JP5266858B2 - 顔料摩砕剤 - Google Patents

Description

本発明は、有機顔料を微細化する際に使用する摩砕剤に関し、特に顔料摩砕用の無水硫酸ナトリウムに関する。また、本発明は、顔料摩砕用無水硫酸ナトリウムを用いて得られる微細化顔料および該微細化顔料を含む顔料分散体に関する。

近年、液晶ディスプレーのカラーフィルター（以下、ＣＦという場合がある）、画像記録用顔料を用いたインクジェットインク、電子写真方式現像剤（カラートナー）等に用いられる有機顔料（以下、単に「顔料」という。）として、優れて微細化されたものが強く要望されている。例えば、液晶ディスプレー用のＣＦは、液晶ディスプレーの画質を左右するものであり、コントラスト等の特性が重要な指標となるが、それらの特性を向上させるには、使用する顔料を微細化し、透明樹脂に分散させる必要がある。

一般に、顔料を微細化する際には、無機物質が摩砕剤として使用されており、中でも無機塩である食塩が汎用されている。

そのため、無機塩（主として食塩）を摩砕剤として用いた微細化顔料を提供するための技術が提案されている（特許文献１〜４参照）。中でも、特許文献３では、特に１０μｍ以下の小粒径の無機塩（特に食塩）を用いて顔料の摩砕を行うことにより微細化顔料を得る製造方法が提案されており、また、特許文献４では、食塩を摩砕剤として用いた場合の平均粒子径および粒度分布について検討がなされている。

しかし、特許文献３に記載の製造方法は、単に無機塩の平均粒子径のみが検討されているだけで、粒度分布は考慮されておらず、顔料の均一微細化が充分ではなく、微細化顔料を安定して得ることが難しいという問題がある。また、特許文献４に記載の食塩を摩砕剤として用いても、食塩は吸湿性が大きいため、吸湿固化し易く、粉体として使用する場合の安定性に問題がある。さらに、食塩により顔料を微細化するには、多量の食塩を使用する必要があるため、製造設備の腐食、高濃度の食塩を含む排水処理等の問題も生じる。
特開２００２−１２１４２０号公報 特開２００７−２９７４８３号公報 特開２００８−５０５８８号公報 特開２００７−１６３５４３号公報

前記の問題点に鑑みて、本発明の目的は、食塩を用いることなく、コントラスト等に優れた微細化顔料を容易に安定して製造できる無水硫酸ナトリウムからなる顔料摩砕剤を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。

（１）本発明は、粉末状の無水硫酸ナトリウムからなる顔料摩砕剤であって、平均粒子径が５．５μｍ以下であり、かつ粒径１０．０μｍ以上の粒子の含有量が５体積％以下の無水硫酸ナトリウムからなる顔料摩砕剤。

（２）本発明の顔料摩砕剤は、前記無水硫酸ナトリウムの平均粒子径が２．０μｍ以上４．０μｍ以下であり、かつ粒径１０．０μｍ以上の粒子の含有量が１体積％以下である（１）に記載の顔料摩砕剤。

（３）前記無水硫酸ナトリウムの水分の含有量が１．０重量％以下である（１）記載の顔料摩砕剤。

（４）硫酸マグネシウム、多価カルボン酸及び多価カルボン酸の塩から選ばれる少なくとも１種からなる固結防止剤を含有する（１）記載の顔料摩砕剤。

本発明の無水硫酸ナトリウムからなる顔料摩砕剤は、平均粒子径が５．５μｍ以下であり、かつ粒径１０．０μｍ以上の粒子の含有量が５体積％以下の無水硫酸ナトリウムからなるというように、極めて微細であり、かつ均一に整粒されているため、当該顔料摩砕剤を使用して得られる微細化顔料は、その粒子径が非常に微細かつ均一に整粒されたものとすることが可能となる。このため、前記微細化顔料を、例えばカラーフィルターに用いた場合、コントラストの優れたものとすることができる。

また、本発明の顔料摩砕剤は、固結防止剤を含有することによって、より安定して微細状態を保持することが可能となる。従って、固結防止剤を含有する顔料摩砕剤を使用することにより、得られる微細化顔料は、その粒子径がさらに微細かつ均一に整粒されたものとなり、カラーフィルターに用いた際のコントラストがより優れたものとなる。また、固結防止剤を含む無水硫酸ナトリウムからなる顔料摩砕剤は、微細状態を維持しつつ、より長期間の保存が可能となる。

