DE1242858B - Verfahren zum Herstellen von Polyamiddispersionen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 b - 22/04

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1242 858
B 81368IV c/39 b
9. April 1965
22. Juni 1967

Es ist bekannt, Polyamide zu dispergieren, indem man Polyamide zunächst in organischen Lösungsmitteln löst und diese Lösungen mit Wasser, das Dispergiermittel enthält, vermischt. Derartige Dispersionen enthalten häufig beträchtliche Mengen organische Lösungsmittel.

Es ist auch bekannt, daß man das Lösungsmittel nach dem Mischen der Polyamidlösung mit Wasser abdestillieren kann, wenn man als Dispergiermittel Mischpolymerisate aus Methacr,ylsäureamid und/oder Acrylsäureamid enthaltenden Verbindungen verwendet.

Die DispergierfäMgkeit dieser Mischpolymerisate ist jedoch nur dann zufriedenstellend, wenn sie im Anschluß an ihre Herstellung längere Zeit — bis zu 48 Stunden — in Form ihrer wäßrigen Lösungen erhitzt worden sind.

Man hat zwar schon versucht, diesen Prozeß durch Erhitzen der wäßrigen Lösungen der Dispergiermittel unter Druck zu verkürzen; hierbei entstehen jedoch leicht höher vernetzte Produkte,, was bei der nachfolgenden Verwendung solcher Dispergiermittellösungen zum Dispergieren von Polyamiden zu Klumpenbildungen und damit zu unbrauchbaren Dispersionen führt.

Ferner ist es aus der französischen Patentschrift 1154 044 bekannt, die Eigenschaften von Dispersionen und Emulsionen wasserunlöslicher Substanzen in Wasser zu verbessern, indem man den Dispersionen Carbonsäureamide zusetzt, die eine C == C-Doppelbindung enthalten, und diese polymerisiert. Die Eigenschaften der erhaltenen Dispersionen sind jedoch nicht zufriedenstellend. Sie entmischen sich schon nach einigen Stunden, d. h., sie sind nicht lagerstabil. Außerdem sind sie sehr elektrolytempfindlich und ergeben bei ihrer Verwendung, z. B. zur Textilausrüstung, keine waschbeständigen Ausrüstungen.

Es wurde nun gefunden, daß man Poylamide durch Einarbeiten von Polyamidlösungen in Acrylmischpolymerisate als Dispergiermittel enthaltendes Wasser unter gegebenenfalls ganzes oder teilweises Abdestillieren des Lösungsmittels vorteilhaft dispergieren kann, indem man als Acrylmischpolymerisate wasserlösliche Mischpolymerisate mit K-Werten von mindestens 90, aus 15 bis 35 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 65 bis zu 85 Gewichtsprozent Acrylsäureamid, von denen bis zu 40 Gewichtsprozent durch Methacrylsäureamid ersetzt sein können, verwendet. Die Prozentangaben beziehen sich auf die Gesamtmischung.

• Bevorzugt werden solche Acrylmischpolymerisate verwendet, die durch übliche Polymerisation eines Gemisches aus 20 bis 25% Acrylsäure und/oder Verfahren zum Herstellen
von Polyamiddispersionen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Wilhelm,

Ernst Wilhelm Hann,

Dr. Karl Dachs,

Dr. Lothar Würtele, Ludwigshafen/Rhein

Methacrylsäure, 50 bis 70% Acrylsäureamid, 4 bis 29 % Methacrylsäureamid und 0,005 bis 1 % N-Methyl-

ao ©!methacrylamid, N-Methylolacrylsäureamid oder eine andere copolymerisierbare N-Methylolverbindungen, wie entsprechende Derivate des Harnstoffes, Melamins; Dicyandiamide oder Guanidine, hergestellt sind.

überraschenderweise erhält man so erfindungsgemäß sehr stabile Dispersionen, ohne daß die zunächst durch Mischen der Polyatnidlösungen mit Wasser in Gegenwart der neuen Dispergiermittel für Polyamide erhaltenen Dispersionen thermisch nachbehandelt werden müssen.

