DE2655438A1

DE2655438A1 - Aethylsulfonat-alkylamin-copolymere und ihre verwendung fuer polymere farbstoffe

Info

Publication number: DE2655438A1
Application number: DE19762655438
Authority: DE
Inventors: Daniel J Dawson; Kenneth M Otteson
Original assignee: Dynapol Corp
Current assignee: Dynapol Corp
Priority date: 1975-12-08
Filing date: 1976-12-07
Publication date: 1977-06-16
Also published as: JPS52101291A; US4096134A; AU2025376A; MX4366E; AU509051B2; NL7613562A; CH630649A5; CA1116346A; US4107336A; MX143610A; GB1550490A; ZA767083B; FR2334696A1; FR2334696B1; IT1069557B; IL51056A0; IL51056A; BE849194A

Description

Äthylsulfonat-Alkylamin-Copolymere und ihre Verwendung für polymere Farbstoffe

Die Erfindung betrifft Äthylsulfonat-Alkylamin-Copolymere, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von neuen wasserlöslichen polymeren Färbemitteln (Farbstoffen), besonders Färbemitteln für Wahrungsmittel, Anwendung finden sowie diese Färbemittel.

Die Erfindung betrifft bestimmte amin-und sulfonatgruppenhaltige Copolymere und ihre· Verwendung als

"Jt ^

"Träger" bzw. "Rückgrat" zur Herstellung wasserlöslicher polymerer Farbstoffe.

Polymere Farbstoffe wurden bereits vielfach untersucht. Ida et al, Yakugaku Zasshi, 89(4), Seite 524-530 (1969) waren mit die ersten, die polymere Farbstoffe bzw. Färbemittel zu Wahrungsmitteln zusetzten und zeigten, daß derartige Färbemittel nicht in nennenswerter Menge vom Magen-Darm-Trakt absorbiert und dem Kreislauf zugeführt werden, wenn sie mit der Wahrung aufgenommen werden. Dadurch kann eine etwaige systemische Toxizität ausgeschaltet werden, die sonst auftreten könnte. In der US-PS 3 920 855 sind ebenfalls polymere Färbemittel für Nahrungs-

*) im folgenden als "Grundgerüst" bezeichnet

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mittel beschrieben. Die von Ida et al beschriebenen Produkte wurden im allgemeinen hergestellt durch Verbindung einer Vielzahl von polymerisierbaren Farbstoffgruppen zu einem Makromolekül. Die in der US-PS angegebenen Substanzen wurden hergestellt aus polymeren Grundgerüsten (backbones), auf die die Farbstoffgruppen aufgepropft wurden. Diese Grundgerüste enthalten im allgemeinen Aminogruppen. In der US-PS 520 530 sind Polyvinylamine als polymere Grundgerüste angegeben, an die Farbstoffgruppen gebunden werden. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls derartige Färbemittel, die jedoch ein anderes Grundgerüst enthalten.

Bei vielen Systemen, bei denen Farbstoffe angewandt werden^ einschließlich der größten Zahl von Farbstoffen für Nahrungsmittel, ist es wichtig, daß ein polymerer Farbstoff wasserlöslich ist. Wenn die Farbstoffgruppe selbst sehr gut wasserlöslich ist, wie es bei Azo-E'arbstoffen, die 1 bis SuIfonat- (SuIfonsäure-)gruppen enthalten, der Fall ist, sind die entstehenden polymeren Farbstoffe im allgemeinen ebenfalls wasserlöslich. Viele Farbstoffgruppen sind jedoch nicht in nennenswerter Menge in Wasser löslich. Bei derartigen Gruppen muß die Wasserlöslichkeit erzeugt werden, indem man getrennte löslichmachende Gruppen in das Grundgerüst einführt. In der US-PS (Wang et al) ist ein Verfahren zum Löslichmachen beschrieben, bei dem Chromophore an ein amingruppenhaltiges Polymer gebunden werden und das Polymer dann durch Einführung von Sulfaminogruppen anstelle der Aminogruppen löslich gemacht wird. Die Einführung von löslichmachenden Gruppen sollte das Gewicht und das Volumen des Farbstoffes möglichst wenig erhöhen, wenn eine maximale Färbekraft erreicht v/erden soll. Außerdem sollten andere niclrtjichromophore Bestandteile, wie das Grundgerüst selbst, »-Möglichst wenig zu dem Gewicht des polymeren Farbstoffs beitragenjfDie vorliegende Erfindung betrifft die Anwendung von Vinylsulfonat als Comonomer,um einem polymeren

Farbstoff Wasserlöslichkeit zu verleihen. Vinylsulfonat CH₀=CH

² I _

QQ

3 ist in E¹OrIn des Natriumsalzes im Handel erhältlich. Es wurde bisher unter Zusatz von anderen Comonomeren zur Bildung von Strukturcopolymeren und ähnlichen angewandt .

Es hat sich nun gezeigt, daß Copolymere von Vinylsulfonat und ungesättigten niederen Alkylaminen ausgezeichnete Grundgerüste für wasserlösliche polymere Farbstoffe darstellen. Derartige Copolymere bieten den Vorteil, daß sie dem Produkt eine hohe Wasserlöslichkeit verleihen, während sie nur gering zum Gewicht des Polymers beitragen.