本発明の無水硫酸ナトリウムからなる顔料摩砕剤を用いて得られる微細化顔料および該微細化顔料を含む顔料分散体は、画像記録用顔料を用いたインクジェット用インク、電子写真方式現像剤（カラートナー）、画像表示用顔料を用いた液晶ディスプレー用のカラーフィルターの着色剤等に好適に用いることができる。

また、食塩を用いることなく顔料を微細化することが可能となるため、製造設備の腐食、高濃度の食塩を含む排水処理等の問題も生じることがない。

先ず、本発明における顔料の摩砕剤について説明する。
本発明は、顔料の摩砕剤として、特定の硫酸ナトリウム（以下、「芒硝」という場合がある）を使用することを特徴とする。
通常、無機物質からなる顔料摩砕剤は、平均粒子径が２００μm程度であるが、顔料の微分散用としては、これを更に平均粒子径２０μｍ〜５０μｍに粉砕して使用されており、この程度の平均粒径を得ることは容易に行うことが可能である。しかし、このような平均粒子径を持つ摩砕剤を使用した場合でも、充分な性能を持つ微細化顔料を得ることは困難である。

本発明では、このような無機物質として、無水硫酸ナトリウムを使用し、更なる微粉砕の条件を選択することにより、平均粒子径５．５μｍ以下、好ましくは２．０以上４．０μｍ以下であり、かつ、粒子径１０．０μｍ以上の大粒径粒子が、５体積％以下、好ましくは１体積％以下に微粉砕することにより、顔料の微細分散に極めて優れた性能を発揮する顔料微細化用の摩砕剤を提供することができる。

前記大粒径粒子が５体積％を超えると、これを用いて微細化して得られた顔料が、例えばＣＦ用途の顔料として用いた際に、コントラスト（以下、ＣＲと略す場合がある。）性能が著しく悪化する。一方、前記大粒径粒子を１体積％以下に制御することにより、ＣＲ性能が極めて優れた微細化顔料を安定して得ることができる。

本発明において、芒硝中の水分含量は少ない方が好ましく、水分含有量としては１．０重量%以下が好ましい。１．０重量％を超えると顔料の微細化の効果が低下する傾向にある。

また、本発明の無水硫酸ナトリウムからなる顔料摩砕剤は、必要に応じて、微粉砕した無水硫酸ナトリウムが再固結するのを防止すべく、固結防止剤を併用することも可能である。無水硫酸ナトリウムの固結防止剤としては、特に制限はないが、例えば、無機系の固結防止剤としては、硫酸マグネシウム等が挙げられ、有機系のものとしては、クエン酸などの多価カルボン酸やその塩などが挙げられる。

前記固結防止剤を含有することによって、微細化した無水硫酸ナトリウムは、より安定して微細状態を保持することができる。従って、固結防止剤を併用すると、粒子径１０μｍ以上の大粒径粒子の発生をより効果的に抑制することができ、相乗的に顔料の微分散機能を発揮することができる。例えば、上記した固結防止剤を含有する顔料摩砕用無水硫酸ナトリウムを摩砕剤として使用することで、得られる微細化顔料をカラーフィルターに用いた際のコントラストがより優れたものとなる。また、固結防止剤を含む顔料摩砕用無水硫酸ナトリウムは、微細状態を維持しつつ、より長期間の保存が可能となる。

また後述するように、微細化された顔料は、摩砕剤である芒硝や必要により添加される粘結剤（水溶性有機溶剤）との混合物として存在する。従って、微細化顔料を分離し洗浄する工程では、前記混合物を水に分散させて濾過を行い、さらに、水洗して微細化顔料を精製する。この際に排出される排水中には摩砕剤や粘結剤が含まれるが、食塩を摩砕剤として使用した場合に比較し、入浴剤などに広く使用される芒硝は、環境に対する負荷が小さい点でも有用である。

