112011040735735-pat00102
얻어진 적색 안료 분산 조성물 2-P에 대해서 나노트랙 UPA 입도 분석계(UPA-EX150;니키소사제)를 사용해서 체적 평균 입자지름의 측정을 행한 결과 5㎚였다.
<분산 안정성 평가>
적색 안료 분산 조성물 2-P에 대해서 E형 점도계(도키 산교(주)사제, RE-85L)를 사용하고, 분산 직후의 점도 η1(단위 mPa·s), 및 분산 후 실온(25℃. 이하 동일)에서 1주일 방치한 후의 점도 η2(단위 mPa·s)를 실온에서 측정하여 증점량〔η2-η1〕을 산출했다. 또한, 산출된 증점량에 의거해서 하기 평가 기준에 따라 분산 안정성을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 증점량이 적을수록 분산 안정성이 양호한 것을 나타낸다.
-평가 기준-
A:증점량이 2mPa·s 이하
B:증점량이 2mPa·s 보다 크고 3mPa·s 이하
C:증점량이 3mPa·s보다 크고 4mPa·s 이하
D:증점량이 4mPa·s보다 크다
<적색 착색 경화성 조성물 2-R의 조제>
상기 안료 분산 조성물 2-P를 사용하고, 하기 조성이 되도록 혼합·교반해서 적색 착색 경화성 조성물 2-R을 조제했다.
(조성)
·적색 안료 분산 조성물 2-P … 58.3부
·중합성 화합물(예시 화합물(b))…0.7부
·옥심계 광중합 개시제(치바 스페셜티 케미컬즈사제 CGI-124)…0.6부
·중합 금지제(p-메톡시페놀)…0.0003부
·알칼리 가용성 수지 2-1(에테르다이머를 필수로 하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 폴리머(a), 중량 평균 분자량 12000, 하기 구조)…1.1부
·불소계 계면활성제(DIC사제 메가팩 F781의 1.0% PGMEA 용액)…4.2부
·용제(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)…15.1부
Figure 112011040735735-pat00103
알칼리 가용성 수지 2-1의 조성비는 몰%이다. 또한, 알칼리 가용성 수지 2-1은 일본 특허 공개 2004-300204호 공보에 기재된 방법에 준해서 합성했다.
<적색 컬러필터의 제작>
상기에서 조제된 적색 착색 경화성 조성물 2-R을 미리 헥사메틸디실라잔을 분무한 8인치의 디바이스 형성이 완료된 실리콘 웨이퍼(고체 촬상 소자 기판)의 디바이스 형성면측에 도포하고, 광경화성의 도포막을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조 막두께가 0.6㎛가 되도록 100℃의 핫플레이트를 사용해서 180초간 가열 처리(프리베이킹)를 행했다.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하고, 365㎚의 파장으로 1.0㎛×1.0㎛의 적색 화소를 형성하기 위한 포토 마스크를 통해 노광량 150mJ/㎠로 패턴 노광을 행했다.
그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 스핀 샤워 현상기 (DW-30형; (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, CD-2000(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제)의 40% 희석액을 사용해서 23℃에서 180초간 패들 현상을 행하고, 실리콘 웨이퍼에 적색 패턴을 형성했다.
적색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 진공척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의해 상기 실리콘 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급해서 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조했다.
이어서, 200℃의 핫플레이트에서 5분간 가열하고, 실리콘 웨이퍼 상에 적색 패턴(적색 컬러필터)을 얻었다.
얻어진 적색 컬러필터의 패턴 형상을 광학 현미경(배율 1000배) 및 주사형 전자 현미경(SEM)(배율 20000배)에 의해 관찰한 결과 패턴 형상은 양호하며, 패턴 형성성에 대해서도 양호했다.
<현상 잔사의 평가>
얻어진 적색 컬러필터가 형성된 실리콘 웨이퍼를 주사형 전자 현미경(SEM)(배율 20000배)으로 관찰하고, 현상 잔사를 이하의 평가 기준에 의해 평가했다.
-평가 기준-
A:10개 미만/에리어(시야)
B:10개 이상 30개 미만/에리어(시야)
C:30개 이상 50개 미만/에리어(시야)
D:50개 이상/에리어(시야)
실시예 2-1에서 형성한 착색 패턴의 비형성 영역은 평가 결과가 「A」이며, 현상 잔사가 억제되어 있는 것이 확인되었다.
<분광 특성의 측정>
이어서, 상기 적색 컬러필터의 제작에 있어서, 8인치의 디바이스 형성이 완료된 실리콘 웨이퍼를 유리 기판으로 치환하고, 패턴 노광을 전면 노광으로 변경하고, 상기 유리 기판 상에 건조 막두께가 0.6㎛인 적색막(착색 투과막)을 형성했다.
얻어진 적색막의 분광 특성(각 파장에 있어서의 투과율)을 MCPD-3000(오츠카 덴시(주)제)에 의해 측정했다.
실시예 2-1에서 형성한 적색막의 분광 특성으로서는 400㎚에 있어서의 투과율이 9%, 525㎚에 있어서의 투과율이 3%, 600㎚에 있어서의 투과율이 81%, 700㎚에 있어서의 투과율이 99% 얻어졌다. 이 점에서 적색막은 적색으로서 양호한 분광 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
〔실시예 2-2∼2-15, 비교예 2-1∼2-10〕
실시예 2-1 중 주안료, 부안료, 안료 유도체, 분산제의 종류를 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 해서 안료 분산 조성물, 착색 경화성 조성물, 및 적색 컬러필터를 제작하여 실시예 2-1과 동일한 평가를 행했다.
또한, 비교예 2-1에 사용한 안료 2-1, 비교예 2-3에 사용한 안료 2-2, 비교예 2-5에 사용한 안료 2-3에 대해서는 솔벤트 밀링에 의한 미세화를 행하지 않는 것을 사용했다.
하기 표 2에 실시예 2-1∼2-18, 비교예 2-1∼2-3에 대해서 얻어진 평가를 정리해서 나타낸다.
또한, 표 2 중 투과율 50%가 얻어진 파장(㎚)(본 발명의 제 2 형태에 있어서의 특성(1))에 대해서는 실측값을 나타냈다. 또한, 400㎚, 525㎚, 600㎚, 700㎚에 있어서의 투과율(제 2 형태에 있어서의 특성(2)∼(5))에 대해서는 본 발명의 제 2 형태에 의한 각 특성을 만족시키고 있는 것에 대해서는 「A」로 나타내고, 만족시키지 않는 것에 대해서는 「D」로 나타냈다.
또한, 얻어진 적색 컬러필터의 패턴 형상을 광학 현미경(배율 1000배) 및 주사형 전자 현미경(SEM)(배율 20000배)에 의해 관찰한 결과 각 실시예에서 얻어진 적색 컬러필터는 모두 패턴 형상은 양호하며, 패턴 형성성에 대해서도 양호했다.
Figure 112011040735735-pat00104
표 2에 기재된 각 성분은 이하와 같다.
Figure 112011040735735-pat00105
안료 2-4:피그먼트 옐로 139
안료 2-5:피그먼트 레드 254
안료 2-6:피그먼트 레드 177
Figure 112011040735735-pat00106
분산제 2-2의 중량 평균 분자량은 28500, 측쇄에 갖는 산성기의 양은 73mgKOH/g이다.
분산제 2-3의 중량 평균 분자량은 30000, 측쇄에 갖는 산성기의 양은 60mgKOH/g이다.
분산제 2-4의 중량 평균 분자량은 21000, 측쇄에 갖는 산성기의 양은 55mgKOH/g이다.
Figure 112011040735735-pat00107
표 2에 나타낸 바와 같이, 제 2 형태에 의한 실시예의 각 안료 분산 조성물(본 발명의 제 2 형태에 의한 적색 착색 조성물)은 증점량이 적고 분산 안정성이 양호했다. 또한, 분산제 2-1∼2-4를 사용한 실시예는 특히 양호한 분산 안정성을 나타냈다. 또한, 이들 안료 분산 조성물을 사용해서 제작된 컬러필터의 분광 스펙트럼은 분광 특성이 우수하고, 착색 패턴은 현상 잔사의 발생도 억제되어 있었다.
한편, 비교예 2-1, 2-2, 2-4, 2-5, 2-7, 2-8, 2-10∼2-13의 안료 분산 조성물에서는 양호한 분광 특성이 얻어지지 않았다.

