DE2643214C2

DE2643214C2 - Herstellung wäßriger Azofarbstoff-Dispersionen

Info

Publication number: DE2643214C2
Application number: DE19762643214
Authority: DE
Inventors: Volker 4019 Monheim Aign; Reinhold Dr. 5000 Köln Hörnle; Jochen Koll; Hans-Heinz Dr. 5090 Leverkusen Mölls; Karlheinz Dr. Wolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-09-25
Filing date: 1976-09-25
Publication date: 1983-09-29
Also published as: CH626118A5; DK422077A; BE858994A; JPS5340020A; DE2643214A1; FR2365609A1; NL7710436A; FR2365609B1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wäßiiger Dispersionen von Azofarbstoffen, die frei von wasserlöslich machenden Gruppen sind, dadurch gekennzeichnet, daß man cüe wäßrige Lösung oder Dispersion eines diazotierten Amins, mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension einer Kupplungskomponente in Gegenwart von nichtionogenen Tensiden kuppelt und aus der dabei erhaltenen, feinteiligen Dispersion und aus der dabei erhaltenen, feinteiligen Dispersion durch ein Membran-Trennverfahren einen Teil des Wassers und wenigstens einen Teil der bei der herstellung der Farbstoffe entstandenen anorganischen Salze abtrennt und die Komponenten so wählt, daß der Farbstoff frei von wasserlöslich machenden Gruppen ist.

Als wasserunlösliche Azofarbstoffe kommen Dispersionsfarbstoffe und bevorzugt Pigmente in Frage. Farbstoffe dieser Art sind im Colour-Index. 2. Edition, Part II aufgeführt, beispielsweise unter den CI.-Nummern 11855, 12770, 26090, 12700, 11080, 11100, 11110, 11130 (Dispersionsfarbstoffe) und 11680, 11710, 21100, 11660, 11730, 21090, 21100, 12730, 20045 und 12460 (Pigmente).

Besonders bevorzugt sind Monoazo-Pigmente der Formel

COCH₃
-N = N-CH
R, CONH

worin Ri und R₂ Wasserstoff, Ci-C₄-AIkVl, Halogen, Ci-Ct-Alkoxy, Nitro, Phenylaminosulfonyl, Carbo-Ci -Q-Alkoxy oder in Nachbarstellung zusammen CO-NH-CO oder NH-CO-NH und

R₃. R* und R₅ Wasserstoff, Ci - Q-Alkyl, Ci = Ci-Alkoxy, Halogen oder 2 benachbarte Reste zusammen CO-NH-COoderNH-CO-NH bedeuten.

Unter Halogen wird insbesondere Chlor verstanden.

Ganz besonders bevorzugt sind Pigmente der Formel I, in denen Ri Nitro, R2 Methyl, Methoxy oder Chlor, R3 Wasserstoff, Chlor oder Methoxy und R₄ und R5 Wasserstoff bedeuten.

Nach dem erfindungsgemaßen Verfahren können wäßrige Dispersionen von einzelnen Farbstoffen oder auch von Farbstoffmischungen durch Mischkupplung hergestellt werden. Farbstoffmischungen können selbstverständlich auch durch Mischen bereits hergestellter Farbstoffdispersionen von einzelnen Farbstoffen erhalten werden.

Als nichtionogene Tenside werden bevorzugt Äthylenoxid-Addukte sowie Addukte von Propylenoxid und Äthylenoxid eingesetzt Athylenoxid-Addukte sind Umsetzungsprodukte von 3 bis 60 Mol Äthylenoxid und beispielsweise Alkylphenolen, langkettigen Alkoholen, langkettigen Aminen oder langkettigen Carbonsäuren sowie mit Polypropylenglykolen. Ein großer Teil dieser Verbindungen ist in N. Schönfeldt, Oberflächenaktive Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart, 1959 !-.-schrieben. Bevorzugt sind Addukte von 10 bis 20 Mol Athylenoxid an Nonylphenol, Phenyläthylphenol oder Benzylhydroxydiphenyl sowie insbesondere Oxäthylierungsprodukte mit 10 bis 20 Mol Athylenoxid von Verbindungen der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel

OH

— CH₂-I- 4— CH₂—N—R—N-

worin

R einen gegebenenfalls durch O, S, NR₄, CO, Arylen oder Cycloalkylen unterbrochenen C₂-Ci₂-Alkylenrest oder einen Cs—Cz-Cycloalkylenrest,

Ri und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci — C₄-Alkyl, C₂-C₄-Hydroxyalkyl oder gemeinsam C₂-OAlkyIen

R₃ Wasserstoff, Ci -Ci₂-Alkyl, Cs-Cj-Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Halogen, Hydroxy, Ci - ig-Alkoxy,

Carboxy oder Ci — le-Alkoxycarbonyl und
R₄ Ci-CVAlkyloderC₂-C₄-Hydroxyalkylbedeuten.

Als weitere nichtionogene Tenside kommen u. a.

Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen wie Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit sowie Glukose und Saccharose in Betracht. Ferner gegebenenfalls substituierte Fettsäureamide und Polyamine.
Die nichtionogenen Tenside werde« bei der Herstellung der Azofarbstoffe zu einer der beiden Komponenten gegeben. Daran schließt sich die in üblicher Weise durchgeführte Azokupplung an, wobei das mit dem Tensid versetze Ausgangsprodukt gelöst oder dispergiert vorliegt. Vorzugsweise wird das Tensid zu der gelösten Kupplungskomponente gegeben, die anschließend unter starkem Rühren durch Ansäuern ausgefällt und daraufhin durch Zugabe des diazotierten Amins zum Farbstoff umgesetzt wird.

Man erhält auf diese Weise direkt eine feinverteilte Farbstoffdispersion, in der die Teilchengröße der Azofarbstoffe 0,01 bis 5 μ, bevorzugt 0,05 bis 3 μ beträgt.

Die nichtionogenen Tenside werden in Mengen von

20 bis 200%, vorzugsweise 50 bis 100%, bezogen auf Farbstoff, eingesetzt.

Die so erhaltenen Dispersionen werden durch einen Membran-Trennprozeß von gelösten Stoffen weitgehend befreit und aufkonzentriert. Solche Membran-TrennDrozesse sind in der Literatur, beispielsweise in

U. F. Franck, Dechema-Monographie 75,1452 bis 1485, 9/37 (1974) ausführlich als Reversosmose, Ultrafiltration, Dialyse oder Elektrodialyse beschrieben.

Vorzugsweise wird die Druckpermeatipn angewendet, bei der der Durchtritt von Wasser und gelösten Stoffen, hauptsächlich anorganischen Salzen, die bei der Kupplung entstanden sind, durch die semipermeable Membran unter der treibenden Kraft eines den osmotischen Druck übersteigenden hydrostatischen Druckes stattfindet to

Die Druckpermeation für das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf allen handelsüblichen Druckpermeationsgeräten durchführen. Solche Geräte können z. B. als Platten-Rahmen-modul, Rohrmodul, Schlauchmodul, Hohlfasermodul oder als Hohlfeinfasermodul ausgebildet sein.

Erfindungsgemäß verwendbare und in die oben beschriebenen Geräte eingebaute Membranen sind z. B. solche aus Cellulose Cellulosedi- bzw. -triacetat oder solche aus synthetischen Polymeren wie Polyamiden, Polyolefinen und Polysulfonen. Auch Membranen aus porösem Glas oder aus Schwermetalloxiden, sogenannte »dynamische Membranen«, können verwendet werden. Die Membranen können Poren- oder Lösungs-Diffusions-Membranen sein.

Membranen der vorgenannten Art and beispielsweise in U.F. Franck, (siehe Seite 4) und Hwang; Kammermeyer, Membranes in Separation (Techniques of Chemistry) Vol. 7, 1975, Wiley, New York beschrieben.

In einfachen Vor» ersuchen muß ermittelt werden, weiche Trenngrenze die Merebran anweisen muß, um das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, feinverteilte Pigment überwiegend vorzugsweise vollständig zurückzuhalten und die gelösten, abzutrennenden Verbindungen überwiegend, vorzugsweise vollständig durchzulassen. Die Druckpermeation wird je nach Art der Membran im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 10 und 90⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Der pH-Wert der der Druckpermeation zu unterwerfenden Dispersion ist insofern nicht kritisch, da für alle pH-Bereiche geeignete Membranen zur Verfügung stehen. Die angewendeten Drücke liegen bei etwa 0,5 bis 60 bar je nach Art der Membran und des Druckpermeationsgerätes.

