JP5243241B2 - 微細なアゾ顔料及びそれの製造方法 - Google Patents

Description

高分子量有機材料の着色への顔料の使用の際は、顔料の応用技術上の性質に、高い要求、例えば強い色濃度、容易な分散性、高い彩度及び色相の鮮明さ、及び良好な耐光性及び耐候性などが課せられる。プラスチックなどの様々な高分子量系や、水性もしくは溶剤含有印刷インキ及び塗料を着色するためにできるだけ汎用的な使用性が望ましい。塗料及び印刷インキの両方において、粉砕中の顔料濃度を高くする傾向があり、それ故、高度に顔料着色されているが、粘度は低い塗料及び印刷インキ濃厚物またはミルベースが求められている。また同様に、完成した塗料または印刷インキの粘度は、用途に適したものではなければならない。印刷インキにおいては、高い透明性が要求され、塗料系では、申し分のないオーバーコート堅牢性及び溶剤堅牢性、アルカリ及び酸に対する堅牢性、及び特に金属塗料の場合には高い透明性及び光輝性の色調が望ましい。プラスチックの着色の場合には、例えば強い色濃度の場合に明らかであるように、高いブリーディング堅牢性、熱安定性及び良好な分散性が求められる。更に、様々な系、例えば水性の系及び溶剤含有の系中でのできるだけ汎用の使用性が望ましい。

顔料の更に別の使用分野は、例えば電子写真用のトナー及び現像剤、インキ、例えばインクジェット用のインキまたはｅ−インキ、カラーフィルター、または粉末塗料であり、これらはそれぞれ追加的な特別な要求を有する。

カラーフィルターの場合は、赤、緑及び青の画素の光透過によってフルカラー画像が形成される。“透過型”（または“非放射型”）カラーフィルターの他に、場合によっては黄色、シアン及びマゼンタの画素も使用して機能し得る“反射型”カラーフィルターもある。カラーフィルターでは、ＡＭ（アクティブマトリックス）及びＰＭ（パッシブパトリックス）ＬＣＤ（液晶ディスプレー）カラーフィルターが区別され、この際、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）ＬＣＤカラーフィルターが特に重要である。

更に、カラーフィルターは、ＭＥＭＳ（ＤＭＤ）（＝微少電子機械システム、デジタルマイクロミラーデバイス）、ｅ−ペーパー並びに更に別の適当なディスプレー技術においても使用することができる。カラーフィルターディスプレーは、様々な電子光学システム、例えばデスクトップモニターのスクリーン、コンピューターのスクリーン、携帯用コンピューター（ラップトップ、ポータブルコンピューター）のスクリーン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、並びに携帯電話、ビデオカメラ、ＧＰＳ（全地球測位システム）のモニター及びその他のモニター、並びに一般的に液晶デバイス及び電荷結合素子、プラズマディスプレーまたは電子発光ディスプレー及び他のディスプレーなどに使用されている。後の方で述べたディスプレーは、例えば、アクティブ（捻れネマチック）またはパッシブ（超捻れネマチック）強誘電ディスプレーや、例えば発光ダイオードであることができる。

加えて、カラーフィルターは、慣用の陰極線テレビディスプレーに益々置き換わりつつあるか、または一般的に、静止及び動画情報のための任意のサイズの表示板として使用することができるフラットパネルディスプレー（フラットスクリーン）にも使用される。

典型的なＬＣＤカラーフィルターの構造は、次のように要式的に説明することができる： 二つのガラスプレートの間に、液晶を有する薄い層を置く。上のガラスプレートは、一連の他の機能性部品の他に、外側の表面上に対応する画素、すなわち赤、緑、青（Ｒ、Ｇ、Ｂ）の画素を有する。これらの画素はコントラストを高めるために黒で囲まれており、外側では、Ｒ、Ｇ、Ｂ画素は、適当な保護層によって環境からの影響、例えば引っ掻き傷に対して保護される。下のガラスプレートは、更に別の機能性部品、例えば中でも個々の画素の駆動に使用されるＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）及びＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を含む。

下のガラスプレートを通して、適当な光（例えば、決まった波長を有する直線偏光光波）を送ると、液晶を電子的な駆動によって“明”または“暗”（または任意の中間段階）にセットすることができる。

それに応じて、カラーフィルター画素に光が供給され、そして対応するＲ、Ｇ、Ｂに基づく動画もしくは静止カラー画像が人の目に写る。

欧州特許出願公開第0 894 831号明細書は、キノキサリン−モノアゾ−アセタリリド顔料、特に次式（Ｉ）で表される顔料を開示している。

開示された製造方法では、第一段階において、上記モノアゾ顔料をアゾカップリングによって製造し、そしてプレスケーキとして分離する。第二段階において、双極性溶剤中で溶剤仕上げ処理を行う。例１は溶剤としてＮ−メチルピロリドンを開示している。Ｘ線分光分析によって、アゾカップリングの後に存在する元のアルファ−結晶相が上記の溶剤仕上げ処理によりベータ結晶相に変化することを示すことができる。上記溶剤仕上げ処理は、ベータ結晶相の上記式（Ｉ）の粗大なモノアゾ顔料を与える。

上記式（Ｉ）のモノアゾ顔料のアルファ及びベータ結晶相は、粉末Ｘ線図における次の特性ラインが特徴である（表１，Ｃｕ−Ｋアルファ線，２倍回折角２θ値（°）（誤差範囲＋／−０．２°），面間隔ｄ（Å），相対強度（％））。

ベータ結晶相の上記式（Ｉ）の粗大モノアゾ顔料は、塗料での高い被覆力及び良好な流動性を特徴とする。しかし、粗大な顔料では達成することができない性質が様々な用途で求められている。例えば、粗大な顔料は、インクジェット用インキではノズルの閉塞を招き、そしてインクジェット印刷で求められる高い透明性を与えない。また同様に、印刷インキにおける顔料の使用には高い被覆力は禁止である。