次に、芒硝を微粉砕し、本発明の無水硫酸ナトリウムからなる顔料摩砕剤を製造する方法について説明する。

芒硝をジェットミルにより微粉砕する方法について説明する。
乾燥空気を０．４０〜１．２０ＭＰａで送り込んでいるジェットミル粉砕室内に、１００ｋｇ／ｈｒ以下の範囲の一定速度、好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｈｒ、より好ましくは１０〜４５ｋｇ／ｈｒで、原料となる芒硝を供給し、連続粉砕する。粉砕機から排出される粉砕芒硝をバグフィルターで一括捕集し、袋詰めする。なお、芒硝の供給速度を遅くすることにより、より微細な粉砕芒硝（本発明の無水硫酸ナトリウムからなる顔料摩砕剤）を得ることができる。更に必要により、粉砕物を微粉分級機等で分級することにより、本発明の範囲の芒硝を調整することができる。また、分級を行う場合は、原料となる芒硝の供給速度が、５０ｋｇ／ｈｒを超える場合でも、本発明の範囲の微細な粉砕芒硝を得ることができる場合がある。

固結防止剤を含む粉砕芒硝を得る場合は、前記ジェットミル粉砕室内に原料となる芒硝と必要量の固結防止剤を同時に送り込んで連続粉砕することにより、上記と同様の方法により、固結防止剤を含む粉砕芒硝（本発明の無水硫酸ナトリウムからなる顔料摩砕剤）を得ることができる。その添加量は、固結防止剤の種類により異なるが、粉砕芒硝（本発明の無水硫酸ナトリウムからなる顔料摩砕剤）１００重量部に対して、概ね０．１〜１０重量部である。

また、他の微粉砕する方法としては、メカニカル粉砕機を使用することもできる。固結防止剤を含む粉砕芒硝を得る場合の一例を示すと、芒硝に固結防止剤を、例えば３％含有するように配合し、配合した粉体をメカニカル粉砕機に一定速度で供給して粉砕する。更に必要により、粉砕物を微粉分級機等で分級することにより、本発明の範囲の芒硝を調整することができる。粉砕機から排出された粉体はサイクロンを通過して捕集される。捕集された粉体が固結防止剤を含む粉砕芒硝（本発明の無水硫酸ナトリウムからなる顔料摩砕剤）である。

次に、微細化顔料の製造方法について説明する。
前記のようにして得られた本発明の無水硫酸ナトリウムからなる顔料摩砕剤（以下、本発明の顔料摩砕剤、という場合がある。）は、各種顔料の微細化に用いることができる。

使用する顔料として、特に制限はないが、例えば、本発明の芒硝は、市販の有機顔料に広く適用可能であり、例えばアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料及び縮合多環系顔料等の広範囲の有機顔料の微細化に好適に用いることができる。

縮合多環系顔料としては、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、金属錯体顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。

本発明の顔料摩砕剤を使った微細化顔料の製造方法としては、ソルベントソルトミリング、ドライミリング（溶剤を使用しない乾式ミリング）の何れでも適用可能であるが、ソルベントソルトミリングが好ましく使用される。

先ず、ソルベントソルトミリングについて説明する。
ソルベントソルトミリングは、溶剤を用いてミリングする方法であり、微細化処方は、例えば、微細化目的の顔料（以下、「クルード顔料」という）、本発明の顔料摩砕剤、粘結剤からなる。これらの混合物を、混練機を用いて定法により混練し、微細化顔料を含む混練物を得る（以下、混練物をマグマという場合がある。）。

使用する粘結剤としは、水溶性有機溶剤が広く用いられおり、例えば、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

次に、前記のクルード顔料の微細化が終了したマグマを取り出し、温調可能なタンク内に移して脱イオン水にマグマを分散させる。該分散液をポンプでフィルタープレスに移送して濾過する。分散液を完全に移送後、水洗して微細化顔料ペーストを得る。水洗後の顔料ペーストを乾燥機に移して乾燥させ、微細化顔料の乾燥ブロックを得、これを粉砕し、粉砕顔料を得る。

