DE1420282C

DE1420282C - Verfahren zur Herstellung von UV-Licht absorbierenden Polymerisaten. Antn: Ciba-Geigy AG, Basel (Schweiz)

Info

Publication number: DE1420282C
Authority: DE
Inventors: Arthur Dr. Therwil; Schäfer Paul Dr. Riehen; Siegrist Adolf-Emil Dr. Basel; Dünnenberger Max Dr. Birsfelden; Lanter Josef Dr. Basel; Maeder (Schweiz)
Publication date: 1972-06-29

Description

Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 824 080 und der französischen Patentschrift I 131 122 bekannt. Polymeren Salizylate. Acetophenone und Benzophenone als Lichtschutzmittel zuzusetzen. Weiterhin ist aus II ou wink, Chemie und Technoloeie der Kunststoffe (1954), Bd. 1, S. 444. bekannt, daß sich durch Einpolymerisicren von Comonomercn die mechanischen Eigenschaften von Polymeren ändern.

F!s wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von UV-Licht absorbierenden Polymerisaten durch Polymerisation von polymerisicrbaren Monomeren, die UV-Licht absorbierende Gruppen enthalten, gegebenenfalls zusammen mit anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren, gefunden, bei dem dann die Lichtstabilität der Polymerisate erhöht wird, ohne daß deren mechanische Eigenschaften wesentlich verändert werden, wenn als stark UV-Licht absorbierende Monomere entweder Ester von ungesättigten polymerisierbarcn Mono- oder Dicarbonsäuren, die im Falle der Monocarbonsäure einmal und im Falle die Dicarbonsäure zweimal mit einem Rest der Formel

R₂-C-R₁ — O O

verestert sind, in der R, einen in 1,4-Stellung an die CO-Brüeke und die O-Brücke gebundenen Phenylenrest. der in 2-Stellung eine Oxygruppe trägt, oder einen

--/ ^>—NH--Rest.

der über die N-Gruppcan die — CO-Brückc gebunden ist, R, einen Phenylenrest. der gegebenenfalls in p-Stellung mit — OCH, substituiert ist, einen Diphenylresl oder einen Pyridylrest bedeutet, oder Amide der Formeln

bzw.

b) R,

-NH

C-D
O

' —D

in denen R₃ einen in 2-Stellung an R₄ gebundenen Bcnzthiazol-, Benzimidazole einen gegebenenfalls in 5-Stellung mit CH^-substituierten Benzoxazolrest oder den Rest

A—O—C— O

Als Säuren, von denen sich solche Ester oder Amide ableiten, seien erwähnt: Monocarbonsäuren wie Crotonsäure. Methacrylsäure und vorzugsweise Acrylsäure; ferner Dicarbonsäuren wie Itaconsäure. Fumarsäure oder Maleinsäure.

Zur Herstellung dieser Ester oder Amide können bekannte, ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen herangezogen worden sein, die eine oder mehrere Flydroxyl- und/oder primäre oder höchstens sekundäre Aminogruppen enthalten, wie beispielsweise Oxyketone oder N-Acylderivate von p-Aminophenol, bzw. 2-(Aminophenyl)-benzazolc, niedrigmolekulare Am inobcnz.oesäurealkylester oder Ami ηocumarine. Vorzugsweise sind 2-Oxybenzophenonderivate verwendet worden, die neben der Oxygruppe in 2-Stellung zur Ketogruppierung noch mindestens eine Hydroxyl- oder Aminogruppe enthalten.

Solche polymerisationsfähige, ultraviolette Strahlen absorbierende Verbindungen sind vorteilhaft in der Weise hergestellt worden, daß man mit reaktionsfähigen funktioneilen Derivaten der oben aufgezählten Säuren, z. B. den Halogeniden, insbesondere den Chloriden dieser Säuren, die Oxyverbindungen verestert bzw. die Aminoverbindungen in Säureamide übergeführt hat.

Für die Copolymerisation kommen die üblichen polymerisicrbaren Verbindungen mit der Atomgruppierung

CH₇ = C

R₄ einen in 1-Stellung an R₁ und in 4-Stellung an die

N H-Gruppc gebundenen Phenylenrest, A einen nieder- 60 wenn man

molekularen Alkylrest, R₅ den Rest eines Aminocuniarins und

in Betracht, wie Vinylester organischer Säuren, z. B.

.15 Vinylacetat. Vinylformiat, Vinylbutyrat, oder Vinylbenzoat. ferner Vinylalkylketone, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Vinylarylverbindungen. wie Styrol und substituierte Styrole, weiterhin Verbindungen der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäuren und Alkoholen, z. B. Äthylacrylat. Butylacrylat, Dodecylacrylat, AcrylsäurenitriloderAcrylsäureamid und weitersubstituierte Amide der Acrylsäure und Methacrylsäure, Chloracrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Des weiteren können polymerisierbare Olefine wie Isobutylen, Butadien, 2-Chlorbutadien oder heterocyclische Verbindungen, wie N-Vinylcarbazol, N-Vinylimidazol, Vinylpyrro lidon oder Vinylpyridin benutzt werden, ferner ungesättigte Äther, wie Vinyläther oder Isobutylvinyläther.

Zur Herstellung von Mischpolymerisaten können ein oder mehrere Komponenten verwendet werden. Es können binäre, ternäre oder noch komplizierter gebaute Mischpolymerisate hergestellt werden. Die Polymerisation kann im Block, in Lösung oder in Emulsion durchgeführt werden, wobei zweckmäßig Polymerisationskatalysatoren, wie organische oder anorganische Peroxyde, oder auch Azokatalysatoren oder Gemische mit verwendet werden.