Der Salzgehalt wird auf weniger als 60% des Farbstoffanteils, vorzugsweise auf weniger als 5% des Farbstoffanteils erniedrigt. Wasser wird so weit abgetrennt, daß der Farbstoffanteil der fertigen Dispersion 5-60 Gew.-%, vorzugsweise 8-20 Gew.-°/o beträgt.

Neben den nichtionogenen Dispergiermitteln können die Pigmentdispersionen noch weitere übliche Zusatzstoffe wie Mittel, die das Eintrocknen verhindern, beispielsweise Glykol oder Diglykol enthalten.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Pigmentdispersionen, bei denen die Pigmente mit den nichtionogenen oder anonischen Dispergiermitteln und gegebenenfalls Wasser in aufwendigen Zerkieinerungsaggregaten wie so Kugelmühlen, Knetern, Walzenstühlen oder Perlmühlen zerkleinert werden müssen, um eine für die Anwendung ausreichende Feinverteilung zu erreichen, erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne jegliche Zerkleinerungsarbeit fein verteilt Pigmentdispersionen, die universell einsetzbar sind und sich hervorragend zur Herstellung von Dispersionsanstrichfarben auf Basis von Polyvinylacetat, Polyvinylacetat-copolymeren, StyroI-Butadien-Mischpolymerisaten, Polyvinylpropionaten. Acrylsäure- und Methacrylsäureesterpolymeren verseiften Alkydharzen und Ölemulsionen; sowie zur Herstellung von Tapetenanstrichfarben auf Basis von Zellulosederivaten, wie Methylzellulose, Hydroxymethylzellulose, Carboxymethylzellulose und zur Herstellung von Druckfarben, die als Bindemittel vorwiegend verseifte Naturharze wie Schellack, verseifte wasse-lösliche.Kunstharze oder Acrylatbinderlösungen enthalten, eignen.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 23 58 080 ist bereits bekannt, daß man wäßrige Dispersionen von wasserunlöslichen Azofarbstoffen herstellen kann, indem man die Farbstoffe in Gegenwart eines anionischen Dispergiermittels kuppelt und hierauf zumindest einen Teil der anorganischen Salze der Dispersion durch ein Membran-Trennverfahren abtrennt Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß man durch die anionischen Dispergiermittel nicht die erforderliche Feinverteilung des Farbstoffes nach dem Kupplungsprozeß erhält und die wäßrige Dispersion noch einer zusätzlichen mechanischen Mahlbehandlung unterwerfen muß, um hierdurch die Teilchengröße des Farbstoffes auf den gewünschten Wert zu verringern. Darüber hinaus haben Pigmentdispersionen mit anonischen Dispergiermitteln den großen Nachteil, d?3 sie sich in Weißdispersionen auf Basis von Polyvinylalkohol, Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten, Polyvinylpropionaten, Acrylsäure- und Methacrylsäureesterpolymeren so schlecht verteilen lassen, daß man einen »rub-out«-Effekt erhält

Beispiel 1

26 g Acetessigsäureanilid werden in einer Mischung aus 20OmI Wasser und 16 ml 40%iger Natronlauge gelöst Dazu werden ca. 100 g Eis und 37 g eines Emulgators gegeben, der durch Umsetzung von Benzylhydroxybiphenyl mit 15 Mol Äthylenoxid hergestellt wurde. Anschließend wird aus dieser Lösung unter starkem Rühren mit einem Gitterrührer durch schnelle Zugabe von 10 ml Eisessig das Acetessigsäureanilid ausgefällt und 11 g Natriumacetat gegeben. Zu dieser Dispersion gibt man unter Rühren eine Diazoniumsalzlösung, die wie folgt hergestellt wird:

22 g 3-Nitro-4-aminotoluoI werden bei 0-5⁰C in einem Gemisch, bestehend aus 100 ml Wasser, ca. 100 g Eis und 40 ml Salzsäure (19,5° Be) durch Zugabe von 10 g Natriumnitrit in -10 ml Wasser diazotiert. Man erbält eine gelbe Pigmentdispersion, die noch ca. 12 h gerührt und anschließend auf pH 6-7 gestellt wird. Die Pigmentteilchen besitzen eine Größe von 0,2—1 μ. Diese Dispersion kann nach folgendem Verfahren von anorganischen Salzen gereinigt und aufkonzentriert werden:

a) Die Dispersion wird bei Raumtemperatur und einem Überdruck von 3 bar in einer Ultrafiltrationsanlage der Firma Amicon, Typ TCF10 aufkonzentriert. Es wird eine anisotrope Membran aus Celluloseacetat mit molekularer Trenngrenze von ca. 60 000 eingesetzt. Die Dispersion wird unter den genannten Bedingungen auf eine Farbstoffkonzentration von 10% aufkonzentriert. Hierbei liegt die Filtrationsstromdichte I über die gesamte Aufkonzentricrung gemittelt bei 400 1 Permeat pro m² Membranfläche und Tag (l/m² d). Die Salzkonzentration in der Dispersion nach der Aufkonzentrierung beträgt 4,5%.

b) Die Farbstoffdispersion wird unter den gleichen Bedingungen wie unter a) zunächst von dem enthaltenen NaCl gereinigt Hierzu wird der Dispersion eine Menge frisches Wasser, die dem 6fachen des Ausgangsvolumens der Dispersion entspricht, in dem Maße kontinuierlich zugesetzt, wie Permeat entflommen wird. Im Anschluß an diese Reinigung wird die entsalzte Dispersion auf einen rarbstoffgehalt von 15% aufkonzentriert Über den gesamten Versuch ergibt sich eine Filtrationsstromdichte von 1600 Vm²O. Die konzentrierte Dispersion enthält nur noch 02% NaCl bezogen auf den Farbstoffgehalt.

c) Anstelle des in b) verwendeten Frischwassers zur Reinigung der Dispersion von NaCl, wird eine 3,9%ige Lösung eines nichtionogenen Tensides eingesetzt Hierbei wird ebenso wie in Beispiel b) nach der Reinigung mit dem öfachen des Ausgangsvolumens und anschließender Aufkonzentrierung eine Senkung des NaCl-Gehaltes <1% bezogen auf Farbstoff erreicht Die Filtraticnsstroradichte liegt ebenso wie im Beispiel b) bei 1600 l/m²d

d) die Farbstoffdispersion wird bei Raumtemperatur und einem Oberdruck von 20 bar in einer Reversosmoselaboranlage nach dem Dünnkanalprinzip aufkonzentriert Die eingesetzte anisotrope Membran aus Celluloseacetat hat eine nominelle molekulare Trenngrenze von 6000. Die Dispersion wird unter den genannten Bedingungen auf einen Farbstoff gehalt von 15% " aufkonzentriert Die erreichte Filtrationsstromdichte beträgt 400 l/m²d Der Salzgehalt der Farbstoffdispersion nach der Aufkonzentrierung beträgt 4%,

e) Unter den gleichen Bedingungen wie in d) wird die Dispersion mit dem öfachen des Ausgangsvolumens an Frischwasser entsalzt Wie in b) wird das Frischwasser in dem Maße kontinuierlich nachgesetzt wie Permeat abgezogen wird. Anschließend wird die Dispersion auf 10% Farbstoff aufkonzentriert Die erreichte, über den ganzen Versuch gemittelte Filtrationsstromdichte beträgt 7001/ m²d. Der Salzgehalt beträgt < 1%.

Man erhält nach diesem Verfahren Pigmentdispersionen, dis sich beispielsweise sehr gut zum Anfärben von wäßrigen Anstrichfarben auf Basis von Kunststoffdispersionen, zum Anfärben von Tapetenanstrichfarben auf Basis von Kunststotfdispersionen und Cellulosederivaten und zum Anfärben von Druckfarben auf Basis verseifter, wasserlöslicher Natur- und Kunstharze eignen.