微細で、透明及び良好に分散可能なベータ結晶相の上記式（Ｉ）のモノアゾ顔料及びそれの製造方法に対する要望があった。

驚くべきことに、アルファ結晶相をソルトニーディング（Salzknetung）に付すことによって、上記式（Ｉ）のモノアゾ顔料を、それのベータ結晶相として、かつ微細で、透明で及び良好に分散可能な形で得ることができることが見出された。

本発明の対象は、ベータ結晶相の式（Ｉ）の微細モノアゾ顔料であって、粒子の少なくとも９０重量％が、１３０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下のストークス相当直径（Stokes-aequivalenten Durchmesser） を有することを特徴とする、前記微細モノアゾ顔料である。

本発明による式（Ｉ）の微細モノアゾ顔料は、良好な分散性を特徴とする。これは、分散物中でストークス相当直径の測定の際に明らかになる。良好な分散性及び粒子の小さい直径は、高い透明性を与える。透明性は、コントラスト比Ｃ＝Ｙｓ／Ｙｗで表すことができる。この際、Ｙｓは、黒を背景とした明るさの相対値であり、そしてＹｗは、白を背景とした明るさの相対値であり、そしてＹは、様々なカラーシステムの基本となる三つの標準色値Ｘ／Ｙ／Ｚのうちの一つである。本発明によるベータ結晶相の式（Ｉ）のモノアゾ顔料では、コントラスト比Ｃ＝Ｙｓ／Ｙｗの値は、０．２２以下、好ましくは０．２０以下、特に０．１８以下である。

更に別の本発明の対象は、ベータ結晶相の式（Ｉ）の微細モノアゾ顔料の製造方法であって、アルファ結晶相の式（Ｉ）のモノアゾ顔料をソルトニーディングに付すことを特徴とする前記方法である。式（Ｉ）のモノアゾ顔料のアルファ結晶相は、例えば、欧州特許出願公開第0 894 831号明細書に記載のようにアゾカップリングによって製造することができる。

ソルトニーディングは、アルファ結晶相の式（Ｉ）のモノアゾ顔料を、有機液体、及び混練可能な高粘性のペーストの形の結晶性塩と一緒に混練することによって行われる。塩としては、一価、二価または三価の金属イオン、例えばアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンと、無機酸、例えば塩酸、硫酸またはリン酸、あるいは炭素原子数が１〜６の有機酸、例えば蟻酸及び酢酸との塩が挙げられる。好ましい塩は、蟻酸ナトリウム； 酢酸ナトリウムまたは酢酸カルシウム； クエン酸ナトリウム； 酒石酸ナトリウムカリウム： 塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛または塩化アルミニウム； 硫酸ナトリウムまたは硫酸アルミニウム； 炭酸カルシウム； またはこれらの塩の混合物； 特に塩化ナトリウムである。大概の場合に、塩は多量に、例えばモノアゾ顔料の重量を基準にして少なくとも１〜１０倍、好ましくは２〜８倍、特に３〜６倍の量で使用される。より多量に使用することもできるが、不経済である。商業的に慣用の塩は粒が粗いことがあるので、ソルトニーディングで使用する前に粉砕して細化することができる。

有機液体は、ミルベースが、粘性がありペースト状の塊を形成するような量で使用される。本発明においては、その使用量は、モノアゾ顔料と塩との混合物の重量に基づいて、０．０５〜０．８倍量、好ましくは０．１〜０．４倍量、特に０．１２〜０．３５倍量である。有機液体としては、モノアゾ顔料及び塩ができる限り不溶性のものが挙げられる。このような有機液体の例は、炭素原子数が４〜１０のアルコール、例えばブタノール類、例えばｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール類、例えばｎ−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、ヘキサノール類、例えば２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタノール、オクタノール類、例えば２，４，４−トリメチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール； またはグリコール類、例えばエチレングリコール、ジ−、トリ−もしくはテトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ−、トリ−もしくはテトラプロピレングリコール、ソルビトールもしくはグリセリン； ポリグリコール類、例えばポリエチレン−もしくはポリプロピレングリコール； エーテル類、例えばメチルイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンもしくはジオキサン； グリコールエーテル類、例えばエチレン−もしくはプロピレングリコールのモノアルキルエーテルまたはジエチレングリコール−モノアルキルエーテル（この際、アルキルは、メチル、エチル、プロピル及びブチルであることができる）、例えばブチルグリコールもしくはメトキシブタノール； ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、特に３５０〜５５０ｇ／モルの平均分子量を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル、及びポリエチレングリコールジメチルエーテル、特に２５０〜５００ｇ／モルの平均分子量を有するポリエチレングリコールジメチルエーテル； ケトン類、例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンもしくはシクロヘキサノン； 脂肪族酸アミド類、例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド； 尿素誘導体類、例えばテトラメチル尿素、または環状カルボン酸アミド類、例えばＮ−メチルピロリドン、バレロ−もしくはカプロラクタム； エステル類、例えばカルボン酸−Ｃ₁〜Ｃ₆−グリコールエステル； あるいはフタル酸ジ−または安息香酸アルキルエステル類、例えば安息香酸−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルエステルもしくはＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキルフタル酸ジエステル： 環状エステル類、例えばカプロラクトン； ニトリル類、例えばアセトニトリル、脂肪族もしくは芳香族アミン、例えばジメチルアニリンもしくはジエチルアニリン； ハロゲン化された脂肪族または芳香族炭化水素類、例えば四塩化炭素、トリ−もしくはテトラクロロエチレン； あるいはアルコキシ、ニトロ、シアノまたはハロゲンによって置換されたベンゼン、例えばアニソール、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンもしくはベンゾニトリル； 芳香族ヘテロ環状物質、例えばピリジン、モルホリン、ピコリンもしくはキノリン； １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン； スルホン類及びスルホキシド類、例えばジメチルスルホキシド及びスルホラン； 並びにこれらの有機液体の混合物である。好ましくは、グリコール類及びグリコールエーテル類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールまたはブチルグリコール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、特にジエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドが使用される。一般的には望ましくないが、少量の水を使用することも可能である。但し、水は、使用したモノアゾ顔料に含まれ得る水も含めて、液体全体の２５重量％を超えるべきではない。