Die erfindungsgemäßen polymeren Grundgerüste sind lineare Copolymere, die aus wiederkehrenden Äthylsulfonat- und Alkylamineinheiten bestehen. Die SuIfonatkomponente kann angegeben werden durch die Formel

-CHp-CH-

SO" M⁺

in der M⁺ ein Alkalikation, besonders ein Na⁺-, K⁺- oder Li⁺- ion bedeutet. Diese Komponente wird im folgenden als Äthylsulf onat bezeichnet. Der Ausdruck "Vinylsulfonat" wird angewandt, um die Vorstufe

CH₂=CH

zu bezeichnen, die ein Handelsprodukt ist, das erfindungsgemäß copolymerisiert wird.

Die andere Komponente des Grundgerüstes ist im allgemeinen eine einzelne Alkylamingruppe. Natürlich kann im Rahmen der Erfindung eine Vielzahl von Aminen angewandt werden, aber aus Gründen der Einfachheit ist im allgemeinen ein

einziges Amin bevorzugt. Die Alkylamine sind niedere Alkylamine, d.h. Amine mit 2 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen pro Aminogruppe. Sie sollten, wenn sie in dem Copolymer vorliegen, (olefinisch )gesättigt sein. Die Aminogruppen sind in dem Grundgerüst über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen und nicht über Aminobindungen gebunden.

,in der gebundenen Form Geeignete Amine umfass en/ Äthylamm, N-MethyläthyI-

amin, Q'-Methyläthylamin, 3-Methylpiperidin, ß-Methyläthylamin, Butylamin und ähnliche. Diese Amine können angegeben werden durch die Formel

-R₃-C-

R₂-NH

in der R. und Rp jeweils unabhängig voneinander ein Wasser stoffatom, eine niedere(gesättigte)Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R^ eine verzweigte oder gradkettige niedere(gesättigte)Alkylgruppe mit'1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Rr eine Kohlenstoff-Stickstoff-Jäir^.chbinr'-'ng oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, unter der Voraussetzung, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in R^., Rp, R₇* und R. nicht mehr als 5 beträgt. Rp und R₇, können zusammen eine einzige niedere Alkylgruppe darstellen, wie im Falle von 3-Methylpiperidin

Das Copolymergrundgerüst kann dargestellt werden durch die Strukturformel

I ^1A

SO,, R,

3 |4

••/5 709824/1027

bei der η und m ganze Zahlen von mehr als 1 bedeuten. Bevorzugte Amine sind Äthylamine, N-Methylathylamin und 3-Methylpiperidin. Zur Herstellung von polymeren Farbstoffen soll die Summe von η plus m im allgemeinen wesentlich größer sein als 1, z.B. ungefähr 20 bis ungefähr 8000, betragen, vorzugsweise ungefähr 60 bis ungefähr 6000 und besonders ungefähr 100 bis ungefähr 3000. Selbstverständlich ist jeder für n, m oder η plus m angegebene Wert ein Mittelwert, und die genaue Größe einer einzigen Molekülkette ist nicht genau bekannt.

Die Anteile an Aminen und Sulfonaten können variieren. Es kann ein 1:1-Copolymer (d.h. n=m) hergestellt werden, oder η kann ungefähr das 0,4- bis 2,5-Fache von m betragen. Wenn eine gute Wasserlöslichkeit des Farbstoffs besonders wichtig ist, sollte η im allgemeinen nicht weniger als ungefähr 0,5 Hi betragen (d.h. von 0,5 bis 2,5 m). Besonders bevorzugt ist es, daß η einen Wert besitzt, der dem 0,6-bis 1,5-Fachen von m entspricht.

Die Grundgerüste werden hergestellt durch Copolymerisieren eines Gemisches von Vinylsulfonat-und einem olefinisch ungesättigten Alkylamin oder, wie es üblicher ist, einer olefinisch ungesättigten Alkylaminvorstufe, wie einem Amid. Diese Copolymerisation wird in flüssiger Phase in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators durchgeführt. Typische Bedingungen für die Polymerisation sind eine Temperatur von ungefähr 40 bis ungefähr 100⁰C, eine Reaktionszeit von 2 bis 100 Stunden, ungefähr 0,5 bis 5 /6, bezogen auf das Monomer, eines freie Radikale liefernden Initiators bzw. Katalysators, wie Benzoyl-peroxid, AIBM oder ähnlichen^ und ein wäßrig-organisches flüssiges Reaktionsmedium, wie ein Gemisch aus einem niederen Alkanol mit Wasser. Derartige Bedingungen sind typisch. Andere bekannte Bedingungen für eine durch freie Radikale eingeleitete Polymerisation können jedoch ebenfalls angewandt werden. Beispiele für derartige Reaktionen sind im einzelnen in den Beispielen angegeben.

709824/1027 --/⁶

Die Äthylsulfonat-Alkylamin-Copolymere finden vorteilhaft Anwendimg als Grundgerüste für polymere Farbstoffe. Bei dieser Anwendung sind die eigentlichen Farbkörper, die im folgenden als "Chromophore" oder "chromophore Gruppen" bezeichnet werden, kovalent über die Stickstoffatome des Copolymers an die Copolymergrundgerüste gebunden.