Besonders wertvolle Polymerisate werden erhalten,

— C — D

den Acylrest einer polymcrisierbaren Carbonsäure bedeuten, eingesetzt werden.

a) die erfindiingsgemäß eingesetzten speziellen polymerisierbaren, ultraviolette Strahlen absorbierenden Verbindungen zusammen mit

b) Estern polymerisierbarer Säuren ohne Absorptionsvermögen Tür ultraviolette Strahlen und

c) einer kleinen Menge einer freien, polymerisierbaren Säure der Mischpolymerisation in Emulsion unterwirft.

Als Monomere b) kommen vorzugsweise die Alkylester der Methacrylsäure und insbesondere der Acrylsäure in Betracht, wobei die Alkylreste beispielsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Als freie Säuren c), die für diesen Zweck verwendet werden können, sind ebenfalls die Methacrylsäure und in erster Linie die Acrylsäure zu erwähnen.

Außer den Monomeren a), b) und c) können in diese Mischpolymerisate d) auch noch solche anderer Zusammensetzung einpolymerisiert werden, die eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthalten, vorzugsweise solche mit der Atomgruppierung

H₂C

■C(

wie Vinylester organischer Säuren, z. B. Ameisensäure-, Essigsäure-, Buttersäure- oder Benzoesäurevinylester, ferner Vinylalkylketone, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Acrylsäure- oder Methacrylsäureamide, Derivate der Chloracrylsäure und insbesondere Acrylsäurenitril'oder Styrol.

Das Mengenverhältnis der einzelnen Komponenten der unter a) bis c) bzw. a) bis d) angegebenen Zusammensetzung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Menge der Komponente a) richtet sich im wesentlichen nach der Stärke der gewünschten Lichtschutzwirkung. Schon mit etwa 5% dieser Komponente (bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisationsfähigen Stoffe) können gute Wirkungen erzielt werden. Im allgemeinen ist ein Gehalt von 10 bis 60% an Komponente a) angezeigt. Der Gehalt an freier Säure c) soll mindestens 1% betragen und in der Regel 10% nicht übersteigen.

Im übrigen können solche Emulsionspolymerisationen in üblicher, an sich bekannter Weise und mit Hilfe der bekannten Emulgatoren und Katalysatoren durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Homo- oder Mischpolymerisate können für die verschiedensten Zwecke zum Schütze von organischen Materialien gegen ultraviolette Strahlung benutzt werden, wobei sie als Imprägnier- oder überzugsmittel oder Verpackungshüllen zur Anwendung gelangen können. Die oben näher beschriebenen Emulsionspolymerisate eignen sich vor allem für Beschichtungen auf verschiedenen Materialien wie Holzoberflächen, Papier, Textilien, Laminaten.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Eine Mischung von 35 Teilen Äthylacrylat, 10 Teilen N-Diäthylaminopropylacrylamid, 5 Teilen des Acrylesters der Formel

Abständen von je 2 Stunden gibt man in der Folge noch viermal die gleichen Katalysatormengen hinzu und kühlt 2 Stunden nach der letzten Zugabe auf Raumtemperatur.

Man erhält eine klare, gelbliche, dünnviskose Harzlösung. Der Harzgehalt beträgt 40 bis 41%, die Polymerisatausbeute ist nahezu quantitativ.

Ein auf einer Glasplatte aufgestrichener Film von etwa 0,5 mm Dicke weist einen klaren, farblosen 'ο Aspekt und eine klebrige Oberfläche auf.

UV-Absorptionsspektrum in Äthanol:

X_max = 248 ιημ
^ ε'_?αχ = 580,
*' («' = Extinktion in Verdünnung).

Herstellung des Esters: 37,2 Teile N-Pelargonoylp-aminophenol werden in einer aus 6 Teilen Natriumhydroxyd und 150 Teilen Methanol bereiteten Lauge gelöst. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird das getrocknete N-Pelargonoylp-amino-phenol-Natrium in 300 Teilen absolutem Benzol mit 13,5 Teilen Acrylchlorid versetzt. Die Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Aus der heiß filtrierten und im Vakuum konzentrierten Benzollösung wird der Acrylester durch Zugabe von Petroläther gefällt. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Äthanol—Wasser erhält man etwa 28 Teile(= 66% der Theorie) Acrylsäure-4-pelargonoylaminophenylester der obigen Formel in Form farbloser Nadeln vom Schmelzpunkt 96° C (unkorr.).

Analyse: C₁₈H₂₅C₃N (303,388).
Berechnet ... C 71,25, H 8,30, N 4,61%;

gefunden C 71,13, H 8,21, N 4,58%.

UV-Absorptionsspektrum in Äthanol:

''max = 246 Πΐμ

e_max = 15 500.

Beispiel 2

Eine Mischung von 25 Teilen Methacrylsäuremethylester, 10 Teilen Äthylacrylat, 10 Teilen N-Diäthylaminopropylacrylamid, 5 Teilen des Acrylesters der Formel

- O - CO - CH = CH₂

C₈H₁₇ - CO - NH

dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, und 75 Teilen Alkohol wird in einem mit Rückflußkühler und Thermometer versehenen Rührkolben unter Stickstoff auf 75° C Innentemperatur erwärmt, worauf man 0,05 Teile Lauroylperoxyd und 0,05 Teile Azodiisobutyronitril zugibt. Nach etwa 5 Minuten tritt ein Temperaturanstieg von 3 bis 4° C ein. In

OH

O — C — CH = CH,

dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, 40 Teilen Benzol und 75 Teilen absolutem Alkohol wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise polymerisiert.

