DE1768083B2 - Vernetzbare Polymere und deren Verwendung - Google Patents

Vernetzbare Polymere und deren Verwendung

Info

Publication number
DE1768083B2
DE1768083B2 DE1768083A DE1768083A DE1768083B2 DE 1768083 B2 DE1768083 B2 DE 1768083B2 DE 1768083 A DE1768083 A DE 1768083A DE 1768083 A DE1768083 A DE 1768083A DE 1768083 B2 DE1768083 B2 DE 1768083B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydroxy
para
ortho
ethylenically unsaturated
methacryloxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE1768083A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1768083A1 (de
DE1768083C3 (de
Inventor
Martin Somerset N.J. Skoultchi (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ingredion Inc
Original Assignee
National Starch and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Starch and Chemical Corp filed Critical National Starch and Chemical Corp
Publication of DE1768083A1 publication Critical patent/DE1768083A1/de
Publication of DE1768083B2 publication Critical patent/DE1768083B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1768083C3 publication Critical patent/DE1768083C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S522/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S522/904—Monomer or polymer contains initiating group
    • Y10S522/905—Benzophenone group

Description

OH
oder
R O
Ii ii
C - O - CH2 - CH - CH2 - O - C - C = CH2
worin R Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste und R1 Wasserstoff oder Methylreste darstellen, erhalten worden sind.
2. Verwendung der Polymeren gemäß Anspruch 1, gegebenenfalls in vernetzter Form, als lichtempfindliches System, wobei der Anteil an dem oder mindestens einem der äthylenisch ungesättigten Derivate eines substituierten Benzophenons etwa 0,1 bis 50 Gewichtsprozent beträgt.
Die Erfindung bezieht sich auf vernetzbare Polymere aus äthylenisch ungesättigten Monomeren und äthylenisch ungesättigten Derivaten von substituierten Benzophenonen, die durch Erhitzen von mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators zusammen mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Derivat eines substituierten Benzophenons der Formeln
R-+ J ( 4-0 —CH2-CH-CH2-0-C-
OH
R O
55
C — O — CH2 —
worin R Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste und R, Wasserstoff oder Methylreste darstellen, erhalten worden sind.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der so erhaltenen Polymeren, gegebenenfalls in vernetzler Form, als lichtempfindliches System, wobei der Anteil an dem oder mindestens einem der äthylenisch ungesättigten Derivate eines substituierten Benzophenons etwa 0,1 bis 50 Gewichtsprozent beträgt.
Als typische Beispiele der erfindungsgemäß eingesetzten substituierten Benzophenonderivate sind im einzelnen zu nennen:
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)propylortho-benzoylbenzoat,
C = CH2 R,
Il
CH — CH2 — O — C — C = CH2 OH R1
(2-Hydroxy-3-acryloxy)propyl-
ortho-benzoylbenzoat. (2-Hydroxy-3-methacryloxy)propyl-
para-benzoylbenzoat, (2-Hydroxy-3-acryloxy)propyl-
para-benzoylbenzoat, (2-Hydroxy-3-methacryloxy)propoxy-
ortho-benzoylbenzol, (2-Hydroxy-3-acryloxy)propoxy-
ortho-benzoylbenzol, (2-Hydroxy-3-meihylacry!oxy)propoxy-
para-benzoylbenzol, (2-Hydroxy-3-acryloxy)propoxy-
para-benzoylbenzol, (2-Hydroxy-3-methacryloxy)propyl-
ortho-(o'-methylbenzoyl)benzoat,
(%Bydroxy-3-acryloxy)propyl-
ortho-(o'-methylbenzoyl)benzoat, (2,Hydroxy-3-methacryloxy)propylortho-(m'-methylbenzoyl)benzoat, (2-Hydraxy-3-acryIoxy)prapyI-ortho-" (m'-methylbenzoyl)benzoat,
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)propylortho-(p'-methylbenzoyl)benzoat, (2-Hydroxy-3-acryloxy)propyl-
ortho-(p'-raethylbenzoyl)benzoat, (2-Hydroxy-3-raethacryloxy)propoxy-
para-(o'-methylbenzoyl)benzol, (2-Hydroxy-3-acryloxy)propoxypara-(o'-raethylbenzoyl)benzol, (2-Hydroxy-3-methacryloxy)propoxy-" para-(m'-raethylbenzoyl)benzol, (2-Hyvlroxy-3-acryloxy)propoxy-
para-(m'-raethylbenzoynbenzol, (2-Hydroxy-3-methacryloxy)propoxy-
para-(p'-methylbenzoyl)benzol, (2-Hydroxy-3-acryloxy)propoxy-" para-(p'-methytbenzoyl)benzol, (2-Hydroxy-3-methacryloxy)propyl-"ortho-benzoyl-para-methylbenzoat, (2-Hydroxy-3-acryloxy)propyl-
ortho-benzoyl-para-methylbenzoat, ^-Hydroxy-S-methacryloxyJpropoxyortho-rnethyl-para-benzoylbentol, (2-Hydroxy-3-acryloxy)propoxyortho-methyl-para-benzoylbenzol.
