DE10161609A1

DE10161609A1 - Verfahren zur Herstellung feinteiliger Azofarbmittelpräparationen für den Ink-Jet-Druck

Info

Publication number: DE10161609A1
Application number: DE10161609A
Authority: DE
Inventors: Martin Alexander Winter; Hans Joachim Metz; Franz Schui
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2001-12-14
Filing date: 2001-12-14
Publication date: 2003-06-26
Also published as: WO2003052000A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger Dispersionen von wasserunlöslichen bis schwerlöslichen Azofarbmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man ein zur Kupplung befähigtes Diazoniumsalz mit einer Kupplungskomponente in Gegenwart von mindestens 45 Gew.-%, bezogen auf die theoretisch zu erwartende Farbmittelmenge, eines oberflächenaktiven Mittels kuppelt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung besonders feinteiliger Azofarbmitteldispersionen, die ohne zusätzliche Mahlverfahren zu lnk- Jet-Tinten verarbeitet werden können.

Bis heute werden für den thermischen und den piezoelektrischen Ink-Jet-Druck Tinten verwendet, die auf Lösungen wasserlöslicher Farbstoffe basieren, weshalb die Ausdrucke zwar eine hohe Brillanz und optische Dichte, jedoch eine nur ungenügende Lichtechtheit und mangelnde Wasserfestigkeit aufweisen. Die genannten Nachteile der farbstoffbasierenden Ink-Jet-Tinten können mit Hilfe von Spezialpapieren nur teilweise überwunden werden. Eine Möglichkeit, diese Nachteile zu überwinden, besteht darin, pigmentierte Tinten zu verwenden.

An pigmentierte Tinten für den Tintenstrahldruck werden eine Reihe von Anforderungen gestellt: Sie müssen zum Drucken eine geeignete Viskosität und Oberflächenspannung aufweisen, sie müssen lagerstabil sein, d. h. sie sollen nicht koagulieren und das dispergierte Pigment soll sich nicht absetzen, sie dürfen nicht zu einer Verstopfung der Druckerdüsen führen, was insbesondere bei den Pigmentpartikel enthaltenden Tinten problematisch sein kann, und sie sollen umweltfreundlich sein, d. h. weitgehend auf Wasser basieren und möglichst niedrige Konzentrationen an organischen Lösemitteln enthalten. Auch an die Reinheit der Präparationen werden hohe Anforderungen gestellt, da zu hohe Konzentrationen anorganischer oder organischer Salze und Ionen, insbesondere von Chloridionen, zur Korrosion und damit zur frühzeitigen Zerstörung der Druckköpfe oder im Falle von Bubble-Jet-Druckern zu schädlichen Ablagerungen auf den Heizelementen führen.

Die Feinteiligkeit der Pigmentpräparationen ist eine Grundvoraussetzung für deren Anwendung im Ink-Jet-Druck, denn um die Düsen nicht zu verstopfen, sollte die mittlere Partikelgröße der Pigmentteilchen einen Wert von 200 nm nicht überschreiten und die Teilchengrößenverteilung sehr eng sein, so dass auch die maximale Teilchengröße einen Wert von 500 nm nicht überschreitet. Neben der Feinteiligkeit ist vor allem die Flockulationsbeständigkeit ein sehr wichtiges Qualitätskriterium einer Ink-Jet-Präparation, weshalb durch geeignete Additive ein Kristallwachstum oder eine Agglomeration der Pigmentpartikel wirksam verhindert werden muss. Dies geschieht meist durch bestimmte Dispergierhilfsmittel. Eng verbunden mit der Flockulationsbeständigkeit ist die Lagerstabilität der Pigmentdispersionen, denn während längerer Lagerung, auch bei relativ zur Raumtemperatur erhöhten oder erniedrigten Temperaturen, dürfen die Pigmentteilchen nicht agglomerieren.

Die konventionelle Herstellung pigmentierter Präparationen für den Ink-Jet-Druck ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Farbmittel, entweder als Pulver oder als Presskuchen, zusammen mit mindestens einem Dispergierhilfsmittel, gegebenenfalls mit mindestens einem organischen Lösemittel und gegebenenfalls mit weiteren üblichen Zusätzen in bevorzugt entionisiertem Wasser angeteigt und anschließend mit einem Dissolver oder einer anderen geeigneten Apparatur homogenisiert und vordispergiert wird. Gegebenenfalls erfolgt dann noch eine Feindispergierung mit Hilfe einer Perlmühle oder einem anderen geeigneten Dispergieraggregat, wobei eine Feindispergierung und Mahlung bis zur gewünschten Teilchengrößenverteilung erfolgt. Im Anschluss an die Feindispergierung wird die Dispersion mit entionisiertem Wasser auf die gewünschte Farbmittelkonzentration verdünnt.

Insgesamt ist diese Art der Herstellung von Präparationen sehr aufwendig, weil sie die Schritte Synthese, Finish, Filtration, Trocknung und Mahlung umfasst. All diese Prozessschritte sind sehr arbeitsintensiv und mit einem hohen Energieaufwand verbunden. Es wäre deshalb sehr vorteilhaft, wenn bereits die Synthese der Farbmittel so geführt werden könnte, dass direkt eine ausreichend feinteilige Farbmitteldispersion entsteht.

In der EP 0 136 619 A2 wird ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffdispersionen beschrieben, welches darauf beruht, dass eine gleichzeitige Diazotierung und Kupplung unter intensiver Durchmischung der entsprechenden Reaktandensuspension in Gegenwart von 0,2 bis 30 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels durchgeführt wird. Bei dieser Methode entstehen direkt Farbstoffdispersionen, die mittels Membrantrennverfahren aufgearbeitet und ohne Mahlung direkt zu einer Flüssigformulierung oder einem pastösen oder festen Farbmittelpräparat weiterverarbeitet werden. In der zitierten Patentschrift wird vorrangig die Synthese von solchen Azofarbstoffen beschrieben, die zur Gruppe der Dispersionsfarbstoffe gehören und sich zum Färben und Bedrucken von hydrophoben Fasermaterialien eignen. Die Anwendung der Dispersionen für den lnk-Jet-Druck wird nicht beschrieben und ist auch nicht möglich, da die entstehenden Teilchengrößen von etwa 2 µm für Ink-Jet-Tinten zu groß sind. Die Feinteiligkeit (maximale Teilchengrößen der Farbmittelpartikel kleiner als 500 nm) der Farbmittelpräparationen ist jedoch eine Grundvoraussetzung für deren Anwendung im Ink-Jet-Druck, da sonst ein Verstopfen der Düsen die unmittelbare Folge wäre.

Ein weiterer Nachteil des in EP-0 136 619 beschriebenen Verfahrens ist die Herstellung der beschriebenen Azofarbmittel durch gleichzeitiges Diazotieren und Kuppeln in einem Reaktionsgefäß. Bei dieser Vorgehensweise verläuft die Reaktion zwischen dem Kuppler und der Diazoniumverbindung unkontrolliert, was die Herstellung von Azopigmenten hoher Qualität verhindert.

Für das beschriebene Verfahren ist zudem eine intensive Durchmischung der Reaktanden während der Synthese unter Verwendung von Rührern mit starker Scherwirkung, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Strömungsbrechern im Reaktionsgefäß, erfindungswesentlich. Dies kann jedoch aufgrund der starken Schaumbildung zu technischen Problemen führen.

Es bestand daher die Aufgabe, unter Vermeidung der vorstehend genannten Nachteile die Synthese von Azofarbmitteln so zu führen, dass direkt eine wässrige, stabile und feinteilige Azofarbmittelpräparation entsteht, die insbesondere für Anwendungen im lnk-Jet-Druck geeignet ist. Auf diese Weise können die aufwendigen und arbeitsintensiven Prozessschritte der konventionellen Herstellung von Präparationen für Ink-Jet-Anwendungen, wie z. B. Trocknung und Nassmahlung der Farbmittel, entfallen.