Die in den erfindungsgemäßen Farbstoffen bzw. Färbemitteln angewandten chromophoren Gruppen sind organischen (optische) Chromophore. Diese Substanzen sind definiert als organische chemische Gruppen, die eine für das menschliche Auge sichtbare Farbe ergeben, wenn sie über Aminbindungen an das polymere Grundgerüst gebunden sind. Diese Chromophoren können aus einer großen Gruppe von Substanzen ausgewählt werden, wie Azochromophoren, Anthrachinonchromophoren, Xanthenchromophoren, Triphenylmethan-chromophoren, Indigochrornophoren und ähnlichen. Diese Gruppen von Chromophoren sind nur repräsentativ und andere ähnliche Substanzen sind ebenfalls geeignet. Unter diesen Chromophoren sind die Azochromophoren besonders geeignet aufgrund der. großen Vielzahl von technisch wichtigen klaren intensiven roten bis gelben Farben, die sie erzeugen, sowie die Anthrachinonchromophoren aufgrund ihrer großen Stabilität unter harten Wärme- und Lichtbedingungen und der Vielfalt von Farben, die damit erzeugt werden können. Im allgemeinen werden besonders die Eigenschaften von Chromophoren, die selbst wasserunlöslich sind, verbessert, wenn sie in der erfindungsgemäßen polymeren Form angewandt v/erden. Jiiin Chromophor wird als wasserunlöslich bezeichnet, wenn seine Löslichkeit in V/asser von Raumtemperatur unter neutralen Bedingungen (pH 7) weniger als 500 Teile/Million (ppm), bezogen auf das Gewicht des Wassers, beträgt. Im Gegensatz dazu ist ein polymerer B'arbstoff, der erfindungsgemäß hergestellt worden ist, wasserlöslich, d.h., daß er eine Löslichkeit in neutralem Wasser bei Raumtemperatur von mehr als 500 ppm (bezogen auf das V/asser) besitzt.

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Bevorzugte Anthrachinonchromophore besitzen in ihrer nichtgebundenen (monomeren) Form eine austretende Gruppe, wie eine -Cl-, -Br-, -J-, -SO₃Wa-, -N^Cl®- oder -NC^-Gruppe, die an den aromatischen Ring gebunden ist. Dadurch wird die Bindung des Chromophors an die Grundgerüstamine nach bekannten Verfahren erleichtert, wobei Kupfer angewandt wird, um einen iirsatz der austretenden Gruppen durch die Amine zu katalysieren. In vielen Fällen ist kein Katalysator erforderlich, um den gewünschten Ersatz herbeizuführen. Typische Beispiele für geeignete Anthrachinonchromophore sind: Amino-anthrachinonchromophore der Formel I

die gebildet worden sind durch Kupplung des Monomers IA, bei dem R. ein Wasserstoffatom oder eine niedere gesättigte Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Rp ein Wasserstoffatom, eine niedere gesättigte Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl- oder Alkarylgruppe mit 6-8 Kohlenstoffatomen und X eine austretende Gruppe ist.

Diese Chromophore sind geeignet, um die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen blauen Farben zu erhalten.

Verbindung;

Wasserstoff V/asserstoff Wasserstoff Wasserstoff

Tabelle

R₂

Wasserstoff

Methyl

Äthyl,Propyl oder Butyl

Aryl

Farbe

pupur-blau grünlich-blau grünlich-blau marineblau

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ΛΚ-

Anthrapyridone .der Formel II:

die gebildet worden sind durch Kupplung des entsprechenden Monomers

wobei Xeine austretende Gruppe, R₁ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis.4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit ungefähr 6 Kohlenstoffatomen, Rp eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine .^edere Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit .ungefähr 6 Kohlenstoffatomen und R₇ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Diese Chromophore sind tiefrot. Bevorzugte Anthrapyridone der Formel II sind solche, bei denen R., R₀ und R-, die in Tabelle 2 angegebene Bedeutung haben.

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	Tabelle 2	R₂	R₅
	C₁-C₄-AIlCyI Methyl	C₁-C₄-AIlCyI Methyl
Wasserstoff Wasserstoff	Methoxy Methoxy	C₁-C₄-AIlCyI Methyl
Wasserstoff Wasserstoff	Athoxy Athoxy	C₁-C₄-A^yI Methyl
Wasserstoff Wasserstoff	Phenyl	Methyl
Wasserstoff	Methyl	Via s se r stoff
Methyl	Phenyl	Wasserstoff
Methyl	Methyl	Wasserstoff
Äthyl	Methoxy	Wasserstoff
Methyl	Methoxy	Wasserstoff
Äthyl

Anthrapyridine der Formel III:

III

O-R-

die gebildet werden durch Kupplung des entsprechenden monomeren Chromophors

IHA

Q-R,

wobei X eine austretende Gruppe, R₁ eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit unge-

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fähr 6 Kohlenstoffatomen, Rp ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und IU eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit ungefähr 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Diese Farbstoffe besitzen gelbe bis rote Farbtöne« Vorzugsweise ist Rp ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. Andere typische Anthrachinonchromophoresind Pyridinoanthrone, Anthrapyrimidine und Anthrapyrimidone.

