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Verfahren zur Herstellung von farbigen, makromolekularen Stoffen
Die Erfindung betrifft die Herstellung farbiger, makromolekularer Stoffe durch Copolymerisation, bei denen das farbige Comonomere ein Ester der 1-Amino-4-acryloylamino-anthrachinon-2-carbonsäure der allgemeinen Formel I ist.
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In dieser Formel steht R für verzweigte und unverzweigte gesättigte aliphatische Reste mit 2-8 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenstoffkette dieser Reste durch Heteroatome unterbrochen sein kann.
Aus der belgischen Patentschrift Nr. 590317 und aus der deutschen Auslegeschrift 1115 926 ist es bekannt, thermoplastische bzw. härtbare farbige Copolymerisate herzustellen. Hiefür werden unter anderem auch polymerisierbare Anthrachinonfarbstoffe als farbige Comonomere empfohlen.
Angesichts der Bedeutung, die den farbigen Polymerisaten zur Herstellung von Pigmenten, thermoplastischen Formkörpern, thermostabilen Formkörpern und zur gleichzeitigen Färbung und Ausrüstung von Textilien neben vielen weiteren wichtigen Verwendungszwecken zukommt, war es bisher unbefriedigend, dass noch kein polymerisierbarer Farbstoff bekannt war, der es gestattete, Polymerisate mit intensiv blauer bis tiefvioletter Färbung herzustellen.
So verleiht zwar das in der deutschen Auslegeschrift 1115 926 genannte 1-Amino-4-acryloylamino- - 2-acetyl-anthrachinon den damit hergestellten Polymerisaten eine violette Färbung, aber hinsichtlich der Farbstärke und Brillanz entsprechen sie nicht den strengen Massstäben, mit denen das Aussehen von Kunststoffartikeln beurteilt zu werden pflegt.
Es wurde nun gefunden, dass man besonders lichtechte, leuchtend intensiv blau bis violett gefärbte farbige Copolymerisate erhält, wenn man Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel I als farbige Comonomere verwendet.
Die polymerisierbaren Farbstoffe (I) können z. B. durch Umsetzung von Acrylsäurechlorid mit 1, 4-Di- amino-anthrachinon-2-carbonsäureestern und diese nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 1 025 079 hergestellt werden. Für die Herstellung der Farbstoffe (I) wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz begehrt.
Geeignete Esterreste R in der Formel I sind beispielsweise solche, die man sich von folgenden Alkoholen ROH abgeleitet denken kann : von Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, 2-Methylpropanol,
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Die Farbstoffe (I), die in unerwartetem Ausmass polymerisationsfreudig sind, können nach allen Techniken der Copolymerisation copolymerisiert werden, z. B. in Block, Lösung, Suspension und Emulsion. Sie sind bei der Copolymerisation mit den hier üblicherweise in Betracht kommenden farblosen Monomeren verträglich, u. zw. unabhängig davon, ob diese Monomeren noch reaktionsfähige Gruppen tragen oder nicht. Geeignete Monomere sind z. B. alle diejenigen, die in der deutschen Auslegeschrift 1115 926 aufgeführt sind. Man kann mit den erfindungsgemäss zu verwendenden farbigen Comonomeren (I) Polymerisate herstellen, die sich zu Pigmenten, Fäden, Folien und Formkörpern weiter verarbeiten lassen oder die in Form von Lösungen und Dispersionen zur Färbung und Ausrüstung von Textilien dienen.
Näheres hierüber ist den eingangs zitierten Patentschriften sowie den belgischen Patentschriften Nr. 603733 und Nr. 606037 zu entnehmen. Mit gleich gutem Erfolg können die Farbstoffe (I) auch auf fertige bereits geformte oder noch ungeformte makromolekulare Stoffe in an sich bekannter Weise aufgepfropft werden.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
Beispiele 1-16 : Eine Mischung aus 90 Teilen Wasser, 21 Teilen Acrylsäurebutylester. 7, 5 Teilen Methacrylsäureamid, 5,5 Teilen einer zuigen wässerigen Lösung des Natriumsalzes eines sulfierten Umsetzungsproduktes von Isooctylphenol mit 25 Mol Äthylenoxyd, 0, 4 Teilen einer 5 Obigen wässerigen Lösung des Natriumsalzes des sulfierten Ricinusöls und 0, 5 Teilen Kaliumpersulfat wird unter Stickstoffatmosphäre auf 800C erhitzt und dabei kräftig gerührt.