Überraschenderweise konnte die Aufgabe durch nachstehendes Verfahren gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger Dispersionen von unlöslichen bis schwerlöslichen Azofarbmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man ein zur Kupplung befähigtes Diazoniumsalz mit einer Kupplungskomponente in Gegenwart von mindestens 45 Gew.-%, bezogen auf die theoretisch zu erwartende Farbmittelmenge, eines oberflächenaktiven Mittels, kuppelt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Farbmitteldispersionen sind extrem feinteilig, d. h. die maximalen Teilchengrößen liegen unter 500 nm, meist unter 300 nm, besonders bevorzugt unter 200 nm, wobei d₅₀-Werte unter 100 nm erreicht werden. Sie sind daher ohne weitere Feinverteilungsprozesse für die Herstellung von Ink-Jet- Tinten geeignet. Sie sind über längere Zeiträume, auch bei erhöhter Temperatur lagerstabil und zeigen keinerlei Flockulation. Durch eine der Synthese nachgeschaltete Membranfiltration kann eine sehr hohe Reinheit erzielt werden, so dass der Gehalt von anorganischen Salzen und insbesondere der Gehalt an Halogeniden sehr niedrig ist. Eine niedrige Konzentrationen an Halogenidionen, vor allem an Chloridionen, vermindert die Korrosion der Ink-Jet-Druckköpfe.

Bei den unlöslichen bis schwerlöslichen Azofarbmitteln handelt es sich in erster Linie um Azopigmente und Azo-Dispersionsfarbstoffe.

Als Azopigmente kommen Monoazo-, Disazo-, β-Naphtol-, Naphtol AS-, Acetoacetylamino-Benzimidazolon-, Acetoacetylamino-Chinazolindion- sowie Acetoacetylamino-Chinoxalindionpigmente in Frage.

Als Reaktanden für die Azokupplungsreaktion werden Diazoniumsalze von aromatischen oder heteroaromatischen Aminen eingesetzt, wie beispielsweise Anilin, 2-Nitroanilin, Anthranilsäuremethylester, 2,5-Dichloro-anilin, 2-Methyl-4- chloroanilin, 2-Trifluormethyl-4-chloroanilin, 2,4, 5-Trichloroanilin; 3-Amino-4-methylbenzamid, 4-Amino-3-chloro-N'-methylbenzamid, o-Toluidin, o-Dianisidin, 2,2',5,5'-Tetrachlorbenzidin, 2-Amino-5-methyl-benzolsulfonsäure und 2-Amino-4- chloro-5-methyl-benzolsulfonsäure.

Von besonderem Interesse für Azopigmente sind folgende Aminkomponenten:
4-Methyl-2-nitro-phenylamin, 4-Chloro-2-nitro-phenylamin, 3,3'-Dichloro-biphenyl- 4,4'-diamin, 3,3-Dimethyl-biphenyl-4,4'-diamin, 4-Methoxy-2-nitro-phenylamin, 2-Methoxy-4-nitro-phenylamin, 4-Amino-2,5-dimethoxy-N-phenyl-benzensulfonamid, 5-Amino-isophthalsäuredimethylester, Anthranilsäure, 2-Trifluoromethyl-phenylamin, 2-Aminoterephthalsäuredimethylester, 1,2-Bis-(2-Amino-phenoxy)-ethan, 2-Amino- 4-chloro-5-methyl-benzensulfonsäure, 2-Methoxyphenylamin, 4-(4-Aminobenzoylamino)-benzamid, 2,4-Dinitro-phenylamin, 3-Amino-4-chloro-benzamid, 4-Nitrophenylamin, 2,5-Dichloro-phenylamin, 4-Methyl-2-nitro-phenylamin, 2-Chloro- 4-nitro-phenylamin, 2-Methyl-5-nitro-phenylamin, 2-Methyl-4-nitro-phenylamin, 2-Methyl-5-nitro-phenylamin, 2-Amino-4-chloro-5-methyl-benzensulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-1-sulfonsäure, 2-Amino-5-chloro-4-methyl-benzolsulfonsäure, 2-Amino-5-chloro-4-methyl-benzensulfonsäure, 2-Amino-5-methylbenzolsulfonsäure, 2,4,5-Trichloro-phenylamin, 3-Amino-4-methoxy-N-phenylbenzamid, 4-Amino-benzamid, 2-Amino-benzoesäure-methylester, 4-Amino-5- methoxy-2,N-dimethyl-benzensulfonamid, 2-Amino-N-(2,5-dichloro-phenyl)terephthalsäuremonomethyl ester, 2-Amino-benzoesäurebutylester, 2-Chloro-5- trifluoromethyl-phenylamin, 4-(3-Amino-4-methyl-benzoylamino)-benzensulfonsäure, 4-Amino-2,5-dichloro-N-methyl-benzensulfonamid, 4-Amino-2,5-dichloro-N,N- dimethyl-benzensulfonamid, 6-Amino-1H-chinazolin-2,4-dion, 4-(3-Amino-4- methoxy-benzoylamino)-benzamid und 4-Amino-2,5-dimethoxy-N-methylbenzensulfonamid.

Von besonderem Interesse für Azopigmente sind folgende Kupplungskomponenten:
Acetessigsäurearylide der allgemeinen Formel (I),

in welcher
n eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet, und
R¹ eine C₁-C₄-Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl; eine C₁-C₄-Alkoxygruppe, wie Methoxy oder Ethoxy; eine Trifluormethylgruppe; eine Nitrogruppe; ein Halogenatom wie Fluor, Chlor oder Brom; eine NHCOCH₃-Gruppe; eine SO₃H-Gruppe; eine SO₂NR¹⁰R¹¹-Gruppe, in der R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten; eine COOR¹⁰- Gruppe, in der R¹⁰ die vorstehend genannte Bedeutung hat; oder eine COONR¹²R¹³-Gruppe sein kann, in der R¹² und R¹³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl steht, wobei der Phenylring durch ein zwei oder drei gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Trifluormethyl, Nitro, Halogen, COOR¹⁰, wobei R¹⁰ die oben genannte Bedeutung hat, COONR¹⁰R¹¹, wobei R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sind und die vorstehend genannte Bedeutung haben, substituiert sein kann,
wobei bei n > 1 R¹ gleich oder verschieden sein kann;
2-Hydroxynaphthaline der allgemeinen Formel (II),

in welcher
X für Wasserstoff, für eine COOH-Gruppe oder für eine Gruppe der allgemeinen Formel (III) steht,

in welcher n und R¹ wie oben definiert sind;
bisacetoacetylierte Diaminophenyle und -biphenyle, wobei der Phenyl- oder Biphenylring unsubstituiert oder mit 1, 2, 3 oder 4 gleichen oder verschiedenen Resten CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, NO₂, F, Cl, CF₃ substituiert sein können;
Acetessigsäurearylide von zweikernigen Heterocyclen der allgemeinen Formel (IV),

in welcher n und R¹ wie oben definiert sind,
Q¹, Q² und Q³ gleich oder verschieden sein können und N, NR², CO, N-CO, NR²-CO, CO-N, CO-NR², CH, N-CH, NR²-CH, CH-N, CH-NR², CH₂, N-CH₂, NR²-CH₂, CH₂-N, CH₂-NR² oder SO₂, bedeuten, wobei
R² für ein Wasserstoffatom; für eine C₁-C₄-Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl; oder für eine Phenylgruppe steht, die unsubstituiert oder durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Trifluormethyl, Nitro, Cyano ein oder mehrfach substituiert sein kann,
mit der Maßgabe, dass die Kombination von Q¹, Q² und Q³ mit den zwei Kohlenstoffatomen des Phenylrings einen gesättigten oder ungesättigten, fünf oder sechsgliedrigen Ring ergibt;
sowie Pyrazolone der allgemeinen Formel (V)

in welcher
R³ eine Gruppe CH₃, COOCH₃ oder COOC₂H₅,
R⁴ eine Gruppe CH₃, SO₃H oder ein Chlor-Atom, und
p eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet,
wobei bei p > 1 R⁴ gleich oder verschieden sein kann.