次に、ドライミリングについて説明する。
ドライミリングとは、溶剤を用いないでミリングする方法であり、例えば、スーパーミキサーにクルード顔料および本発明の顔料摩砕剤を添加し、撹拌混合する。この際、必要により少量の水溶性溶剤（例えば、ＤＥＧ）を添加しても良い。その後、冷却し、クルード顔料の微細化が終了したマグマを取り出しタンク内に移す。タンク内で脱イオン水と混合撹拌し、マグマを分散させる。分散液をフィルタープレスに移送して濾過、水洗し、微細化顔料ペーストを得る。水洗後の該顔料ペーストを乾燥機に移して乾燥させ微細化顔料の乾燥ブロックを得る。乾燥ブロックを粉砕機で粉砕し、粉砕物をサイクロン等で捕集し、微細化顔料を得る。

本発明の顔料摩砕剤を用いて、クルード顔料を微細化した場合、例えば、平均粒子径が２０〜２００ｎｍの微細化顔料を容易に得ることができる。このようにして得られた微細化顔料は、粉体状で、例えばカラートナー用の顔料として用いることができる。

さらに、以上のようにして得られた微細化顔料は、溶剤および分散剤を含む顔料分散体として好適に使用することができる。
顔料分散体中における顔料（主顔料および副顔料を含む）の含有率は、１０ｗｔ％以上であるのが好ましく、１０〜２５ｗｔ％であるのがより好ましい。

使用する溶剤としては、水及び／又は水溶性溶媒が好ましく使用される。溶剤として水溶性溶媒を用いることにより、微細化顔料の分散性を特に優れたものとすることができる。水溶性溶剤としては、親水性の溶媒を用いることができ、例えば、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が３ｇ以上の液体を用いることができ、水酸基等の親水性の高い官能基を有する化合物や、ポリグリコール骨格を有する化合物等を好適に用いることができる。

水溶性溶剤の具体例としては、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、1−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のグリコールエーテル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、本発明の顔料分散体では、顔料分散体の保存時等における溶剤の蒸発による不本意な粘度変化等を防止する等の目的で、沸点が１８０℃以上の高沸点水溶性有機溶剤を用いることができる。

沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルグリコール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、１，３−ブチレングリコールジアセテートおよびジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、本発明の顔料分散体では、溶剤として、非水溶性溶媒を用いることができる。非水溶性溶媒としては、例えば、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒等を用いることができる。

非水溶性のエステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、酢酸−３−メトキシブチル、エチルグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ブチルカルビトールアセテート、乳酸ブチル、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸プロピル等が挙げられる。

非水溶佳のエーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート等が挙げられる。

非水溶性のケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、イソホロン、アセトフェノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。

また、上記のほか、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類も用いることができる。

本発明の顔料分散体において使用する分散剤は、顔料分散体中における顔料粒子の分散性を向上させるのに寄与する成分である。顔料分散体が分散剤を含むことにより、顔料の分散性、分散安定性を特に優れたものとすることができる。また、分散剤を用いることにより、微分散処理を効率よく行うことができ、顔料分散体の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、本発明による微細化顔料を使用して、顔料分散体中に分散した顔料粒子（微分散された顔料微粒子）の長期分散安定性を特に優れたものとすることができる。

分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子系分散剤を用いることができる。高分子系分散剤としては、例えば塩基性高分子系分散剤、中性高分子系分散剤、酸性高分子系分散剤、両性高分子系分散剤等が挙げられる。このような高分子系分散剤としては、例えば、アクリル系、変性アクリル系共重合体からなる分散剤、ウレタン系分散剤、ポリアミノアマイド塩、ポリエーテルエステル、燐酸エステル系、脂肪族多価カルボン酸等からなる分散剤等が挙げられる。

本発明では、顔料分散体は、上記以外の成分を含むものであってもよい。顔料分散体を構成する顔料、溶剤および分散剤以外の成分としては、例えば、分散樹脂等が挙げられる。

本発明に係る顔料摩砕剤の作用効果を評価するにあたり、高度に微細化された顔料の必要性の高い代表的な用途であるカラーフィルターを例に、評価を行った。但し、本発明に係る顔料摩砕剤、これを用いて微細化された微細化顔料は、微細化顔料の効果の発揮しうる他の用途、例えばインクジェットインク、カラートナー等においても有利に使用可能であることは言うまでもない。