Man erhält eine dünnviskose, gelbe, klare Harzlösung. Der Harzgehalt beträgt 29 bis 30%, die PoIymerisatausbeute 92% der Theorie.

Ein auf einer Glasplatte aufgestrichener Film von etwa 0,5 mm Dicke weist ein klares, farbloses Aussehen und eine trockene, klebfreie Oberfläche auf.
UV-Absorptionsspektrum in Äthanol:

l_max = 297 ΐημ /_max = 545,

^λπιαχ = 337 ηΐμ

= 445.

Herstellung des Esters: 64,2 Teile 2,4-Dioxybenzophenon werden in einer aus 12 Teilen Natriumhydroxyd und 200 Teilen Methanol bereiteten Lauge gelöst. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird die getrocknete Mononatriumverbindung in 500 Teilen absolutem Benzol suspendiert

und unter Rühren und Kühlung mit 27 Teilen Acrylchlorid tropfenweise versetzt. Die Mischung wird anschließend 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, kurz auf 60"C erwärmt und durch Absaugen vom entstandenen Natriumchlorid getrennt. Nach dem Abdcstillieren des Benzols im Vakuum erhält man den Acrylcstcr als öligen Rückstand, der bei Zugabe von wäßrigem Äthanol kristallisiert. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Äthanol und Wasser erhält man 51 Teile (=64% der Theorie) 1-Acrylsäurc-3-oxy-4-benzoylphcnylcstcr der obigen Formel in Form gelbglänzender Blättchen vom Schmelzpunkt 80" C (unkorrigiert).
Analyse: C₁₆H₁₂O₄ (268,256).

Berechnet ... C 71,63, H 4,51%;

gefunden .... C 71,62, H 4,59%.

UV-Absorptionsspektrum in Äthanol:

/_m„_v = 269 ηΐμ
;.„_luv = 328 ηΐμ

'■„„, = 15 100,

^L 'max — 5 800.

Beispiel 3

Eine Mischung von 25 Teilen Methylmcthacrylat. 10 Teilen Äthylacrylat, 10 Teilen N-Diäthylaminopropylacrylamid, 5 Teilen des Acrylesters der Formel

-O-CO-CH CH,

H₇C, CO- NH

dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, und 75 Teilen absolutem Alkohol wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise polymerisiert.

Man erhält eine klare, gelbe dünn-mitlelviskose Lösung (nach Filtration durch ein Klärfilter). Der Harzgehalt beträgt 40%, die Polymerisatausbeute 98 bis 99% der Theorie.

Ein auf einer Glasplatte aufgestrichener Film von etwa 0,5 mm Dicke weist ein klares, farbloses Aussehen und eine trockene, klebfreie Oberfläche auf.

UV-Absorptionsspektrum in Äthanol:

= 248 πΐμ

= 780.

Flerstellung des Esters: 35,8 Teile N-Butyroylp-aminophenol werden in einer Lösung von 8 Teilen Natriumhydroxyd in 150 Teilen Methanol gelöst. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird das getrocknete N-Butyroyl-p-aminophenol-Natnum in 300 Teilen absolutem Benzol mit 18 Teilen Acrylchlorid versetzt. Die Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Aus der heiß filtierten und im Vakuum konzentrierten Benzollösung wird der Acrylsäureester durch Zugabe von Petroläther gefällt. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Äthanol—Wasser erhält man etwa 30Teile (= 69% der Theorie) Acrylsäure-4-butyroylaminophenylester der obigen Formel in Form farbloser Nadeln vom Schmelzpunkt 89° C (unkorr.).

Analyse: C₁₃H₁₅O₃N (233,258).
Berechnet .. , C 66,93, H 6,48, N 6,00%;
gefunden C 66,96, H 6,35, N 6,01%.

UV-Absorptionsspektrum in Äthanol:

l_max = 245 ΙΏμ

= 14 100.

propylacrylamid, 5 Teilen des im Beispiel 2 beschriebenen Acrylesters und 75 Teilen absolutem Alkohol wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise polymerisiert.

Man erhält eine orangefarbige, dünnviskose, klare Harzlösung (nach Filtration durch ein Klärfilter). Der Harzgehalt beträgt 38 bis 39%, die Polymerisatausbeute etwa 95% der Theorie.

Ein auf einer Glasplatte aufgestrichener Film von ίο etwa 0,5 mm Dicke weist einen klaren, minimal gelblichen Aspekt und eine trockene, klebfreie Oberfläche auf.
UV-Absorptionsspektrum in Äthanol:

/.,„„ = 290 πΐμ /_nwx = 530.
/._max = 324 m μ /_max = 410.

Ein analoger Versuch ohne Zusatz des obigen Acrylesters weist von 250 bis 400 ηΐμ keine UV-Absorption auf.
Beispiels

20 Teile des Acrylamide der Formel

H₁C=CH-CO-NH

>-O —CO —GH,

dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, werden in 40 Teilen Äthanol und 30 Teilen 1,2-Dichloräthan unter Stickstoff und Rühren auf 73'C erhitzt und durch Zugabe von 0,05 Teilen Azodiisobutyronitril polymerisiert, wobei nach 30 und 60 Minuten je 0,05 Teile Azodiisobutyronitril zugegeben werden. Nach insgesamt 95 Minuten ist die Polymerisation beendet. Man erhält eine viskose, farblose Lösung des Polyacrylamids, die auf einer Glasplatte aufgestrichen einen farblosen, klaren, harten Film hinterläßt.