Als Auswahl besonders bevorzugter Azopigmente sind dabei Monoazo-, Disazo-, Isoindolin- und Benzimidazolonpigmente, insbesondere die Colour Index Pigmente Pigment Yellow 17, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 83, Pigment Yellow 97, Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 180, Pigment Yellow 213, Pigment Red 57 : 1, Pigment Red 146, Pigment Red 176, Pigment Red 184, Pigment Red 185 oder Pigment Red 269 zu nennen, ohne jedoch die Erfindung nur auf diese Pigmente zu beschränken.

Um den erfindungsgemäßen Erfolg zu erzielen, wird das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von mindestens 45 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, bezogen auf das Azofarbmittel, eingesetzt. Der Maximalmenge sind prinzipiell keine technischen Grenzen gesetzt, zweckmäßig und ökonomisch sinnvoll sind jedoch 500 Gew.-%, vorzugsweise 400 Gew.-%, insbesondere 300 Gew.-%, besonders bevorzugt 200 Gew.-%, bezogen auf das Azofarbmittel.

Als oberflächenaktive Mittel eignen sich anionische, kationische, nichtionische und amphotere grenzflächenaktive Verbindungen.

Beispiele nichtionischer Tenside sind Alkyl- oder Arylalkoxylate, wie z. B. Alkoxylate von Ricinusölkolophoniumestern, Fettalkoholen, Fettaminen, Fettsäuren oder Fettsäureamiden sowie Alkoxylierungsprodukte von Alkylphenolen bzw. deren oligo- oder polymere Derivate, z. B. Aldehyd-Kondensationsprodukte. Des weiteren sind Alkoxylate von Styrol-Phenol Additionsprodukten wie z. B. 2,4,6-Tris-(1- phenylethyl)phenol sowie von Diglycerol- sowie Polyglycerolester langkettiger Säuren möglich. Ebenfalls können amphiphile Polymere oder Copolymere als Dispergierhilfsmittel verwendet werden, wie beispielsweise Block- Polymethacrylsäureester-Block-Polyethylenoxid-Copolymere, Block-Polystyrol- Block-Polyethylenoxid-Copolymere, Block-Polyethylenoxid-Block-Polypropylenoxid- Copolymere, Block-Polyethylendiamin-Block-Polyethylenoxid-Block- Polypropylenoxid-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone oder Polyvinylalkohole.

Als ionische grenzflächenaktive Verbindungen eignen sich anionische und kationische Tenside. Beispiele sind Tenside, die durch chemische Modifikation der nichtionischen Tenside erhältlich sind, z. B. Verbindungen mit den Gruppen -O-SO₃H, -SO₃H, -COOH, -O-PO(OH)₂, -O-PO(OH)-O-, -O-CO-CH=CH-COOH, -O-COCH(SO₃H)CH₂COOH, -COCH₂CH(SO₃H)COOH. Diese Tenside werden zweckmäßigerweise in Form der Alkalisalze, Ammoniumsalze und/oder der wasserlöslichen Aminsalze eingesetzt. Daneben können auch Sulfonate von alpha- Olefinen, Sulfonate von Polynaphthalenen, Ligninsulfonate, Dialkylsulfosuccinate sowie sulfatierte Fettsäuren bzw. Öle und deren Salze verwendet werden. Außerdem eignen sich kationische Tenside beispielsweise aus der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylammoniumsalze sowie zwitterionische Tenside oder mesoionische Tenside, wie z. B. Aminoxide.

Erfindungsgemäß bevorzugt können zudem polymere grenzflächenaktive Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Acrylatharz-Copolymere mit einer mittleren Molmasse M_v zwischen 1000 und 50 000 g/mol, bestehend im wesentlichen aus Monoalkenylaromaten und Acrylaten.

Unter Monoalkenylaromaten werden insbesondere Monomere aus der Gruppe Styrol, α-Methyl-styrol, Vinyltoluol, tert.-Butyl-styrol, o-Chlor-styrol, sowie Gemische davon, verstanden.

Unter Acrylaten werden Monomere aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure sowie Ester der Acryl- oder Methacrylsäure verstanden. Beispiele sind:
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isopropyl-methacrylat, Isobutyl-methacrylat, n-Amyl-methacrylat, n-Hexylmethacrylat, Iso-amyl-methacrylat, 2-Hydroxyethyl-methacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethyl-methacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, t-Butylaminoethyl-methacrylat, 2-Sulfoethyl-methacrylat, Trifluorethylmethacrylat, Glycidyl-methacrylat, Benzyl-methacrylat, Allyl-methacrylat, 2-n-Butoxyethyl-methacrylat, 2-Chlorethyl-methacrylat, sec.-Butyl-methacrylat, tert.-Butyl-methacrylat, 2-Ethylbutyl-methacrylat, Cinnamyl-methacrylat, Crotylmethacrylat, Cyclohexyl-methacrylat, Cyclopentyl-methacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Furfuryl-methacrylat, Hexafluorisopropyl-methacrylat, Methallylmethacrylat, 3-Methoxybutyl-methacrylat, 2-Methoxybutyl-methacrylat, 2-Nitro-2- methylpropyl-methacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Ethylhexyl-methacrylat, 2-Phenoxyethyl-methacrylat, 2-Phenylethyl-methacrylat, Phenyl-methacrylat, Propargyl-methacrylat, Tetrahydrofurfuryl-methacrylat und Tetrahydropyranylmethacrylat.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Acrylatharze aus den Monomeren Styrol und (Meth)acrylsäure.

Das Acrylatharz wird zweckmäßigerweise in Form der Alkalisalze, Ammoniumsalze oder der wasserlöslichen Aminsalze, vorzugsweise als 1 bis 35 gew.-%ige, insbesondere 5 bis 30 gew.-%ige, wässrige Lösung verwendet.

Die vorstehend beschriebenen Acrylatharze können z. B. wie in US 4,529,787 beschrieben hergestellt werden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Acrylatharz kann geringe Mengen, wie z. B. 0,5 bis 2 Mol-%, einer zur Polymerisation befähigten oberflächenaktiven Verbindung im Copolymer enthalten.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden die Diazoniumsalze der vorstehend beschriebenen Amine eingesetzt.

Für die Diazotierungsreaktion eignen sich üblicherweise Alkalimetallnitrite oder die Alkylnitrite kurzkettiger Alkane, zusammen mit ausreichend starken Mineralsäuren. Besonders geeignet sind Natriumnitrit und Salzsäure. Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von -5°C bis 80°C durchgeführt werden, vorzugsweise zwischen 5°C und 25°C. Obwohl nicht erforderlich, können schon bei der Diazotierung nichtionogene, anionische oder kationische oberflächenaktive Verbindungen zugegen sein. Gegebenenfalls können auch weitere Hilfsmittel, wie zum Beispiel natürliche oder synthetische Harze oder Harzderivate, verwendet werden.

Die Kupplungskomponente kann entweder in Wasser suspendiert oder gelöst, in Gegenwart eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen oberflächenaktiven Mittel und gegebenenfalls verschiedener in der Pigmentchemie üblicher Puffer- und Hilfssubstanzen sowie organischer Lösungsmittel vorliegen. Vorzugsweise wird die Kupplungskomponente zunächst basisch gelöst und anschließend durch Zugabe von Säure, z. B. Salzsäure oder Essigsäure, feindispers gefällt. Die erfindungsgemäße Menge der oberflächenaktiven Mittel kann vor und/oder nach dem Fällen der Kupplungskomponente zum Reaktionsgemisch zugegeben werden.