ソルトニーディングの際は、酸、特にｐＨ値が４．８未満の酸も使用することができる。好ましくは、リン酸、カルボン酸、例えば酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、特に硫酸を使用することができる。

混練時間は、満たすべき要求及び結晶相の変化の時点に応じて調整され、３０分〜４８時間またはより長い時間であることができるが、大概は１〜２４時間、特に２〜８時間の範囲である。

混練機としては、混練材料にできるだけ高い剪断力を負荷する慣用の連続式及びバッチ式シングルアームまたはマルチアーム型混練機が挙げられ、好ましくはダブルアーム型バッチ式混練機が挙げられる。慣用のブレードの形は、ダブルトラフブレード（シグマまたはＺブレートとも呼ばれる）またはマスチケーターブレードである。

混練の際の温度は、有機液体の融点よりは高く、但しその沸点よりは低い温度であるのがよい。好ましくは、モノアゾ顔料の重量を基準として４〜６倍量の塩としての塩化ナトリウム、及びモノアゾ顔料の重量を基準にして１〜２倍量の有機液体としてのジエチレングリコールを用いて−２０〜１５０℃、特に５０〜１２０℃の温度で混練される。混練中は、必要に応じて、後から有機液体及び／または塩を加えることによって、混練材料の粘稠度を調節するかまたは一定に維持することができる。混練作業の間、混練材料の粘稠度は、例えば有機液体の蒸発やまたはモノアゾ顔料がより小さな粒度に粉砕されることによって変化し得る。

混練する前は、原則的に、例えば欧州特許出願公開第1 411 091号明細書に記載のように、モノアゾ顔料を塩と一緒に乾式予備粉砕することができる。

ソルトニーディングに使用した塩及び有機液体は、好ましくは、酸性ｐＨにおいて水性抽出によって除去される。この際、大概の場合には、使用した塩の溶解を速める酸、例えば塩酸、硫酸または酢酸が使用される。大抵は、３未満のｐＨ、好ましくは１〜２のｐＨに調節されるか、または１〜１０重量％濃度の酸中で攪拌抽出される。

抽出のためには、有機溶剤を加えることもできる。抽出は、媒体が液状の状態を保つことを条件に任意の温度で行うことができ、場合によっては混合物の沸点を超える温度で行うこともできる。好ましくは水性媒体中で作業するために、０〜１００℃の温度、特に６０℃から沸点の間の温度が選択される。

本発明の方法に従い製造されるベータ結晶相の式（Ｉ）のモノアゾ顔料は、慣用の方法、例えば濾過、デカンテーションまたは遠心分離によって単離することができる。好ましくは濾過される。溶剤は、洗浄して除去することもできる。本発明のモノアゾ顔料は、好ましくは、乾燥した固形物、自由流動性の粉末の状態または顆粒物として、あるいは例えば水性プレスケーキとして使用される。

本発明の式（Ｉ）の微細モノアゾ顔料中には、アルファ結晶相の式（１）のモノアゾ顔料が痕跡量または少量で含まれ得るが、これは、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満の割合に過ぎない。通常は、結晶相の転移は、本発明に方法によってＸ線回折図においてアルファ結晶相がもはや認められない程に完全に行われる。

ソルトニーディングの最中、抽出の最中、またはプレスケーキに、あるいは乾燥の後に、更に別の助剤、例えば界面活性剤、非顔料系または顔料系分散剤、フィラー、規定剤（Stellmittel）、樹脂、ワックス、消泡剤、耐電防止剤、防塵剤、エクステンダー、調色用の着色料、防腐剤、乾燥遅延剤、レオロジー調節剤、湿潤剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、殺生剤、またはこれらの組み合わせ を加えることができる。

界面活性剤としては、アニオン性もしくはアニオン活性、カチオン性もしくはカチオン活性及びノニオン性または両性の物質またはこれらの剤の混合物が挙げられる。

非顔料系分散剤とは、構造的に有機顔料に由来するものではない物質を意味する。これらは、顔料の製造の際に既に加えられるか、あるいは、しばしば、着色すべき応用媒体中に顔料を配合する際、例えば対応する結合剤中に顔料を分散させることによる塗料または印刷インキの製造の際にも加えられる
顔料系分散剤とは、母体構造としての有機顔料に由来しそしてこの母体構造を化学的に改修することによって製造されるそれ自体既知の顔料分散剤を意味する。例としては、サッカリン含有顔料分散剤、ピペリジル含有顔料分散剤、ナフタレンもしくはペリレンから誘導される顔料分散剤、メチレン基を介して顔料母体構造と結合した官能基を有する顔料分散剤、ポリマーで化学的に改修された顔料母体構造、スルホ酸基、スルホンアミド基またはスルホ酸エステル基を含む顔料分散剤、エーテル基またはチオエーテル基含有顔料分散剤、あるいはカルボン酸基、カルボン酸エステル基またはカルボンアミド基含有顔料分散剤などが挙げられる。好ましくは、母体構造としての黄色の固有色を有する有機顔料から構造的に誘導された顔料分散剤が使用される。

本発明の方法においては、一種またはそれ以上の顔料分散剤を、モノアゾ顔料の重量を基準にして０．１〜２５重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に１．０〜１７．５重量％の総量で使用することができる。助剤として使用される非顔料系及び顔料系分散剤、界面活性剤または樹脂のアニオン基は、一価、二価または三価のイオンと一緒に塩として存在することもでき、特に、例えばＣａイオン、Ｍｇイオン、Ｂａイオン、Ｓｒイオン、ＭｎイオンまたはＡｌイオンあるいは第四級アンモニウムイオンでレーキ化された状態で存在し得る。