Claims (24)

  1. (A) 적색 안료, (B) 황색 안료, 및 (C) 분산제를 포함하는 적색 착색 조성물이며,
    상기 (B) 황색 안료는 C.I. 피그먼트 옐로 139이고,
    상기 (C) 분산제는 질소원자를 함유하는 그래프트 공중합체; 또는 하기 일반식(I) 및 일반식(II) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위로부터 선택되는 1종 이상의 반복단위를 포함하는 고분자 화합물을 포함하며,
    상기 고분자 화합물은 측쇄에 산기를 50mgKOH/g 이상 200mgKOH/g 이하의 범위로 가지고,
    상기 적색 착색 조성물을 사용해서 막두께가 0.6㎛인 착색 투과막을 형성했을 때에 상기 착색 투과막이 하기 (1)∼(5)에 나타내는 특성을 전부 충족시키는 것을 특징으로 하는 적색 착색 조성물.
    (1) 투과율 50%가 얻어지는 광의 파장이 583㎚ 이상 587㎚ 미만의 범위
    (2) 파장 400㎚의 광의 투과율이 15% 이하
    (3) 파장 525㎚의 광의 투과율이 5% 이하
    (4) 파장 600㎚의 광의 투과율이 75% 이상
    (5) 파장 700㎚의 광의 투과율이 95% 이상
    Figure 112018023369916-pat00119