Die Azokupplungsreaktion erfolgt vorzugsweise in wässriger Lösung oder Suspension, es können aber auch organische Lösemittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden, beispielsweise Alkohole mit 1 bis 10 C-Atomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanole, wie n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Pentanole, wie n-Pentanol, 2-Methyl-2-butanol, Hexanole, wie 2-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 2-Methyl-2-hexanol, 3-Ethyl-3-pentanol, Octanole, wie 2,4,4-Trimethyl-2-pentanol, Cyclohexanol; oder Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, oder Glycerin; Polyglykole, wie Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole; Ether, wie Methylisobutylether, Tetrahydrofuran oder Dimethoxyethan; Glykolether, wie Monomethyl- oder Monoethylether des Ethylen- oder Propylenglykols, Diethylenglykol-monomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Butylglykole oder Methoxybutanol, Ketone, wie Aceton, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon oder Cyclohexanon; aliphatische Säureamide, wie Formamid, Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder N,N-Dimethylacetamid; Harnstoffderivate, wie Tetramethylharnstoff; oder cyclische Carbonsäureamide, wie N-Methylpyrrolidon, Valero- oder Caprolactam; Ester, wie Carbonsäure-C₁-C₆-alkylester, wie Ameisensäurebutylester, Essigsäureethylester oder Propionsäurepropylester; oder Carbonsäure-C₁-C₆-glykolester; oder Glykoletheracetate, wie 1-Methoxy-2-propylacetat; oder Phthalsäure- oder Benzosäure-C₁-C₆-alkylester, wie Benzoesäureethylester; cyclische Ester, wie Caprolacton; Nitrile, wie Acetonitril oder Benzonitril; aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Benzol; oder durch Alkyl, Alkoxy, Nitro oder Halogen substituiertes Benzol, wie Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Anisol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol oder Brombenzol; oder andere substituierte Aromaten, wie Benzoesäure oder Phenol; aromatische Heterocyclen, wie Pyridin, Morpholin, Picolin oder Chinolin; sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, Dimethylsulfoxid und Sulfolan eingesetzt. Die genannten Lösemittel können auch als Mischungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden mit Wasser mischbare Lösemittel eingesetzt.

Die Kupplung ist nach der direkten oder indirekten Verfahrensweise möglich, erfolgt vorzugsweise jedoch direkt, d. h. das Diazoniumsalz wird zur vorgelegten Kupplungskomponente gegeben. Die Kupplungsreaktion kann, je nach Pigment und verwendeten oberflächenaktiven Substanzen, in einem Temperaturbereich zwischen -5°C und 80°C durchgeführt werden, vorzugsweise zwischen 5°C und 25°C, und bei einem pH-Wert zwischen pH 4 und pH 14, insbesondere zwischen pH 4,5 und pH 12. Im allgemeinen wird die Kupplungskomponente, bezogen auf die Menge an Diazoniumverbindung, in einem leichten Überschuss eingesetzt.

Es ist ebenfalls möglich, die gesamte Menge oder auch nur einen Teil der erfindungsgemäßen Menge der oberflächenaktiven Mittel erst während der Kupplung zum Reaktionsgemisch hinzuzudosieren.

Zum Beschleunigen des vollständigen Kuppelns ist eine anschließende Temperaturbehandlung auf Temperaturen von bis 100°C möglich.

Die entstandene Azofarbmitteldispersion hat zweckmäßigerweise eine Farbmittelkonzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%. Obwohl in den meisten Fällen nicht erforderlich, kann die Dispersion zunächst grob filtriert und anschließend durch Membranfiltration bis zum gewünschten Grad gereinigt und entsalzt werden. Danach kann die Farbmitteldispersion entweder durch Abdestillieren des Wassers oder organischen Lösungsmittels und/oder durch Membranfiltration aufkonzentriert, z. B. auf eine Konzentration von 2 bis 25 Gew.-%, und so in eine lagerstabile Flüssigformulierung überführt werden. Auch eine vollständige Trocknung, z. B. Sprühtrocknung, in ein redispergierbares festes Azofarbmittelpräparat ist möglich.

Die Konzentration durch Abdestillieren des Wassers oder organischen Lösungsmittels kann auch vor der Membranfiltration erfolgen. Für die Reinigung, Entsalzung und Konzentration der erfindungsgemäß hergestellten Farbmitteldispersion wird bevorzugt die Ultrafiltration oder Membranfiltration angewandt. Die hierfür benutzten Membranen können entweder aus organischen Materialien oder aus anorganischen Materialien aufgebaut sein. Als organische Membranmaterialien kommen z. B. Polyvinylidenfluorid, Celluloseacetat, Polytetrafluorethylen, Copolymerisate aus Polyacrylnitril und Vinylpyrrolidon, Polysulfon, Polyamid oder auch hydrophilierte Polyolefine in Frage. Anorganische Materialien sind z. B. solche aus porösem Kohlenstoff, dessen Oberfläche mit einer dünnen Schicht aus Zirkoniumoxid oder Aluminiumoxid belegt ist, oder aus porösem Glas. Die Membranen werden zweckmäßigerweise in Rohrform verwendet, so dass mehrere Röhren in Rohrmembranmodulen zusammengefasst werden können.

Die erfindungsgemäß hergestellten Farbmitteldispersionen können als zusätzliche Komponente ein organisches Lösemittel oder Gemische derartiger Lösemittel enthalten, wobei diese Lösungsmittel gegebenenfalls eine wasserrückhaltende Wirkung besitzen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise ein- oder mehrwertige Alkohole, deren Ether und Ester, z. B. Alkanole, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol; zwei- oder dreiwertige Alkohole, insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glyzerin, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol; niedere Alkylether von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykolmonomethyl- oder ethyl- oder butylether, Triethylenglykolmonomethyl- oder ethylether; Ketone und Ketonalkohole, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methylpentylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Diacetonalkohol; Amide, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon.

Weiterhin können die erfindungsgemäß hergestellten Farbmitteldispersionen noch weitere, insbesondere für Ink-Jet-Tinten übliche Zusatzstoffe enthalten, wobei diese ebenfalls entweder direkt vor, im Laufe und/oder nach der Azokupplung bzw. erst nach dem Aufkonzentrations- und/oder Aufreinigungungsschritt hinzugegeben werden. Diese Zusatzstoffe sind beispielsweise Konservierungsmittel, Antioxidantien, Entgaser/Entschäumer sowie Mittel zur Regulierung der Viskosität, beispielsweise Polyvinylalkohol, Cellulosederivate oder wasserlösliche natürliche oder künstliche Harze und Polymere als Filmbildner bzw. Bindemittel zur Erhöhung der Haft- und Abriebfestigkeit. Als pH-Regulatoren kommen organische oder anorganische Basen und Säuren zum Einsatz. Bevorzugte organische Basen sind Amine, wie z. B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, Diisopropylamin, Aminomethylpropanol oder Dimethylminomethylpropanol. Bevorzugte anorganische Basen sind Lithium-, Natrium-, Kaliumhydroxid oder Ammoniak. Weitere Bestandteile können hydrotrope Verbindungen sein, wie z. B. Formamid, Harnstoff, Tetramethylharnstoff, ε-Caprolactam, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Butylglykol, Methylcellosolve, Glycerin, Zucker, N-Methylpyrrolidon, 1,3-Diethyl-2- imidazolidinon, Thiodiglykol, Natrium-Benzolsulfonat, Na-Xylolsulfonat, Na-Toluolsulfonat, Na-Cumolsulfonat, Na-Benzoat, Na-Salicylat oder Na-Butylmonoglykolsulfat.

