DE2743451A1

DE2743451A1 - Polymere farbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2743451A1
Application number: DE19772743451
Authority: DE
Inventors: Ned M Weinshenker
Original assignee: Dynapol Corp
Current assignee: Dynapol Corp
Priority date: 1976-09-27
Filing date: 1977-09-27
Publication date: 1978-03-30
Also published as: ZA775619B; FR2365610A1; JPS5359724A; AU515797B2; NL7710379A; IT1089899B; GB1566948A; FR2365611B1; IL52987A; FR2365610B1; FR2365611A1; MX4915E; BE859079A; AU2902177A; CA1107888A; IL52987A0

Description

DH. ING. F.M'irHSTJIOKK

DH.K. ν. l'KOIIMANN I)K. IN«;. D. ItKHHKlVS ljipj.. in«;. K.t;oKTz

PATENTANWÄLTE

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PMOTKOT»TKKT MÜMOBBX

1A-49 873

AHMELDER : DYNAPOL

1454 Page Mill Road, Palo Alto, California,USA

Titel : Polymere Farbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

809813/1067

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TKI.KUKAM

1Α-49 873 Anmelder: Dynapol

Beschreibung

Polymere Farbstoffe sind als besondere Klasse bekannt. Sie können gebildet werden durch Polymerisieren eines monomeren Farbstoffes oder durch Aufpfropfen eines monomeren Farbstoffes auf eine Polymerkette. In beiden Fällen fallen sie in einer rohen Reaktionslösung an, die zusätzlich die verschiedensten Verunreinigungen enthält.Der Erfindung liegt u.a. die Aufgabe zugrunde, die Abtrennung der Polymerfarbstoffe als Feststoffteilchen in möglichst reiner Form zu ermöglichen.

Aus der Literatur (siehe z.B. US-PS 3 920 855 und Yakugaku Zasshi 89(4) 524, 1969) geht hervor, daß polymere Farbstoffe mit Vorteil in Nahrungsmitteln verwendet werden können. Es wird dabei betont, daß polymere Farbstoffe von entsprechender Molekülgröße nicht durch die Wände des Verdauungstraktes absorbiert werden, während kleinere Moleküle durch die Wände hindurchgehen. Wenn aber ein Molekül die Wände des Verdauungstraktes nicht passieren kann, so kommt es nicht in den Körper und damit ist jede Gefahr einer toxischen Wirkung auf den Körper ausgeschaltet. Als allgemeine Regel kann gelten, daß polymere Farbstoffe, die eine Molekülgröße bzw. ein Molekulargewicht von mehr als etwa 1000 Daltons aufweisen, nicht durch die Wände des Verdauungstraktes hindurchgehen, während polymere Farbstoffe und/oder Verunreinigungen mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 500 Daltons diese Wände ohne weiteres passieren. Wieweit dies für den dazwischenliegenden Bereich von 500 bis 1000 Daltons gilt, hängt von der Gestalt und dem chemischem Charakter der betreffenden Moleküle ab. Will man daher die Absorption eines polymeren Farbstoffes

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im Körper verringern, so muß man die Anteile mit einem Molekulargewicht unter 500 Daltons, vorzugsweise unter etwa 1000 Daltons, möglichst klein halten.

Theoretisch könnte man dabei so vorgehen, daß man sowohl die Reaktionsbedingungen wie die zugeführten Stoffe so wählt, daß man sicher ist, daß die Zufuhr oder Bildung von leichten Verunreinigungen möglichst gering ist. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dieser Weg praktisch nicht gangbar ist. Wenn man polymere Farbstoffe unter Reaktionsbedingungen herstellt, bei denen möglichst alle leichten Anteile und Verunreinigungen im Endprodukt ausgeschaltet sind, so erhält man Produkte mit zu hohem mittlerem Molekulargewicht, was zu Problemen hinsichtlich der Viskosität und Löslichkeit führen kann.

Eine andere Möglichkeit zur Abtrennung der Bestandteile von niedrigem Molekulargewicht besteht darin, die polymeren Farbstoffe von richtiger Molekülgröße aus dem Reaktionsmedium zu isolieren. Die in solchen Fällen meist angewandten Verfahren hierzu sind jedoch im vorliegenden Fall unbrauchbar. So kommt z.B. keine Destillation infrage, da die polymeren Farbstoffe und viele Verunreinigungen nicht—flüchtige Salze sind. Ausfällung oder Extraktion könnte angewandt werden, führt aber im allgemeinen zu viel zu hohen AusbeuteVerlusten. In der bereits erwähnten US-PS 3 920 855 ist als im Laboratorium anwendbare Reinigungsmethode die Dialyse empfohlen, die sich jedoch nicht zur technischen Anwendung eignet. Dagegen wurde, so weit bekannt, die Ultrafiltration als Weg zur Reinigung von polymeren Farbstoffen bisher noch nicht vorgeschlagen. Ultrafiltration ist jedoch ein Teil des vorliegenden Verfahrens, bei welchem ein hochmolekularer Farbstoff von Polymeren von niedrigem Molekulargewicht und von nichtpolymeren ionischen Verbindungen, d.h. Salzen, abgetrennt werden muß, wenn man ein befriedigendes Endprodukt erhalten will. Die Anwendung der Ultrafiltration in ähnlich gelagerten Fällen ist in der US-PS 3 758 405 beschrieben, die sich auf die Abtrennung von gefärbten Teilchen aus Abfallflüssigkeiten bei der Papier-

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1A-/f9 873

herstellung bezieht. Umgekehrt sollen aber beim erfindungsgemäßen Verfahren Salze und dgl. aus gefärbten Flüssigkeiten abgetrennt werden.

Das Produkt aus einer Ultrafiltration wie der des rohen Reaktionsproduktes ist eine flüssige (wäßrige) Lösung. Färbemittel kommen zwar manchmal als wäßrige Lösungen in den Handel, werden jedoch im allgemeinen als trockene Feststoffe gehandelt. Die überführung einer wäßrigen Lösung von polymeren Farbstoffen in einen trockenen Feststoff verlangt besondere Vorsichtsmaßregeln. Die Farbstoffe sind oft hygroskopisch, so daß man bei Anwendung von üblichen Trockenmethoden nach dem Ausfällen und Filtrieren ein verkrustetes oder pastenartiges Produkt erhält. Erhitzt man die Farbstoffe, die Polymere sind, zu hoch oder all^zu lange Zeit, so kann das Polymer in Fragmente von unerwünschtem niedrigem Molekulargewicht auseinanderbrechen. Man muß daher die Lösung auf eine Weise in ein trockenes Pulver überführen, bei der ein Zusammenbrechen des Polymers vermieden wird, wenn man nicht riskieren will, daß zu kleine Teilchen entstehen.

Die erfindungsgemäßen polymeren Farbstoffe von hohem Reinheitsgrad liegen in Teilchenform vor. Sie sind chemisch dadurch gekennzeichnet, daß sie eine größere Anzahl an optisch chromophoren Gruppen enthalten, die über Kovalenzbindungen an ein nichtchromophores organisches Hauptgerüst angeheftet sind. Die Färbemittel enthalten insgesamt nicht mehr als 1,0 96 ihres Gewichtes an organischem polymerem Farbstoff mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 Daltons plus Monomeren mit chromophoren Gruppen, die ebenfalls ein Molekulargewicht von weniger als 1000 Daltons haben. Die Färbemittel sind feste Pulver mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 15 Gew.-96 und einem Gehalt an organischen Salzen von bis zu etwa 3 Gew.-96, bezogen auf das Feststoffgewicht.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden wie folgt aus einem rohen wäßrigen Reaktionsmedium isoliert:

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1Λ-49 873

1. Man unterwirft das wäßrige Reaktionsmedium der Ultrafiltration, wobei ein Ultrafiltrat anfällt, das Salze, Monomere und polymere Farbstoffe mit einem Molekulargewicht von weniger als ungefähr 1000 Daltons enthält, während man als Rückstand eine wäßrige Lösung des gesuchten polymeren Farbstoffes mit einem Molekulargewicht von über etwa 1000 Daltons erhält.