フィラーまたはエクステンダーは、ＤＩＮ５５９４３及びＤＩＮ ＥＮ９７１−１に従う多数の物質、例えばタルク、カオリン、マイカ、ドイロマイト、ライム、硫酸バリウムまたは二酸化チタンの様々な種類を意味する。

アルファからベータへの結晶変態の転移を、既知の溶剤仕上げ処理だけでなく、ソルトニーディングによっても起こし得ることは驚くべきことかつ予期できないことであった。また、これまで知られていない性質を有するベータ結晶変態の式（Ｉ）の新規の微細モノアゾ顔料が生成することも驚くべきことであった。

本発明のモノアゾ顔料は、優れた色及びレオロジー上の性質、特に高い凝集安定性、容易な分散性、良好なレオロジー、濃い色、透明性及び飽和度（彩度）を特徴とする。これは、多くの応用媒体中において、簡単に且つ高い微細度まで分散可能である。このような顔料分散物は、高度に顔料着色された塗料または印刷インキ濃厚物の場合でも優れたレオロジーの性質を示す。光沢、被覆力、溶剤堅牢性、アルカリ及び酸堅牢性、耐光性及び耐候性、及び色相の鮮明さなどの他の性質も非常に良好である。

本発明のモノアゾ顔料は、カラーフィルターに非常に有利に使用できる。この際、該顔料は、高いコントラストをもたらし、そしてカラーフィルターに使用する際に求められる他の要求、例えば高い温度安定性または急激で狭い吸収帯域も満足する。同様に、該顔料は、例えばそれの濃い色、及びノズルを閉塞させずそして高い透明性を示すインクジェット用インキの低い粘度での良好な貯蔵安定性の故に、インクジェットでの使用にも適している。

本発明のモノアゾ顔料は、天然由来のまたは合成の高分子量有機材料の顔料着色、例えばプラスチック、樹脂、塗料、粉末塗料、ラッカー、電子写真用トナー及び現像剤、エレクトレット材料、カラーフィルター、並びにインキ、印刷インキ及び種の顔料着色に使用することができる。

本発明のモノアゾ顔料で顔料着色することができる高分子量有機材料は、例えば、セルロース化合物、例えばセルロースエーテル及びセルロースエステル、例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテートまたはセルロースブチレート、天然由来の結着剤、例えば脂肪酸、脂肪油、樹脂及びこれらの転化生成物、または合成樹脂、例えば重縮合物、重付加物、重合体及び共重合体、例えばアミノプラスト、特に尿素ホルムアルデヒド樹脂及びメラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノプラスト及びフェノール樹脂、例えばノボラックまたはレゾール、尿素樹脂、ポリビニル類、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテートまたはポリビニルエーテル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、例えばポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリエチレンまたはポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリレート及びこれらの共重合体、例えばポリアクリル酸エステルまたはポリアクリルニトリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、クマロンインデン樹脂及び炭化水素樹脂、エポキシド樹脂、様々な硬化機序を有する不飽和合成樹脂（ポリエステル、アクリレート）、ワックス、アルデヒド樹脂及びケトン樹脂、ゴム、弾性ゴム及びこれらの誘導体及びラテックス、カゼイン、シリコーン及びシリコーン樹脂の個々のものまたは混合物である。この際、上記の高分子量有機化合物が、塑性材料もしくは溶融物として、あるいは紡糸液、分散物、塗料、ラッカーまたは印刷インキのどの形で存在するかは重要ではない。使用目的に応じて、本発明のモノアゾ顔料をブレンドとしてかまたは調合物もしくは分散物の形で使用することが有利であることが判明した。

本発明の更なる対象は、本発明によるベータ結晶相の上記式（Ｉ）のモノアゾ顔料を着色有効量で含む高分子量有機材料である。本発明のモノアゾ顔料は、顔料着色すべき高分子量有機材料を基準にして、一般的に０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％の量で使用される。

本発明のモノアゾ顔料は、電子写真用トナー及び現像剤、例えば一成分もしくは二成分粉末トナー（一成分もしくは二成分現像剤とも呼ばれる）、磁気トナー、液体トナー、重合トナー及び特殊トナー中の着色剤としても好適である。典型的なトナー結着剤は、重合樹脂、重付加樹脂及び重縮合樹脂、例えばスチレン樹脂、スチレンアクリレート樹脂、スチレンブタジエン樹脂、アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノールエポキシド樹脂、ポリスルホン、ポリウレタンの個々のものまたはこれらの組み合わせ、並びにポリエチレン及びポリプロピレンであり、これらは、更に別の成分、例えば荷電制御剤、ワックスまたは流動助剤を含むことができるか、このような成分の添加によって後から改良することができる。

更に、本発明のモノアゾ顔料は、粉体及び粉末塗料、特に、物の表面被覆、例えば金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、繊維材料、紙またはゴム製の物の表面被覆に使用される摩擦電気的に（triboelektrisch）または動電気的に（elektrokinetisch）吹き付け可能な粉末塗料中の着色剤としても好適である。

更に、本発明のモノアゾ顔料は、水系または非水系のインクジェット用インキや、あるいはホットメルトプロセスに従い働くインキ中の着色剤としても好適である。

インクジェット用インキでは、本発明のモノアゾ顔料は、他の着色剤、例えば無機または有機顔料及び／または染料を用いて調色することもできる。この際、着色剤として顔料及び／または染料を含むイエローインキ、マゼンタインキ、シアンインキ及びブラックインキからなるインキセットが使用される。更に、該モノアゾ顔料は、一種またはそれ以上の所謂“スポットカラー”、例えばオレンジ、グリーン、ブルー、ゴールド及びシルバーを追加的に配色に含むインキセットにも使用することができる。

