DE1770578A1

DE1770578A1 - Nicht vergilbende Copolymerisate aus Butadien und/oder Nitrilen copolymerisierbarer Carbonsaeuren sowie weiteren Comonomeren

Info

Publication number: DE1770578A1
Application number: DE19681770578
Authority: DE
Inventors: Albrecht Dr Eckell; Klaus Dr Gulbins; Heinrich Dr Hartmann; Hans Dr Wilhelm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-06-06
Filing date: 1968-06-06
Publication date: 1971-10-28
Also published as: NL6908574A; US3637596A; GB1260354A; AT293727B; BE734231A; FR2011016A1

Description

Badische Anilin- &

Unser Zeichen: O.Z. 25 6l0 Nö/AR

Ludwigshafen/Rhein, 5.6.1968

Nicht vergilbende Gopolymerisate aus Butadien und/oder Nitrilen copolymerisierbarer Carbonsäuren sowie weiteren Comonomeren

Es ist bekannt, daß Copolymerisate, die Nitrile von polymerisierbaren Carbonsäuren und/oder Butadien enthalten, am Licht zur Bildung von gelb gefärbten Abbauprodukten neigen. Eine derartige Gelbfärbung steht der Anwendung von Copolymerisaten, die z.B. Acrylnitril oder Methacrylnitril und/oder Butadien enthalten, bei einer ganzen Reihe von Gebieten entgegen. Hierzu gehören z.B. die Textilausrüstung, die Herstellung von non-woven fabrics, die Lederzurichtung u.a.m. Man hat versucht, diesen Nachteil dadurch zu beseitigen, daß man derartige Copolymerisate zusammen mit solchen Verbindungen einsetzt, die bestimmte, im UV" gelegene Wellenbereiche des Lichts herausfiltrieren und so den Mischpolymerisaten einen gewissen.Schutz verleihen. Die Verwendung von derartigen als UV-Absorber bezeichneten Mitteln hat sich jedoch nicht allgemein durchgesetzt, da diese nur in ganz bestimmten engen Wellenbereichen absorbieren und daher nur ein Teil der schädlichen Strahlen absorbiert wird.

Die UV-Absorber sind außerdem nur zugemischt. Der Schutz ist daher gegen Lösungsmittel, welche diese UV-Absorber lösen, nicht beständig. ■-...'.

Es wurde nun gefunden, daß Copolymerisate aus Butadien und/oder Nitrilen polymerisierbarer Carbonsäuren und weiteren Comonomeren

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nicht oder nur nach sehr langer Zeit vergilben, wenn das Copolymerisat, bezogen auf die Gesamtmenge der Comonomeren, aus

a) 95 bis 5 Gewichtsprozent Butadien und/oder Nitrilen polymerisierbarer Carbonsäuren,

b) 5 bis 95 Gewichtsprozent weiteren Comonomeren und

c) 2,5 bis 50 ppm einer copolymerisierbaren farbigen Verbindung, die im Bereich von 570 bis

605 nyu absorbiert und die mindestens eine copolymerisierbare Gruppe trägt,

aufgebaut ist.

Derartige farbige Verbindungen c) sind z.B. blaue bis violette Farbstoffe der Azo- und Anthrachinonreihe, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung im Molekül besitzen. Vorzugsweise werden dabei solche farbigen copolymerisierbaren Verbindungen verwendet, bei denen die polymerisierbare Gruppe in Form einer Acryloyl- oder Methacryloylgruppe vorliegt.

Im folgenden seien eine Reihe der in Frage kommenden farbigen copolymerisierbaren Monomeren c) aufgeführt, wobei diese Beispiele nur repräsentativ und nicht umfassend sein sollen:

-C₂H^-O-C-CH=CH₂

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OO R

NH-C-CH=CH,

R = Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen

H₀ ,COO-(CH₂) ₂-O-(CH₂)₂-CH₃

H-C-CH=CH,

SO^H

-C-CH=CH,

Nitrile polymerisierbarer Carbonsäuren sind z.B. die Nitrile der Crotonsäuren, der Methylenmalonsäure, vor allem jedoch die der Acryl- und Methacrylsäure.

Als weitere Comonomere (b) seien in erster Linie die zum Aufbau polymerer Anstrich- und Ausrüstungsmittel technisch gebräuchlichen Verbindungen genannt: z.B. Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, die Alkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure· mit 1 bis 18 C-Atomen im Alkylrest, die Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 2)\ C-Atomen im Alkylrest, außerdem Viny!lactame wie

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Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylamine wie Vinylimidazol, polymerisierbar Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, deren Anhydride wie Acrylsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, und deren Amide wie Acrylamid und Methacrylamid.