Die neuartigen Polyamiddispersionen werden vorteilhaft hergestellt, indem man das Polymere in einem Lösungsmittel, vorteilhaft einem Alkohol, löst, die Lösung bis zum Sieden des Lösungsmittels erhitzt und das Lösungsmittel abdestilliert, während dem Reaktionsgemisch gleichzeitig die wäßrige Lösung des Dispergiermittels und die zur Einstellung der gewünschten Konzentration erforderliche Menge Wasser langsam zugegeben wird. Nachdem das Lösungsmittel entfernt ist, kühlt man die Dispersion nach den üblichen Methoden auf Raumtemperatur ab und stellt erforderlichenfalls den gewünschten pH-Wert ein.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Dispergiermittel können nach üblichen Verfahren hergestellt sein, beispielsweise durch Polymerisation eines Gemisches aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Acrylsäureamid und gegebenenfalls Methacrylsäureamid in Gegenwart wasserlöslicher Peroxyde, wie Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat als Katalysatoren und Triäthanolamin, Natriumthiosulfat, Natriumsulfoxylat oder Ascorbinsäure als Aktivatoren.

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Erfindungsgemäß sind auch solche Dispergiermittel geeignet, die durch übliche Polymerisation eines Gemisches aus Acrylsäureamidmit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls Methacrylsäureamid, das noch bis zu etwa 7,5 Gewichtsprozent andere mischpolymerisierbare Monomere enthält, hergestellt sind; solche sind besonders: ungesättigte Carbonsäuren, wie /I-Chloracrylsäure, Phenylacrylsäure oder Crotonsäure, ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder Mesacousäure, aber auch Vinylsulfosäure oder deren Derivate, wie Anhydride, Salze oder Ester, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, wasserlösliche Verbindungen, wie Vinylacetamid, N-Dimethylacrylanüd, N-Methyl- oder N-Äthylacrylamid, N-Vinyllactame, oder wasserlösliche Verbindungen, die sich in beschränktem Maß durch Lösungsvermittlung der zum Herstellen der Dispergiermittel verwendeten Monomeren in der wäßrigen Lösung auflösen, z. B. Acrylsäuremethylester oder Acrylsäureäthylester.

Die K-Werte der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Mischpolymerisate liegen mindestens bei 90 bis 170, besonders geeignet sind Mischpolymerisate mit K-Werten zwischen 125 und 155.

Obwohl es bei der hervorragenden Wirkung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Dispergiermittel nicht erforderlich ist, können zusätzlich übliche Dispergiermittel und Emulgatoren verwendet werden.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polyamiddispersionen sind besonders als Lederausrüstungsmittel geeignet.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

2000 Teile eines Polyamids, hergestellt durch übliche Polykondensation eines Gemisches aus gleichen Teilen Caprolactam, Hexamethylendiamin-Adipinsäure-Salz und 4,4'-DiaminodicyclohexyImethan-Adipinsäure-Salz werden in 2000 Teilen Äthylalkohol gelöst. Sodann werden unter Rühren eine Lösung aus 26 Teilen eines Mischpolymerisats aus 60 Teilen Acrylsäureamid, 18 Teilen Methacrylsäureamid und 22 Teilen Acrylsäure und 0,01 Teile N-Methylolmethcarylamid mit einem K-Wert von 125 und 1 Teil Triäthanolamin in 104 Teilen Wasser und dann 2200 Teile Wasser getrennt eingearbeitet.

Unter Erhitzen auf 80 bis 100⁰C werden in etwa 5 Stunden weitere 2500 Teile Wasser zugegeben und gleichzeitig etwa 3000 Teile Äthanol-Wasser-Gemisch abdestilliert.

Man erhält eine etwa 40%ige Polyamiddispersion, die durch Einrühren von 2500 Teilen n-Butanol und gegebenenfalls Wasser auf einen Prozentgehalt von 20 bis 25% eingestellt wird. Die Dispersion hinterläßt beim Auftrocknen bei Raumtemperatur einen zähen, leicht trüben Film; sie eignet sich besonders zur Imprägnierung von Leder.