Bei den Azochromophoren sind solche, deren monomere Formen Sulfonylhalogenidgruppen enthalten bevorzugt, u.a. sie mit dem Amingrundgerüst nach der bekannten Schotten-Baumann-Reaktion reagieren können. Beispiele für Azochromophoren und d.ie entsprechenden Halogenvorstufen sind:

"Chromophor

Vorstufe

(orange)

(burgunder)

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Die Seiiotten-Baumann-Reaktion läuft auch mit sulfonylhalogenhaltigen Chromophoren, die keine Azofarbstoffe sind, ab, z.B. mit

Chromophor

Vorstufe

(gelb)

NHAc

Diese und andere Chromophore können nach einem beliebigen bekannten Verfahren zum Verbinden eines Chromophors mit einem Polymer über eine Aminobindung mit dem Grundgerust verbunden werden. Im Falle von Anthrachinonchromophoren ist es möglich, leicht eine Bindung zu erreichen, indem man ein Anthrachinon verwendet, das an dem aromatischen Ring eine austretende Gruppe besitzt. Diese austretende Gruppe wird leicht durch das Amin des Grundgerüstes ersetzt, im allgemeinen in Gegenwart eines Kupferkatalysators, wie metallischem Kupfer, Kupfer-I-oxid, Kupfer-I-Salzen (Kupfer-I-chlorid usw.), Kupfer-II-Salzen (Kupfer-II-acetat usw.) und Komplexen von Kupfer, liupferoxiden und/oder Kupfersalzen,

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gegebenenfalls zusammen mit einem inerten Träger, wie Kohle. Diese Reaktion wird im allgemeinen bei erhöhter Temperatur durchgeführt, z.B. bei ungefähr 60 bis ungefähr 130°C, wobei häufig die Rückflußtemperatür des Lösungsmittels am bequemsten ist. Wach der Umsetzung ist es am günstigsten, das Reaktionsgemisch zu filtrieren, um den festen Katalysator zu entfernen, der bei späteren Stufen stören könnte.|Bei einem anderen typischen Verfahren zum Verbinden des Chromophors mit dem Grundgerüst wird ein eine Alkylhalogenidgruppe enthaltendes Chromophor mit dem Ainingrundgerüst unter alkalischen Bedingungen zusammengebracht. Bevorzugte Alkylhalogenidgruppen umfassen MethylChlorid-und Methylbromidgruppen. Im allgemeinen ist kein Katalysator erforderlich und es wird ein gemischtes, wäßriges/organisches Lösungsmittel (z.B. wäßriges THB") angewandt. Bei dieser Reaktion ist es wichtig, etwaige Aminogruppen an dem Chromophor zu blockieren,dJa. zu schützen, z.B. durch Acetylierung, bevor die Bindungsreaktion durchgeführt wird,und anschließend die Schutzgruppe zu entfernen.

Bei der Kupplungsreaktion nach Schotten-Baumann wird ein Chromophor, das eine Sulfonylhalogenidgruppe besitzt, umgesetzt mit dem Amin des Grundgerüstes in Gegenwart einer Base bei einem pH-Wert von 10 bis 11, um die ge^ninschte kovalente Bindung zu erhalten. Diese Reaktion verläuft glatt bei Temperaturen von 0 bis 60°C und erfordert ungefähr 2 bis Stunden. Im Falle von Azoverbindungen sollte beachtet werden, daß das Polymergrundgerüst mit den Aminogruppen stören könnte, wenn, es-beabsichtigt ist, eine daran gebundene'Vorstufe für einen Azofarbstoff zu diazotieren. So ist es am besten, wenn Azofarbstoffe verwendet werden.sollen, eine diazotierte Farbstoff einheit an das Grundgerüst zu binden und nicht eine noch nicht diazotierte Vorstufe.. , . ' -" "■

Diese drei angegebenen Verfahren zur Bindung des eigentlichen Farbstoffs bzw. Chromophors an das Grundgerüst" sind nur beispielhaft, ils können gegebenenfalls· auch andere Verfahren angewandt werden.

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Der Anteil an Aminogruppen, die angewandt werden, um die Chromophoren zu binden, kann variieren. Im allgemeinen ist es günstig, wenn soviele Aminogruppen wie möglich Bindungen eingehen, um dem polymeren Farbstoff eine möglichst starke Färbekraft zu verleihen. Häufig ist es jedoch nicht möglich, eine quantitative Substitution der Aminogruppen zu erzielen. Substitutionen von ungefähr 30 bis 100 % der Aminogruppen durch Chromophore sind günstig, um einen wirklich wertvollen polymeren Farbstoff zu erhalten. Unter normalen Bedingungen können Substitutionen von ungefähr 30 bis ungefähr 70 ;ό erreicht werden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind wasserlöslich und finden verbreitet Anwendung, z.B. für unechte Färbungen von Textilien oder zum Färben oder Anfärben von in Wasser gelösten oder wasserhaltigen Substanzen,wie Anstrichmitteln auf V/asserbasis und Tinten, hydrophilen Polymeren und ähnlichen. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Farbstoffe zum Färben von Nahrungsmitteln, wie Lebensmitteln, Getränken, Arzneimitteln und ähnlichen. Für diese Anwendung ist es besonders günstig, die polymeren Farbstoffe in einer solchen Größe herzustellen, daß ihr Molekulargewicht nicht geringer ist als 1500, vorzugsweise 2000 bis 200 000 und besonders 5 000 bis 150 000 beträgt. Ein Farbstoff mit einem derartigen Molekulargewicht ist zu groß, als daß er durch Absorption durch die V/ände des Magen-Darrn4Iraktes aufgenommen werden kann, und dadurch wird die Gefahr einer systemischen Toxizität, die bei einer Absorption des Farbstoffs aus dem Magen-Darm-Trakt auftreten könnte, im wesentlichen ausgeschaltet. Die Farbstoffe werden aufgrund ihres Grundgerüstes mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und der über direkte Aminobindungen verbundenen Chromophoren bei den Bedingungen der Passage durch den Magen-Darm-Kanal im wesentlichen nicht abgebaut.