Unter Ink-Jet-Tinten versteht man sowohl Tinten auf wässriger (einschließlich Mikroemulsionstinten) und nicht-wässriger ("solvent-based") Basis, UV-härtbare Tinten sowie solche Tinten, die nach dem Hot-Melt-Verfahren arbeiten.

lnk-Jet-Tinten auf wässriger Basis bestehen im wesentlichen aus 0,5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Farbmitteldispersionen, 0 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer hydrotropen, d. h. wasserrückhaltenden Verbindungen und/oder organischer Lösungsmittel und ggf. als Rest Wasser. Gegebenenfalls können die wasserbasierenden Ink-Jet-Tinten noch wasserlösliche Bindemittel und weitere Zusatzstoffe enthalten, wie z. B. Tenside und Netzmittel, Entgaser/Entschäumer, Konservierungsmittel und Antioxidantien.

Solvent-based lnk-Jet-Tinten bestehen im wesentlichen aus 0,5 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Farbmitteldispersionen, 70 bis 95 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels und/oder einer hydrotropen Verbindung. Gegebenenfalls können die lösemittelbasierenden Ink-Jet-Tinten Trägermaterialien und Bindemittel enthalten, die im "Solvens" löslich sind, wie z. B. Polyolefine, Natur- und Synthesekautschuk, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisate, Polyvinylbutyrale, Wachs/Latex-Systeme oder Kombinationen dieser Verbindungen.

UV-härtbare Tinten enthalten im wesentlichen 0,5 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Farbmitteldispersionen, 0,5 bis 95 Gew.-% Wasser, 0,5 bis 95 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels, 0,5 bis 50 Gew.-% eines strahlungshärtbaren Bindemittels und gegebenenfalls 0 bis 10 Gew.-% eines Photoinitiators.

Hot-Melt-Tinten basieren meist auf Wachsen, Fettsäuren, Fettalkoholen oder Sulfonamiden, die bei Raumtemperatur fest sind und bei Erwärmen flüssig werden, wobei der bevorzugte Schmelzbereich zwischen ca. 60 und ca. 140°C liegt. Hot- Melt-Ink-Jet-Tinten bestehen im wesentlichen aus 20 bis 90 Gew.-% Wachs und 1 bis 15 Gew.-% einer oder mehrerer der erfindungsgemäß hergestellten Farbmitteldispersionen. Weiterhin können 0 bis 20 Gew.-% eines zusätzlichen Polymers (als "Farbstofflöser"), 0 bis 5 Gew.-% Dispergierhilfsmittel, 0 bis 20 Gew.-% Viskositätsregulatoren, 0 bis 20 Gew.-% Plastifizierer, 0 bis 10 Gew.-% Klebrigkeitszusatz, 0 bis 10 Gew.-% Transparenzstabilisator (verhindert z. B. die Kristallisation des Wachses) sowie 0 bis 2 Gew.-% Antioxidans enthalten sein. Typische Zusatzstoffe und Hilfsmittel sind z. B. in US-PS 5,560,760 beschrieben.

Die Ink-Jet-Tinten können hergestellt werden, indem die Farbmitteldispersion in das Mikroemulsionsmedium oder in das wässrige oder nicht-wässrige Medium oder in das Medium zur Herstellung der UV-härtbaren Tinte oder in das Wachs zur Herstellung einer Hot-Melt-Ink-Jet-Tinte eindispergiert wird.

Außer zum Bedrucken von Papier, natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien, Folien oder Kunststoffen können die erfindungsgemäß hergestellten Farbmitteldispersionen zum Bedrucken verschiedenster Arten von beschichteten oder unbeschichteten Substratmaterialien verwendet werden, so z. B. zum Bedrucken von Pappe, Karton, Holz und Holzwerkstoffen, metallischen Materialien, Halbleitermaterialien, keramischen Materialien, Gläsern, Glas- und Keramikfasern, anorganischen Werkstoffen, Beton, Leder, Lebensmitteln, Kosmetika, Haut und Haaren. Das Substratmaterial kann dabei zweidimensional eben oder räumlich ausgedehnt, d. h. dreidimensional gestaltet sein und sowohl vollständig oder nur teilweise bedruckt oder beschichtet werden.

Es zeigte sich, dass die erfindungsgemäßen Farbmitteldispersionen insgesamt vorteilhafte Anwendungseigenschaften besitzen und die vorstehend genannten Aufgaben und Anforderungen im Ink-Jet-Druck bestens erfüllen. Die Viskosität bleibt sowohl bei Raumtemperatur als auch bei einwöchiger Lagerung bei 60°C stabil und die Teilchengrößenverteilung ändert sich nur unbedeutend während der Lagerung. Die aus den Dispersionen hergestellten Tinten zeichnen sich vor allem durch ein ausgesprochen gutes Verhalten im lnk-Jet-Druck durch gute Stabilität während der Lagerung und im Ink-Jet-Druckprozess aus. Des weiteren zeichnen sich die hergestellten Drucke durch ihre hohe Licht- und Wasserechtheit aus.

Die erfindungsgemäß hergestellten Farbmitteldispersionen sind auch geeignet als Farbmittel in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, wie z. B. Einkomponenten- und Zweikomponentenpulvertonern (auch Ein- oder Zweikomponenten-Entwickler genannt), Magnettonern, Flüssigtonern, Polymerisationstonern sowie anderen Spezialtonern. Typische Tonerbindemittel sind Polymerisations-, Polyadditions- und Polykondensationsharze, wie z. B. Styrol-, Styrolacrylat-, Styrolbutadien-, Acrylat-, Polyester- oder Phenol-Epoxidharze, Polysulfone oder Polyurethane, einzeln oder in Kombination, sowie Polyethylen und Polypropylen, die noch weitere Inhaltsstoffe, wie Ladungssteuermittel, Wachse oder Fließmittel, enthalten können oder im Nachhinein zugesetzt bekommen können.

Des weiteren sind die erfindungsgemäß hergestellten Farbmitteldispersionen auch als Farbmittel in Pulverlacken, insbesondere in triboelektrisch oder elektrostatisch versprühten Pulverlacken, die zur Oberflächenbeschichtung von Gegenständen aus beispielsweise Metall, Holz, Kunststoff, Glas, Keramik, Beton, Textilmaterial, Papier oder Kautschuk zur Anwendung kommen, geeignet. Als Pulverlackharze werden typischerweise Epoxidharze, carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Polyesterharze, Polyurethane und Acrylharze zusammen mit üblichen Härtern eingesetzt. Auch Kombinationen von Harzen finden Verwendung. So werden beispielsweise häufig Epoxidharze in Kombination mit carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen eingesetzt. Typische Härterkomponenten (in Abhängigkeit vom Harzsystem) sind beispielsweise Säureanhydride, Imidazole sowie Dicyandiamid und deren Abkömmlinge, verkappte Isocyanate, Bisacylurethane, Phenol- und Melaminharze, Triglycidylisocyanurate, Oxazoline und Dicarbonsäuren.

Außerdem sind die erfindungsgemäß hergestellten Farbmitteldispersionen auch geeignet als Farbmittel für Farbfilter, sowohl für die additive wie für die subtraktive Farberzeugung.