この際、好ましいものは、ブラック用調合物が着色剤として好ましくはカーボンブラック、特にガスブラックまたはファーネスブラックを含む印刷用インキセット； シアン用調合物が、好ましくは、フタロシアニン顔料、インダントロン顔料またはトリアリールカルボニウム顔料の群から選択される顔料（特に、ピグメントブルー15、ピグメントブルー15:1、ピグメントブルー15:2、ピグメントブルー15:3、ピグメントブルー15:4、ピグメントブルー16、ピグメントブルー56、ピグメントブルー60またはピグメントブルー61のカラーインデックス顔料）を含む印刷用インキセット； マゼンタ用調合物が、好ましくは、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、β−ナフトール、ナフトールＡＳ顔料、レーキ化アゾ顔料、金属錯体顔料、ベンズイミダゾロン顔料、アンタントロン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、チオインディゴ顔料、トリアリールカルボニウム顔料またはジケトピロロピロール顔料からなる群から選択される顔料（特に、ピグメントレッド2、ピグメントレッド3、ピグメントレッド4、ピグメントレッド5、ピグメントレッド9、ピグメントレッド12、ピグメントレッド14、ピグメントレッド38、ピグメントレッド48:2、ピグメントレッド48:3、ピグメントレッド48:4、ピグメントレッド53:1、ピグメントレッド57:1、ピグメントレッド112、ピグメントレッド122、ピグメントレッド144、ピグメントレッド146、ピグメントレッド147、ピグメントレッド149、ピグメントレッド168、ピグメントレッド169、ピグメントレッド170、ピグメントレッド175、ピグメントレッド176、ピグメントレッド177、ピグメントレッド179、ピグメントレッド181、ピグメントレッド184、ピグメントレッド185、ピグメントレッド187、ピグメントレッド188、ピグメントレッド207、ピグメントレッド208、ピグメントレッド209、ピグメントレッド210、ピグメントレッド214、ピグメントレッド242、ピグメントレッド247、ピグメントレッド253、ピグメントレッド254、ピグメントレッド255、ピグメントレッド256、ピグメントレッド257、ピグメントレッド262、ピグメントレッド263、ピグメントレッド264、ピグメントレッド266、ピグメントレッド269、ピグメントレッド270、ピグメントレッド272、ピグメントレッド274、ピグメントバイオレット19、ピグメントバイオレット23またはピグメントバイオレット32のカラーインデックス顔料）を含む印刷用インキセット； イエロー用調合物が、好ましくは、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、ベンズイミダゾリン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料またはペリノン顔料の群から選択される顔料（特に、ピグメントイエロー1、ピグメントイエロー3、ピグメントイエロー12、ピグメントイエロー13、ピグメントイエロー14、ピグメントイエロー16、ピグメントイエロー17、ピグメントイエロー73、ピグメントイエロー74、ピグメントイエロー81、ピグメントイエロー83、ピグメントイエロー87、ピグメントイエロー97、ピグメントイエロー111、ピグメントイエロー120、ピグメントイエロー126、ピグメントイエロー127、ピグメントイエロー128、ピグメントイエロー139、ピグメントイエロー151、ピグメントイエロー154、ピグメントイエロー155、ピグメントイエロー173、ピグメントイエロー174、ピグメントイエロー175、ピグメントイエロー176、ピグメントイエロー180、ピグメントイエロー181、ピグメントイエロー191、ピグメントイエロー194、ピグメントイエロー196、ピグメントイエロー213またはピグメントイエロー219のカラーインデックス顔料）を含む印刷用インキセット； オレンジ用調合物が、好ましくは、ジスアゾ顔料、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、ベンズイミダゾロン顔料またはペリノン顔料の群から選択される顔料（特に、ピグメントオレンジ5、ピグメントオレンジ13、ピグメントオレンジ34、ピグメントオレンジ36、ピグメントオレンジ38、ピグメントオレンジ43、ピグメントオレンジ62、ピグメントオレンジ68、ピグメントオレンジ70、ピグメントオレンジ71、ピグメントオレンジ72、ピグメントオレンジ73、ピグメントオレンジ74またはピグメントオレンジ81のカラーインデックス顔料）を含む印刷用インキセット； グリーン用調合物が、好ましくは、フタロシアニン顔料（特にピグメントグリーン7またはピグメントグリーン36のカラーインデックス顔料）を含む印刷用インキセットである。上記インキセットは、追加的に、調色用の着色剤を含むこともでき、このような着色剤としては、好ましくは、C.I.アシッドイエロー17及びC.I.アシッドイエロー23； C.I.ダイレクトイエロー86、C.I.ダイレクトイエロー98及びC.I.ダイレクトイエロー132； C.I.リアクティブイエロー37； C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー155及びC.I.ピグメントイエロー180； C.I.ダイレクトレッド1、C.I.ダイレクトレッド11、C.I.ダイレクトレッド37、C.I.ダイレクトレッド62、C.I.ダイレクトレッド75、C.I.ダイレクトレッド81、C.I.ダイレクトレッド87、C.I.ダイレクトレッド89、C.I.ダイレクトレッド95及びC.I.ダイレクトレッド227； C.I.アシッドレッド1、C.I.アシッドレッド8、C.I.アシッドレッド80、C.I.アシッドレッド81、C.I.アシッドレッド82、C.I.アシッドレッド87、C.I.アシッドレッド94、C.I.アシッドレッド115、C.I.アシッドレッド131、C.I.アシッドレッド144、C.I.アシッドレッド152、C.I.アシッドレッド154、C.I.アシッドレッド186、C.I.アシッドレッド245、C.I.アシッドレッド249及びC.I.アシッドレッド289； C.I.リアクティブレッド21、C.I.リアクティブレッド22、C.I.リアクティブレッド23、C.I.リアクティブレッド35、C.I.リアクティブレッド63、C.I.リアクティブレッド106、C.I.リアクティブレッド107、C.I.リアクティブレッド112、C.I.リアクティブレッド113、C.I.リアクティブレッド114、C.I.リアクティブレッド126、C.I.リアクティブレッド127、C.I.リアクティブレッド128、C.I.リアクティブレッド129、C.I.リアクティブレッド130、C.I.リアクティブレッド131、C.I.リアクティブレッド137、C.I.リアクティブレッド160、C.I.リアクティブレッド161、C.I.リアクティブレッド174及びC.I.リアクティブレッド180の群から選択されるものが挙げられる。