IO
<5
20
Alle diese Verbindungen können mit einer großen Anzahl verschiedener anderer Monomerer vom Vinyl- typ misch polymerisiert werden; oie entstehenden Mischpolymeren vernetzen unter der Einwirkung von ultraviolettem oder sichtbarem Licht. Diese Mischpolymeren enthalten die substituierten Benzophenone dauerhaft gebunden. Durch diese dauerhafte Bindung wird auch ein Quervernetzungspotential für Mischpolymere geschaffen, in denen eine derartige Quervernetzung bisher nicht möglich war.
Bei der Herstellung von Homo- und Mischpolymeren unter Verwendung der äthylenisch ungesättigten Benzophenonderivate gemäß der Erfindung können die bekannten, durch freie Radikale ausgelösten Verfahren unter Anwendung der Polymerisation in der Masse, in Suspension, in Lösung oder in Emulsion angewandt werden.
Die zusammen mit den äthylenisch ungesättigten Benzophenonderivaten verwendbaren Comonomeren können beliebige, äthylenisch ungesättigte Monomere sein z.B. Styrol, a-Methylstyrol, die Acryl- und Methacrylsäureester aliphatischer Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl- Hexyl-, 2-Athylhexyl-, Octyl-, Lauryl- und Stearylalkohole, ferner Acrylsäure, Methacrylsäure, Isopren, Acrylamid Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Butadien, Vinylpropionat, Dibutylfumarat Dibuty maleat, Diallylphthalat, Vinylidenchlorid V.nylchlofid' Vinylfluorid, Vinylacetat, Äthylen und to Propylen Jedes dieser Monomeren kann entweder altein oder in Kombination mit einem anderen zusammen mit einem oder mehreren der Benzophenon enthaltenden Monomeren verwendet werden
Um eine wirksame Vernetzung der erfindungsoemäßeti Mischpolymeren zu erzielen, wenn sie ultraviolettem oder sichtbarem Licht ausgesetzt werden, «Ilen sie vorzugsweise 0,1 bis 50 Gewichtsprozent von mindestens einem dieser äthylenisch ungßs&ttigten Benzophenonderivate enthalten. Wenn die Konzentration an äthylenisch ungesättigten Benzophenonderivaten etwa 50 Gewichtsprozent wesentlich überschreitet, wird der Wirkungsgrad der Vernetzung der Mischpolymeren wegen der verringerten Konzentration der von den üblichen Monomeren abgeleiteten Anteile in den Mischpolymeren bemerkenswert herabgesetzt.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren sind alle unabhängig davon, ob sie durch Massenpolymerisation, durch Suspensionspolymerisation, durcvi Lösungspolymerisation oder durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurden, durch ihre Empfindlichkeit gegenüber ultraviolettem und sichtbarem Licht gekennzeichnet; sie werden daher, wenn sie solchem Licht ausgesetzt werden, leicht vernetzt. Diese verbesserte Vernetzungsfähigkeit ist gegenüber den bekannten Mischungen aus Photosensibilisatoren und üblichen Polymeren mindestens vollauf gleichwertig, jedoch in den meisten Fällen überlegen. Darüber hinaus werden alle Nachteile, die den Mischungen aus Photosensibilisatoren und Polymeren anhaften, wie Flüchtigkeit, Toxizität, Wanderung und vorzeitige Quervernetzung, bei diesen Verfahrensprodukten vollständig vermieden.
Außer der Herstellung von üblichen Mischpolymeren, die durch Polymerisation von einem oder von mehreren der neuen Benzophenonderivate gemäß der Erfindung zusammen mit einem oder mehreren Vinylmischmonomeren hergestellt werden, ist es auch möglich, Pfropfmischpolymere herzustellen, in denen die Benzophenonderivate gemäß der Erfindung in Gegenwart von vorher hergestellten Vinylpolymeren, wie Polyolefinen, Polyvinylhalogeniden und PoIyvinylestern, polymerisiert sind. Die entstehenden Pfropfmischpolymeren weisen ebenfalls eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Vernetzung auf, wenn sie ultraviolettem und sichtbarem Licht ausgesetzt werden.