Des weiteren eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Farbmitteldispersionen für die Pigmentierung von Anstrich- und Dispersionsfarben, Dispersionslacken, für Druckfarben, beispielsweise Textildruck-, Flexodruck- oder Tiefdruckfarben, für Tapetenfarben, für wasserverdünnbare Lacke, für Holzschutzsysteme, für Viskose- Spinnfärbung, für Lacke, für Wurstdärme, für Saatgut, für Glasflaschen, für die Massefärbung von Dachziegeln, für Putze, für Holzbeizen, für Papiermassen, für Buntstiftminen, Faserschreiber, Tuschen, Pasten für Kugelschreiber, Kreiden, Wasch- und Reinigungsmittel, Schuhpflegemittel, Einfärbung von Latex-Produkten, Schleifmitteln sowie zum Einfärben von Kunststoffen und hochmolekularen Materialien.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten "Teile" Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

a) Dispergiermittel

Es wird eine wässrige Lösung (30% w/w) eines Novolak-Polyoxyethylen- Sulfosuccinats der angegebenen Struktur verwendet:

b) Diazotierung

69,9 ml einer salzsauren 3,3'-Dichlorbenzidindihydrochlorid Suspension (enthält 32,6 Teile 3,3'-Dichlorbenzidindihydrochlorid) werden in 31,7 Teilen wässriger Salzsäure (31% w/w) und 50 Teilen Wasser angerührt. Zu dieser Suspension werden 1,4 Teile ®Tonsil gegeben, dann wird diese Mischung mit Eis auf 0°C abgekühlt, und anschließend mit 34,2 Teilen wässriger Natriumnitritlösung (40% w/w) versetzt und 2 h bei 10 bis 15°C gerührt. Die fertige Diazoniumsalzlösung wird anschließend über ein Filter geklärt und unmittelbar zur Kupplung verwendet.

c) Kupplung

263,4 Teile der unter a) beschriebenen Novolak-Polyoxyethylen-Sulfosuccinatlösung rührt man über einen Zeitraum von ca. 12 h mit 54,4 Teilen Acetoacetyl-2,5- dimethoxy-4-chlor-anilid (®Naphtol AS-IRG) (100% w/w) an. Danach wird diese Suspension mit Eis auf 5°C abgekühlt. Die Diazoniumsalzlösung aus b) wird dann innerhalb von 1 Stunde bei einer Temperatur von 5°C unter die Oberfläche der Naphtol AS-IRG Suspension dosiert, wobei der pH-Wert durch dosierte Zugabe einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (6% w/w) zwischen pH 4, 5 und pH 5,0 gehalten wird. Anschließend wird die Dispersion (P. Yellow 83) filtriert (Porenweite des Filters ca. 100 µm), um grobe Verunreinigungen auszuschließen.

Beispiel 2

a) Dispergiermittel

Es wird die im Beispiel 1 beschriebene Dispergiermittellösung als Dispergiermittel verwendet.

b) Diazotierung

Es wird eine gleiche Menge Diazoniumsalzlösung zubereitet, wie in Beispiel 1 beschrieben.

c) Kupplung

Für die Herstellung der Kupplersuspension werden 182,8 Teile der unter a) beschriebenen Novolak-Polyoxyethylen-Sulfosuccinat-Lösung, 50 Teile Wasser, 33,74 Teile Acetessiganilid (100% w/w) und 4,35 Teile Acetessig-p-anisidid (100% w/w) über eine Zeitspanne von ca. 12 h angerührt.
Die gesamte Menge Diazoniumsalzlösung aus b) wird dann innerhalb von 1 Stunde bei einer Temperatur von 20°C unter die Oberfläche der Kupplersuspension getropft, wobei durch dosierte Zugabe einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (6% w/w) der pH-Wert zwischen pH 4,5 und pH 5,0 gehalten wird. Die erhaltene nanodisperse Pigmentdispersion (P. Yellow 126) wird mit wässriger Natriumhydroxidlösung (6% w/w) auf einen pH von 7,0 eingestellt und filtriert (Porenweite des Filters ca. 100 µm), um grobe Verunreinigungen auszuschließen.

Beispiel 3

a) Dispergiermittel

Es wird eine wässrige Lösung eines mit Natriumhydroxid neutralisierten Acrylatharzes verwendet, welches durch folgende Merkmale gekennzeichnet ist:
Struktur: statistisches Copolymer aus Styrol und Acrylsäure
Spezifische Masse: 1290 kg/m³
Säurezahl: 215
Glasübergangstemperatur Tg: 95°C
Molekulargewicht (Gew. Mittel): 8500 g/mol
Zur Herstellung der Acrylat-Lösung werden zunächst 61 Teile Natriumhydroxid in 1080 Teilen entsalztem Wasser gelöst. Anschließend werden bei 60°C 400 Teile des Polyacrylatharzes hinzugegeben und bis zur vollständigen Lösung bei dieser Temperatur gerührt.

b) Diazotierung

In 100 Teilen 70°C heißen Wassers werden 24,37 Teile 1,2-Bis-(2-aminophenoxy)- ethan 10 Minuten bei 70°C angerührt und mit 23 Teilen wässriger Salzsäure bei gleicher Temperatur (31% w/w) gelöst. Zu dieser Lösung werden weitere 34,5 Teile wässriger Salzsäure (31% w/w) gegeben, dann wird für 30 Minuten nachgerührt; während dieser Nachrührzeit wird die Temperatur langsam auf ca. 30 bis 40°C abgesenkt. Anschließend kühlt man dann Reaktionsgemisch mit Eis auf 0°C ab und gibt innerhalb von 10 Minuten 34 Teile wässrige Natriumnitritlösung (40% w/w) unter die Oberfläche hinzu, wobei die Temperatur in einem Bereich zwischen 0°C und 10°C bleibt. Nach Zugabe der Natriumnitritlösung rührt man bei einer Temperatur zwischen 10°C und 18°C für ca. 15 Minuten nach. Im Anschluss wird der Nitritüberschuss durch Zugabe von Amidosulfonsäure beseitigt, und die erhaltene Lösung wird über ein Filter geklärt.

c) Kupplung

Es werden 500 Teile Wasser vorgelegt, dann werden 50 Teile Acetolon (100 w/w) eingerührt und anschließend bei Raumtemperatur mit 54 Teilen wässriger Natriumhydroxidlösung (33 w/w) gelöst. Diese Lösung wird zunächst mit Eis auf 10°C gekühlt, danach wird innerhalb von 10 Minuten bei 10°C eine Lösung aus 29,4 Teilen Essigsäure (100% w/w) in 100 Teilen Wasser zugetropft. Die so erhaltene Suspension sollte dann einen pH-Wert im Bereich von pH 6,9 bis pH 7 haben. Zu dieser Suspension gibt man 453 Teile der unter a) beschriebenen wässrigen Acrylat-Lösung als Dispergiermittel, wobei sich ein pH-Wert von 8,2 einstellt. Anschließend wird zu dieser Suspension die unter b) beschriebene Diazoniumsalzlösung innerhalb von 10 Minuten bei 10°C zugetropft. Die erhaltene nanodisperse Pigmentdispersion, die einen pH-Wert von 6,2 besitzt, wird für ca. 1 Stunde bei 10 bis 20°C nachgerührt, bis kein Diazoüberschuss mehr vorhanden ist. Anschließend wird die Dispersion (P. Yellow 180) mit wässriger Natriumhydroxidlösung (33 w/w) auf pH 8 eingestellt und filtriert (Porenweite des Filters ca. 100 µm), um grobe Verunreinigungen auszuschließen.

Beispiel 4

a) Dispergiermittel

Als Dispergiermittel wird die in Beispiel 3 beschriebene Acrylatharzlösung verwendet. Des weiteren wird ein Talgfettalkoholalkoxylat, hergestellt aus 1 mol Talgfettalkohol und 25 mol Ethylenoxid, verwendet.

b) Diazotierung

20,9 Teile Aminoterephthalsäuredimethylester werden in 27 Teilen Wasser angerührt. Anschließend werden bei Raumtemperatur 40 Teile wässrige Salzsäure (31% w/w) zugeben und 2 Stunden nachgerührt. Die erhaltene Suspension wird mit Eis auf 10°C abgekühlt, und danach werden innerhalb von 20 bis 30 Minuten 18,05 Teile einer wässrigen Natriumnitritlösung (40% w/w) unter die Oberfläche getropft, wobei die Temperatur in einem Bereich zwischen 10°C und 15°C liegt. Nach der Zugabe der Natriumnitritlösung wird bei einer Temperatur zwischen 15 und 18°C, 45 Minuten nachgerührt. Im Anschluss wird der Nitritüberschuss durch die Zugabe von Amidosulfonsäure beseitigt. Anschließend wird die erhaltene Lösung über ein Tiefenfilter geklärt.