インクジェット用インキは、本発明のモノアゾ顔料を、一般的に、合計で０．５〜１５重量％、好ましくは１．５〜８重量％の量（乾質基準）で含む。

マイクロエマルションインキは、有機溶剤、水、場合によっては及び追加的なハイドロトロープ物質（インターフェースメディケータ）に基づく。マイクロエマルションインキは、一般的には、本発明のモノアゾ顔料を０．５〜１５重量％、好ましくは１．５〜８重量％、水を５〜９９重量％、及び有機溶剤及び／またはハイドロトロープ化合物を０．５〜９４．５重量％の量で含む。

“溶剤系”インクジェットインキは、好ましくは、本発明のモノアゾ顔料を０．５〜１５重量％、少なくとも一種の有機溶剤及び／またはハイドロトロープ化合物を８５〜９９．５重量％の量で含む。

ホットメルトインキは、通常、室温では固体でありそして加熱すると液状になるワックス、脂肪酸、脂肪アルコールまたはスルホンアミドに基づくものであり、この際、好ましい融点範囲は約６０℃〜約１４０℃である。ホットメルトインクジェット用インキは、例えば、ワックス２０〜９０重量％及び本発明のモノアゾ顔料１〜１０重量％から本質的になる。更に、追加のポリマー（“着色剤溶解剤”として）０〜２０重量％、分散助剤０〜５重量％、粘度調整剤０〜２０重量％、可塑剤０〜２０重量％、粘着性付与剤０〜１０重量％、透明性安定剤（例えばワックスの結晶化を防ぐもの）０〜１０重量％、及び酸化防止剤０〜２重量％が含まれ得る。

更に、本発明のモノアゾ顔料は、加法及び減法発色のためのカラーフィルター用の着色剤、例えば電子光学システム、例えばテレビスクリーン、ＬＣＤ（液晶ディスプレー）、電荷結合素子、プラズマディスプレーまたは電子発光ディスプレー（なお、これらは、アクティブ（捻れネマチック）またはパッシブ（超捻れネマチック）強誘電ディスプレーまたは発光ダイオードであることができる）などにおけるカラーフィルター用の着色剤として、あるいは電子インキ（“エレクトロニックインキ”または“ｅ−インキ”）または“エレクトロニックペーパー”（“ｅ−ペーパー”）のための着色剤としても好適である。

カラーフィルター（反射型及び透過型カラーフィルターの両方）の製造の際は、顔料を、適当な結着剤（アクリレート、アクリルエステル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、エポキシド、ポリエステル、メラミン、ゼラチン、カゼイン）中のペーストの形または顔料着色されたフォトレジストとして、個々のＬＣＤ部材（例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤ＝薄膜トランジスタ液晶ディスプレーまたは例えば（（Ｓ）ＴＮ−ＬＣＤ＝（スーパー）捻れネマチック−ＬＣＤ）の上に塗布する。安定したペーストまたは顔料着色されたフォトレジストのためには、高い熱安定性の他に、高い顔料純度も前提条件である。更に、顔料着色されたカラーフィルターは、インクジェット印刷法または他の適当な印刷法によっても作製することができる。

カラーフィルター材料においては、使用される着色剤に非常に特別な要求が課せられる。

満足しなければならない非常に重要な技術的パラメータとしては、次のものを挙げることができる。
− 高い熱安定性： カラーフィルターの製造工程の間、塗布された個々の層は加熱されるため、ベータ結晶相の式（１）のモノアゾ顔料は、１時間までの間３００℃までの温度に耐えなければならない。
− カラーフィルター系中での良好な分散性。
− 塗布された個々のカラーフィルター層の急激で幅の狭い吸収帯域。
− 高いコントラスト。
− カラーフィルター媒体中での良好で安定した粘度； 高すぎる粘度は、ガラス基板上に液体を均一に分配することを妨げ、それによって画像の品質に影響を与える。
− 加工中の生態毒性の問題がないこと。
− 凝集しないこと。
− 塗布された（顔料着色された）カラーフィルターの出来るかぎり滑らかな（粗くない）表面。
− 耐酸性（例えば、エッチング処理のための耐酸性）。
− 溶剤堅牢性。

本発明の更に別の対象は、本発明のモノアゾ顔料を着色有効量で含むカラーフィルターである。

本発明のモノアゾ顔料の黄色の色相は、調色、特に赤及び緑の色相の調色、赤−緑−青（Ｒ，Ｇ，Ｂ）のカラーフィルターカラーセットの調色に非常に好適である。これらの三つの色は、相並んで別々の画素として存在し、そして後方から透過されてフルカラー画像を形成する。赤色の画素のための典型的な着色剤は、ピロロピロール顔料、キナクリドン顔料及びアゾ顔料、例えばP.R. 254、P.R. 209、P.R.175及びP.O. 38の個々のものまたは混合物である。

緑色の画素のためには、典型的には、フタロシアニン着色剤、例えばP.G.36及びP.G.7が使用される。青色の画素のためには、典型的には、非ハロゲン化または低ハロゲン化フタロシアニン着色剤、例えばP.B.15:6が使用される。必要ならば、調色のために更に別の着色剤を各々の画素に混合することができる。

溶剤に基づく水不含の塗料系における塗料の分野での顔料の性質の評価のために、多数の公知の塗料から、中油アルキド樹脂及びブタノールでエーテル化したメラミン樹脂（ＡＭ）に基づくアルキド−メラミン樹脂塗料を選択した。

色特性の測定はＤＩＮ ５５９８６に従い行った。粘度の測定は、エリクセン社のロスマンビスコスパチュラタイプ３０１を用いて、ミルベースを最終顔料濃度に希釈した後に行った。

以下の例では、特に断りがない限りは、百分率は重量％を、部は重量部を意味する。

例１
欧州特許出願公開第0 894 831号明細書に記載の例１と同様にするが、但しこの際、合成後に得られた、塩が不含となるように洗浄されたプレスケーキを乾燥しそしてＮ−メチルピロリドン中で処理は省略して製造された、アルファ結晶変態の式（Ｉ）のモノアゾ顔料１８７．５ｇを、微細化した塩化ナトリウム１１２５ｇ及びジエチレングリコール３３０ｍｌと一緒に、シグマブレードを備えた混練機中で、８５℃の温度で８時間混練する。この混練された材料を、８Ｌの５重量％濃度硫酸中で４０℃の温度下に２時間攪拌し、得られた懸濁液を吸引濾過し、生じたプレスケーキを水で塩が不含となるように洗浄しそして８０℃で乾燥した後に、得られた顆粒物を粉末化する。これにより、ベータ結晶変態の式（Ｉ）のモノアゾ顔料１８０ｇが得られる。粉末Ｘ線図では、アルファ結晶変態はもはや認められない。その粒子の９０重量％は、９３ｎｍ以下のストークス相当直径を有する。

比較例１
ベータ結晶相の式（１）のモノアゾ顔料を、欧州特許出願公開第0 894 831号明細書に記載の例１に従い製造すると、粗大なモノアゾ顔料が生ずる。それの粒子の９０重量％は、３４７ｎｍ以下のストークス相当直径を有する。

例２
欧州特許出願公開第0 894 831号明細書に記載の例１と同様にするが、但しこの際、合成後に得られた、塩が不含となるように洗浄されたプレスケーキを乾燥しそしてＮ−メチルピロリドン中での処理は省略して製造されたアルファ−結晶変態の式（１）のモノアゾ顔料１５ｇを、シグマブレードを備えた混練機中で、微細化した塩化ナトリウム９０ｇ及びジメチルスルホキシド３５ｍｌと一緒に２５℃の温度で２時間混練する。

この混練材料を、８Ｌの５重量％濃度硫酸中で４０℃の温度で２時間攪拌し、得られた懸濁液を吸引濾過し、生じたプレスケーキを塩が不含となるように水で洗浄しそして８０℃で乾燥した後、得られた顆粒物を粉末化する。これによって、ベータ結晶変態の式（Ｉ）のモノアゾ顔料９ｇが得られる。粉末Ｘ線図では、アルファ結晶変態はもはや認められない。その粒子の９０重量％は、１２７ｎｍ以下のストークス相当直径を有する。

ストークス相当粒度直径の測定方法についての説明：
ストークス相当粒度−直径の測定のためには、以下に記載のカラーフィルターペーストを使用する。希釈したカラーフィルターペーストを、粒度分布の測定に慣用の方法に従い、光沈降法（Herbst und Hunger, Industrial Organic Pigments, VCH 2004, 31〜33頁及び37〜41頁、並びにS. T. Fitzpatrick, Polymer News, 1999, Vol 24, No. 2, 42〜50頁参照）によって、ＣＰＳインストルメンツ（米国，34997，フロリダ州シュチュアート在）製のディスク遠心分離器ＤＣ２４０００で測定する。希釈及び測定は、それぞれカラーフィルターペーストに合わせた有機媒体中で行う。ＤＣ２４０００は、２００００／分の回転数で稼働させる。この回転数に達したら、スピン液（Spinfluid）をディスクに注入する。スピン液中では、“ＣＢ”中１０〜２５％（ｖ／ｖ）のビス（３，５，５−トリメチルヘキシル）フタレートの添加によって密度勾配が生ずる。“ＣＢ”は、シクロヘキサノンとｎ−ブチルアセテートからなる混合物である（重量比 ２：３）。１：１００の比率で“ＣＢ”で希釈し、そして超音波浴中で２分間超音波をかけたカラーフィルターペースト０．１ｍｌを、１３．８ｍｌのスピン液に加える。ディスクの外縁近くで光線を横断する粒子の散乱及び吸光に基づく青色光（波長４７０ｎｍ）の吸光度が測定される。粒度分布の計算は、ミー理論を用いてＣＰＳ社の測定器ソフトウェアによって体積割合に基づいて行われる。このためには、顔料の複素屈折率が必要である。これは、顔料粉末の圧縮タブレットを楕円偏光法によって測定することにより求めた。顔料粒子の密度も必要であり、これはヘリウムガス比重ビン（Micromeritcs社のAccuPyc 1330）を用いて測定した。遠心器は、各々の試料測定の直前に、粒度標準を用いてキャリブレートする。標準としては、単結晶性ダイヤモンド粉末を使用した（平均粒度０．５２μｍ，非常に狭い粒度分布）。

使用例１
上記ＡＭ系中において、例１に従い製造されたモノアゾ顔料を用いたところ、色が濃く、透明で緑味のある黄色の塗装が得られる。塗料の粘度は低く、光沢は高い。欧州特許出願公開第0 894 831号明細書に記載の例１に従い製造した顔料と比較すると、色はかなり濃く、かつベタもかなり透明である。

使用例２

カラーフィルターの試験法
試験カラーフィルターの製造：
先ず、以下の処方に従い顔料組成物、結着剤、溶剤及び分散助剤からなるカラーフィルターペーストを調製する：
７７重量％ １−メトキシ−２−プロピルアセテート
１０重量％ スチレンアクリルポリマー
１０重量％ 顔料、及び
３重量％ 分散助剤。

上記の混合物を、ジルコニウム球（φ０．５〜０．７ｍｍ）と一緒にペイントシェーカー中で２時間分散する。次いで、この分散物を濾過する。こうして得られるカラーフィルターペーストを、スピンコータを用いてガラス基板上にコーティングして、カラーフィルターフィルムを形成する。このカラーフィルターフィルムについてその透明性、色値、熱安定性及びコントラストを測定する。

上記の被覆されたガラス基板の透過率を、分光測定法により４００〜７００ｎｍの使用範囲で測定する。色値は、ＣＩＥ色度図（ｘｙＹ値）を用いて表す。この際、ｘは、青−赤軸、ｙは青−緑軸、Ｙは明度を意味する。

粘度は、上記のカラーフィルターペーストについて、回転式粘度計を用いて２３℃±０．５℃の温度及び６０ｓ^-1の剪断速度で測定する。

熱安定性はデルタＥ値によって表す。デルタＥ値は、ＤＩＮ６１７４に従い測定されるものであり、これは、総色差を表し、そしてｘ、ｙ、Ｙ値から計算することができる。上記の被覆したガラス基板を、透過率の測定の後に、８０℃の温度で１０分間加熱する。次いで、透過率を測定し、そしてデルタＥを計算する。この被覆されたガラス基板を今度は２５０℃で１時間加熱し、そして再びデルタＥ値を求める。更に、上記のカラーフィルターペーストを用いて、ナイフコートでベタ塗りをし、他方、白色のペーストを用いて希釈した後に、所謂“Aufhellungslackierung”（淡色塗り）を行い、これらの色特性を評価する。例１に従い製造した顔料を用いたカラーフィルターの試験：
カラーフィルターペーストを調製する。このカーラーフィルターペーストの粘度は、η＝７ｍＰａ．ｓである。次いでこのカラーフィルターペースト３ｍＬをピペットで取り、そしてスピンコータを用いて２５００ｒｐｍの回転速度で２０秒間ガラス基板上に塗布する。次いで、このカラーフィルターフィルムの色特性を分光分析により測定する。
色特性値：

透過率値：

熱安定性は良好である。

塗装は、高い透明性と濃い色、並びに鮮明な色相を示す。

使用例３

インクジェット印刷用の着色剤調合物の調製
該顔料を、以下に記載の分散剤、有機溶剤及び他の添加剤と一緒に脱イオン水中でペースト化し、次いで溶解機を用いて均一化し、そして予備分散する。次いで、ビーズミルを用いて微細分散を行い、この際、顔料粒子の所望の粒度分布が得られるまで、冷却しながら粉砕を行う。その後、得られた分散物を、脱イオン水により所望の最終顔料濃度に調節する。

以下の例に記載の着色剤調合物を上記方法に従い調製した。この際、以下の成分を、１００部の着色剤調合物が得られるように以下に記載の量で使用した。なお、部は重量部を意味する。
インクジェット用着色剤調合物１：
２０部 例１に従い製造された顔料
２．５部 アクリレート樹脂，Ｎａ塩（分散剤）
１．２部 ポリエチレングリコールアルキルエーテル，Ｎａ塩（分散剤）
７．５部 プロピレングリコール
０．２部 防腐剤
残部 水

着色剤調合物の印刷特性試験
印刷特性を評価するために、上記の着色剤調合物１からテストインキを調製し、そしてサーマルインクジェットプリンターを用いてその印刷性を試験した。

試験インキの調製のためには、先ず、粉砕媒体の破片及び存在するかもしれない粗大画分を除去するために、上記の着色剤調合物１を１μｍフィルターに通して精密濾過した。その後、濾過した着色剤調合物を水で希釈し、そして更に別の低分子量アルコール及びポリオールと混合した。この際、インキ（１００重量％）に基づいて顔料含有率を５重量％に調節した。

ＨＰ９６０Ｃプリンター（ヒューレットパッカード社）を用いて、商業的に慣用の普通紙（コピー用紙）及びヒューレットパッカード社の特殊紙（高品位紙）に試験画像を印刷した。印刷画像の品質及びグレードについての評価は、視覚検査によって行った。

この際、上記着色剤調合物１から調製された試験インキは、非常に良好な印刷性能を示した。特に、印刷プロセスにおける試験インキの高い信頼性（非常に良好な印刷開始時の挙動や、ノズルの閉塞が無いこと）及び使用した様々な用紙上で優れた品質の非常に均質な印刷画像が得られた。

Claims (11)

1. 次式（Ｉ）
   

   

   で表されるベータ結晶相の微細モノアゾ顔料であって、粒子の少なくとも９０重量％が、１３０ｎｍ以下のストークス相当直径を有することを特徴とする、前記微細モノアゾ顔料。
2. 粒子の少なくとも９０重量％が、１００ｎｍ以下のストークス相当直径を有することを特徴とする、請求項１のモノアゾ顔料。
3. コントラスト比Ｃ＝Ｙｓ／Ｙｗが０．２２以下であることを特徴とする、請求項１または２のモノアゾ顔料。
4. コントラスト比Ｃ＝Ｙｓ／Ｙｗが０．２０以下であることを特徴とする、請求項１〜３の一つまたはそれ以上のモノアゾ顔料。
5. 請求項１〜４の一つまたはそれ以上のモノアゾ顔料の製造方法であって、アルファ結晶相の上記式（Ｉ）のモノアゾ顔料をソルトニーディングに付すことを特徴とする、前記方法。
6. アルファ結晶相の上記式（Ｉ）のモノアゾ顔料を、有機液体及び結晶性塩と一緒に、混練可能な高粘度ペーストの形で混練することを特徴とする、請求項５の方法。
7. 有機液体が、グリコール類、グリコールエーテル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドの群から選択されることを特徴とする、請求項６の方法。
8. 有機液体がジエチレングリコールであることを特徴とする、請求項６または７の方法。
9. 天然由来のまたは合成の高分子量有機材料、電子写真用トナーもしくは現像剤、エレクトレット材料、カラーフィルター、インキ、印刷インキ及び種の顔料着色のための、請求項１〜４の一つまたはそれ以上のモノアゾ顔料の使用。
10. 請求項１〜４の一つまたはそれ以上のモノアゾ顔料の着色有効量を含む、高分子量有機材料。
11. 請求項１〜４の一つまたはそれ以上のモノアゾ顔料の着色有効量を含むカラーフィルター。