    〔일반식(I) 및 (II) 중 R1∼R6은 각각 독립적으로 수소원자; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고, 상기 치환 알킬기의 치환기는 히드록시기 또는 알콕시기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기 연결기를 나타내고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, 상기 치환 알킬기 또는 치환 아릴기의 치환기는 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, N,N-디알킬아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기 또는 실릴기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 2∼8의 정수를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 1∼100의 정수를 나타낸다〕
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 적색 안료는 하기 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료인 것을 특징으로 하는 적색 착색 조성물.
    Figure 112018023369916-pat00120

    [일반식(1) 중 G는 수소원자, 지방족기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, R1은 아미노기, 지방족 옥시기, 지방족기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, R2는 지방족 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아실아미노기, 카르바모일아미노기, 지방족 옥시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
    A는 하기 일반식(A-1)∼(A-32)로 나타내어지는 기 중 어느 하나를 나타낸다.
    m은 0∼5의 정수를 나타내고, m이 2∼5의 정수를 나타내는 경우 복수의 R2는 서로 같아도 달라도 좋다.
    n은 1∼4의 정수를 나타낸다.
    n=2의 경우 일반식(1)은 R1, R2, A 또는 G를 개재한 2량체를 나타낸다.
    n=3의 경우 일반식(1)은 R1, R2, A 또는 G를 개재한 3량체를 나타낸다.
    n=4의 경우 일반식(1)은 R1, R2, A 또는 G를 개재한 4량체를 나타낸다.
    일반식(1) 중에 이온성 친수성기를 갖는 일은 없고, 상기 이온성 친수성기는 카르복시기, 술포기, 포스포노기 또는 4급 암모늄기이다.]
    Figure 112018023369916-pat00121

    [일반식(A-1)∼(A-32) 중 R51∼R54는 각각 독립적으로 수소원자, 지방족기, 지방족 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 지방족 옥시기 또는 시아노기를 나타내고, R55는 수소원자, 지방족기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R56∼R57 및 R59는 각각 독립적으로 수소원자, 지방족기, 지방족 옥시기, 지방족 티오기 또는 시아노기를 나타내고, R58은 수소원자, 헤테로환기 또는 하멧의 σp값이 0.2 이상인 전자 구인성기를 나타내고, 인접하는 치환기는 서로 결합해서 5∼6원환을 형성하고 있어도 좋다. ＊은 일반식(1) 중의 아조기와의 결합 위치를 나타낸다]
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 아조 안료인 것을 특징으로 하는 적색 착색 조성물.
    Figure 112018023369916-pat00122

    [일반식(2) 중 R21은 아미노기, 지방족 옥시기, 지방족기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, R22는 지방족 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아실아미노기, 카르바모일아미노기, 지방족 옥시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
    R55는 수소원자, 지방족기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R59는 수소원자, 지방족기, 지방족 옥시기, 지방족 티오기 또는 시아노기를 나타낸다.
    m은 0∼5의 정수를 나타내고, m이 2∼5의 정수를 나타내는 경우 복수의 R22는 서로 같아도 달라도 좋다.
    n은 1∼4의 정수를 나타낸다.
    Z는 하멧의 σp값이 0.2 이상인 전자 구인성기를 나타낸다.
    n=2의 경우 일반식(2)는 R21, R22, R55, R59 또는 Z를 개재한 2량체를 나타낸다.
    n=3의 경우 일반식(2)는 R21, R22, R55, R59 또는 Z를 개재한 3량체를 나타낸다.
    n=4의 경우 일반식(2)는 R21, R22, R55, R59 또는 Z를 개재한 4량체를 나타낸다.
    일반식(2) 중에 이온성 친수성기를 갖는 일은 없고, 상기 이온성 친수성기는 카르복시기, 술포기, 포스포노기 또는 4급 암모늄기이다.]
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 나타내어지는 아조 안료는 솔벤트 솔트 밀링된 아조 안료이며, 상기 솔벤트 솔트 밀링 후에 있어서의 안료의 입경이 100㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 적색 착색 조성물.
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  8. 제 1 항에 기재된 적색 착색 조성물과, 광중합 개시제와, 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 옥심계 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  10. 지지체 상에 제 8 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 부여해서 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 착색 경화성 조성물층을 마스크를 통해 노광하는 공정과, 노광 후의 착색 경화성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 컬러필터의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 기재된 고체 촬상 소자용 컬러필터의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자용 컬러필터.
  12. 제 11 항에 기재된 고체 촬상 소자용 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
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