Wenn die Polymerisation einsetzt, gibt man im Verlauf von 1 h eine Mischung aus 76 Teilen Wasser, 4 Teilen l-Amino-4-acryloylamino-anthrachinon- - 2 - carbonsäureisopropylester, 87,5 Teilen Acrylsäurebutylester, 7, 5 Teilen Methacrylsäureamid, 22, 5 Teilen Methacrylsäuremethylester, 1 Teil einer 20%gen, wässerigen Lösung des Natriumsalzes eines sulfierten Umsetzungsproduktes von Isooctylphenol mit 25 Mol Äthylenoxyd, 0, 8 Teilen einer 50% gen, wässerigen Lösung des Natriumsalzes des sulfierten Ricinusöls sowie getrennt davon 1 Teil Kaliumpersulfat in 20 Teilen Wasser hinzu und hält die Temperatur weitere 5 h auf 80 C.
Man erhält eine 44, 3% igue blauviolette Dispersion. die man auf folgende Weise zum Färben und Aus- rusten eines Baumwollgewebes verwenden kann :
50 Teile der Dispersion werden mit 47 Teilen Wasser, 2, 5 Teilen einer zuigen wässerigen Lösung der Dimethylolverbindung von Butandiol-1, 4-diurethan, 0. 5 Teilen Ammoniumnitrat und 0, 2 Teilen des Natriumsalzes des sulfierten Ölsäure-hexamethylenimids gemischt. Mit dieser Flotte wird ein Baumwollgewebe getränkt, auf einen Rahmen gespannt und 1 h bei 1400C getrocknet. Man erhält eine wasch-, reib- und lichtechte strahlend blauviolette Färbung bei gleichzeitiger Veredlung des Baumwollgewebes.
Nach der gleichen allgemeinen Herstellungsvorschrift erhält man gleichartig zusammengesetzte, ebenfalls blauviolette Dispersionen aus ändern monomeren Farbstoffen gemäss Formel I. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Um zu zeigen, dass die einzelnen Individuen der erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffmonomeren gleich gut copolymerisierbar sind, wurden in den Beispielen. 2-16 die übrigen Versuchsbedingungen im wesentlichen konstant gehalten.
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Beispiel <SEP> Alkohol <SEP> der <SEP> Estergruppe <SEP> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Copolymerisate <SEP> bzw. <SEP> der <SEP> Feststoffgehalt <SEP> der <SEP> Lichtechtheit
<tb> in <SEP> farbigen <SEP> Monomeren <SEP> Ausgangsmonomerengemische <SEP> in <SEP> Gewichtsprozent <SEP> Dispersion <SEP> in <SEP> % <SEP> auf <SEP> Baumwolle
<tb> 1 <SEP> = <SEP> farbiges <SEP> Monomeres
<tb> a <SEP> = <SEP> Acrylsäurebutylester
<tb> b <SEP> = <SEP> Methacrylsäuremethylester
<tb> c <SEP> = <SEP> Methacrylamid
<tb> I <SEP> a <SEP> b <SEP> c
<tb> 1 <SEP> Propanol <SEP> 5
<tb> 2 <SEP> Butanol <SEP> 2,6 <SEP> 72,4 <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 52,0 <SEP> 4-5
<tb> 3 <SEP> Pentanol <SEP> 2,6 <SEP> 72,4 <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 45,3 <SEP> 5
<tb> 4 <SEP> Hexanol <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 72, <SEP> 4 <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 43, <SEP> 8 <SEP> 5-6
<tb> 5 <SEP> Octanol <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 72,
<SEP> 4 <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 41, <SEP> 8 <SEP> nicht <SEP> bestimmt
<tb> 6 <SEP> 2-Methylpropanol <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 72. <SEP> 4 <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 40, <SEP> 6 <SEP> 5-6
<tb> 7 <SEP> 2- <SEP> Methylpropanol <SEP> 8. <SEP> 4 <SEP> 65, <SEP> 6 <SEP> 15, <SEP> 6 <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP> 37, <SEP> 7 <SEP> 6
<tb> 8 <SEP> 2-Methylpropanol <SEP> 13 <SEP> 62 <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 49, <SEP> 3 <SEP> 6
<tb> 9 <SEP> 3-Methylbutanol <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 72, <SEP> 4 <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 44, <SEP> 9 <SEP> nicht <SEP> bestimmt