2. Man verdunstet aus dem Rückstand das Wasser durch Sprühtrocknen und erhält so als feste Phase einen in Teilchenform vorliegenden Farbstoff.

Wie ersichtlich erhält man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens aus einem rohen, flüssigen Reaktionsgemisch einen wasserlöslichen polymeren Farbstoff von hoher Reinheit in Teilchenform. Ein geeignetes rohes Reaktionsgemisch hat die folgende Zusammensetzung:

Lösungsmittel: Wasser mit bis zu 15, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-96 anorganischen Lösungsmitteln.

polymere^Farbstoff: mit einem Molekulargewicht von mehr als

100Oi

Gew.-96, bezogen auf die Gesamtlösung , 0,1 bis 20 %, vorzugsweise 0,5 bis 15 96, insbesondere 1 bis 10 96.

organische Verunreinigungen: polymerer Farbstoff mit einem

Molekulargewicht von weniger als 1000 + monomere organische Farbstoffarten und Fragmente von organischen Molekülen»

Gew,-96 (bezogen auf die Gesamtlösung) 0,1 bis 20 96, vorzugsweise 0,1 bis 15 96, insbesondere o,5 bis 15 96.

809813/10Θ7 " ⁵ "

, 1a-49 873

-V-

anorganische Salze: Gew.-% (bezogen auf die Gesamtlösung):

0,1 bis 20 %, vorzugsweise 0,5 bis 15 %, insbesondere 1 bis 10 %.

Ein derartiges Reaktionsgemisch kann auf zweierlei Art hergestellt werden. Erstens kann man einen monomeren Farbstoff, der eine polymerisierbare Gruppe, wie eine Vinylgruppe, enthält, über kovalente chemische Bindungen in ein Polymer einpolymerisieren. Die zweite Möglichkeit besteht darin, daß man ein vorgeformtes Polymergerüst mit aktiven Stellen umsetzt mit einem Chromophor, wobei die Bedingungen so gewählt werden, daß das Chromophor kovalent an das Polymer gebunden wird.

Das erstgenannte Verfahren kann wie folgt dargestellt werden:

_n pc ^ pc (PG) * PG

I I I ⁿ"² I

CH CH CH CH

wobei η eine Zahl von mehr als 1, PG eine polymerisierbare Gruppe und CH eine chromophore Gruppe oder deren Vorläufer bedeuten.

Die polymerisierbare Gruppe, PG, ist eine in einem wäßrigen Medium polymerisierbare organische Gruppe, die sich bei der Verwendung des zum Schluß erhaltenen Färbemittels nicht zersetzen darf. Daß die Gruppe PG im wäßrigen Medium polymerisierbar ist, kann eine Funktion ihrer Wasserlöslichkeit sein, die ihrerseits wieder teilweise abhängig sein kann von den Löslichkeitseigenschaften des Chromophors bzw. des Chromophor-Vorläufers, CH.

Beispiele für geeignete polymerisierbare Gruppen, PG, sind solche mit olefinischen Doppelbindungen, insbesondere in Vinylkonfiguration, ungesättigte Säuren, ungesättigte Ester, die Epoxygruppen, Halogenhydrine, Säurehalogenide, Ketene, Säureazide, Säureamide, Urethane und dgl.

An der mit PG bezeichneten polymerisierbaren Gruppe hängt über eine Kovalenzbindung eine chromophore Gruppe oder deren Vorläufer, bezeichnet mit CH (es handelt sich bei CH um ein optisches Chromophor bzw. dessen Vorläufer). Unter "optischem Chromophor"

809813/1067 _ ₆ .

-V?

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ist eine organische Gruppe zu verstehen, die eine für das menschliche Auge sichtbare Farbe produziert. Hinsichtlich der Art des hier gemeinten Chromophors besteht keine Einschränkung, so weit das resultieren polymere Färbemittel wasserlöslich ist. Unter "wasserlöslich" ist hier eine Löslichkeit in neutralem Wasser bei Raumtemperatur von nicht weniger als 500 Teilen je Million gemeint. Als Chromophore eignen sich erfindungsgemäß besonders die folgenden bekannten Klassen: Azochromophore, Anthrachinonchromophore, Xanthenchromophore, Triphenylmethanchromophore, Indigoidchromophore u. dgl. Stoffe mit ähnlichen Eigenschaften sind ebenfalls verwendbar. Besonders bevorzugt sind die Azochromophore aufgrund der großen Anzahl an technisch wichtigen, klaren und intensiven Rot- und Gelbfärbungen, die man damit erhält, und die Anthrachinonchromophore aufgrund ihrer hohen Wärme- und Lichtstabilität und der vielseitigen Färbungen, die man damit erhalten kann. Typische monomere PG-Einheiten und die Ein-

CH heiten, die sie in Polymeren und Copolymeren bilden, sind z.B.:

Monomer

Polymereinheit

Anthrachinone

H=CH.

NH-CH₂-C=CH₂ CO₂R

worin R ein niedriger Alkylrest ist;

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ΛΛ X -

1A-49 873

NH—CH

-CH=CH.

2⁷Ti

worin R eine EinfachMndung

oder eine C₁ - C^-Alkylgruppe ist

H-(CH

Diese Anthrachinone können auch bis zu 3 zusätzliche Substituen ten, wie Sulfonylgruppen, niedrigere Alkylamingruppen, Benzoylamingruppen, Hydroxylgruppen, Nitrosogruppen oder Halogenatome
enthalten.

Ferner kommen als PG-Einheiten infrage:

CH

Triphenylmethan (dargestellt in nichtoxidierter Form)

¹Xo

R.

K.

worin R₁, R₂ und R₅ Wasserstoffatome oder niedrigere Alkylreste sind, R₃ für OH oder Wasserstoff und R^ für eine der Gruppen
-NHCO-, Phenylen, -COO- oder -0- steht, oder

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Xanthene

CH=CH

—(CH-CH

worin R₁ und R₅ für H, ein Halogen oder eine niedrigere Alkylgruppe steht und R₂ z.B. eine Alkylaminogruppe ist.

Die wie oben bereiteten Reaktionsgemische enthalten als organische Verunreinigungen nicht umgesetztes PG, Dimere und Tri-

CH mere von PG, nichtumgesetzte Comonomere (falls vorhanden) sowie

CH
Zersetzungsprodukte und Nebenprodukte, die sich während der Reaktion gebildet haben. Je nach dem Polymerisationsverfahren kann auch ein anorganischer oder organischer Polymerisationskatalysator vorhanden sein, ebenso wie Salze von Mineralsäuren u. dgl., die aus der Einstellung des pH-Wertes während der Herstellung stammen.

Gemäß einem zweiten Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen polymeren Farbstoffe vereinigt man ein vorgeformtes Hauptgerüst über kovalente Bindungen mit einem entsprechenden Chromophor. Schematisch kann das Verfahren wie folgt dargestellt werden;

B (AS)

nCH

B (CH)

wobei AS eine Bindungsstelle, B ein vorgeformtes organisches Polymer-Hauptgerüst, vorzugsweise ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-

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Gerüst,ist und CH und η die obige Bedeutung haben. Beispiele für AS-Stellen sind Amine, Säuren, Halogenide, Cyanogruppen u. dgl. Beispiele für das Hauptgerüst B sind u.a. olefinisch gesättigte Kohlenwasserstoffgerüste, vorzugsweise im wesentlichen lineare Kohlenwasserstoffe und polymere Äther, wie man sie durch Polymerisation von Epichlorhydrin erhält.