UV-Absorptionsspektrum in Äthanol:

''-max = 271 Πΐμ

= 8700.

Herstellung des Amids: Eine Lösung von 165 Teilen p-Aminobenzoesäureäthylester in 700 Teilen Benzol wird nach Zugabe von 53 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat unter Rühren und Kühlung mit 91,5 Teilen Acrylchlorid versetzt. Die Mischung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, kurz auf etwa 8O⁰C erwärmt und heiß filtriert. Aus der im Vakuum konzentrierten Benzollösung scheidet sich das Produkt beim Abkühlen ab. Durch Zugabe von Petroläther wird die Fällung vollständig. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol und Petroläther erhält man etwa 118 Teile (= 54% der Theorie) des Acrylamids der obigen Formel in Form farbloser Nadeln vom Schmelzpunkt 116 bis 117° C (unkorr.).

Analyse: C₁₂H₁₃O₃N (219,23).

Berechnet ... C 65,74, H 5,97, N 6,39%;
gefunden .... C 65,58, H 5,99, N 6,48%.

UV-Absorptionsspektrum in Äthanol:

'•max = 290 ΓΠμ

= 24 900.

Beispiel 6

Polymerisiert man nach der im Beispiel 5 beschriebenen Weise 5 Teile des Acrylsäureesters der Formel

H₁C=CH-COO

CO

B e i s ρ i e 1 4

Eine Mischung von 25 Teilen tert.-Butylacrylamid,
10 Teilen Äthylacrylat, 10 Teilen N-Diäthylamino- dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird,

in 40 Teilen 1,2-Dichloräthan durch Zugabe von 0,01 Teilen Azodiisobutyronitril während 2 Stunden, so erhält man eine dünnflüssige Lösung, die nach dem Aufstreichen auf ein für ultraviolette Strahlen durchlässiges Quarzplättchen einen gelblichen, klaren Film bildet, der in einer Schichtdicke von etwa 15 μ UV-Licht im Bereich von 250 bis 370 ΐημ vollständig absorbiert.
UV-Absorptionsspektrum in Methylenchlorid:

UV-Absorptionsspektrum in Methylenchlorid:

= 268 πΐμ
= 298 ηΐμ
= 327 ηΐμ

e_max = 9 400, s_max = 10 850, W= 9 000.

l_max = 295 πΐμ

= 16 100.

Herstellung des Esters: 29 Teile 2,4-Dioxy-4'-phenyl-benzophenon werden in einer aus 4 Teilen Natriumhydroxyd und 120 Teilen Methanol bereiteten Lauge gelöst. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird die getrocknete Natriumverbindung in 250 Teilen Benzol mit 9,1 Teilen Acrylchlorid umgesetzt. Aus der heiß filtrierten und im Vakuum konzentrierten Lösung scheidet sich die Substanz ab. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man etwa 30,5 Teile (= 88% der Theorie) Acrylester der obigen Formel in Form gelbglänzender Blättchen vom Schmelzpunkt 131° C (unkorr.).

Analyse: C₂₂H₁₆O₄ (344,348).
Berechnet ... C 76,73, H 4,68%; gefunden ... C 76,61, H 4,68%.

UV-Absorptionsspektrum in Äthanol:

= 291 ΐημ

= 20 400.

B e i s ρ i e 1 7

Polymerisiert man nach der im Beispiel 5 beschriebenen Weise 2 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Acrylsäureesters in 20 Teilen 1,2-Dichloräthan durch Zugabe von 0,005 Teilen Azodiisobutyronitril während 2 Stunden, so erhält man eine dünnflüssige Lösung, die nach dem Aufstreichen auf ein für ultraviolette Strahlen durchlässiges Quarzplättchen einen praktisch farblosen, klaren Film bildet, der in einer Schichtdicke von etwa 20 μ UV-Licht im Bereich von 250 bis 350 πΐμ vollständig absorbiert.

UV-Absorptionsspektrum in Methylenchlorid:

= 268 πΐμ

= 330 ΙΏμ

= 12 500, = 4 850.

Beispiel 8

H₂C=CH-CO-O

CO

OCH,

OH

dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, in 50 Teilen 1,2-Dichloräthan durch Zugabe von 0,01 Teilen Azodiisobutyronitril während 2 Stunden, so erhält man eine dünnflüssige Lösung, die nach dem Aufstreichen auf ein für ultraviolette Strahlen durchlässiges Quarzplättchen einen schwachgelblichen, klaren Film bildet, der in einer Schichtdicke von etwa 15 μ UV-Licht im Bereich von 250 bis 360 πΐμ vollständig absorbiert.

Herstellung des Esters: 24 Teile 2,4-Dioxy-4'-methoxybenzophenon werden in einer aus 4 Teilen Na^ triumhydroxyd und 70 Teilen Methanol bereiteten Lauge gelöst. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird die getrocknete Natriumverbindung in 250 Teilen absolutem Benzol mit 9,1 Teilen Acrylchlorid umgesetzt. Aus der heiß filtrierten und im Vakuum konzentrierten Benzollösung scheidet sich der Acrylester ab. Nach dem Umkristallisieren

■5 aus Methanol erhält man etwa 26 Teile (= 88% der Theorie) l-Acrylsäure-3-oxy-4-[p-methoxybenzoyl]-_i phenylester der obigen Formel in Form schwachgelblicher Blättchen oder Nadeln vom Schmelzpunkt 99° C (unkorr.).