Zur Vernetzung der erfindungsgemäßen Mischpolymeren ist es lediglich erforderlich, diese ultraviolettem oder sichtbarem Licht, d. h. einer Bestrahlung mit Wellenlängen von 200 bis 7000 A, während einer solchen Zeitdauer auszusetzen, die ausreichend ist, das gewünschte Ausmaß an Vernetzung zu erreichen, jedoch noch nicht zu unerwünschter Zersetzung des Mischpolymeren führt. Diese Zersetzung tritt in Form von Oxydation und Kettenaufspaltung des Mischpolymeren auf und wird durch Verfärbung und eine bemerkenswerte Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Mischpolymerenzusammensetzung festgestellt. Die Zeitdauer, während der das Material der Bestrahlung ausgesetzt wird, hängt von der Strahlungsquelle sowie von dem Abstand zwischen der Strahlungsquelle und dem Mischpolymerenmaterial ab.
Die Quervernelzung wird ausgeführt, nachdem das Polymere zu einem geformten Erzeugnis verarbeitet wurde, beispielsweise zu einem Film, einem überzug oder einem Formkörper. In jedem Fall wird der Quervernetzungsgrad durch das Ausmaß bestimmt, in welchem das Mischpolymere unlöslich gemacht worden ist.
Dies zeigt sich durch die Beständigkeit des geformten Erzeugnisses gegenüber Lösungsmitteln, in denen es normalerweise erweichen oder sich lösen würde.
Die entstehenden vernetzbaren und gegebenenfalls vernetzten Polymeren sind besonders bei Photoreproduktionsverfahren, in Verfahren, bei denen es erwünscht ist, komplizierte Formen und/oder Zeichen ohne Verwendung von Schneidwerkzeugen einzuätzen oder auszuarbeiten, und bei technischen Gegenständen und Anlagen verwendbar.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, wobei sich alle Teilangaben auf das Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymeren mittels Lösungspolymerisation und zeigt auch die Fähigkeit der entstehenden Mischpolymeren zur Vernetzung, wenn sie einer Lichtquelle ausgesetzt werden.
Herstellung der Ausgangsmonomeren
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)-propylortho-benzoylbenzoai
Ein Gemisch von 113 Teilen ortho-Benzoylbenzoesäure, 78 Teilen Glycidylmethacrylat, 2,5 Teilen Tetramethylammoniumchlorid und 0,2 Teilen p-Methoxyphenol wurde unter Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 70°C erhitzt und bei dieser Temperatur 21Z2 Stunden lang gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das entstehende Reaktionsprodukt, das in Form eines viskosen Öles vorlag, entfernt und einei Titration mittels einer Base unterworfen. Diese Analyse ergab, daß etwa 2,2% nicht umgesetzte ortho-Benzoylbenzoesäure in diesem Reaktionsprodukt vorlagen; das zeigte eine Umsetzung von etwa 96% zu (2-Hydroxy-3-methacryloxy)propyl-orthoben^oylbenzoat an.
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)propoxypara-benzoylbenzol
Ein Gemisch aus 99 Teilen para-Hydroxybenzophenon, 78 Teilen Glycidylmetbacrylat, 2,5 Teilen Tetramethylammoniumchlorid und 0,2 Teilen p-Mcthoxyphenol wurde unter Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 80°Cerhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt, das in Form eines viskosen Öls vorlag, entfernt und einer Titration mittels einer Base unterworfen. Diese Analyse ergab. daß 1,4% an nicht umgesetztem para-Hydroxybenzophenon in diesem Reaktionsprodukt vorlagen, wodurch eine Umsetzung von 97% zu (2-Hydroxj-3-methacryIoxy)propoxy-para-benzoyl benzol angezeigt wurde.
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)propylortho-(p'-me'hylbenzoyl)benzout
Ein Gemisch aus 127 Teilen ortho-(p'-Methvlbenzoyl)benzoesäure, 78 Teilen Glycidylmethacrylat
2,5Teilen Tetramethylammoniumchlorid und0.2Teilen p-Methoxyphenol wurde unter Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 700C erhitzt und bei dieser Temperatur 2'/2 Stunden lang gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt, das in Form eines viskosen Öls vorla». entfernt und einer Titration mittels einer Base unterworfen. Die Analyse ergab, daß etwa 2.2% an nicht umgesetzter ortho-(p'-Methylbenzoyi)benzoesäurc in diesem Reaktionsprodukt vorlagen, wodurch eine Umsetzung von 96% zu (2-Hydroxy-3-methacrylo.\y)-propyl - ortho-(p'- methylbenzoyl)benzoat angezeiei wurde.