Solche Hauptgerüste können Amino-AS-Gruppen tragen. Strukturell können die Gerüste dargestellt werden als lineare Ketten:

worin R^ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe ist, Rp Wasserstoff oder eine der obigen Alkylgruppen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 6 C-Atomen, d.h. Phenyl, ist und R₇₅ gewöhnlich eine einfache Kohlenstoff-Stickstoff-Kovalentbindung ist, jedoch auch eine als Brücke dienende gesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine aromatische Cg- (Phenylen-)Brücke bedeuten kann, während η für eine Zahl von mehr als 1 steht und m mindestens so gewählt ist, daß nicht mehr als die Hälfte der Gerüstkohlenstoffe eine Amingruppe tragen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß R, eine Methylenbrücke bedeutet, die mit einem benachbarten R zu einer wiederkehrenden Konfiguration gemäß

CH ...

d.h. einer "Cyclodiallylamin"-Konfiguration zusammengeschlossen ist. Vorzugsweise stehen R₁ und R₂ für Wasserstoff oder Methyl.

809813/1067 - 10 -

ΊΑ-49 873 - XQ -

Das Hauptgerüst kann gegebenenfalls auch zusätzliche Copolymereinheiten enthalten. Es muß sich dabei nicht nur um Kohlenwasserstoffe handeln, jedoch sollten die Einheiten der Strukturkette nur Kohlenwasserstoff zufügen. Als zusätzliche Einheiten fungieren z.B. die Kohlenwasserstoffe -CH₂-CH-, worin R^ Wasser-

stoff, eine C₁ - C^ Alkylgruppe oder eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 8 C-Atomen bedeutet; es kann sich auch um die Oxykohlenwasserstoffreste -CHp-CH- und -CHp-CH- handeln,

R ί0

worin R^ für Wasserstoff, eine C₁ - C^-Alkylgruppe, eine -O-CH,-Gruppe oder eine -NH₂~Gruppe bedeutet, oder um den Nitrilokohlenwasserstoffrest -CH₂-CH- . Wie aus diesen Formeln hervorgeht, hat

C=N

der einzige an die Gerüstkette herangebrachte Beitrag Kohlenwasserstoff-Charakter .

Es folgt nun eine Liste von Beispielen für erfindungsgemäß infrage kommende Homopolymergerüste, wobei die oben erwähnten Copolymergruppen ebenfalls vorhanden sein können. Geeignete Gerüstpolymere sind: Poly (vinylamin,), —(CH-CH₉-)— ; Poly-(N-methyl vinyl-

I £■ ptl

NH₂ p3

amin), (CH-CH₂-)—; Poly-(öl-methylvinylamin), —(C—CH₂")— ;

NH-CH₃ NH₂ CH, NH₂

Poly-(ß-methylvinylamin), (OH CH) ; Poly-(<*- -Äthyl-,

C₂H₅, C₃H₇ oder C₄H₉

dl-Propyl- oder oL-Butylamin, —£C CH₂^-— , worunter

NH₂

folgende Homopolymergerüste bevorzugt sind: Poly-(Vinylamin), Poly-(N-Methylvinylamin) und Poly-(φ-Methylvinylamin). Keine Amine tragende homopolymere Gerüste sind u.a. Polyacrylsäure, Polyepichlorhydrin und dgl.

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Typische copolymere Gerüste sind lineare Copolymere aus widerkehrenden Äthylsulfonat- und Alkylamingruppen. Die SuIfonatkomponente entspricht der Formel CH₀-GH , worin M⁺ ein Alkali·

metall-Kation, insbesondere Na⁺, K⁺ oder Li⁺ ist. Sie wird hier als Äthylsulfonat bezeichnet. Der Ausdruck "Vinylsulfonat" wird verwendet für ihren Vorläufer, CHp=CH ,

SO,

M⁺

einen handelsüblichen Stoff, der in diese Copolymeren überführt wird.

Die andere Komponente der Polymergerüste ist im allgemeinen eine einzelne Alkylamingruppe, obwohl auch mehrere Aningruppen möglich sind. Diese Alkylamine haben je Amingruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Soweit sie in dem Copolymer anwesend sind, sind sie normalerweise olefinisch gesättigt. Die Amingruppen sind in das Gerüst eingefügt über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, nicht über Aminbindungen.

Geeignete Amine in ihrer kombinierten Form sind Äthylamin, N-Methyläthylamin, oc-Methyläthylamin, 3-Methylpiperidin, c\-Methyläthylamin, Butylamin u. dgl. Diese verwendbaren Amine werden strukturell dargestellt durch die Formel:

-IU-C

R
3"

Jr.

^R4

R₀-NH
¹ -12-

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worin R. und Rp unabhängig von einander für Wasserstoff oder einen gesättigten Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R-Z für einen verzweigten oder linearen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R. für eine einfache Kohlenstoff-Stickstoffbindung oder für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Einschränkung, daß die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R₁, R₂, R, und R. nicht höher als ist. R₂ und R₅ können zu einem einzigen niedrigeren Alkylrest verbunden sein, wie dies der Fall ist bei 3-Methylpiperidin.

Diese Copolymergerüste entsprechen der allgemeinen Formel:

M⁺ R₂-NH

,-NH

worin η und m ganze Zahlen von mehr als 1 sind.

Ein weiteres typisches Gerüst ist Polyacrylsäure, ihre Ester und Copolymere aus der teilweisen Umsetzung von Acrylpolymeren zu Aminen.

Die an diese vorgebildeten Polymergerüste anzuhängenden Chromophore können gewählt werden aus den verschiedensten Verbindungen einschließlich z.B. den Azochromophoren, den Anthrachinone hromophoren, den Xanthenchromophoren, den Triphenylmethanchromophoren, den Indigoidchromophoren und dergleichen.

Bevorzugte Anthrachinonchromophore tragen am aromatischen Ring eine abspaltbare Gruppe, z.B. eine Cl-, Br-, J-, SO₅Na-, N₂Cl-, oder N0₂-Gruppe.Dies ermöglicht eine leichte Anheftung

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des Chromophors au das Polymergerüst über z.B. Amingruppen durch bekannte Methoden, wie die Ullmann-Reaktion, bei der Kupfer
als Katalysator für den Ersatz der abspaltbaren Gruppen durch
Amine verwendet wird. In vielen Fällen ist jedoch kein Katalysator nötig um den gewünschten Austausch zu bewirken. Repräsentative
Klassen für brauchbare Anthrachinonchromophore sind u.a.:
Atninoanthrachinon-Chromophor nach Formel I:

gebildet durch Kuppeln des Monomers IA, worin R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 4· C-Atomen, R₂ einen Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen oder einen Aryl- oder Alkarylrest mit 6 bis 8 C-Atomen vertreten und X eine abspaltbare Gruppe ist.
Man erhält mit diesen Chromophoren die in Tabelle I aufgeführten Blautöne.