c) Kupplung

30 Teile N-Acetoacetyl-6-methoxy-7-amino-chinoxalin-2,3-dion werden innerhalb von ca. 12 Stunden in 400 Teilen Wasser angerührt und anschließend mit 45 Teilen wässriger Natriumhydroxidlösung (33% w/w) gelöst. In einem weiteren Gefäß wird eine Mischung aus 1000 Teilen entsalzten Wassers, 22,8 Teilen Essigsäure (100% w/w) und 16 Teilen des unter a) beschriebenen Talgfettalkoholethoxylates (10% w/w) vorgelegt. Zu dieser Vorlage tropft man bei einer Temperatur zwischen 0°C und 10°C innerhalb von 15 Minuten die N-Acetoacetyl-6-methoxy-7-amino-chinoxalin- 2,3-dion-Lösung zu. Die auf diese Weise erhaltene Suspension wird mit 160 Teilen wässriger Natriumacetatlösung (4 N) versetzt, wobei sich ein pH von 8 einstellt. Anschließend werden 102,2 Teile der unter a) beschriebenen wässrigen Polyacrylat- Lösung als Dispergiermittel zugegeben, und die Mischung wird 30 Minuten lang bei 10°C nachgerührt. Zu der so hergestellten Suspension, die einen pH von 8,0 besitzt, wird innerhalb von 1 Stunde bei 10 bis 20°C die Diazoniumsalzlösung b) unter die Oberfläche zugetropft, wobei der pH durch dosierte Zugabe einer Mischung aus 408,8 Teilen der unter a) beschriebenen wässrigen Acrylat-Lösung in 600 Teilen Wasser und 65 Teilen wässriger Natriumhydroxidlösung (6% w/w) zwischen pH 7,4 und pH 7,5 gehalten wird. Die erhaltene nanodisperse Pigmentdispersion (P. Yellow 213), die einen pH von 7,3 besitzt, wird ungefähr 1 Stunde bei 20°C nachgerührt, bis der Diazoüberschuß nicht mehr nachweisbar ist.
Anschließend wird die Dispersion filtriert (Porenweite des Filters ca. 100 µm), um grobe Verunreinigungen auszuschließen.

Beispiel 5

a) Dispergiermittel

Es wird die gleiche Polyacrylatlösung als Dispergiermittel verwendet, wie sie in Beispiel 3 beschrieben wurde.

b) Diazotierung

Es wird eine gleiche Menge Diazoniumsalzlösung hergestellt, wie in Beispiel 4 beschrieben.

c) Kupplung

Innerhalb eines Zeitraums von ca. 12 Stunden werden 30 Teile N-Acetoacetyl-6- methoxy-7-amino-chinoxalin-2,3-dion in 400 Teilen Wasser angerührt und danach mit 35 Teilen wässriger Natriumhydroxidlösung (33% w/w) gelöst. In einem zweiten Gefäß wird eine Mischung aus 1000 Teilen Wasser und 16,3 Teilen Essigsäure (100% w/w) vorgelegt. Zu dieser Vorlage wird bei einer Temperatur zwischen 0°C und 10°C innerhalb von 15 Minuten die N-Acetoacetyl-6-methoxy-7-aminochinoxalin-2,3-dion-Lösung zugetropft. Die erhaltene Suspension versetzt man mit 102,2 Teilen der unter a) beschriebenen wässrigen Polyacrylat-Lösung als Dispergiermittel, wobei sich ein pH von ca. 9,2 einstellt. Anschließend wird noch weitere 30 Minuten bei 20°C nachgerührt. Zu der so hergestellten Dispersion, die einen pH von 9,2 besitzt, wird dann die gesamte Menge der Diazoniumsalzlösung aus b) innerhalb von 1 Stunde bei 20°C unter die Oberfläche hinzugetropft. Dabei wird der pH durch dosierte Zugabe einer Mischung aus 408,8 Teilen der unter a) beschriebenen wässrigen Acrylat-Lösung in 1600 Teilen Wasser, die zudem mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (33% w/w) auf pH 12,5 eingestellt wurde, zwischen pH 7,3 und pH 7,4 gehalten. Die erhaltene kolloidale Dispersion (P. Yellow 213), deren pH 7,3 beträgt, wird ca. 1 Stunde bei 20°C nachgerührt, bis kein Diazoüberschuß mehr nachweisbar ist. Anschließend wird die Dispersion grob filtriert (Porenweite des Filters ca. 100 µm), um grobe Verunreinigungen auszuschließen.

Reinigung und Konzentration der Pigmentdispersionen

Die gemäß den voranstehenden Beispielen 1 bis 5 hergestellten Pigmentdispersionen werden mittels Membranfiltration (Ultrafiltration: handelsübliche Polysulfon-Membran mit einer Selektivität von 3500 Dalton; Fläche: 16 cm²) gereinigt, entsalzt und konzentriert. Um eine hinreichende Entsalzungsgeschwindigkeit zu erreichen, wird die Filtrationsanlage an eine N₂- Druckgasflasche angeschlossen und mit einem Druck von 30 bar beaufschlagt. Pro Prozessschritt werden 200 ml Salzlösung eluiert, dann wird die Anlage druckfrei geschaltet und mit 200 ml entionisiertern Wasser befüllt. Durch Messung der Leitfähigkeit des Eluats wird der Fortgang der Entsalzung verfolgt. Typischerweise liegt die Leitfähigkeit frisch hergestellter Pigment- oder Farbstoffdispersionen in einem Bereich zwischen 5 und 7 mS/cm. Wenn die Leitfähigkeit auf einen Wert von 0,2 mS/cm abgesunken ist, d. h. nachdem ca. 2000 ml Wasser eluiert sind, wird die Entsalzung abgebrochen. Gegebenenfalls kann die Dispersion um einen Faktor von ca. 4-8 aufkonzentriert werden, indem das Ultrafiltrat nicht mehr ergänzt wird; die Konzentration an Farbmittel kann somit von 0,4-3% auf 3-25% erhöht werden. Untersuchung der physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen genannten Pigmentdispersionen:

a) Viskositätsmessung (dynamische Viskosität)

Die Viskosität wurde mit einem Kegel-Platte-Viskosimeter (Roto Visco 1) der Firma Haake bestimmt (Titankegel: ∅ 60 mm, 1°), wobei die Abhängigkeit der Viskosität von der Schergeschwindigkeit in einem Bereich zwischen 0 und 700 1/s untersucht wurde. Die in den Beispielen aufgeführten Pigmentpräparationen besitzen, in Abhängigkeit von der Pigment- und Dispergiermittelkonzentration Viskositäten zwischen 1 mPa.s und 50 mPa.s und zeigen somit eine ausgezeichnete Fließfähigkeit. Auch während langer Lagerzeiten treten keine bzw. nur sehr geringfügige Viskositätsänderungen auf, d. h. die Dispersionen sind alle sehr stabil.

b) Teilchengrößen

Die Teilchengrößen der Präparationen wurden mit der CHDF-Methode (capillary hydrodynamic fractioning) bestimmt.
In Tabelle 1 sind die D₅₀-Werte der in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Pigmentdispersionen, jeweils vor und nach der Entsalzung und Konzentration, bestimmt. Die Messungen zeigen, dass in allen Fällen nur geringe Änderungen der mittleren Teilchengrößen auftreten. Im Verlaufe der Entsalzung und Konzentration kommt es nicht zu einer Koagulation der Pigmentteilchen, was auf eine sehr gute Stabilität der Dispersionen hindeutet. Tabelle 1
Um die Langzeit-Lagerstabilität zu prüfen, wurden einige der Dispersionen längere Zeit bei 25°C gelagert. Selbst nach 3 bis 6 Monaten wurden keinerlei Anzeichen für Sedimentation beobachtet, was für eine sehr hohe Stabilität der hergestellten Dispersionen spricht.