Es wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Bestandteile zur Herstellung der in diesem" Beispiel beschriebenen Mischpolymeren verwendet:
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)-
propyl-ortho-benzoylbenzoal ... (2-Hydroxy-3-methacryIoxy)-
propoxy-para-benzoylbenzol.... (2-Hydroxy-3-methacryloxy)-propyl-ortho-(p'-methylbenzoyl)-
benzoat
Äthylacrylat
Methylacrylat
Äthylacetat
Isopropanol
Benzoylperoxyd
Teile
30 15
JO 45
60 120
60 —
0,6 0.6
51
120
0,6
In jedem Fall wurden die Mischpolymeren durch Einbringen der vorstehend aufgeführten Bestandteile in ein mit einem Rückflußkühler sowie mit Mitteln zum mechanischen Rühren ausgestattetes Rcaktionsgefaß hergestellt, wobei das Reaktionsgefaß vollständig abgeschirmt war, so daß jedes Licht von dem Reaktionsgemisch ausgeschlossen war. Das entstehende Gemisch wurde dann unter Rühren 6 Stunden lang am Rückfluß gekocht, worauf es zum Abkühlen gebracht und aus dem Reaktionsgefaß entnommen wurde.
4 5
1
-- 30
59 —
— 30
120 60
._. 60
0,6 0,6
IO 50
120 0.6
Um die Vernetzungsfahigkeit der erhaltenen Mischpolymerenmischung festzustellen, wurden Filme mit
einer Feuchtdicke von 76,2 μ aus verschiedenen Lacken ruf Glasplatten geformt und dann in vollständiger Dunkelheit luflgctrocknet. Ein Anteil jedes dieser Filme wurde dann abgeblendet; der ganze Film wurde anschließend 15 Minuten lang einer
fluoreszierenden Schwarzlichtquelle ausgesetzt, die in einem Abstand von 20,32 cm von den Filmproben angebracht wurde.
Anschließend wurde die Abblendung entfernt und
die ganze Filmoberfläche mit Aceton gewaschen. In jedem Fall war der nicht belichtete Anteil des Films leicht in dem Aceton löslich, wogegen der belichtete Anteil eins wesentlich verminderte Löslichkeit aufwies, während die aus den Mischpolymeren Nr. 2 und 3 erhaltenen Filme fast vollständig unlöslich waren. Diese Löslichkeitsverminderung zeigt klar die Fähigkeit der aus den Mischpolymeren mit einem Gehalt an den neuen Benzophenonderivalen gemäß der Erfindung hergestellten Filme zur Quervernetzung, wenn sie einer geeigneten Lichtquelle ausgesetzt werden.
IO
Beispiel 2
Folgende Homo- und Mischpolymere wurden gemäß der Arbeitsweise nach Beispiel 1 hergestellt.
"5
Herstellung des Ausgangsmonomeren
(2-Hydroxy-3-acryloxy)propylpara-benzoylbcnzoat
Ein Gemisch aus 113 Teilen para-Benzoylbenzoesäure. 75.5 Teilen Glycidylacrylat, 4.0 Teilen Lithiumacetat und 0.2 Teilen p-Methoxyphenol wurde unter Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 70 C erhitzt und bei dieser Temperatur 2l/2 Stunden lang gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das entstehende Reaktionsprodukt, das in Form eines viskosen Öls vorlag, entfernt und einer Titration mittels einer Base unterworfen. Diese Analyse ergab, daß etwa 1% an nicht umgesetzter para-Benzoylbenzoesäure in dem Reaktionsprodukt vorlag, wodurch eine Umsetzung von 98% zu (2-Hydroxy-3 - acryloxylpropyl - para - benzoylbenzoat angezeigt wurde.
(2-Hydroxy-3-acryloxy)propyl-
para-benzoylbenzoat
Methylacrylat
Äthylacrylat
Butylacrylat
Butylmethacrylat
Äthylacetat. .·"
Benzoylperoxyd
Teile
I*)
50
5 45
100 0.4
100
0.4 *) Versuche Nr. I. 3. 5 und 7 sind Vergleichsvcrsuchc
Die entstehenden Lacke wurden dann auf Glasplatten zu Filmen mit einer Feuchtdicke von 76,2 μ ausgeformt, in vollständiger Dunkelheit luftgetrocknet und 20 Minuten lang entweder mittels einer fluoreszierenden Schwarzlichtlampe oder einer R-S-Höhcnsonne (General Electric) belichtet, wobei die Lichtquelle in einem Abstand von 30.48 cm von dem Film angebracht wurde.