Tabelle I Verbindung

Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff

Wasserstoff

Methyl

Äthyl,Propyl oder Butyl

Aryl

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Farbe

Purpurblau Grünlichblau

ti

Marineblau

At

Anthrapyridone nach Formel II:

ο ο

gebildet durch Kuppeln des entsprechenden Monomers, worin X die_m|b.spaltbare Gruppe ist, R₁ für Wasserstoff oder einen Alkylrest 1 bis 4- C-Atomen oder einen Arylrest mit etwa 6 Kohlenstoffatomen, R₂ einen gesättigten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit etwa 6 Kohlenstoffatomen und R^ Wasserstoff oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 4-Kohlenstoffatomen bedeuten« Diese Chromophore sind reiche Rottöne. Bevorzugt unter den Anthrapyridonen sind diejenigen nach Formel II,

worin R₁,

und R, der Tabelle II entsprechen.

Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Methyl

Methyl

Äthyl

Methyl

Äthyl

Tabelle II	^R3
R₂	C₁-bis C^-Alkyl
C₁-bis C₄- Alkyl	Methyl
Methyl	C₁-C₄-Alkyl
Methoxy	Methyl
Methoxy	C₁-C.-Alkyl
Äthoxy	Methyl
Äthoxy	Methyl
Phenyl	Wasserstoff
Methyl	Wasserstoff
Phenyl	Wasserstoff
Methyl	Wasserstoff
Methoxy	Viasserstoff
Methoxy

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Anthrapyridone nach Formel III:

die gebildet werden durch Kuppeln des entsprechenden monomeren Chromophors IIIA:

worin X eine abspaltbare Gruppe ist und R₁ für eine C₁- C.-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe mit etwa 6 Kohlenstoffatomen, Rp für Sauerstoff oder eine C₁- C. -Alkylgruppe und R₅ für eine C₁- bis C,-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe mit etwa 6 Kohlenstoffatomen stehen. Diese Farbstoffe reichen von Gelb bis Rot. Vorzugsweise bedeutet R^ Wasserstoff oder Methyl.

Andere typische Anthrachinonchromophore sind u.a. die Pyridinoanthrone, die Anthrapyrimidine und die Anthrapyrimidone.

Andere Chromophore sind z.B. Azochromophore, wie diejenigen, die in monomerer Form Sulfonylhalogenidgruppen enthalten, da sie mittels der bekannten Schotten-Baumann-Reaktion an das Amingerüst angeschlossen werden können. Beispiele für Azochromophore und ihre Halogenvorläufer sind :

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ΙΌ

Chromophor

Vorläufer

ti

Cl

SO-

I öTo

OAc

(Burgund,)

Die Schotten-Baumann-Reaktion funktioniert auch mit sulfonyl· halogenhaltigen Nonazochromophoren wie:

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11

η -

Chromophor

Vorläufer

(Gelb)

NHAc

Die Vereinigung dieser oder anderer Chromophore mit

den Gerüsten kann mit Hilfe eines beliebigen bekannten Verfihrens

bei
durchgeführt werden, dem ein Chroraophor über eine Arainbindung auf ein Polymer aufgebracht wird.

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1A-49 8?3

-η- 2743Ab1

Das Produkt aus dieser allgemeinen Reaktion enthält meist nicht umgesetztes Ch, Fragmente von B und verschiedene

Zersetzungsprodukte. Bei beiden Durchführungsformen des allgemeinen Herstellungsverfahrens kann das rohe Reaktionsprodukt auch bis zu etwa 10 % organisches Lösungsmittel enthalten, das anwesend ist, um die Löslichkeit der Endprodukte usw. zu erhöhen. Typische organische Lösungsmittel, die zugesetzt werden können, sind niedrigere Alkanole wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, Glykole mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen- oder Propylenglykol, niedrige Alkanone, wie Aceton und Methylethylketon und dgl.

Erfindungsgemäß erhält man ein Färbemittel auf Polymergrundlage von hoher Reinheit durch Gewinnung des Farbstoffes aus dem rohen Reaktionsgemisch wie beschrieben. Diese Farbstoffe von hoher Reinheit können wie folgt charakterisiert werden: sie haben ein mittleres Molekulargewicht von nicht weniger als 5000 Daltons. Sie umfassen eine Mehrzahl, vorzugsweise 10 bis 3000 υιΛ insbesondere 20 bis 1000 Einheiten ehes optischen Chromophors, aufgebracht auf ein nichtchromophores Polymergerüst. Sie liegen in Form von kleinen Feststoffteilchen vor. Besonders gekennzeichnet sind sie durch ihre Reinheit. Nicht weniger als 99,0, vorzugsweise 99,3 und insbesondere 99,5 Gew.-96 der Farbstoffe (berechnet auf den organischen Anteil) haben ein Molekulargewicht von mehr als 1000 Daltons. Sie können zusätzlich kleine Anteile an anorganischen Salzen, wie NaCl, enthalten, deren Anteil jedoch maximal 3 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-?6 und insbesondere 0 bis 1 Gew.-% berechnet auf das Gesamtgewicht der Feststoffe, beträgt. Die erfindungsgemäßen Produkte sind hygroskopisch und enthalten im allgemeinen 1 bis etwa 15, vorzugsweise 2 bis 12 % Wasser. Die anwesenden anorganischen Salze und die organischen Anteile mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 Daltons sind die gleichen Stoffarten, wie sie als in dem rohen Reaktionsgemisch anwesend beschrieben sind.

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Zl 1A-49 873

2743AbI

Das Produkt von hoher Reinheit kann aus dem rohen Reaktionsprodukt erhalten werden mit Hilfe eines Verfahrens, das darin besteht, daß man das Reaktionsprodukt durch Ultrafiltration in ein wäßriges Permeat, das anorganische Salze und organische Stoffe mit einem Molekulargewicht unter 1000 Daltons enthält, und ein wäßriges Retentat, das den polymeren Farbstoff mit einem Molekulargewicht von über 1000 enthält, zerlegt. Nach Abtrennen des oben als "Permeat" bezeichneten Anteiles wird der mit "Retentat" bezeichnete Restanteil einer Sprühtrocknung unterworfen, wobei nach Abdampfen des Wasseranteiles eine pulverige feste Phase zurückbleibt, die das gewünschte Färbemittel darstellt.

Gegebenenfalls können vor der Ultrafiltration weitere Vorbehandlung sstufen eingeschaltet werden. Diese können bestehen in einer normalen Filtration, um etwa anwesende Feststoffe zu entfernen, die sonst das Ultrafilter verstopfen oder das Endprodukt verunreinigen könnten; etwa gelöste Katalysatoranteile können durch Extraktion oder Ionenaustausch, der auch zwischen der Ultrafiltration und dem Sprühtrocknen eingeschaltet werden kann, entfernt werden.

Die Ultrafiltration, die hier zur Entfernung von Salzen und Fragmenten des organischen Farbstoffes mit einem Molekulargewicht unter 1000 angewandt wird, ist von zunehmender technischer Bedeutung. Bei diesem Verfahren wird als Trennmittel eine semipermeable Membran verwendet, die in einer Zelle angeordnet ist. Unter dem angewandten Druck durchdringen die anorganischen Salze und die niedrig_molekularen organischen Anteile die Poren der Membran, während die Farbstoffmolekü-Ie, die größer sind als der Querschnitt der Poren in der Membran, zurückgehalten und konzentriert werden. Die Porenstruktur der Membran ist asymmetrisch und bewirkt als Molekularfilter, das die kleineren gelösten Moleküle durchläßt, jedoch die größeren zurückhält, die in diesemFall die zu gewinnenden Moleküle des Polymerfarbstoffs sind.