In den erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten können auch in Mengen von 2 bis ^O Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, solche Comonoraere vorhanden sein, die Gruppen tragen, welche eine Vernetzung herbeiführen. Derartige Polymere können je nach Art der vernetzbaren Gruppe entweder mit sich selbst reagieren , also unmittelbar vernetzen, oder mittelbar mit solchen Verbindungen , die komplementäre Gruppen tragen. Comonomere mit Gruppen, die unmittelbar durch Kondensation vernetzt werden können, sind vor allem die N-Methylol- und die N-Alkoxymethylderivate des Acrylamids und des Methacrylamids, des N-Acryloylharnstoffes, des N-Acryloylglyoxalmonoureins und des N-AcryloylglyoxaldiureinS. Die Alkoxyreste der genannten Verbindungen sollen vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome enthalten, besonders hervorgehoben seien die Methoxy- und die Butoxygruppe.

Für die mittelbare Vernetzung durch Kondensation kommen in erster Linie Acrylamid und Methacrylamid in Betracht und für die mittelbare Vernetzung durch Addition Acrylsäure, Methacrylsäure, Oxyalkylacrylate wie Butandiolmonoacrylat und Ä'thylenglykolmonoacrylat, polymerisierbar Epoxyverbindungen wie Acrylsäure- ' glycidester und polymerisierbar Isocyanate wie Vinylisocyanat.

Die Copolymerisate können nach den bekannten Methoden der radikalischen Copolymerisation durch Substanz-, Lösungs- oder Pällungs-

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polymerisation, vorzugsweise jedoch durch Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium hergestellt werden. Im letzteren Falle gelangt man zu niedrig viskosen Dispersionen, die sich unmittelbar verwenden lassen.

Mit diesen Polymerisaten lassen sich Filme, Überzüge, Beschichtungen aller Art herstellen, die'am Licht keine Vergilbungstendenz mehr zeigen.

Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

■ Beispiel 1

Durch Fällungspolymerisation in Butylacetat werden folgende Mischpolymerisate hergestellt:

I. 90 % Acrylnitril / 10 % Acrylamid

II. 90 % Acrylnitril / 10 % Acrylamid/40 ppm des Farbstoffs der Formel

Ή ο γήλ/nxj ^ rs frill ^ nix

y00(0H₂)₂-0-(CH₂)₂-CH₃

COCH = CH₂

Beide Proben werden in Pulverform längere Zeit dem normalen Tageslicht ausgesetzt.

Probe I. zeigt schon nach 3 Tagen einen deutlichen Gelbstich, Probe II. ist nach 8 Wochen noch unverändert.

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Beispiel 2

Durch Fällungspolymerisation in Butylacetat werden folgende' Mischpolymerisate hergestellt:

8o % Acrylnitril / 20 % Methacrylsäuremethylester 70 % Acrylnitril / 30 # Methacrylamid 80 % Acrylnitril / 20 % Styrol

Die Versuche werden wiederholt, jedoch unter Zusatz von 4o ppm des Farbstoffs aus Beispiel 1.

' Alle 3 nicht modifizierten Mischpolymerisate zeigen schon nach 3 Tagen am normalen Tageslicht einen deutlichen Gelbstich. Die modifizierten Proben waren unverändert.

Beispiel 3

Man stellt durch Mischpolymerisation eines Gemisches aus 70 Teilen Butadien, 30 Teilen Acrylnitril sowie 1 Teil Acrylsäure in Gegenwart von 4 Teilen des Natriumsalzes einer C,-,-C^-Alkylsulfonsäure als Emulgator sowie 1 Teil Kaiiumpersulfat als Initiator in I50 Teilen Wasser in bekannter Weise eine 4o #ige wäßrige Mischpolymerisatemulsion her. Aus dem Mischpolymerisat stellt man einen Film her.

Man stellt eine zweite Dispersion der gleichen Zusammensetzung her mit dem Unterschied, daß die Dispersion 40 ppm des Farbstoffs aus Beispiel 1, bezogen auf die Monomeren, enthält. Man stellt wiederum einen Film her.

Der Film aus dem unmodifizierten Mischpolymerisat ist schon nach 2 Tagen deutlich vergilbt, während das modifizierte Mischpolymerisat einen in der Farbe unveränderten Film ergibt.

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Beispiel 4

Durch Mischpolymerisation eines Gemisches aus 22 Teilen Acrylnitril, 3 TeilenN-Methylolmethacrylsäureamid, 2 Teilen Acrylsäure, 30 Teilen Acrylsäureäthylester und 43 Teilen Acrylsäurebutylester in Gegenwart von 1 Teil des Natriumsalzes des sulfierten Umsetzungsproduktes von Isooctylphenol mit 25 Mol A'thylenoxyd als Emulgator sowie 1 Teil Kaliumpersulfat als Initiator in 150 Teilen Wasser stellt man· in bekannter Weise eine 4o $ige wäßrige Mischpolymerisatemulsion her.

Aus diesem Mischpolymerisat stellt man einen Film her. Der Versuch wird wiederholt, jedoch gibt man vor der Polymerisation 30 ppm, bezogen auf die Monomeren, des Farbstoffs aus Beispiel 1 zu. Aus der erhaltenen Mischpolymerisatemulsion stellt man ebenfalls einen Film her.