Beispiel 2

400 Gewichtsprozent eines Polyamids, hergestellt durch übliche Polykondensation eines Gemisches aus 20% adipinsaurem Hexamethylendiamin, 20% Caprolactam, 20% Capryllactam und 40% eines Gemisches aus gleichen Teilen von Salzen der 1-Octylnonandicarbonsäure-1,9 und der 1-Nonyloctandicarbonsäure-1,8 mit 4,4-Diaminodicyclohexyknethan werden in 400 Teilen Äthylalkohol gelöst, sodann werden 10 Teile eines Mischpolymerisats aus 60% Acrylsäureamid, 18% Methacrylsäureamid und 22% Acrylsäure in 56,6% Wasser gelöst, 400 Teile Wasser und 0,3 Teile Triäthanolamin bei 80⁰C in einer Stunde unter Rühren zugesetzt.

Unter Erhitzen auf 80 bis 100⁰C werden sodann in etwa einer Stunde weitere 400 Teile Wasser eingearbeitet und etwa 650 Teile eines Äthanol-Wasser-Gemisches

ίο abdestilliert. Man erhält eine 40%ige Polyamiddispersion mit einem Alkoholgehalt von höchstens 3% und einem pH-Wert von 6,0 bis 6,5, der mit 4 Gewichtsteilen Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 8,5 bis 9 gestellt wird.

Danach werden 40 Teile eines Polyäthylenoxyds mit dem Molgewicht etwa 5000, gelöst in 60 Teilen Wasser, zugesetzt.

Eine so hergestellte Polyamiddispersion eignet sich zum Mattieren von Lederoberflächen.

Beispiel 3

2326 Teile eines Polyamids, hergestellt durch übliche Polykondensation eines Gemisches aus 20% adipinsaurem Hexamethylendiamin, 20% Caprolactam, 20% Capryllactam und 40% eines Gemisches aus gleichen Teilen von Salzen der 1-Octylnonandicarbonsäure-1,9 und der 1-Nonyloctandicarbonsäure-1,8 mit 4,4-Diaminodicyclohexylmethan werden in 1750 Teilen n-Butylalkohol und 300 Teilen Wasser in etwa 3 Stunden bei 85 bis 90⁰C unter Rückfluß oder unter Druck gelöst.

Sodann wird ohne Druck bei etwa 75 ⁰C in 45 bis 60 Minuten eine Mischung aus 4659 Teilen Wasser, 340 Teilen einer 15%igen wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisats aus 60 Teilen Acrylsäureamid, 18 Teilen Methacrylsäureamid, 22 Teilen Acrylsäure und 0,7 Teilen N-Methylolmethacrylamid mit einem K-Wert von 147 und 9 Teilen Triäthanolamin eingearbeitet.

Anschließend wird die entstandene Dispersion abgekühlt. Während des Kühlens werden 116 Teile eines Polyäthylenoxyds mit dem Molgewicht von etwa 5000, in 500 Teilen Wasser gelöst, eingerührt.

Man erhält eine etwa 25%ige Dispersion, die stabil und gut wasserlöslich ist. Sie eignet sich hervorragend zur Herstellung von Ledermattierungen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Polyamiddispersionen durch Einarbeiten von Polyamidlösungen in Acrylmischpolymerisate als Dispergiermittel enthaltendes Wasser unter gegebenenfalls ganzes oder teilweises Abdestillieren des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylmischpolymerisate wasserlösliche Mischpolymerisate mit K-Werten von mindestens 90, aus 15 bis 25 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 65 bis zu 85 Gewichtsprozent Acrylsäureamid, von denen bis zu 40 Gewichtsprozent durch Methacrylsäureamid ersetzt sein können, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche Acrylmischpolymerisate verwendet, die bis zu 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, N-Methylolacrylsäure- und/oder N-Methylolmethacrylsäureamid enthalten.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch die bis zu 7,5 Gewichtsprozent andere mischgekennzeichnet, daß man wasserlösliche Poly- polymensierbare Monomere enthalten.

merisate aus Acrylsäureamid und Acrylsäure

und/oder Methacrylsäure oder Mischpolymerisate In Betracht gezogene Druckschriften:

aus Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid mit 5 Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 028 328;

Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verwendet, französische Patentschrift Nr. 1154044.

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