Um die entstandene Quervernetzung aufzuzeigen, wurden Proben von 1 g jedes der Filme in 100 cm3 Aceton gebracht und darin unter gelegentlichem Rühren 16 Stunden lang gehalten. Der Löslichkeitsgrad wurde entweder durch Filtrieren, Trocknen und Wiegen des Rückstandes an Unlöslichem oder durch Analysieren der in dem Aceton gelösten Anteile der Proben bestimmt.
Außerdem wurden äquivalente Mengen von Benzoin oder ortho-Benzoylbenzoesäure, von denen letzteres für seine photosensibilisierenden Eigenschaften bekannt ist, in verschiedenen der Homopolymerenlacke nach Beendigung der Homopolymerisierungsreaktion gelöst. Aus diesen Lacken erhaltene Filme wurden dann hergestellt und gemäß der vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen untersucht.
60
150
0.75
5
95
150
0.75
5*1
100
150
0.65
150
0.65
7»)
Poljmcres aus
Versuch Nr.
(anschließend
zugegebenes
Benzoin)
(anschließend
zugegebenes
Benzoin)
Lichtquelle Ge Ge
wichts wichts
prozent prozent
Polymeres aus
Versuch Nr.		 an
Unlös		 Unlös
liches
R-S-Höhensonne lichem nach
R-S-Höhensonne zu Belich
Beginn tung
1 0 0
2 2 31
(anschließend
zugegebene
o-Benzoylbenzoesäure)
Lichtquelle
100 150 0,75
Gewichts prozent
;in
Unlöslichem
7U
Beginn
Schwarzlicht
Schwarzlicht
Schwarzlicht
R-S-Höhensonne
Schwarzlicht
R-S-Höhensonne Schwarzlicht
R-S-Höhensonne R-S-Höhensonne
R-S-Höhensonne
0 0
0 0 0
0 0 0 0
95 150 0.75
Gewichts prozent Unlösliches nach Belichtung
61 0
85
61
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen deutlich die hochgradige Quervernetzung, die mit den erfindungsgemäßen Mischpolymeren im Gegensatz zu solchen
409550/386
ίο
Polymeren, die die Benzophenonderivate gemäß der polymeren Grundgerüst gebunden sind, nämlich
Erfindung nicht enthalten, erhältlich ist. Außerdem Gegensatz zu der lediglich physikalischen Mischi
zeigt die erhaltene, stark erhöhte Quervernetzungs- derartiger Sensibilisatoren mittels einer Arbeitswe
wirkung weiterhin die Vorteile, die dadurch erhalten bei der die Zugabe im Anschluß an die Polymerisat
werden, daß die Sensibilisatoren permanent in dem 5 erfolgt.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    I. Vernetzbare Polymere aus äthylenisch ungesättigten Monomeren und äthylenisch ungesättigten Derivaten von substituierten Benzophenonen, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß sie durch Erhitzen yen mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines freie Radikale bildender Initiators zusammen mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Derivat eines substituierten Benzophenons der Formeln
DE1768083A 1967-03-30 1968-03-29 Vernetzbare Polymere und deren Verwendung Expired DE1768083C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US62694567A 1967-03-30 1967-03-30
US70996968A 1968-03-04 1968-03-04

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1768083A1 DE1768083A1 (de) 1972-03-23
DE1768083B2 true DE1768083B2 (de) 1974-12-12
DE1768083C3 DE1768083C3 (de) 1975-08-07

Family

ID=27090298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1768083A Expired DE1768083C3 (de) 1967-03-30 1968-03-29 Vernetzbare Polymere und deren Verwendung

Country Status (3)

Country Link
US (2) US3429852A (de)
DE (1) DE1768083C3 (de)
GB (1) GB1167683A (de)

Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4008138A (en) * 1971-11-18 1977-02-15 Sun Chemical Corporation Photopolymerizable compounds and compositions comprising the product of the reaction of a monocarboxy-substituted benzophenone with a resin
US3926638A (en) * 1971-11-18 1975-12-16 Sun Chemical Corp Photopolymerizable compositions comprising monocarboxyl-substituted benzophenone reaction products
US3926640A (en) * 1971-11-18 1975-12-16 Sun Chemical Corp Photopolymerizable compositions comprising benzophenone reaction products
US4004998A (en) * 1971-11-18 1977-01-25 Sun Chemical Corporation Photopolymerizable compounds and compositions comprising the product of the reaction of a hydroxy-containing ester and a monocarboxy-substituted benzophenone