Analyse: C₁₇H₁₄O₅ (298,28).

Berechnet ..
gefunden ...

C 68,45, H 4,73%; C 68,35, H 4,57%.

UV-Absorptionsspektrum in Äthanol:

= 292 ΐημ
= 328 πΐμ

e_max = 13 800, _£max= 9 600.

Beispiel 9

Polymerisiert man nach der im Beispiel 5 beschriebenen Weise 10 Teile n-Butylacrylat, 10 Teile Methylmethacrylat und 5 Teile des Fumarsäureesters der Formel

O—CO-CH=

OH

=CH—CO—O

CO

OH

dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, in 60 Teilen 1,2-Dichloräthan durch Zugabe von 0,08 Teilen Azodiisobutyronitril und 0,08 Teilen Lauroylperoxyd während 30 Stunden und filtriert von Spuren Monomeren ab, so erhält man eine viskose Lösung, die, auf eine Glasplatte aufgestrichen, einen klaren, weichen und klebfreien Film hinerläßt.

Herstellung des Esters: 107,1 Teile 2,4-Dioxybenzophenon werden in einer aus 20 Teilen Natriumhydroxyd und 200 Teilen Methanol bereiteten Lauge gelöst. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird die getrocknete Natriumverbindung in 400 Teilen Benzol mit 38,7 Teilen Fumarsäuredichlorid umgesetzt. Aus der heiß filtrierten und im Vakuum konzentrierten Lösung scheidet sich das Produkt ab. Nach dem Umkristallisieren aus Essigester erhält man etwa 77 Teile (= 60% der Theorie) des Fumarsäureesters der obigen Formel in Form schwachgelblicher Nadeln vom Schmelzpunkt 164° C (unkorrigiert).

Analyse: C₃₀H₂₀O₈ (508,46).

Berechnet ... C 70,86, H 3,96%; gefunden .... C 70,58, H 3,75%.

209 627/12

UV-Absorptionsspektrum in Äthanol:

λ,_ηαχ = 252 πΐμ r_max = 37 400, X_max = 312 mμ t-_max = 15 600.

Beispiel 10

Polymerisiert man nach der im Beispiel 5 beschriebenen Weise 4 Teile n-Butylacrylat, 2 Teile Methylacrylat und 1,5 Teile des Acrylsäureesters der Formel

H₂C=CH-

-CO

— CO-1

OH

dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, in 15 Teilen 1,2-Dichloräthan durch Zugabe von 0,02Teilen Azodiisobutyronitril während 6 Stunden und filtriert von Spuren Monomeren! ab, so erhält man eine viskose Lösung, die nach dem Aufstreichen auf eine Glasplatte einen farblosen, klaren und weichen Film ergibt.

Herstellung des Esters: 21,5 Teile 2,4-Dioxyphenyl-(l)-pyridyl-(2)-keton werden in einer aus 4 Teilen Natriumhydroxyd und 100 Teilen Methanol bereiteten Lauge gelöst. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird die getrocknete Natriumverbindung in 200 Teilen Benzol mit 9,1 Teilen Acrylchlorid umgesetzt. Aus der heiß filtrierten und im Vakuum konzentrierten Lösung scheidet sich durch Zugabe von Petroläther das Produkt ab. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol erhält man et wa 13 Teile (= 48% der Theorie) Acrylester der obigen Formel in Form schwachgelblicher Nadeln vom Schmelzpunkt 125°C(unkorr.).

Analyse: C₁₅H₁₁O₄N (269,246).

Berechnet ... C 66,91, H 4,12, N 5,20%; gefunden .... C 66,88, H 4,23, N 5,24%.

UV-Absorptionsspektrum in Äthanol:

40

X_max = 272 ηΐμ
λη,αχ = 330 m μ

= 13 800, = 5 250.

Beispiel 11

45

In die auf 50⁰C erwärmte Lösung von 0,4 Teilen «-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium, 1,2 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Hydroabietylalkohol und 30 Mol Äthylenoxyd, 0,06 Teilen Triäthanolamin und 0,04 Teilen Isooctanol in 26,1 Teilen Wasser wird die erwärmte Lösung von 20 Teilen des im Beispiel 2 beschriebenen Acrylsäureesters in 20 Teilen Methylenchlorid eingetragen. Die Emulsion wird unter schnellem Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 48⁰C erwärmt. Nach Zugabe von 0,5 Teilen einer Lösung von 0,06 Teilen Kaliumpersulfat in 2 Teilen Wasser setzt die Polymerisation ein. Nach 40 Minuten wird 1 Teil, nach 90 Minuten der Rest der Katalysatorlösung (0,5 Teile) zugefügt. Nach insgesamt 3 Stunden entfernt man das Methylenchlorid durch Ausblasen mit Stickstoff. Nach Filtration erhält man eine feinteilige Dispersion mit 40,5% Harztrockengehalt. Die Polymerisatausbeute beträgt 99,5%. 6s

Die Emulsion ist als Zusatz zu Beschichtungsund Uberzugsmitteln in gewünschten Mengenverhältnissen geeignet.