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^ Af

Wenn die erfindungsgemäßen Farbstoffe nicht für Nahrungsmittel angewandt v/erden sollen, können sie allein oder im Gemisch mit anderen Farbstoffen in Mengen von ungefähr 20 ppm bis zu 10 Gew.-?d in Anstrichmitteln auf V/asserbasis₍ für wasserlösliche Tinten und Farbstoffe verwendet werden und können auf Fasern, Stoffe, Papier und ähnliches aufgetragen werden.

Bei der Anwendung für eßbare bzw. vom Körper aufzunehmende Materialien werden die Farbstoffe in einer eine Färbung erzeugenden Menge, d.h. in einer i-lenge von ungefähr 10 ppm bis zu ungefähr 1 Gew.-^ (vorzugsweise 10 bis 1 000 ppm) zu Nahrungsmitteln, wie gelatinehaltigen Süßspeisen, in trockenen Gemischen zur Kuchenherstellung und Getreideprodukten, als Zusatz zu Früchten bzw. Kompott und anderen Nahrungsmitteln in Dosen, zu Getränken, wie kohlensäurehaltigen Getränken, z.B. Orangen-, Trauben- und Kirschlimonaden, Weinen und ähnlichem zugesetzt und zu Arzneimitteln, wie Hustensäften, Hustentropfen und verschiedenen anderen, üblicherweise gefärbten Arzneimitteln für Menschen und Tiere. Bei dieser Anwendung werden die Farbstoffe auf übliche Weise durch Dispergieren, Lösen oder anderes Verteilen des Farbstoffes auf oder in dem zu färbenden Produkt angewandt.

Die Erfindung wird durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines·Äthylsulfonat -Athylamin-Copolymers und dessen Anwendung zur Herstellung wasserlöslicher Farbstoffe.

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A. Herstellung von Viny!acetamid

Zu 2304- g Acetamid (technisch, rein) in einem 12-1-Reaktionsgefäß wurden 62,2 ml 6m wäßrige Schwefelsäure gegeben und unmittelbar darauf 661 g Acetaldehyd (99+'/ί)· Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt bis die innere Temperatur 7Ö°C erreichte (11 Minuten). Zu diesem Zeitpunkt kristallisierte die klare Lösung spontan, was zu einem Temperaturanstieg auf 95⁰C führte, Das Reaktionsprodukt Äthyliden-bis-acetamid wurde nicht abgetrennt. Es wurde weitere 5 Minuten unter Rühren erhitzt bis zu einer Temperatur von 107°C und ein Gemisch von 150 g Calciumcarbonat (gefällter Kalk) und 150 g Diatomeenerde (Celit) zugegeben. Es wurde eine erste Fraktion von Wasser und Acetamid abdestilliert, Das restliche Material wurde bei 35 mm Hg und 1ü5°C destilliert (gecracked). Eine Fraktion von Vinylacetamid und Acetamid wurde überkopf abgezogen und das MMR-Spektrum zeigte, daß sie 720 g Vinylacetamid und 306 g Acetamid enthielt. Ein Teil dieser zusammengegebenen Haterialien wurde in.Isopropanol gelöst, abgekühlt und filtriert, wobei man eine Vorratslösung erhielt. Diese Vorratslösung wurde analysiert und es zeigte sich, daß sie, bezogen auf Vinylacetamid, 4,1 molar war.

B. Herstellung des Copolymers

In einen 5-1-Kolben wurden 280 ml (272 g) einer Vinylacetamidlösung, die erhalten worden war durch Abdestillieren von Isopropanol von 500 ml der Vorratslösung nach Teil A, gegeben (enthaltend 176 g Vinylacetamid). Dann wurden 6,6 g AIBN in 100 ml Methanol zugegeben und anschließend 1046 g einer Lösung, enthaltend 25 Gew.-% Natriümvinylsulfonat in Wasser (Research Organic Corp.), und 1 1 V/asser. Das entspricht einem Äquivalent Sulfonat pro Äquivalent Vinylacetamid. Wach der Entfernung von Sauer-

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stoff wurde das Gemisch auf 65°C erhitzt und unter Rühren 57 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgernisch wurde dann auf zwei Drittel des Volumens eingeengt und zu 7 1 Aceton gegeben. Das ausgefallene Copolymer wurde gewonnen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 536 g eines festen Copolymers (MG 2,1x10 ). Wenn ein experimentelles Molekulargewicht angegeben wird, ist es mit Hilfe von Geldurchdringungsverfahren bestimmt worden. Bei enem hauptsächlichen Verfahren wird ein silanisiertes poröses Glas als Träger angewandt und 0,01m LiBr in DhF als Eluens. Der Nachweis,wird mit Hilfe eines Refraktometers durchgeführt, das mit Hilfe geeigneter handelsüblicher Polystyrol- oder Polystyrolsulfonatstandards geeicht ist.