<tb> 10 <SEP> 6-Methylheptanol <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 72, <SEP> 4 <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 44, <SEP> 7 <SEP> nicht <SEP> bestimmt
<tb> 11 <SEP> Äthylenglykolmonoäthyläther <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 72, <SEP> 4 <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 45, <SEP> 9 <SEP> 6
<tb> 12 <SEP> Äthylenglykolmonopropyläther <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 72,
<SEP> 4 <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 44, <SEP> 4 <SEP> 6
<tb> 13 <SEP> Äthylenglykolmonobutyläther <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 72, <SEP> 4 <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 44, <SEP> 7 <SEP> 6
<tb> 14 <SEP> Äthylenglykolmonoisopropyläther <SEP> 2. <SEP> 6 <SEP> 72, <SEP> 4 <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 45, <SEP> 7 <SEP> 6
<tb>
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Fortsetzung :
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Alkohol <SEP> der <SEP> Estergruppe <SEP> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Copolymerisate <SEP> bzw. <SEP> der <SEP> Feststoffgehalt <SEP> der <SEP> Lichtechtheit
<tb> in <SEP> farbigen <SEP> Monomeren <SEP> Ausgangsmonomerengemische <SEP> in <SEP> Gewichtsprozent-Dispersion <SEP> in <SEP> % <SEP> auf <SEP> Baumwolle
<tb> 1 <SEP> = <SEP> farbiges <SEP> Monomeres
<tb> a <SEP> = <SEP> Acrylsäurebutylester
<tb> b <SEP> = <SEP> Methacrylsäuremethylester
<tb> c <SEP> = <SEP> Methacrylamid
<tb> # <SEP> a <SEP> b <SEP> c
<tb> 15 <SEP> Äthylenglykolmonoisopentyläther <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 72, <SEP> 3 <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 45, <SEP> 3 <SEP> nicht <SEP> bestimmt'
<tb> 16 <SEP> Diäthylenglykolmonomethyläther <SEP> 2,6 <SEP> 72, <SEP> 4 <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 45, <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP>
<tb>
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17 :
100 Teile0, 4 Teilen einer SOigen Losung des Natriumsalzes des sulfierten Ricinusöls gut vermischt. Zur Pfropfung der Farbstoffe an das Polymerisat wird die Mischung 100min lang bei 40-50 C einer energiereichen Strahlung ausgesetzt, die eine Leistung von 1000 rad/min hat. Zu 85 Teilen des bestrahlten Gemisches gibt man 10 Teile Wasser, 4, 5 Teile einer 85%igen wässerigen Lösung der Dimethylolverbindung des Butan- diol-1. 4-diurethans. 0. 5 Teile Ammoniumnitrat und 0, 2 Teile des Natriumsalzes des sulfierten Ölsäure- hexamethylenimids.
Ein Baumwollgewebe wird mit dieser Flotte getränkt, auf einen Rahmen gespannt und 1 h bei 1400C getrocknet. Man erhält eine wasch-und reibechte violette Färbung.
Die Polymerisatdispersion wurde durch Emulsionspolymerisation aus 370 Teilen Acrylsäurebutylester und 30 Teilen Methacrylsäuremethylolamid in 600 Teilen Wasser in Gegenwart von 5 Teilen Kaliumpersulfat als Katalysator sowie 6 Teilen des Natriumsalzes eines sulfierten Umsetzungsproduktes von Isooc - tylphenol mit 25 Mol Äthylenoxyd und 0, 6 Teilen des Natriumsalzes des sulfierten Ricinusöls als Emulgator erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung farbiger, makromolekularer Stoffe durch Copolymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass man als farbige Comonomere Ester der 1-Amino-4-acryloylamino-anthrachinon- - 2-carbonsäure der allgemeinen Formel I
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verwendet, in der R für verzweigte und unverzweigte aliphatische gesättigte Reste mit 2-8 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Kohlenstoffkette dieser Reste durch Heteroatome unterbrochen sein kann.
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