Während der Film aus dem nicht modifizierten Mischpolymerisat schon nach 2 Tagen deutlich vergilbt, ist der aus der modifi^ zierten Mischpolymerisatemulsion hergestellte Film noch unverändert.

Beispiel 5

Analog dem Beispiel 4 stellt man aus 28 Teilen Butadien, 30 Teilen Styrol, 37 Teilen Acrylsäurebutylester, 3 Teilen Acrylsäureamid und 2 Teilen Methacrylsäure ein 40 #ige wäßrige Mischpolymerisatemulsion her.

Der Versuch wird wiederholt, jedoch gibt man vor der Polymerisation 30 ppm, bezogen auf die Monomeren, des Farbstoffs aus Beispiel 1 zu.

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Aus jeder Mischpolymerisatemulsion stellt man einen Film her. Während der Film aus dem nicht modifizierten Mischpolymerisat bereits nach 2 Tagen deutlich gelb gefärbt ist, ist der aus dem modifizierten Mischpolymerisat hergestellte Film, noch unverändert.

Beispiel 6

Aus 63 Teilen Acrylsäurebutylester, 10 Teilen Styrol, 10 Teilen Acrylsäureäthylester, 10 Teilen Acrylnitril, 3 Teilen Methacrylamid, 1 Teil Acrylsäure, 1 Teil Vinylpyrrolidon, 1 Teil N-Methylolmethacrylamid, 2 Teilen Methacrylsäure sowie 35 ppm des Farbstoffs aus Beispiel 1 (bezogen auf die Monomeren) stellt man in 150 Teilen Wasser in Gegenwart von 1 Teil Kaliumpersulfat als Initiator und 2,0 Teilen des sulfierten Umsetzungsproduktes von 25 Mol Äthylenoxyd an Isooctylphenol als Emulgator in üblicher Weise eine'Mischpolymerisatemulsion mit einem Feststoffgehalt von 40 % her. Ein aus der Mischpolymerisatemulsion hergestellter Film zeigt nach 4 Monaten am Tageslicht noch keine Vergilbung. Ein Film, der aus der unmodifizierten Mischpolymerisatdispersion hergestellt wird, zeigt bereits nach l'+ Tagen einen deutlichen Gelbstich.

Beispiel 7

Ein gleich gutes Ergebnis wird erhalten mit einer Mischpolymerisatdispersion, die analog wie in Beispiel 4 hergestellt wird, jedoch folgende Zusammensetzung hat: 45 Teile Acrylsäurebutylester, 22 Teile Butadien, 8 Teile Acrylnitril, 5 Teile Vinylidenchlorid, 5 Teile Methacrylsäure, 4 Teile Styrol, 1 Teil Methacrylamid, . 10 Teile Methacrylsäureäthylester und bezogen auf die Monomeren

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28 ppm des Farbstoffs aus Beispiel 1,

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Claims

- 9;-■■". o;z. 25 610 Patentansprüche

1. Nicht vergilbende Copolymerisate aus Butadien und/oder Nitrilen polymeri'sierbarer Carbonsäuren und weiteren Monomeren, gekennzeichnet durch einen Gehalt von

(a) 95 bis 5 Gew.% Butadien und/oder Nitrilen polymerisier

bar er Carbonsäuren,

(b) 5 bis 95 Gew.% weiteren Monomeren und

(c) 2,5 bis 50 ppm einer copolymersierbaren farbigen Verbindung,

die im Bereich von 570 bis 605 nyu ab- ' sorbiert und mindestens eine copolymerisierbare Gruppe trägt.

2. Copolymerisate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen

Gehalt von 20 bis\50 Gew. % (a) und
• 5 bis 30 ppm (c).

3· Copolymerisate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 10 bis 20 Gew. % (a) und
10 bis 20 ppm (c).

4. Copolymerisate nach den Ansprüchen Ibis 3> dadurch gekennzeichnet, daß (c) eine copolymerisierbare Gruppe enthält.

5· Copolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die copolymerisierbare Gruppe in (c) eine Acryloyl- oder Methacryloylgruppe ist.

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6. Verfahren zur Herstellung nicht vergilbender Copolymerisate, die aus Butadien und/oder Nitrilen polymerisierbarer Carbonsäuren und weiteren Comonomeren aufgebaut sind, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) 95 bis 5 Gew.% Butadien und/oder Nitrile polymerisierbarer

Carbonsäuren,

(b) 5 bis 95 Gew.% weitere Comonomere und

(c) 2,5 bis 50 ppm einer copolymerisierbaren Verbindung, die

im Bereich von 570 bis 605 nyu absorbiert und mindestens eine copolymerisierbare Gruppe trägt,

radikalisch copolymerisiert.

Badische Anilin- & Soda-FabifLkJ( AG

HfW

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