本発明に係る顔料摩砕剤のカラーフィルターのコントラストに対する効果は、以下のようにして評価した。
即ち、市販の代表的な微細化顔料を用いて作製したカラーフィルター（標準品）のコントラストの測定値を基準とし、本発明の無水硫酸ナトリウムからなる顔料摩砕剤を使用してクルード顔料を微細化して得た微細化顔料を用いて作製したカラーフィルターのコントラストの測定値との相対比を求め、その比から、本発明の顔料摩砕剤の効果を評価した。具体的には下記のようにして微細化顔料を調整してカラーフィルターを作製し、評価を行った。
尚、後述の評価１および３において使用した基準とする市販の微細化顔料は、東洋インキ製造（株）製、リオノーゲンエローＹ１０１０（以下、Ｙ１０１０と略す。）であり、後述の評価２において使用した基準とする市販の微細化顔料は、それぞれ、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、ＩＲＧＡＰＨＯＲ Ｒｅｄ ＢＴ−ＣＦ（以下、ＢＴ−ＣＦと略す。）、東洋インキ製造（株）製、ＬＩＯＮＯＬ ＧＲＥＥＮ ６ＹＫ（以下、６ＹＫと略す。）、東洋インキ製造（株）製、ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ Ｅ（以下、ＢＬＵＥ Ｅと略す。）、ランクセス（株）製、Ｙｅｌｌｏｗ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｅ４ＧＮ−ＧＴ（以下、Ｅ４ＧＮ−ＧＴと略す。）である。前記各微細化顔料Ｙ１０１０、ＢＴ−ＣＦ、６ＹＫ、ＢＬＵＥ Ｅ、Ｅ４ＧＮ−ＧＴは、それぞれ、カラーフィルター用途の代表的なＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３８、同Ｒｅｄ２５４、同Ｇｒｅｅｎ３６、同Ｂｌｕｅ１５：６、同Ｙｅｌｌｏｗ１５０の微細化顔料であるため、本評価の基準として採用した。

（評価１）
（粉砕芒硝の作製）
乾燥空気を０．６５ＭＰａジェットミル（日清エンジニアリング（株）製、気流式粉砕機、スーパージェットミル）に送入し、原料芒硝（三田尻化学工業（株）製、中性無水芒硝、平均粒径２０μｍ）を表1に記載した速度で供給（２０〜１００ｋｇ／ｈｒ）し、連続粉砕した。粉砕機から排出される粉砕芒硝をバグフィルターで一括捕集し、各供給速度条件で粉砕した微粉砕芒硝の平均粒径と１０μｍ以上の粒子の体積%を下記の方法で測定した。

（粒度分布測定方法）
粉枠した芒硝をイソブチルアルコールに添加し、超音波（１分間）で分散させ、粒子径測定装置（日機装（株）製、マイクロトラック粒度分布測定装置、ＭＴ−３３００II）で粒度分布を測定して平均粒子径Ｄ５０を求める。１０μｍ以上の大粒径粒子の体積％は粒度分布データから読み取る。表１にその結果を示す。表１に示すように、粉砕芒硝１〜４においては、平均粒子径が５．５μｍ以下であり、かつ粒径１０μｍ以上の粒子の含有率が５体積％以下を満足するものである。一方、粉砕芒硝５、６においては、平均粒子径が５．５μｍ以下ではあるものの、粒径１０μｍ以上の粒子の含有率が５体積％を超えるものであり、粉砕芒硝７、８においては、平均粒子径が５．５μｍより大きく、粒径１０μｍ以上の粒子の含有率が５体積％より大きいものである。

（微細化顔料の作製）
ソルベントソルトミリングによる微細化顔料の製造方法を以下に示す。
前記の粉砕芒硝１〜８を用い、顔料を下記の方法で微細化して、それぞれ微細化顔料１〜８を得た。

微細化時の処方は、クルード顔料（ＢＡＳＦ社製、Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｌ０９６０ＨＤ）３００ｇ、摩砕剤として前記粉砕芒硝３０００ｇ、粘結剤としてジエチレングリコール（ＤＥＧ）（（株）日本触媒製。）９００ｇである。

双腕型混練機（モリヤマ製、５ＬニーダーΣ型、以下、ニーダーという。）に、３０００ｇの前記粉砕芒硝を加え、さらに３００ｇのクルード顔料を加えて５分間混合する。混合物にＤＥＧを９００ｇ添加して混練する。ニーダー中の混練物の温度が５０℃になるように温度コントロールをして１０時間混練する。（以下、混練物をマグマという。）以上により微細化工程が終了する。