Beispiel 12

190 Teile Isobutylacrylat, 25 Teile Acrylnitril, 25 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Acrylsäureesters und 10 Teile Acrylsäure werden unter Zusatz von 1 Teil Triäthanolamin und 0,5 Teilen Isooctanol in einer Lösung von 7,5 Teilen «-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium und 5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Hydroabietylalkohol und 30MoI Äthylenoxyd in 357 Teilen Wasser emulgiert. Ein Drittel dieser Emulsion wird unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 6O⁰C erhitzt. Nach Zugabe von 2,5 Teilen einer Lösung von 1 Teil Kaliumpersulfat in 20 Teilen Wasser setzt die Polymerisation ein. Hierauf wird die restliche Emulsion mit 15 Teilen der Katalysatorlösung versetzt und tropfenweise während 140 Minuten in das Polymerisationsgefäß eingetragen. Nach Zugabe von 3,5 Teilen der Katalysatorlösung polymerisiert man während 2^l/₂ Stunden nach. Nach Filtration erhält man eine feinteilige Dispersion des Mischpolymerisats, die einen Harztrockengehalt von 41,6% aufweist. Die Polymerisatausbeute beträgt 99,1%.

Die Emulsion ergibt nach dem Aufstreichen auf geeignete Unterlagen einen farblosen, klaren, weichen und elastischen Film und läßt sich durch Zugabe von konzentriertem Ammoniak verdicken. Ein durch Aufstreichen auf ein für ultraviolette Strahlen durchlässiges Quarzplättchen aufgebrachter Film absorbiert in einer Schichtdicke von 25 μ ultraviolettes Licht im Bereich von 250 bis 360 ηΐμ vollständig. Die Absorption erfährt nach 100 Stunden Fadeometer-Belichtung keine Veränderung.

Beispiel 13

9,2 Teile n-Butylacrylat und 0,8 Teile Acrylsäure werden in einer Lösung von 1,5 Teilen a-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium, 1,5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Hydroabietylalkohol und 30 Mol Äthylenoxyd, 0,06 Teilen Triäthanolamin und 0,04 Teilen Isooctanol in 42,8 Teilen Wasser unter schnellem Rühren mit einer erwärmten Lösung von 10 Teilen des im Beispiel 8 beschriebenen Acrylsäureesters in 10 Teilen 1,2-Dichloräthan versetzt. Die Emulsion wird unter Einleiten von Stickstoff auf 70° C erwärmt. Nach Zugabe von 0,5 Teilen einer Lösung von 0,08 Teilen Kaliumpersulfat in 2 Teilen Wasser setzt die Polymerisation ein. Während 1 Stunde wird die restliche Katalysatorlösung in drei Portionen zugegeben. Nach insgesamt 3 Stunden wird 1,2-Dichloräthan durch Ausblasen mit Stickstoff entfernt. Nach Filtration erhält man eine feinteilige Dispersion des Mischpolymerisates mit etwa 33% Harztrockengehalt. Die Polymerisatausbeute beträgt 98%. Die Emulsion wird mit konzentriertem Ammoniak neutralisiert bzw. verdickt.

Die Emulsion ergibt auf einer Glasplatte einen klaren, weichen und elastischen Film. Ein auf ein für ultraviolette Strahlen durchlässiges Quarzplättchen aufgebrachter Film absorbiert in einer Schichtdicke von 9 μ ultraviolettes Licht im Bereich von 250 bis 370 τημ vollständig.

Beispiel 14

9,2 Teile 2-Äthylhexylacrylat und 0,8 Teile Acrylsäure werden in der im Beispiel 13 beschriebenen Lösung unter schnellem Rühren mit einer erwärmten Lösung von 10 Teilen des im Beispiel 6 beschriebenen

Acrylsäureesters in 13 Teilen 1,2-Dichloräthan versetzt. Wenn man im übrigen nach der im Beispiel 13 angegebenen Weise verfährt, erhält man eine feinteilige Dispersion des Mischpolymerisates mit etwa 33% Harztrockengehalt. Die Polymerisatausbeute beträgt 97%.

Die Emulsion ergibt auf einer Glasplatte einen gelblichen, klaren, weichen und elastischen Film. Ein auf ein für ultraviolette Strahlen durchlässiges Quarzplättchen aufgebrachter Film absorbiert in einer Schichtdicke von 25 μ ultraviolettes Licht im Bereich von 250 bis 380 πΐμ vollständig. Die Absorption erfährt nach 100 Stunden Fadeometer-Belichtung keine Veränderung.

Beispiel 15

30 Teile n-Butylacrylat, 18 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Acrylsäureesters, 2 Teile Acrylsäure und 20 Teile Methylenchlorid werden in einer Lösung von 1 Teil α-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium,

2 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Hydroabietylalkohol und 30 Mol Äthylenoxyd, 0,2 Teilen Triäthanolamin und 0,1 Teil Isooctanol in 69 Teilen Wasser unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 6O⁰C erwärmt. Nach Zugabe von 1 Teil einer Lösung von 0,3 Teilen Kaliumpersulfat in 6 Teilen Wasser setzt die Polymerisation ein. Während

3 Stunden wird die restliche Katalysatorlösung in 5 Portionen zugegeben. Nach einer weiteren Stunde wird Methylenchlorid durch Ausblasen mit Stickstoff entfernt. Nach Filtration erhält man eine feinteilige Dispersion mit etwa 41,1% Harztrockengehalt. Die Polymerisatausbeute beträgt 98%.

Nach dem Aufstreichen der Emulsion auf eine Glasplatte erhält man einen klaren, weichen und elastischen Film.

Beispiel 16

18,8 Teile n-Butylacrylat, 10 Teile des Acrylsäureamids der Formel

CH₃

Herstellung des Amids: Eine Lösung von 101,5 Teilen 4-Methyl-7-äthylaminocumarin in 1600 Teilen 1,2-Dichloräthan wird unter Rühren und indirekter Kühlung (Eis-Natriumchlorid) mit 20 Teilen Natriumhydroxyd gelöst in 50 Teilen Wasser, und 45,3 Teilen Acrylchlorid so versetzt, daß Natriumhydroxidlösung und Acrylchlorid in äquivalenten Mengen zutropfen. Die Mischung wird anschließend 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Die vom Wasser

ίο abgetrennte Dichloräthanlösung wird bei 50⁰C Badtemperatur im Vakuum konzentriert. Nach dem Umkristallisieren des Rückstandes aus Methanol erhält man etwa 75 Teile (= 58% der Theorie) des Acrylamides der obigen Formel in Form schwachgelblicher Rhomben vom Schmelzpunkt 140⁰C (unkorrigiert).

Analyse: C₁₅H₁₅O₃N (257,278).

Berechnet ... C 70,02, H 5,88, N 5,44%;
gefunden .... C 70,24, H 5,87, N 5,62%.

UV-Absorptionsspektrum in Äthanol:

H₂C=CH-CO-N

C₂H₅

dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, 1,2 Teile Acrylsäure und 10 Teile 1,2-Dichloräthan werden in einer Lösung von 1,5 Teilen a-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium, 1,5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Hydroabietylalkohol und 30 Mol Äthylenoxyd, 0,1 Teil Triäthanolamin und 0,06 Teilen Isooctanol in 43 Teilen Wasser unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 65° C erwärmt. Nach Zugabe von 1 Teil einer Lösung von 0,12 Teilen Käliumpersulfat in 4 Teilen Wasser setzt die Polymerisation ein. Während 90 Minuten wird die restliche Katalysatorlösung in drei Portionen zugegeben. Nach insgesamt 3 Stunden wird 1,2-Dichloräthan durch Ausblasen mit Stickstoff entfernt. Nach Filtration erhält man eine feinteilige Dispersion des Mischpolymerisates mit etwa 40% Harztrockengehalt.

Nach dem Aufstreichen der Emulsion auf eine Glasplatte erhält man einen farblosen, klaren, klebfreien Film. Die Emulsion läßt sich mit konzentriertem Ammoniak verdicken.

= 284 πΐμ

= 317 ^mV-

_tmax = 14 400,
e_max = 14 800.)

B e i s ρ i e 1 17

33 Teile Isobutylacrylat, 15 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Acrylsäureesters, 2 Teile Acrylsäure und 15 Teile Benzol werden in einer Lösung von 2,5 Teilen a - oxyoctadecansulfonsaurem Natrium, 2,5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Hydroabietylalkohol und 30 Mol Äthylenoxyd, 0,15 Teilen Triäthanolamin und 0,1 Teil Isooctanol in 75 Teilen Wasser unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 65° C erwärmt. Nach Zugabe von 1 Teil einer Lösung von 0,2 Teilen Kaliumpersulfat in 4 Teilen Wasser setzt die Polymerisation ein. Während 90 Minuten wird die restliche Katalysatorlösung in 3 Portionen zugegeben. Nach insgesamt 4 Stunden wird das Benzol durch Ausblasen mit Stickstoff entfernt. Nach Filtration erhält man eine feinteilige Dispersion mit etwa 39% Harztrockengehalt. Die Polymerisatausbeute beträgt 97,8%.
Die Emulsion ergibt, auf einer Glasplatte aufgestrichen, einen farblosen, klaren Film und läßt sich mit konzentriertem Ammoniak verdicken.

Beispiel 18

38 Teile n-Butylacrylat, 10 Teile des Methacrylsäureesters der Formel

CH,

H₇C=C

CO-O

CO

OH

dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, 2 Teile Acrylsäure und 12 Teile 1,2-Dichloräthan werden in einer Lösung von 3 Teilen a-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium, 2 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Hydroabietylalkohol und 30 Mol Äthylenoxyd, 0,3 Teilen Triäthanolamin und 0,1 Teil Isooctanol in 70 Teilen Wasser unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 70⁰C erwärmt. Nach Zugabe von 1 Teil einer Lösung von 0,2 Teilen Kaliumper-

sulfat in 4 Teilen Wasser setzt die Polymerisation ein. Während 80 Minuten wird die restliche Katalysatorlösung in 3 Portionen zugegeben. Nach insgesamt 4 Stunden wird 1,2-Dichloräthan durch Ausblasen mit Stickstoff entfernt. Nach Filtration erhält man eine feinteilige Dispersion des Mischpolymerisates mit etwa 40% Harztrockengehalt. Die Polymerisatausbeute beträgt 99%. Ein Aufstrich der Emulsion auf einer Glasplatte ergibt einen klaren, weichen, elastischen und schwachgelblichen Film. Die Emulsion läßt sich mit konzentriertem Ammoniak verdicken. Herstellung des Esters: 116 Teile 2,4-Dioxy-4'-phenyl-benzophcnon werden in einer aus 16 Teilen Natriumhydroxyd und 200 Teilen Methanol bereiteten Lauge gelöst. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird die getrocknete Natriumverbindung in 500 Teilen Benzol mit 42 Teilen Methacrylchlorid umgesetzt. Aus der heiß filtrierten und im Vakuum konzentrierten Lösung scheidet sich das Produkt ab. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man etwa 103 Teile (= 72% der Theorie) Methacrylester der obigen Formel in Form gelbglänzender Blättchen vom Schmelzpunkt 124° C (unkorr.).

Analyse: C₂₃H₁₁₁O₄ (358,37). Berechnet ... C 77,08, H 5,06%; gefunden .... C 76,62, H 5,04%.

UV-Absorptionsspektrum in Äthanol: l_max = 293 ηι_μ r_max = 20 900.)

Beispiel 19

33 Teile n-Butylacrylat, 10 Teile des im Beispiel 6 beschriebenen Acrylsäureesters, 5 Teile Styrol, 2 Teile Acrylsäure und 12 Teile 1,2-Dichloräthan werden in einer Lösung von 2,5 Teilen a-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium, 2,5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Hydroabietylalkohol und 30 Mol Äthylenoxyd, 0,3 Teilen Triäthanolamin und 0,1 Teil Isooctanol in 70 Teilen Wasser unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 70° C erwärmt. Nach Zugabe von 1 Teil einer Lösung von 0,2 Teilen Kaliumpersulfat in 4 Teilen Wasser setzt die Polymerisation ein. Während 80 Minuten wird die restliche Katalysatorlösung in 3 Portionen zugefügt. Nach insgesamt 4 Stunden wird 1,2-Dichloräthan durch Ausblasen mit Stickstoff entfernt. Nach Filtration erhält man eine feinteilige Dispersion mit etwa 39% Harztrockengehalt. Die Polymerisatausbeute beträgt 97,3%.

Die Emulsion ergibt, auf eine Glasplatte aufgestrichen, einen klaren klebfreien Film. Die Emulsion läßt sich mit konzentriertem Ammoniak verdicken.

Beispiel 20

33 Teile Isobutylacrylat, 10 Teile des Crotonsäureesters der Formel

55

CH₃-CH=CH-CO-O

CO

60

OH

dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, 2 Teile Acrylsäure und 10 Teile Benzol werden in einer Lösung von 2,5 Teilen «-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium, 2,5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Hydroabietylalkohol und 30 Mol Äthylenoxyd, 0,2 Teilen Triäthanolamin und 0,1 Teil Isooctanol in 75 Teilen Wasser unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 65°C erhitzt. Verfährt man im übrigen in der im Beispiel 17 angegebenen Weise, so erhält man eine feinteilige Dispersion mit etwa 36% Harztrockengehalt.

Die Polymerisatausbeute beträgt 97%.

Nach dem Aufstreichen der Emulsion auf eine Glasplatte erhält man einen farblosen, klaren, weichen und elastischen Film. Die Emulsion läßt sich mit konzentriertem Ammoniak verdicken.

Herstellung des Esters: 107,11 Teile 2,4-Dioxybenzophenon werden in einer aus 20 Teilen Natriumhydroxyd und 200 Teilen Methanol bereiteten Lauge gelöst. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird die getrocknete Natriumverbindung in 400 Teilen Benzol mit 52,4 Teilen Crotonsäurechlorid umgesetzt. Aus der heiß filtrierten und im Vakuum konzentrierten Lösung scheidet sich das Produkt ab. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man etwa 79 Teile (= 56% der Theorie) des Crotonsäureester der obigen Formel in Form fast farbloser Nadeln vom Schmelzpunkt 79° C (unkorr.).

Analyse: C₁₇H₁₄O₄ (282,28).

Berechnet ... C 72,33, H 5,00%;
gefunden .... C 72,43, H 4,99%.

UV-Absorptionsspektrum in Äthanol:

= 270 ηιμ
= 330 ΐημ

= 16 400,
= 6 050.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von UV-Licht absorbierenden Polymerisaten durch Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren, die UV-Licht absorbierende Gruppen enthalten, gegebenenfalls zusammen mit anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren, dadurchgekennzeichn e t, daß als stark UV-Licht absorbierende Monomere entweder Ester von ungesättigten polymerisierbaren Mono- oder Dicarbonsäuren, die im Falle der Monocarbonsäure einmal und im Falle der Dicarbonsäure zweimal mit einem Rest der Formel

R₂ C R₁ O

verestert sind, in der R₁ einen in 1,4-Stellung an die CO-Brücke und die O-Brücke gebundenen Phenylenrest, der in 2-Stellung eine Oxygruppe trägt, oder einen

NH-Rest,

der über die NH-Gruppe an die —CO-Brücke gebunden ist, R₂ einen Phenylenrest, der gegebenenfalls in p-Stellung mit —OCH₃ substituiert ist, einen Diphenylrest oder einen Pyridylrest bedeutet, oder Amide der Formeln

a) R₃-R₄-NH-C-D

bzw.

b) R₅-C-D

O
in denen R₃ einen in 2-Stellung an R₄ gebundenen

Benzthiazol-, Benzimidazol-, einen gegebenenfalls in 5-Stellung mit CH₃— substituierten Benzoxazolrest oder den Rest

A—O—C— .

Il ο

R₄ einen in 1-Stellung an R₃ und in 4-Stellung an die NH-Gruppe gebundenen Phenylenrest, A >° 16

einen niedermolekularen Alkylrest, R₅ den Rest eines Aminocumarins und

—C—Ό

Il ο

den Acylrest einer polymerisierbaren Carbonsäure bedeuten, eingesetzt werden.

209 627/12