LU65622A1 (de) * 1972-06-29 1974-01-04
DE2407033C2 (de) * 1974-02-14 1984-07-05 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Lichtvernetzbare Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4148987A (en) * 1977-05-04 1979-04-10 Rohm And Haas Company Radiation-curable monomers and polymers thereof
JPS5495691A (en) * 1978-01-13 1979-07-28 Toyo Ink Mfg Co Ltd Photocurable resin composition
US4251618A (en) * 1978-10-11 1981-02-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Positive and negative working imaging systems from photoactive plastisols
US4276366A (en) * 1978-10-11 1981-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process of using positive and negative working imaging systems from photoactive plastisols
EP0017364A1 (de) * 1979-03-15 1980-10-15 Rohm And Haas Company Strahlungsvernetzbare Allyl-benzoylbenzoat-Copolymere, ihre Verwendung, Produkte daraus und Verfahren zur Herstellung dieser Produkte
US4430093A (en) 1982-09-27 1984-02-07 Texaco Inc. Diesel fuel additive
US4522971A (en) * 1983-02-25 1985-06-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymers containing resorcinol monobenzoate
US4577007A (en) * 1983-02-25 1986-03-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymers containing resorcinol monobenzoate
US4585693A (en) * 1983-02-25 1986-04-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymer-bound ultraviolet stabilizer coating compositions containing cross linkers
US4495325A (en) * 1983-02-25 1985-01-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymer-bound ultraviolet stabilizer coating compositions containing cross linkers
US4636431A (en) * 1983-02-25 1987-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymers containing resorcinol monobenzoate
US4837126A (en) * 1985-06-07 1989-06-06 W. R. Grace & Co. Polymer composition for photoresist application
US4908229A (en) * 1986-03-11 1990-03-13 Union Oil Of California Method for producing an article containing a radiation cross-linked polymer and the article produced thereby
AU608532B2 (en) * 1986-07-30 1991-04-11 Small Products Limited Improvements in or relating to printing
US4927663A (en) * 1986-07-30 1990-05-22 Small Products Limited Method for minimizing curling in screen printing
DE3738567A1 (de) * 1987-03-12 1988-09-22 Merck Patent Gmbh Coreaktive fotoinitiatoren
US5206417A (en) * 1988-06-16 1993-04-27 Andreas Boettcher Radiation-sensitive, ethylenically unsaturated copolymerizable compounds and their preparation
DE3820463A1 (de) * 1988-06-16 1989-12-21 Basf Ag Strahlungsempfindliche, ethylenisch ungesaettigte, copolymerisierbare verbindungen und verfahren zu deren herstellung
US5264533A (en) * 1988-06-16 1993-11-23 Basf Aktiengesellschaft Benzophenone derivatives and their preparation
DE3823213A1 (de) * 1988-07-08 1990-01-11 Basf Ag Verfahren zur herstellung von caprolacton
DE3914375A1 (de) * 1989-04-29 1990-11-15 Basf Ag Durch ultraviolette strahlung haertbares mittel
DE3930097A1 (de) * 1989-09-09 1991-03-14 Basf Ag Uv-vernetzbare copolymerisate
DE4007318A1 (de) * 1990-03-08 1991-09-12 Basf Ag Ethylenisch ungesaettigte verbindungen
DE4016549A1 (de) * 1990-05-23 1991-11-28 Basf Ag Kunstharze
DE4037079A1 (de) * 1990-11-22 1992-05-27 Basf Ag Ungesaettigte phenonderivate und ihre verwendung als haftklebstoffe
JPH06504628A (ja) * 1990-12-20 1994-05-26 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク リソグラフィー及び腐食防止コーティング用途向けのｕｖ／ｅｂ硬化性ブチルコポリマー
US5559163A (en) * 1991-01-28 1996-09-24 The Sherwin-Williams Company UV curable coatings having improved weatherability
CA2071756A1 (en) * 1991-07-03 1993-01-04 Rohm And Haas Company Multi-staged binder for use in elastomeric coatings, caulks, and sealants
FR2697530B1 (fr) * 1992-11-04 1994-12-16 Rhone Poulenc Chimie Liant pour peinture à base de latex acrylique ou styrène/acrylate.