In einen 2-1-Kolben wurden 400 g des oben erwähnten festen Produktes, 600 ml Wasser und 400 ml konz. Salzsäure gegeben. Das Gemisch wurde ungefähr 60 Stunden unter Rückfluß (99-110⁰C) erhitzt. Dann wurden b00 ml Salzlösung und 60 ml weitere konz. Salzsäure während der Reaktion zugegeben, um das Gemisch löslich zu halten. Das Reaktionsgemisch wurde heiß zu ungefähr 12 1 Methanol gegeben, wobei ein feiner Niederschlag entstand. Man erhielt nach dem Trocknen insgesamt 218 g. Dieses Produkt wurde durch Elementaranalyse und NMR-Spektrum untersucht und erwies sich als 1:1 + 5 % Copolymer von Natriumäthylsulfonat und Äthylamin.

C. Bindung des Chromophors an das Copolymer

Zu 95 ml Wasser wurden 4 g Na-CO·^ und 2,5 g des in Teil B erhaltenen Copolymers gegeben. Nachdem Lösung eingetreten war, wurden 5 ml Pyridin zugegeben und anschließend 9 g des Anthrapyridonchromophors

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(Sandoz Color and Chemical Co.). Die Temperatur wurde auf 95°C gebracht. Dann wurden 2,5 g Kupfer-I-oxid als Katalysator zugegeben. Das Gemisch wurde 4,25 Stunden auf der angegebenen Temperatur gehalten. Während des Erhitzens wurde NapCCu zugegeben, um den pH-Wert auf 10,7 bis 10,8 zu halten. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, durch Zugabe von HCl auf einen pH-Wert von 9 gebracht, mit 12 ml Pyridin zusammengegeben, durch eine Säule mit einem vernetzten Dextrangel (Sephadex) geleitet, auf 110 ml eingeengt, erneut durch eine Sephadexsäule geleitet, um nicht gebundenes Chromophor zu entfernen, das Lösungsmittel zur Trockne abgedampft, der Rückstand in 40 ml Wasser mit einem pH-Wert von 7 gelöst, wieder durch eine Sephadexsäule geleitet und gefriergetrocknet. Man erhielt ungefähr 1,5 g eines polymeren Farbstoffs mit den folgenden Struktureinheiten:

OC₂H₅

* Dieses Produkt besaß eine rote Farbe. Es besaß eine Spitze in der Molekulargewichtsverteilung bei ungefähr 4x10 . An dem Produkt wurden Protonen-und reduktive Titrationen durchgeführt. Diese Analysen zeigten, daß η ungefähr 110, m ungefähr 60 und m¹ ungefähr 70 betrugen.

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D. Anwendung des polymeren Farbstoffs

Das unter C erhaltene Produkt kann als Farbstoff für Nahrungs-,Geniß-und Arzneimittel dienen, ils ist wasserlöslich, sodaß es in alkoholfreien Getränken, in gelatinehaltigen Süßspeisen, in Hustenmitteln oder in Kuchenteig gelöst werden kann. Es kann auch trocken in Form eines Pulvers zur Herstellung von Pulvern für alkoholfreie Getränke oder Kuchengemische vermischt werden.

Beispiel 2

Die Farbstoffherstellung entsprechend Stufe C von Beispiel 1 wurde mit gewissen Abänderungen wiederholt. Anstelle des gekauften Anthrapyridonchromophors, das in Beispiel 1 angewandt wurde, wurde eine äquimolare Menge eines Chromophors der Formel

O Br

angewandt. Dieses Chromophor wurde hergestellt in verschiedenen einzelnen Ansätzen, die zusammengegeben wurden. Ein typisches Herstellungsbeispiel ist im folgenden angegeben: In einen 2-1-Kolben wurden 100 g (4-22 mMol) 1-Amino-2-methylanthrachinon (BASF) und 500 ml Eisessig gegeben. Das Gemisch wurde auf 42⁰C erhitzt und 135 g (844 mMol) Brom innerhalb von ungefähr 20 Minuten zugegeben. Nach 1,5 Stunden langem Rühren bei 42 bis 56⁰C wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Das feste Produkt wurde mit 500 ml Essigsäure und 1000 ml Wasser gewaschen. Der nasse Filterkuchen wurde zu 1 1 0,5n NaHSO, gegeben und 90Minuten unter Erwärmen gerührt. Der rote Feststoff von 1 -Araino^-inethyl^- bromanthrachinon wurde abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