微細化工程が終了したマグマを取り出し、温調可能なタンク内に移す。タンク内には予め脱イオン水を２０Ｌ溜めておく。撹拌装置で、回転数１５０ｒｐｍで２時間撹拌し、マグマを分散させる。その分散液をヌッチェに移して濾過する。濾過後、脱イオン水で洗浄する。洗浄排水の電気伝導度が３μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗する（水洗された水分を多く含んだ微細化顔料を顔料ペーストと称す。）。水洗後の顔料ペーストを取り出し、乾燥用棚（材質 ＳＵＳ３０４）に採る。乾燥機に移して８０〜１０５℃、１５時間乾燥させる（乾燥後の微細化顔料を乾燥ブロックと称す。）。乾燥ブロックを粉砕機（協立理工（株）製、小型粉砕機、サンプルミルＳＫ−Ｍ２）で粉砕する。このものをカラーフィルター用微細化顔料として用いる。

（微細化顔料を含む分散体の作製）
先ず、粉砕芒硝１〜８を使用して試作した各微細化顔料１〜８、１５部に対し、高分子分散剤（味の素ファインテック（株）製、アジスパーＰＢ８２１Ｆ）を顔料に対し８重量％添加する。これに溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＭＡという。協和発酵ケミカル（株）製、「アーコソルブＰＭＡ」を使用。）を加えて、全体を１００重量部とし、縦型サンドミル（山陽色素（株）製）を用いて２０００ｒｐｍ、１０分間撹拌した。撹拌終了後、φ０．５ｍｍのジルコニアビーズ（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール）を分散体液重量の４倍量を添加し、２時間分散した。分散時には分散体温度が４０℃以上にならないように冷却した。分散終了後、分散体からジルコニアビーズを１５０μmのネットで分離してコントラスト評価用の顔料分散体１〜８を作製した。

次に、前記試作した微細化顔料１〜８に替えて、Ｙ１０１０を使用した以外は、前記と同様の条件でコントラスト評価用の顔料分散体の標準品を作製した。

（コントラスト評価用カラーフィルターの作製）
前記方法で得られた各顔料分散体１〜８および標準品の粘度をＥ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶ−２２型粘度計）で測定した。また、１３０℃、１時間の条件で分散体の固形分を確認した。この分散体を用いてスピンコート液（以下、ＳＰＣ液という。）を作製した。分散体中の固形分とＳＰＣ液に用いるバインダーの固形分が１：１になるように調節した。ＳＰＣ液を厚さ１ｍｍ、１００ｍｍ角のガラス板にスピンコーター（ミカサ（株）製、スピンコーターＭＳ−１５０Ａ）で回転数を３段階に設定して個々に塗布し、エアパス内で９０℃、２．５分間乾燥させた(プリベイクエ程)。このようにして、カラーフィルター１〜８およびカラーフィルターの標準品を得た。

（コントラストの測定）
続いて、プリベイク工程後の３枚のガラス塗板の色を確認した（スピンコート時の回転数はＹｘｙ色度によって設定される。）。分散体の粘度とスピンコートの回転数により、コートの厚みが異なり、それぞれの色度を分光測色計（コニカミノルタセンシング（株）製、分光測色計、ＣＭ−３７００ｄ）にて測定した。測定した数値をプロットして直線性が保たれているかを確認した。

次に、ガラス塗板の輝度を色彩輝度計（コニカミノルタセンシグ（株）製、色彩輝度計 ＣＳ−１００）で測定した。バックライト上に偏光板を設置し、偏光板とガラス塗板の間隔が１ｍｍになるように設置した。その上部に回転可能な偏光板を設置した。バックライトの輝度が十分安定したことを確認した後、ガラス塗板の輝度を測定した。偏光板をクロスニコルの位置に調節して輝度を測定し、次いで９０°回転させ、パラレルの位置で輝度を測定した。ある色度の位置でＹｘｙ色度と各々の揮度を解析ソフトを用いて解析する。標準品のコントラストの測定値を基準に、評価対象の本発明の微細化顔料を用いて作成したＣＦのコントラストの測定値の相対比を求め比較した。評価結果を表２に示す。尚、標準品のコントラストの相対比は１００％である。また、本発明の粉砕芒硝１〜４を用いて得られた微細化顔料１〜４（顔料分散体１〜４）を用いて作製されたカラーフィルター（ＣＦ１〜４）をそれぞれ実施例１〜４とし、粉砕芒硝５〜８を用いて得られた微細化顔料５〜８（顔料分散体５〜８）を用いて作製されたカラーフィルター（ＣＦ５〜８）をそれぞれ比較例１〜４とする。表２より、実施例１〜４においては、標準品に対して２倍以上のコントラストを有し、比較例１〜４に対して最大で約１．５倍のコントラストを有することが分かる。