GB9522683D0 (en) * 1995-11-06 1996-01-10 Coates Brothers Plc Photoinitiator
DE69704969T2 (de) * 1996-02-20 2002-04-04 Asahi Chemical Ind Verfahren zur Herstellung einer photoempfinflichen Kunstoffdruckplatte
DE19625753C2 (de) * 1996-06-27 2000-05-18 Basf Coatings Ag Holzbeschichtungsfolie
DE19830555A1 (de) 1998-07-08 2000-01-13 Basf Ag Verwendung wässriger Polymerzubereitungen für die Beschichtung polyurethanhaltiger Substanzen
US6194330B1 (en) * 1998-07-31 2001-02-27 Milliken & Company Polymer latex for ultraviolet absorbtion on fabric
US7135209B2 (en) * 2001-06-08 2006-11-14 Basf Aktiengesellschaft Water soluble radiation activatable polymer resins
US7157535B2 (en) 2002-06-19 2007-01-02 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polymeric photoinitiators
TW574286B (en) * 2002-06-24 2004-02-01 Shin-Guo Hung Method for preparing the crosslinkable UV-absorbing compound
EP1504772A1 (de) * 2003-08-06 2005-02-09 The Procter & Gamble Company Superabsorbierende Polymere mit strahlungsaktivierbare Oberflächevernetzer und Verfahren zu deren Herstellung
US8080705B2 (en) * 2004-07-28 2011-12-20 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymers comprising direct covalent bonds between polymer chain segments and method of making them
EP1624002B1 (de) * 2004-08-07 2019-04-03 The Procter & Gamble Company Superabsorbierende polymerteilchen mit funktionalisierungen und ein verfahren zu deren herstellung
EP1669394A1 (de) * 2004-12-10 2006-06-14 The Procter & Gamble Company Superabsorbierende Polymerpartikel mit verbesserter Oberflächenvernetzung und hydrophiler Eigenschaft und Verfahren zur Herstellung
US20060128827A1 (en) * 2004-12-10 2006-06-15 The Procter & Gamble Company Absorbent members comprising modified water absorbent resin for use in diapers
US8414982B2 (en) 2004-12-22 2013-04-09 Basf Se Process for the production of strongly adherent coatings
US7745505B2 (en) * 2004-12-29 2010-06-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Photoinitiators and UV-crosslinkable acrylic polymers for pressure sensitive adhesives
JP2007077366A (ja) * 2005-09-16 2007-03-29 Procter & Gamble Co 吸水剤の製法
WO2007120561A2 (en) * 2006-04-10 2007-10-25 The Procter & Gamble Company An absorbent member comprising a modified water absorbent resin
WO2008102322A2 (en) 2007-02-22 2008-08-28 The Procter & Gamble Company Method of surface treating particulate material using electromagnetic radiation
DE102008054611A1 (de) * 2008-12-15 2010-06-17 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von methacrylierten Benzophenonen
DE102009001775A1 (de) * 2009-03-24 2010-09-30 Evonik Röhm Gmbh (Meth)acrylatpolymere und deren Verwendung als polymergebundene UV-Initiatoren oder Zusatz zu UV-härtbaren Harzen
TWI403501B (zh) * 2010-05-13 2013-08-01 Double Bond Chemical Ind Co Ltd 光敏感劑
WO2011160640A2 (en) * 2010-06-22 2011-12-29 Coloplast A/S Hydrophilic gels derived from grafted photoinitiators
US8541498B2 (en) 2010-09-08 2013-09-24 Biointeractions Ltd. Lubricious coatings for medical devices
ES2554510T3 (es) 2011-02-09 2015-12-21 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Composición de revestimiento
US20130058910A1 (en) * 2011-02-28 2013-03-07 Richard Koepsel Decontamination of chemical and biological agents
EP2617783A1 (de) * 2012-01-20 2013-07-24 Cytec Surface Specialties, S.A. Lichtreaktives Bindemittel
EP2617705A1 (de) 2012-01-20 2013-07-24 Cytec Surface Specialties, S.A. Lichtreaktives Aminobindemittel
BR112014029730A2 (pt) 2012-05-30 2017-06-27 Basf Se processo para a preparação de fotoiniciadores incorporáveis de baixa viscosidade, formulação de fotoiniciadores incorporáveis, tinta, tinta de impressão ou verniz de impressão, uso de uma tinta de impressão, e, uso de substratos