Beispiel 2

g Acetes;;igsäure-2-chIoranilid werden in 400 ml Wasser und 20 ml 40%iger Natronlauge gelöst. Dazu werden ca. 100 g Eis und 57 g eines Emulgators gegeben, dessen Herstellung im folgenden Absatz beschrieben ist.

Anschließend wird aus dieser Lösung unter starkem Rühren, mit einem Gitterrührer durch schnelle Zugabe von 15 ml Eisessig des Acetessigsäure-2-chIoranilid ausgefällt Zu dieser Dispersion gibt man unter Rühren eine Diazoniumsalzlösung, die wie folgt hergestellt wird:

Eine Lösung aus 25 g 4-Chlor-2-nitroanilin, 100 ml Eisessig und 37,4 ml Salzsäure (30%ig) wird zu einer Lösung von 10 g Natriumnitrit in ca. 250 ml Eiswasser gegeben und bei 5—7°C diazotiert. Man erhält eine gelbe Pigmentdispersion, die noch 12 h gerührt und anschließend auf pH 7 gestellt wird. Durch Anwendung der in Beispiel la —e beschriebenen Trennverfahren erhält man Pigmentdispersionen, die sich sehr gut zum Anfärben von wäßrigen Anstrichfarben und Druckfarben eignen.

Herstellung des Emulgators

110 g Nonylphenol, 58 g Hexamethylendiamin und 30 g Paraformaldehyd wurden Lei 50-60⁰C vermischt und 5 h bei 90°C gerührt D.inach wurde das Reaktionswasser im Vakuum abdestilliert 36 g des so erhaltenen Kondensationsproduktes wurden in Gegenwart von 0,4 g pulverisiertem Kaliumhydroxyd mit 264 g Äthylenoxid bei 120 -140° C umgesetzt.

Beispiel 3

30,5 g Acetessigsäure-o-anisidid werden in 500 ml Wasser und 15 ml 40%iger Natronlauge gelöst Dazu werden ca. 100 g Eis und 57 g des in Beispiel 2 verwendeten Emulgators gegeben. Anschließend wird aus dieser Lösung unter starkem Rühren mit einem Gitterrührer durch schnelle Zugabe von 15 ml Eisessig das Acetessigsäureanilid ausgefüllt Zu dieser Dispersion gibt man unter Rühren eine Diazoniumsalzlösung, die wie folgt hergestellt wird.

24,4 g 5-Nitro-2-aminoanisol v/erden mit 200 ml Wasser und 50 ml Salzsäure (30%ig) verrührt und nach Zugabe von ca. 100 g Eis mit 35 ml einer 30%igen Natriumnitritlösung bei 10- 15° C diazotiert Man erhält eine gelbe Pigmentdtspersion, die noch ca. 12 h gerührt und anschließend auf pH 6-7 gestellt wird. Durch Anwendung der in Beispiel la —e beschriebenen Trennverfahren erhält man Pigmentdispersionen, die sich sehr gut zum Anfärben von wäßrigen Anstrichfarben und Druckfarben eignen.

Beispiel 4

Dispersionen mit einer ähnlich guten Feinverteilung erhält man, wenn man in den Beispielen 2 und 3 statt des dort angegebenen Emulgators einen Emulgator der durch Umsetzung von Benzyl-hydroxy-biphenyl mit 15 Moi Äthylenoxid erhalten wurde, einsetzt. Durch Anwendung der in Beispiel la-e beschriebenen Trennverfahrer, erhält man Pigmentdispersionen, die sich sehr gut zum Anfärben von wäßrigen Anstrichfarben und Druckfarben eignen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Azofarbstoffen, die frei von wasserlöslich machenden Gruppea sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung oder Dispersion eines diazotierten Amins mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension einer Kupplungskomponente in Gegenwart von nichtionogenen Tensiden kuppelt, aus der dabei erhaltenen feinteiligen Dispersion durch ein Membran-Trennverfahren einen Teil des Wassers und wenigstens einen Teil der bei der Herstellung der Farbstoffe entstandenen anorganischen Salze abtrennt und die Komponenten so wählt, daß der Farbstoff frei von wasserlöslich machenden Gruppen ist.