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t V 'A-49 873

Hierzu kann jede beliebige asymmetrische Ultrafiltrationsmembran verwendet werden, die die gewünschte Teilung bewirkt, d.h. eine Membran mit einem Porendurchmesser von etwa 1 bis etwa 500 Millimicron. Ausgezeichnete Resultate erhält man mit anisotropen Membranen, wie sie in der US-Patentanmeldung 755 320 (Anmelder: Alan S. Michaels, 26.August 1968) beschrieben und inzwischen im Handel sind. Geeignet sind auch asymmetrische Ultrafiltrationsmembranen mit einer Zurückhaltung von nicht weniger als 5000 und nicht mehr als 150 000 Daltons. Für die Ultrafiltration wird ein Druck von etwa 25 bis 200, vorzugsweise von 50 bis 150 und insbesondere von 25 bis 125 atü angewandt und die Temperatur liegt gewöhnlich in der Nähe der Raumtemperatur, d.h. bei 15 bis 45°C, kann jedoch auch höher oder niedriger sein und z.B. bei 10 bis 75°C liegen. Die Ultrafiltration kann kontinuierlich durchgeführt werden, gegebenenfalls unter Rückführung,bei Verwendung von mehreren in Serie geschalteten Ultrafiltrationszellen, bis der gewünschte Reinheitsgrad erhalten ist.

Der hier mit "Retentat¹¹ bezeichnete, nicht durch das Ultrafilter hindurchgegangene Anteil, ist im wesentlichen eine wäßrige Lösung des gesuchten polymeren Farbstoffs mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000. Das Retentat enthält gewöhnlich 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis Έ und insbesondere k bis 15 Gew.-96 Farbstoff.

Nach der Ultrafiltration wird aus dem an polymerem Farbstoff reichen Retentat das Wasser und gegebenenfalls die anderen Lösungsmittel entfernt. Erfindungsgemäß erfolgt dies durch Sprühtrocknung, für die eine übliche Vorrichtung verwendet werden kann. Geeignete Arbeitsbedingungen sind die folgenden:

Eingangstemperatur 100 bis 400⁰C

vorzugsweise 110 bis 375°C

insbesondere 150 bis 35O°C

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1Α-49 β73

Ausgangstemperatur vorzugsweise insbesondere

75 bis 25o°c 2743451

100 bis 240⁰C 110 bis 225°C

Der Druckabfall im Trockner sollte etwa 12,7 bis 30,5 cm Wasser betragen.

Der Durchsatz wird so gewählt, daß man die oben angegebene . Eingangs- und Ausgangstemperatur erhält. In einer Vorrichtung von etwa 75 bis 90 cm Durchmesser ist ein stündlicher Durchsatz von 4 bis 30 1 Flüssigkeit zweckmäßig. Größere, im technischen Maßstab verwendbare Vorrichtungen müssen für entsprechend höhere Durchsätze geeignet sein.

Das Produkt aus der Sprühtrocknung ist ein kleinteiliger Feststoff. Sein Wassergehalt schwankt zwischen etwa 1 und etwa 15 Gew.-%, je nach den Trocknungsbedingungen und dem Aufwand an Sorgfalt, mit dem das Produkt nach dem Trocknen vor der Neuaufnahme von Wasser geschützt wird.

Die Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Das Beispiel zeigt die Herstellung eines Azofarbstoffes von orange-gelber Farbe der folgenden Formel:

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1Λ-49 873

2743A51

Die Herstellung erfolgt nach dem allgemeinen Verfahren, bei dem ein vorgeformtes Polymer, Polyaminoäthylen, mit dem Vorläufer eines Chromophors umgesetzt und der Vorläufer dann in das Chromophor überführt wird. Im vorliegenden Beispiel beziehen sich die Teile A, B und C auf die Herstellung des das Gerüst oder Rückgrat bildenden Polymers, die Teile D, E und F beziehen sich auf das Aufbringen des Chromophors und die Teile G und H auf die Reinigung und Isolierung des herzustellenden gereinigten Farbstoffs in fester Form. Der Teil I zeigt die Verwendbarkeit des gereinigten Produktes.

A. Herstellung von Vinylacetamid

Zu 462 g technischem Acetamid fügt man 12,45 ml 6M wäßriger Schwefelsäure und unmittelbar darauf 168 ml (3 Mol) Acetaldehyd (99 96) zu. Das Gemisch wird gerührt und erwärmt, bis die Innentemperatur 70⁰C erreicht (9 min). Nach Erwärmen auf 95⁰C innerhalb einer weiteren Minute kristallisiert die klare Lösung spontan, was zu einem Temperaturanstieg auf 106°C führt. Das Reaktionsprodukt, Äthyliden-bis-acetamid, wird nicht abgetrennt. Man erwärmt und rührt weitere 5 min und fügt dann ein Gemisch aus 60 g Calciumcarbonat (ausgefälltem Kalk) und 30 g feinem Glaspulver zu. Das Gemisch wird auf Crack-Temperatur erhitzt und unter 40 mm Hg bei einer Badtemperatur von 200⁰C destilliert. Wenn nach etwa 1/2 h die Innentemperatur 16O C erreicht, wird die Vorlage gewechselt. Nach weiteren 1,7 h ist die Destillation fast vorüber, das Rührwerk wird stillgelegt und das Erwärmen eine weitere Stunde fortgesetzt, während der die Destillation langsam weiterläuft. Die erste Fraktion aus der Destillation beträgt 95,9 g Wasser und Acetamid, die zweite Fraktion 466 g Öl und Kristalle von oranger Farbe. Durch NMR wurde bestimmt, daß das Gemisch 125 g Vinylacetamid (Ausbeute 76 %), 217 g Acetamid und 54 g Äthylen-bisacetamid enthielt.

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1A-49 873

B. Polymerisation von Vinylacetamid

Eine rotbraune Lösung von 460 g Vinylacetamid, 557 g Acetamid und 123 g Äthyliden-bis-acetamid (die Hälfte aus fünf kombinierten Ansätzen zur Vinylacetamid-Herstellung nach Teil A) in 570 ml Methanol wird innerhalb 8 h über 250 g Ionenaustauscherharz (Amberlite IRC-50) filtriert. Die Kolonne wird mit 1000 ml Methanol nachgespült. Das kombinierte Eluans wird auf sein ursprüngliches Volumen von 1667 ml eingeengt, mit 7,75 g AIBN-Polymerisationskatalysator ( 1MoI-96) behandelt, deoxigeniert und 50 h unter Argon bei 65°C gerührt, um zu polymerisieren. Aus der sehr dicken Lösung wird das feste Polymer durch Zugabe von 15 1 Aceton ausgefällt, abfiltriert, mit Aceton nachgewaschen und 2 Tage im Vakuumofen bei 80°C getrocknet. Man erhält 459 g rohes, mit Acetamid verunreinigtes Polyvinylacetamid als gelben, halbkörnigen Feststoff mit einem Molekulargewicht von 200 000 (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Dimethylformamid als Eluens und Polystyrol als Standardsubstanz).

C. Hydrolyse von Poly-(vinylacetamid) zu Poly-(vinylaminhjdrochlorid)

Das gemäß Teil B. erhaltene rohe Polyvinylacetamid (459 g) wird unter Erwärmen in 1 1 Wasser gelöst. Dann wird 1 1 konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben und die resultierende dunkelbraune Lösung unter leichtem Rückfluß 19 h unter Rühren auf 97 bis 106⁰C gehalten. Ein sich ausscheidender Niederschlag wird durch Zusatz von 200 ml Wasser wieder aufgelöst. Man erhält das Erwärmen unter Rückfluß aufrecht und fügt innerhalb der nächsten 8 h weitere 1000 ml Wasser in mehreren Teilen zu, um die Löslichkeit des Polymers aufrechtzuerhalten. Nach insgesamt 27 h unter Rückfluß wird das Polymer durch Zusatz von 1000 ml konzentrierter Salzsäure ausgefällt. Das Gemisch wird auf 18°C gekühlt und der dicke

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f 1A-49 873

Polymergummi durch Dekantieren isoliert und unter Vakuum bei 50 bis 75⁰C getrocknet. Nach Pulverisieren erhält man 332 g Poly(vinylaminhydrochlorid) als braunes Granulat bzw. Pulver (77 % Ausbeute, bezogen auf Vinylacetamid, 59 Ji, bezogen auf Acetaldehyd).

D. Überführung von Poly-CVinylaminhydrochlorid) in das Sulfonamido-Addukt.

125 g Poly-CVinylaminhydrochlorid) hergestellt nach Teil C, wird zusammen mit 1 1 Wasser in einen 12 1-Kolben eingebracht. Man erhöht dann unter Rühren den pH-Wert durch Zugabe von 0,8 η NaOH auf 10,0 und fügt zu der Lösung des freien Amins 350 ml Tetrahydrofuran zu.

Dann gibt man 404 g N-Acetylsulfanilylchlorid zu,wobei man den pH-Wert durch Zufügen von NaOH auf 9,0 bis 9,5 hält. Um eine klare Lösung aufrecht zu erhalten fügt man 1250 ml THF zu. Schließlich erhöht man den pH-Wert durch Zugabe von NaOH auf 10,5 bis 11.0 und treibt dann das THP wieder unter Vakuum ab. Es bildet sich ein Niederschlag des folgenden Polymers:

NHAc

Die Reaktion wird fünf_mal wiederholt.

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E. Hydrolyse

Die einzelnen Produkte aus den 6 Versuchen nach D werden hydrolysiert.

Hierzu fügt man zu dem betreffenden Reaktionsprodukt 2,9 1 Wasser und 786 ml konzentrierte Salzsäure und hält das Gemisch 6 Stunden unter Rückfluß. Man erhält eine Lösung des Amins:

F. Diazotieren und Kuppeln

Eine der Losungen nach E, die 1,6 Äquivalente Polymer enthält, wird auf 20⁰C gekühlt, worauf 377 ml 5 η NaNO₂ unter Rühren zugegeben werden. Nach 50 Minutenlangem Rühren wird die Lösung bei 5 bis 10⁰G mit einer Lösung von 484 g (1,15 Äquivalenten) Schaeffer-Salz in 4,5 1 Wasser und 12,5 Äquivalenten NaOH vereinigt und das Gemisch 4-5 bis 60 Minuten weiter gerührt, worauf man den pH-Wert durch Zugabe von NaOH auf 12 einstellt. Man erhält etwa 18 1 rohßs Reaktionsprodukt, das etwa 4 Gew.-% eines gelben Farbstoffs enthält, der folgender Formel entspricht:

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NaO₃S

Das Produkt enthält außer dem Natriumhydroxid Natriumchlorid, nicht umgesetztes 3chaeffer^^a find monomeren gelben Farbstoff. Die Menge an organischen Verunreinigungen entspricht etwa der Menge an polymeremFarbstoff und auch die an anorganischen Salzen liegt etwa in dieser Größenordnung.

G. Reinigung

Die unter F angefallenen Lösungen werden über eine Romicon-Hohlfaser-Ultrafiltrationszelle ultrafiltriert. Die Zelle enthält eine unter der Bezeichnung "Romicon-PM-30A-Membran'¹ bekannte anisotrope Membran mit einem mittleren Molekulargewicht von 30 000; Größe: 2,325 m². Es handelt sich um eine dünne Kanalmembran mit einem I.D. von 0,40 mm; Innen-

druck 6,2 bis 7,7 kg/cm . Die Lösung hatte einen pH-Wert von 12,5. Die Ultrafiltration wird bei etwas erhöhter Temperatur (30 - 45⁰C) durchgeführt. Der jeweilige Ansatz an Produkt aus Stufe F hat einen pH-Wert von etwa 12 und ein Volumen von etwa 35 1. Die Lösung wird jeweils über ein 25/um-Filter vor, filtriert ehe sie in das Vorratsgefäß für die Ultrafiltration eingebracht wird, worin sie dann auf ein Volumen

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von etwa 10 1 eingeengt wird. Der Rest der Trennung wird durchgeführt in einer Diafiltration unter Verwendung von entjonisiertem Wasser als Zusatz, wodurch das Rückstandsvolumen auf 10 1 eingestellt wird. Natriumchlorid, andere anorganische Verunreinigungen und gefärbte organische Verunreinigungen von niedrigem Molekulargewicht gehen in das Ultrafiltrat. Wenn dort weder Farbstoffe noch Salze in merklichen Mengen auftreten ist die Ultrafiltration beendet. Der auf dem Filter zurückbleibende Anteil wird auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und auf 4 1 eingeengt. Das Konzentrat wird dann noch über ein grobes Sinterglasfilter filtriert. Dieses Verfahren wird für jedes der Produkte aus Stufe F wiederholt.

H. Die Konzentrate aus Stufe G werden der Sprühtrocknung unterworfen, wozu ein Laboratoriums-Sprühtrockner nach Nichols Niro verwendet wird, dessen Trockenzylinder einen Durchmesser von rund 79 cm hat und bei dem der Atomisierer mit 38 000 Umdrehungen/ Minute betrieben wird. Das Konzentrat wird mit 20O⁰G eingeführt und verläßt die Vorrichtung mit 110 - 120⁰C. Seine Konzentration beträgt 4 -6% und der Flüssigkeitsdurchsatz 0,75 -

1,3 1 je Stunde. Man erhält ein festes Pulver mir einer Teilist chengröße von 5 bis 50/Um, das wasserlöslich und bei seiner Verwendung als Färbemittel eine dunkelgelbe Färbung ("Sunset-Yellow") ergibt. Es enthält weniger als 1$ organische Beimengungen von einem Molekulargewicht unter 1000 Daltons und weniger als yß> organische Salze.

I. Bereitet man eine lösung von 100 Teilen je Million des obigen Farbstoffes in kohlensäurehaltigem Wasser, so erhält man ein Erfrischungsgetränk von Orangefarben. Auch zur Bereitung eines Gelatine-Desserts aus Trockenpulver eignet sich der Farbstoff, wobei man ein Mengenverhältnis von 500 Teilen Farbstoff je Million Gelatinepulver anwendet. Zum Färben von

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-Μ»

Baumwollfaser oder Papier verwendet man eine wässrige Lösung von 0,1$ Farbstoff; beim Eintauchen in eine solche Lösung nimmt die Baumwolle bzw. das Papier eine Orangefärbung an.

Beispiel 2

Das Beispiel zeigt die Herstellung eines Orange-Farbstoffes von hoher Reinheit, der folgender Formel entspricht:

A. Herstellung des Farbstoff-Vorlaufers

Man bereitet eine 5$-ige Lösung von Polyepichlorhydrin in trockenem DMF. Einem Anteil dieser Lösung, der 287 g Polyepichlorhydrin entspricht, werden unter Rühren bei 18⁰C 922 g eines Salzes der Formel + _

Na N CH-

zugefügt« Das Gemisch wird innerhalb 5 Stunden langsam auf etwa 109⁰C erwärmt und dann über Nacht bei 100° gehalten. Am nächsten Morgen wird das Produkt durch Einbringen in auf pH 10 angesäuertes Wasser ausgefällt. Nach Trocknen des Feststoffes im Vakuumofen bei 40⁰C erhält man 770 g eines polymeren Farbstoffvorläufers der Formel:

N-CH₃

NH-Ac

B. Herstellung des Farbstoffs

602 g des in Stufe A erhaltenen Polymers v/erden bei 50⁰C in 2250 ml konzentrierter Salzsäure gelbst. Dann gibt man 11/21 Wasser zu und hält das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß. Man erhält das polymere Amin der Formel:

Die Lösung wird dann auf 0 bis 5⁰C gekühlt, worauf man 178 g Natriumnitrit in 1 1 V/asser zugibt, sodaß die

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Aminogruppe diazotiert wird und man eine Lösung einer Diazoverbindung folgender Formel erhält:

-CH.

Die Diazolösung läßt man langsam in 38 1 einer Lösung von 628 g Schaeffer-Salz (pH 10-13) einfließen. Der pH-Wert wird durch gleichzeitige Zugabe einer Base mit der saueren Polymerlösung aufrechterhalten. Man erhält 84 1 einer Lösung des Polymerfarbstoffes:

N-CH.

SO.

SO₃Na

Neben dem Farbstoff enthält die Lösung NaCl, Base, andere anorganische Salze, Schaeffer-Salz und organische Verunreinigungen von niedrigem Molekulargewicht.

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C. Ultrafiltration

Man trennt zunächst die Feststoffe aus der Lösung aus Stufe B dadurch ab, daß man sie über ein 25/Um-Filter filtriert,

Die darauf folgende Ultrafiltration wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt, wobei bei den Ansätzen G1, G5 und G9 bis 15 eineVmicon PM-50" anisotrope Ultrafiltrationsmembran, bei den Ansätzen G5 und G6 eine *Amicon PM-io" anisotrope Ultrafiltrationsmembran verwendet wird. Der pH-Wert der zu filtrierenden Lösung wird auf etwa 12 eingestellt und der Zufuhrdruck beträgt rund 6 atü, der Abzugsdruck wenig mehr als 1 atü. Die Arbeitsbedingungen gehen aus Tabelle 1 hervor.

Tabelle I

Arbeitsbedingungen bei der Ultrafiltration

Ansatz Membran Durchsatz Gesamt- Produkt- Diafiltra- Diafiltra-

ml/sec zeit Ausbeutetionstemp. tion, Konz.d. min. g j in ⁰C. Polymers in

g/100 ml

Gl	PM50	9.5	515	194	40	1.5
G5	PM10	7.5	700	112	40	0.75
G5	PM50	10.1	160	55	52	0.22
G6	PM1O	6.7	515	44	45	0.29
G9	PM50	9.8	205	120	56	1.2
G10	PM5O	9.9	240	115	55	1.2
G11	PM50	8.7	180	190	56	1.9
G12	PM50	8.0	155	176	56	1.8
G15	PM50	7.5	240	unlöslich	56	—

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5Ä-

Zu Anfang wird Wasser entfernt, später die organischen Verunreinigungen von niedrigem Molekulargewicht und die anorganischen Verunreinigungen. Bei der Ultrafiltration ist die PM-30-Membran etwas wirkungsvoller als die Pm-10-Membran, d.h. sie ermöglicht etwas höhere Durchsatzgeschwindigkeit und erreicht die Trennung in etwa der Hafte der gesamten Anzahl an Diafiltrationen. Wie eine GPC-Analyse zeigte, enthalten die Produkte praktisch keine Anteile unter 1000 Daltons .mehr. Während der Ultrafiltration werden die Lösungen auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Durch die Ultrafiltration werden etwa 7 -10 $ des Gesamtgewichtes entfernt.

D. Sprühtrocknung

Der bei der Ultrafiltration nach Stufe C zurückgebliebene Anteil wird mit Hilfe der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung durch Versprühen getrocknet. Die Arbeitsbedingungen gehen aus Tabelle II hervor.

Tabelle II Arbeitsbedingungen beim Sprühtrocknen

Ansatz G1-G6 G9 G 10 G11 G12

Eintrittstemperatur

der luft (⁰C) 170 205 208 207 202

Austrittstemperatur

der Luft (⁰C) - 104 100 111 93

Durchsatz (l/h)	-	1.26	1.49	1.28	2.03
Konzentration (Gew.-$)	-	6.3	5.5	9.0	8.0
Ausbeute (g)	112	120	115	190	176
Feuchtigkeit (J>)	11.4	7.9	5.9	7.4	9.1
Teilchengröße Cum)	5-25	5-26	4-30	5-35	5-25

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Die Produkte sind stark hygroskopisch und werden an der Luft rasch feucht, wie auch aus der Tabelle hervorgeht. Sie fallen als Feststoff pulver an, das weniger als Vß> an farbstoff monomeren, Salzen oder anderen nichtwässrigen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 enthält.

Beispiel 3

A. Herstellung des Gerüst-Copolymers (Rückgrat polymer)

In einem 12 Liter-Kolben fügt man zu 2304 g technischem Acetamid 62,2 ml 6-molarer wässriger Schwefelsäure und sofort anschließend 661 g Acetaldehyd (99 %) zu. Das Gemisch wird unter Rühren erwärmt, so daß es nach etwa 11 Minuten 78⁰G erreicht, wobei dann die klare Lösung spontan unter einem Temperaturanstieg auf 95⁰C kristallisiert. Das Reaktionsprodukt, Äthyliden-bis-acetamid, wird nicht isoliert. Man erwärmt unter Rühren etwa 5 Minuten weiter bis die Temperatur 107⁰C beträgt, worauf man ein Gemisch aus 150 g Calciumcarbonat und 150 g Diatomemerde zugibt. Eine erste Destillatfraktion aus Wasser und Acetamid wird entfernt. Das zurückbleibende Material wird bei 35 mm Hg und 185°C gecrackt. Eine überkopf erhaltene Fraktion aus Vinylacetamid und Acetamid ergab bei der NMR-Analyse einen Gehalt von 720 g Vinylacetamid und 306 g Acetamid. Ein Anteil des Materials/in Isopropanol gelöst, gekühlt, filtriert und als Vorratslösung zurückgehalten. Diese Vorratslösung enthält, wie die Analyse zeigte, 4,1 Mol Vinylacetamid.

In einen 5 Liter-Kolben bringt man 505 ml (227 g) einer Vinylacetamidlösung ein, die dadurch erhalten wurde, daß

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man aus 900 ml der obigen Vorratslöaung (mit einem Gehalt an 3,69 Mol Vinylacetamid) Isopropanol abdampfte. Man fügt 15g AIBN in 1500 ml Wasser und daraufhin 1279 g einer 25-%igen wässrigen Natriumvinylsulfonatlösung (Handelsprodukt) und 1 1 Wasser zu (entspricht 3 Äquivalenten Sulfonat je 2 Äquivalente Vinylacetamid). Nach Desoxygenierung bringt man das Gemisch auf 65⁰C und hält es 3 Stunden bei dieser Temperatur. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 2/3 seines Volumens eingeengt, das feste AIBN abgetrennt und der flüssige Anteil in 30,3 Liter Isopropanol eingebracht. Das sich abscheidende Copolymer wird im Vakuum getrocknet und ergibt 865 g festes Copolymer (MW=6.6x1O ) (Molekulargewichtangaben gehen auf eine Bestimmung durch Gelpermeation zurück).

In einen 2 Liter-Kolben bringt man 863 g des obigen Copolymers, 2,5 1 Wasser und 1 1 konzentrierte Salzsäure ein. Das Gemisch wird etwa 24 Stunden unter Rückfluß gehalten (99-110⁰C) und abgekühlt worauf der sich abscheidende Peststoff gewaschen und in 3 1 10^-iger NaOH gelöst wird. Die basische Lösung bringt man dann in etwa 12 1 Methanol ein, worauf man 400 g eines feinverteilten festen Niederschlags erhält.

B. Herstellung des Chromjphors

In einen 5 Liter-Kolben bringt man 750 g 1-Amino-2-methyl-4-bromanthrachinon, 1550 g Äthylacetoacetat, 580 g Nitrobenzol und 169 g Natriumacetat ein. Das Gemisch wird innerhalb 4 Stunden auf 15O⁰C erwärmt, wobei man während der letzten 2 1/2 Stunden 385 ml Destillat auffängt. Das sich beim Kühlen abscheidende Produkt wird auf einem Filter aufgefangen und mit Aceton und Wasser gewaschen; nach Trocknen erhält man 830 g des Chromophors

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C. Anheften des Chromophors an das Polymerrückgrat

300 g des Copolymers aus Stufe A werden in 4.2 1 1 η NaOH gelöst und die Lösung auf 90⁰C erwärmt. Nach Zugabe von 480 g des Chromophors aus Stufe B und 20 g CuCl₂ als Katalysator wird das Gemisch noch 3 1/2 Stunden auf 90 - 110⁰C gehalten , wobei man ihm noch 4 1 NaOH und weitere 20g Katalysator zufügt. Dann wird das Gemisch durch Zugabe von 10 kg Eis gekühlt und man puffert die Lösung auf einen pH-Wert von 10 durch Zugabe von HCl, NaOH und Essigsäureanhydrid.

D. Ultrafiltration

19 1 aus der Lösung nach Stufe C werden zwecks Abtrennung der Peststoffe dreimal über ein 0,25 /um-Filter vorfiltriert. Der Gehalt dieser Lösungsmenge an polytaerem Farbstoff der Formel

kr

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beträgt schätzungsweise 412 g. Außerdem enthält die Lösung nichtumgesetztes Chromophor, Bruchstücke aus der Zersetzung des Chromophors, Salze, organische Lösungsmittel und andere Verunreinigungen. Zu der vorgefilterten Lösung fügt man dann 660 ml 19,1 η NaOH und 2,2 1 Pyridin zu. (Der Zusatz von Pyridin zu einem der Ultrafiltration zu unterwerfenden Gemisch ist eine erfinderische Maßnahme, die durch getrennte Patentanmeldung geschützt werden soll).

Das Gemisch wird in eine liltrafiltrationsvorrichtung gemäß Beispiel 1 eingeführt, die jedoch in diesem Fall zwei parallele Piltrationszellen mit einer Membran-Gesamtfläche von 4,37 m² aufweist. (Die Membran ist PM-10).

Das Gemisch wird zunächst auf rund 15 1 konzentriert, worauf 10 Diavolumina Diafiltration durchgeführt werden, wozu man das folgende Verdünnungsmittel verwendet: 37,85 1 H₂O, 3785 ml Pyridin, 800 ml 19,1 η NaOH. Hierdurch werden die färbenden Verunreinigungen entfernt. Dann werden 7 Diavolumina Diafiltration mit Wasserzusatz durchgeführt. Daraufhin wird die Lösung mit HCl auf pH 7 gebracht und man läßt weitere 5 Diavolumina Wasser durchlaufen um die Neutralisationsprodukte zu entfernen.

Der Rückstand v/ird dann über eine Schicht von 4_f5 kg macroporöses, stark saueres Ionenaustauscherharz (Höhe 50 cm, Durchmesser 1,2 cm) hindurch-geschickt um das Kupfer zu entfernen, Die Harzschicht wird mit 3 1 Wasser nachgespült, das dem Produkt beigefügt wird.

E. Sprühtrocknung

Die kombinierten Lösungen aus Stufe D werden in einem

■n

Bowen Spray-Aire -Trockner der Sprühtrocknung unterworfen.

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Zufuhrtemperatur 265⁰G, Abzugtemperatur 147⁰C; Durchsatz 100 ml/Min. Man erhält einen trockenen Peststoff der folgenden Zusammensetzung:

Wasser 7.5 ⁰A

unlösliche Anteile 0.02 %

Salze 0.073 °/°

Monomere und Stoffe mit Mol.-Gew. <C1OOO 0.24 $ Polymerer Farbstoff mit Mol.-Gew. :> 1000 92.2%.

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Claims

Patentansprüche

1. Polymere Farbstoffe mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 5000 Daltons, bei denen eine optisch chromophore organische Gruppe covalent an ein nichtchronophores organisches Gerüst gebunden ist, gekennzeichnet durch einen Gehalt von nicht mehr als 1 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Anteile, an Verunreinigungen in Form von polymeren Farbstoffen oder deren Vorläufern und Zersetzungsproduktsi mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000, sowie durch einen Gehalt an nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, an anorganischen Salzen.

Polymere Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß die optisch chromophore organische Gruppe eine Azogruppe ist.

3. Polymere Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die optisch chromophore Gruppe eine Anthrachinongruppe ist.

4. Polymere Farbstoffe nach Anspruch 1, 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet , daß das nichtchromophore organische Gerüst Polyaainoäthylen ist.

5. Polymere Farbstoffe nach Anspruch 1, 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, daß das nicht chromophore organische Gerüst ein Copolymer aus Aminoäthylen und Äthylensulfonat ist.

-2-

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INSPECTED

6. Verfahren zum Abtrennen eines polymeren Farbstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 5 aus seinem Gemisch mit polymeren Farbstoffen mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) eine wässrige Lösung des Gemisches bereitet, die nicht weniger als 0,5 ihres Gewichtes an löslichen anorganischen Salzen und Hydroxiden eines oder mehrer/Alkalimetalle enthält und (2) diese Lösung derart der Ultrafiltration unterwirft, daß sich ein wässriges Filtrat bildet, das die polymeren Farbstoffe mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 enthält, während auf dem Filter ein Retentat zurück bleibt, das den polymeren Farbstoff mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 und höchtens 1 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen polymeren Farbstoffe, an polymeren Farbstoffen mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 enthält.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Ultrafiltration eine anisotrope, microporöse Polymermeinbran verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch g e k e η η -

ζ e i c h η et, daß man die Ultrafiltration bei einer Temperatur von 15 bis 75°0 und einem Druck über der Polymermembran von 1,8 bis 14 atü durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die der Ultrafiltration zu unterwerfende wässrige Lösung den polymeren Farbstoff mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 in einer Menge von 0,5 bia 15% des Lösungsgewichtes enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennnzeichnet, daß man während der Ultrafiltration für das

-3-

809Θ13/10Θ7

27Λ3Λ51

Retentat durch Zusatz von Wasser ein gleichbleibendes Volumen aufrechterhält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η -

ze ichnet, daß man nach der Ultrafiltration dem Retentat Wasser entzieht.

12. Verfahren zur Herstellung der polymeren Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 5 in Form eines trockenen Pulvers oder Granulates, dadurch gekennzeichnet , daß man (1) eine Lösung bildet, die neben einem wässrigen Lösungsmittel 0,1 bis 20/S ihres Gewichtes an polymeren, wasserlöslichen Farbstoffen mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 Daltons, 0,1 bis 20 fo ihres Gewichtes an wasserlöslichen polymeren Farbstoffen plus monomeren] organischem Chromophor mit einem Molekulargewicht unter 1000 Daltons und 0,1 bis 20% ihres Gewichts an anorganischen Salzen enthält; (2) diese Lösung nach einem der Ansprüche 6 bis 10 der Ultrafiltration unterwirft und (3) die bei der Ultrafiltration zurückbleibende, den gesuchten Farbstoff mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 Daltons enthaltende Lösung auf an sich bekannte Weise der Sprühtrocknung unterwirft.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als wässriges Lösungsmittel ein Gemisch aus Wasser und bis zu 15 Gew.-^ organischen Lösungsmitteln verwendet.

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