Prüfung der drucktechnischen Eigenschaften der Pigmentzubereitungen

Die Kenntnis der physikalischen Eigenschaften der Pigmentpräparationen reicht nicht aus, um eine Aussage über deren Eignung für den Ink-Jet-Druck zu treffen. Insbesondere für den thermischen Ink-Jet-Druck (Bubble-Jet) spielt das Verhalten der Pigmentdispersionen während des Druckvorgangs in den Düsen eine wichtige Rolle. Durch die großen, wenn auch nur kurzzeitigen thermischen Belastungen darf es zu keiner Zersetzung der Pigmentdispersion kommen, z. B. einer Desorption der Dispergiermittelmoleküle von der Pigmentoberfläche, die zu einer Agglomeration der Pigmentpartikel führen würde. Derartige Zersetzungsprozesse könnten einerseits zu Ablagerungen auf den Heizelementen führen (Cogation), andererseits können die Zersetzungsprodukte mit der Zeit die Düsen verstopfen (Nozzle Clogging).
Über die Eignung der Pigmentpräparationen zur Herstellung von Tinten für den Ink- Jet-Druck kann somit nur entschieden werden, indem Druckversuche unternommen werden. Um die drucktechnischen Eigenschaften der Pigmentdispersionen zu beurteilen, wurden daraus Testtinten hergestellt und deren Verdruckbarkeit mit einem thermischen Ink-Jet-Drucker untersucht (Tabelle 2).
Für die Herstellung der Testtinten wurden die Pigmentdispersionen zunächst über einen 1 µm-Filter feinfiltriert, um eventuelle Grobanteile, wie z. B. Staubpartikel abzutrennen. Danach wurden die filtrierten Präparationen gegebenenfalls mit Wasser verdünnt und mit weiteren niedermolekularen Alkoholen und Polyolen versetzt. Die Zusammensetzung der Testtinten wurde dabei so gewählt, dass die Viskosität in einem Bereich von 1,5 bis 5 mPa.s lag. Um die Oberflächenspannung der Tinten auf einen für ein optimales Druckverhalten benötigten Wert einzustellen, können gegebenenfalls noch geringe Mengen an Tensid beigemischt werden.
Die Charakterisierung der Testtinten wurde mit den folgenden Methoden und Geräten durchgeführt:

a) Das Verhalten der Tinte bei der Strahlbildung am Druckkopf

Mit Hilfe einer speziellen Messanordnung (HP Print RIG mit Optica System der Firma Vision Jet) wurde das Verhalten der Testtinten beim Tintenstrahldruck mit einem thermischen Ink-Jet-Drucker der Firma HP (HP 420) untersucht. Mittels einer Videokamera kann das Verhalten der Tintenstrahlen während des Druckprozesses an einzelnen Düsen des Ink-Jet-Druckkopfs untersucht werden. Die Videobilder geben Aufschluss darüber, wie sich die pigmentierte Tinte bei der Ausbildung der Tintenstrahlen verhält, ob die Tinte in Form gerader, linearer Strahlen aus den Düsen des Druckkopfs geschleudert wird, ob einzelne Tropfen gebildet werden oder ob die Tropfen Satelliten aufweisen. Die Untersuchungen liefern zusätzliche Informationen zur Form der Tintentropfen und zeigen Unregelmäßigkeiten in der Tropfenbildung auf, die zum Beispiel durch Verstopfungen einzelner Düsen verursacht werden.
Die untersuchten Tinten besitzen ein sehr gutes Strahlbildungsverhalten, was daran zu erkennen ist, dass die einzelnen Tintenstrahlen parallel ausgerichtet sind und die Düsen senkrecht zur Oberfläche verlassen. Keine der Düsen ist verstopft. Die Strahl- und Tropfenbildung ist sehr regelmäßig, wobei aus den Tintenstrahlen im Laufe der Zeit einzelne Tropfen entstehen, kleinere Satellitentropfen werden nicht beobachtet.

b) Untersuchung des Druckverhaltens

Zudem wurden mit einem handelsüblichen Drucker (HP 420) Testbilder auf handelsübliche Normalpapiere (Kopierpapiere) und Spezialpapiere (Premium Qualität der Firma HP) gedruckt. Die Beurteilung der Ausdrucke bezüglich der Qualität und Güte des Druckbildes erfolgte visuell. Dabei wurde untersucht, ob es zu einem starken Anfeuchten des Papiers kam, ob das Pigment in das Papier eindrang oder ob es an der Oberfläche des Papiers haften blieb. Des weiteren wurde geprüft, wie genau feine Linien wiedergegeben wurden, ob die Tinte auf dem Papier verlief, was eine geringe Auflösung zur Folge hatte, oder ob hochaufgelöste Drucke hergestellt werden konnten. Nach längeren Druckpausen wurde das Andruckverhalten untersucht, d. h. ob sofort ein guter und fehlerfreier Ausdruck gewährleistet war oder ob durch Antrocknung der Tinte einzelne Düsenkanäle verstopft waren, was zu einem schlechten Druckbild führte.
Die Kriterien a) und b) wurden herangezogen, um das Druckverhalten bzw. die Druckqualität der Tinten anhand des folgenden Bewertungsmaßstabs mit den Noten von 1 bis 6 zu beurteilen (vgl. Tabelle 2):
Note 1 - sehr gutes Druckbild, schöne und gleichmäßige Strahl- und Tropfenbildung!
Note 2 - Sehr gutes Druckbild, gleichmäßige Strahl-, jedoch ungleichmäßige Tropfenbildung!
Note 3 - Gutes Druckbild, ungleichmäßige Strahl- und Tropfenbildung!
Note 4 - Ungleichmäßiges, unscharfes Druckbild, regellose Orientierung der Tintenstrahlen und Tropfen!
Note 5 - Schlechtes, streifiges Druckbild, einzelne Düsen sind verstopft!
Note 6 - Tinte lässt sich nicht verdrucken, nach kurzer Zeit sind alle Düsen verstopft! Tabelle 2
Die Pigmentpräparationen erfüllen somit die Anforderungen des Ink-Jet-Drucks an die physikalischen und drucktechnischen Eigenschaften in ausgezeichneter Art und Weise und sind somit besonders für Anwendungen im Ink-Jet-Druck geeignet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung feinteiliger Dispersionen von unlöslichen bis schwerlöslichen Azofarbmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man ein zur Kupplung befähigtes Diazoniumsalz mit einer Kupplungskomponente in Gegenwart von mindestens 45 Gew.-%, bezogen auf die theoretisch zu erwartende Farbmittelmenge, eines oberflächenaktiven Mittels, kuppelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf die theoretisch zu erwartende Farbmittelmenge, eines oberflächenaktiven Mittels, kuppelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diazoniumsalz zur vorgelegten Kupplungskomponente gibt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die nach der Kupplung erhaltene feinteilige Dispersion durch Filtration reinigt, entsalzt und gegebenenfalls aufkonzentriert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Filtration die feinteilige Dispersion in ein für Ink-Jet-Tinten übliches wässriges, wässrig-organisches oder organisches Medium einarbeitet.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das unlösliche bis schwerlösliche Azofarbmittel ein Azopigment ist.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Azopigment ein Monoazo-, Disazo-, β-Naphthol-, Naphtol AS-, Acetoacetylamino-Benzimidazolon-, Acetoacetylamino-Chinazolindion- oder Acetoacetylamino-Chinoxalindion-Pigment ist.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Alkyl- oder Arylalkoxylate, oder Alkoxylierungsprodukte von Alkylphenolen ist.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel ein Acrylatharz-Copolymer oder ein Block-Polymethacrylsäureester-Block-Polyethylenoxid-Copolymer, Block- Polystyrol-Block-Polyethylenoxid-Copolymer, Block-Polyethylenoxid-Block- Polypropylenoxid-Copolymer, Block-Polyethylendiamin-Block-Polyethylenoxid-Block- Polypropylenoxid-Copolymer, Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylalkohol ist.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel ein kationisches oder anionisches Tensid ist.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, das die feinteilige Dispersion in Abwesenheit eines Mahlschritts hergestellt wird.