（評価２）
前記粉砕芒梢２、及び平均粒子径が２０μｍの芒硝を使用し、評価１におけるクルード顔料（ＢＡＳＦ社製、Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｌ０９６０ＨＤ）に替えて、４種類のクルード顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０）を使用し、また、標準品として、各顔料に対応した前記の市販品を使用した以外は、上記評価１の場合と同様の方法で微細化顔料９〜１６（顔料分散体９〜１６）、評価用カラーフィルター（ＣＦ９〜１６）、および各標準品を作製し、コントラストを評価した。評価結果を表３に示す。尚、標準品のコントラストの相対比は１００％である。また、本発明の粉砕芒硝２を用いて得られた微細化顔料９〜１２（顔料分散体９〜１２）を用いて作製されたカラーフィルター（ＣＦ９〜１２）をそれぞれ実施例５〜８とし、平均粒径２０μｍの芒硝を用いて得られた微細化顔料１３〜１６（顔料分散体１３〜１６）を用いて作製されたカラーフィルター（ＣＦ１３〜１６）をそれぞれ比較例５〜８とする。表３より、実施例５〜８におけるコントラストの相対比は比較例５〜８におけるコントラストの相対比に対して、最大で１．６倍の値であり、本発明の顔料摩砕剤である粉砕芒硝２は、各種顔料に適用した場合でも、該粉細芒硝を用いて顔料を微細化することにより、優れた微細化顔料（顔料分散体）を得ることができることが分かる。

（評価３）
（固結防止剤を含有する本発明の顔料摩砕剤の保存時の粒度分布変化）
原料芒硝と固結防止剤として無水クエン酸ナトリウムをプレミックスしたものを使った以外は、前記評価１の場合と同様の装置、条件下で原料芒硝を微粉砕し、固結防止剤を含有する粉砕芒硝を得た。粉砕芒硝の作製直後および保存時の平均粒子径Ｄ５０、１０μｍ以上の大粒径粒子の体積％、及び当該芒硝を用いて微細化して得られる微細化顔料を使用したカラーフィルターのコントラストの経時変化を表４に示す。尚、コントラストの測定は、評価１の場合と同様にして、粉砕芒硝を用いて微細化顔料（顔料分散体）を得、それを用いてカラーフィルターを作製し、コントラストを評価した。表４より、固結防止剤を添加することにより、粒度分布、およびカラーフィルターのコントラストが長期間安定していることが分かる。

本発明の無水硫酸ナトリウムからなる顔料摩砕剤を用いて得られる微細化顔料および、該微細化顔料を含む顔料分散体は、画像記録用顔料を用いた、インクジェット用インク、電子写真方式現像剤（カラートナー）、画像表示用顔料を用いた液晶ディスプレー用のカラーフィルターの着色等に好適に用いることができる。

Claims (4)

1. 粉末状の無水硫酸ナトリウムからなる顔料摩砕剤であって、平均粒子径が５．５μｍ以下であり、かつ粒径１０．０μｍ以上の粒子の含有量が５体積％以下の無水硫酸ナトリウムからなる顔料摩砕剤。
2. 前記無水硫酸ナトリウムの平均粒子径が２．０μｍ以上４．０μｍ以下であり、かつ粒径１０．０μｍ以上の粒子の含有量が１体積％以下である請求項１に記載の顔料摩砕剤。
3. 前記無水硫酸ナトリウムの水分の含有量が１．０重量％以下である請求項１記載の顔料摩砕剤。
4. 硫酸マグネシウム、多価カルボン酸及び多価カルボン酸の塩から選ばれる少なくとも１種からなる固結防止剤を含有する請求項１記載の顔料摩砕剤。