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In einen 100-ml-Kolben wurden 12,6 g (40 mMol) des i-Amino^-methyl^-bromanthrachinons,11,4 g Äthylacetoacetat, 20,3 g· Nitro benzol und 0,33 g Natriumacetat gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren in einem Ölbad von 175⁰C auf 150⁰C erhitzt. Die niedriger siedenden Substanzen (Wasser, Äthanol usw.) wurden, wie sie entstanden, abdestilliert. Nach 4 Stunden langem Erhitzen wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wurde mit Methanol, V/asser und wieder Methanol gewaschen. Er erwies sich als 3'-Acetyl-2-methyl-4-brom-1,9-anthrapyridon der Formel

Diese Substanz wurde, folgendermaßen an das polymere Grundgerüst gekuppelt: Zu 200 ml Wasser wurden 5,0g Natriumäthylsulfonat-Äthylamin-Copolymer, entsprechend Beispiel 1, Teil B, 1,17 g NaOH, 12 g Chromophor und 1,5 g Cu₂CIp gegeben. Das Gemisch wurde 7,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. In Abständen wurde Base zugegeben, um den pH-Wert auf 12,5 bis 12,8zu halten. Nach 5_S5 Stunden wurden 4 g Chromophor zugegeben. Nach 7 Stunden wurden 1,5 g Cu^Cl und 2 g Chromophor zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert (unter Zugabe von Diatomeenerde als Filterhilfe, (Cellit^ura Feststoffe zu entfernen. Der polymere Farbstoff wurde ausgefällt durch Zugabe von Methanol und Äthylacetat. Er wurde erneut in Wasser gelöst,

dialysiert und gefriergetrocknet, wobei man das feste Endprodukt erhielt. Dieses Produkt wurde titriert, um das Maß zu bestimmen, in dem das Chromophor an das Grundgerüst

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gebunden war. Es zeigte sich, daß ungefähr 45 % der Aminogruppen mit Chromophorgruppen Bindungen eingegangen waren,

Beispiel g

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines 3-Methylpiperidin-Äthylsulfonat-Copolymers und seine Anwendung zur Herstellung eines polymeren Farbstoffs.

A. Herstellung des polymeren Grundgerüstes

In einen 50-ml-Kolben wurden 6,2 g Diallylaminhydrochlorid und 20 ml einer 25-%igen wäßrigen Lösung von Natriumäthylensulfonat (Research Organics) gegeben« Dann wurden 0,2 ml tert.-Butylhydroperoxid als Polymerisationskatalysator zugegeben und das Gemisch unter Rühren auf 50 bis 55°C gebracht. Nach 18 und 24 Stunden wurden 0,2 ml weiterer Katalysator zugegeben. Nach 41 Stunden wurde nicht mehr weiter erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 25 ml Wasser verdünnt, filtriert und in Methanol gegossen. Es entstand ein weißer Niederschlag, der in Vakuum getrocknet wurde. Die Geldurchdringungschromatographi'e zeigte eine Spitze des Molekulargewichts bei 6,6x10·^ für das Produkt. Die Titration der Aminogruppen zeigte, daß 48 Aminogruppen auf je 52 Sulfonatgruppen vorhanden waren.

B. Bindung des Chromophors

2,91 g des bekannten Benzanthronsulfonylchlorids (R.R. Pritchard et al, J. Chem. Soc, (1938), Seite 2047)

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wurden in 25 ml Äthylenglykol gerührt. Das Gemisch wurde dann mit 4 ml Wasser und 2 ml Äthylenglykol und 2,0 g des Polymers nach Teil A zusammengegeben. Es wurden weitere 35 ml Glykol zugegeben und das Gemisch auf 90⁰C erwärmt. Dann wurde NaOH zugegeben, um den pH-Wert auf 9,8 bis 10,0 zu halten. Nach 45 Minuten wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, zu 100 ml Wasser gegeben, filtriert, gegen Wasser mit einem pH-Wert von 8 dialysiert und gefriergetrocknet. Die Analyse zeigte, daß ungefähr die Hälfte der Aminogruppen mit dem Chromophor reagiert hatten unter Bildung von Einheiten der Formel

Man erhielt einen gelben polymeren Farbstoff, der zu Nahrungs- und Genußmitteln sowie Arzneimitteln, wie Getränken, Pharmazeutika und ähnlichem zugegeben werden kann.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines N-Methyläthylamins-Äthylsulfonats-Copolymers und seine Anwendung zur Herstellung eines polymeren Farbstdfs.

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A. Herstellung eines Copolymers

3,81 g N-Methylacetamidoäthylen wurden zu 20 g einer 25-%igen Lösung von Natriumathylensulfonat in Wasser gegeben, dann wurden 0,32 g AIBN zugegeben, das Gemisch von Sauerstoff befreit und auf 80°C erwärmt. Die Reaktion stieg exotherm auf 95°C. Das Gemisch wurde ungefähr 5 Minuten gerührt und dann zu Isopropanol gegeben, wobei sich blaßrosa bis weiße Flocken bildeten. Diese Flocken wurden entfernt, mit Isopropanol gewaschen, getrocknet und das Molekulargewicht bestimmt. Es zeigte sich eine Molekulargewichtsspitze bei 4x10 .

N-CH₃ SO₃
C=O Na⁺

CH₃

6,35 g dieses Copolymers wurden in. 720 ml 6n Salzsäure gegeben und 68 Stunden bei 125°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, mit 2,5n Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 3 gebracht, auf 40 ml eingeengt, zur Entfernung von Feststoffen filtriert und dann weiter eingeengt, wobei man einen reichlichen Niederschlag in ungefähr 20 ml Lösung erhielt. 9 ml Wasser wurden zugegeben, um den Feststoff erneut zu lösen und die Lösung wurde zu 60G ml Methanol gegeben, wobei ein weißlicher Feststoff entstand, der abgetrennt, gewaschen und getrocknet wurde. Die NMR-Analyse zeigte, daß die Acetamidgruppen im wesentlichen alle in Aminogruppen umgewandelt worden waren, wobei man ein Endprodukt der folgenden Struktur erhielt:

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k-CH₃<DN-CH₃ SO₃ C=O II H

SO

B. Herstellung des Chromophors

4,4 g (10 mMol) u&C orange Nr. 4 (Eastman)

wurden über Nacht bei Raumtemperatur mit einem Überschuß an Essigsäureanhydrid in Pyridin umgesetzt, um die Naphthylhydroxylgruppe zu acetylieren. Das acetylierte Produkt wurde gewonnen und zu einer Lösung eines Überschusses von SOGIp in DMF gegeben. Nach 2 Stunden langem Rühren bei Raumtemperatur wurde das leuchtend orangefarbene Chlorsulfonatderivat der Formel

OAc

gewonnen,

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C. Kupplung des Chrornophors an das Grundgerüst

Das Grundgerüst nach Teil A dieses Beispiels (1,86 g, 4,6 mÄquivalent verfügbares Amin) wurden in einem 2:1-Gemisch von Wasser und THF gelöst. Es wurde Base bis zu einem pH-Wert von 10 zugegeben. Anschließend wurden 0,71 g (0,4 Äquivalent, bezogen auf das verfügbare Amin) des Chromophors nach Teil A langsam bei Raumtemperatur zugegeben, wobei der pH-Wert durch Zugabe von NaOH auf 9,0 bis 9,5 gehalten wurde. Es wurde weiteres THF und NaOH zugegeben, der pH-Wert auf 11,0 erhöht und schließlich das THF abdestilliert. Man erhielt ein Produkt der Formel

(Spitze des Molekulargewichts bei ungefähr 5x10 ) als Niederschlag, der gewonnen wurde.

../Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

Äthylsulfonat-Alkylamin-Copolymer.

2. Copolymer nach Anspruch 1, gekennzeich

net durch die Einheiten

SO.

if R₂-NH

wobei R. und Rp jeweils unabhängig voneinander ein ■Wasserstoffatom, eine C^-bis C λ-(ge sättigte) Alkylgruppe, R-, eine C,-bis C.-{gesättigte) Alkylgruppe, R, eine Kohlenstoff-Stickstoff-Einfachbindung oder eine C^-bis C ^-{ge sättigte") Alkylgruppe bedeuten und R., Rp, R, und R, zusammen nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten, η und m ganz Zahlen sind, wobei η + m einen Wert von 20 bis 8000 ergibt, und η 0,4 bis 2,5m ist und M⁺ ein Alkalikation bedeutet.

3. Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkylamin Äthylamin ist und die Summe der Äthylamin-und Äthylsulfonateinheiten 20 bis 8000 beträgt und die Anzahl der Äthylsulfonateinheiten das 0,6-bis i^-ITache der Anzahl der Äthylamineinheiten beträgt.

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ORIGINAL INSPECTED

Copolymer nach Anspruch 2 oder 3, dadurch ge

kennzeichnet Natriumion ist.

daß das Alkalikation ein

5. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das niedere Alkylamin 3-Methylpiperidin und die Summe der 3-Methylpiperidin-und Athylsulfonateinheiten 20 bis 8000 beträgt und die Anzahl der Athylsulfonateinheiten das 0,6- bis 1,5-Fache der Anzahl der 3-Methylpiperidineinheiten ausmacht.

6. Verwendung des Copolymers nach Anspruch 1 bis 5 als Grundgerüst bzw. Träger für polymere Farbstoffe, bei denen die chromophore Gruppe kovalent über die Alkylamingruppen an das Copolymer gebunden ist.

Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der chromophoren Gruppen eine Anthrachinon und/oder Azogrupp.e ist.

8. Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß 30 bis 70 % der Äthylenamineinheiten kovalent an die chromophore Gruppe gebunden sind.

Verwendung nach Anspruch 6 bis 8, dadurch ge

kennzeichnet die Formel

daß die chromophore Gruppe

besitzt,

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wobei R^ ein Wasserstoffatom, eine CL- bis C<-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe mit ungefähr 6 Kohlenstoffatomen, Rp eine CL- bis Cλ-Alkylgruppe, eine CL- bis Cr-Alkoxygruppe oder eine Arylgruppe mit etwa 6 Kohlenstoffatomen und R-2 ein "Wasserstoffatom oder eine CL- bis CL-Alkylgruppe bedeutet.

10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Farbstoff—Molekül R. ein Wasserstoffatom und R„ und R-, jeweils eine Methylgruppe bedeuten.

11. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Farbstoff R. ein Wasserstoff atom, Rp eine Äthoxygruppe und R-, eine Methylgruppe bedeuten.

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