US9296907B2 (en) 2012-05-30 2016-03-29 Basf Se Radiation-curable compounds
US9120936B2 (en) 2013-03-15 2015-09-01 Valspar Sourcing, Inc. Water-based compositions that resist dirt pick-up
EP2970697B1 (de) 2013-03-15 2022-10-05 Swimc Llc Gegen schmutzaufnahme beständige zusammensetzungen auf wasserbassis
US10196537B2 (en) 2013-03-15 2019-02-05 The Sherwin-Williams Company Dirt pick-up resistant composition
US10221322B2 (en) 2013-03-15 2019-03-05 The Sherwin-Williams Company Dirt pick-up resistant composition
EP3024858B1 (de) 2013-07-23 2017-10-18 Allnex Belgium S.A. Polymere fotoinitiatoren
CN106687536A (zh) 2014-09-12 2017-05-17 威士伯采购公司 耐沾污性的水基涂料组合物
ES2882573T3 (es) * 2015-03-20 2021-12-02 Henkel IP & Holding GmbH Adhesivos sensibles a la presión termofusibles endurecibles por UV
TWI758312B (zh) 2016-10-26 2022-03-21 美商3M新設資產公司 可交聯組成物及經交聯組成物、包含其之物品及製備物品之方法
CA3101450A1 (en) 2018-05-29 2019-12-05 Swimc Llc Water-based compositions with long term gloss retention
TWI794876B (zh) 2020-07-10 2023-03-01 法商阿科瑪法國公司 經醯亞胺連接的聚合光起始劑
FR3118965B1 (fr) 2021-01-20 2023-12-01 Arkema France Thioxanthone polymérisable
EP4206183A1 (de) 2021-12-31 2023-07-05 Arkema France Polyhydroxylierte photoinitiatoren
CN114805642A (zh) * 2022-03-11 2022-07-29 广州五行材料科技有限公司 一种可聚合型二苯甲酮类光引发剂及其制备方法
EP4249518A1 (de) 2022-03-25 2023-09-27 Arkema France Polymerisierbare fotoinitiatoren

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE630088A (de) * 1962-03-27 1900-01-01
US3341493A (en) * 1962-09-17 1967-09-12 Nat Starch Chem Corp Ethylenically unsaturated derivatives of 2, 4-dihydroxybenzophenone

Also Published As

Publication number Publication date
GB1167683A (en) 1969-10-22
DE1768083A1 (de) 1972-03-23
DE1768083C3 (de) 1975-08-07
US3574617A (en) 1971-04-13
US3429852A (en) 1969-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1768083C3 (de) Vernetzbare Polymere und deren Verwendung
DE1795089C3 (de) Photopolymerisierbares Material
DE2453428B2 (de) Photopolymerisierbare Masse
DE2614860C3 (de) Durch Lichteinfluß härtbare flüssige Massen
DE1267547B (de) Photopolymerisierbare Schicht
DE1595777C3 (de) Thermoplastische Pfropfcopolymere sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0016870A1 (de) Verfahren zum Polymerisieren von Methylmethacrylat sowie aus diesem Polymerisat hergestellte Platte und Verwendung derselben
DE2341123A1 (de) Acrylmischpolymere
DE2422365A1 (de) Fotopolymerisierbare polymere mit anhydrid enthaltenden gruppen
DE1720501B2 (de) Verfahren zur copolymerisation von vinyl-tri- alkoxysilanen
DE1720603B2 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen lichtvernetzbarer Polymerisate
DE1949010A1 (de) Initiatoren der Photopolymerisation ungesaettigter Verbindungen
DE2217158A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Photopolymeren
DE1720216A1 (de) Photopolymerisations-Verfahren
DE2150769B2 (de) Härtbare Mischung aus polymerisierbaren Verbindungen
DE1303378B (de)
EP0691390A2 (de) Fluoreszenzfarbstoff enthaltende wässrige Dispersionen
DE1959052A1 (de) Photopolymerisationsverfahren
DE875727C (de) Verfahren zur Herstellung chlorierter Polyaethylene
DE1720604A1 (de) Verfahren zur Herstellung vernetzter Copolymerisate
DE1795223A1 (de) Photopolymerisationsverfahren
DE1194146B (de) Verfahren zur Herstellung stabiler waessriger Dispersionen selbstvernetzender Misch-polymerisate
DE1027401B (de) Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten
DE2166551C3 (de) Copolymerisate mit äthylenisch ungesättigten Seitenketten und deren Verwendung
DE1595693C3 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerisatdispersionen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee