DE2453428B2

DE2453428B2 - Photopolymerisierbare Masse

Info

Publication number: DE2453428B2
Application number: DE2453428A
Authority: DE
Inventors: Akihiro Takatsuki Furuta; Takezo Takatsuki Sano; Yukikazu Amagasaki Uemura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Hayashibara Biochemical Laboratories Co Ltd
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-11-12
Filing date: 1974-11-11
Publication date: 1978-05-18
Also published as: GB1489365A; CA1055760A; FR2251032B1; NL7414655A; DE2453428C3; IT1023206B; AU7528674A; FR2251032A1; US3960685A; DE2453428A1

Description

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substitutionsgrad des Acetylierungsproduktes weniger als 1,2 beträgt.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Ester ein Acrylsäure-, Methacrylsäure-, Fumarsäure-, Maleinsäure-, Crotonsäure-, Itaconsäure- oder Citraconsäureester des Pullulans ist.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der «-Ketoalkohol Benzoin oder «-Methylbenzoin ist.

5. Masse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Λ-Ketoäther Benzoinmethyläther ist.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substitutionsgrad der Cinnamoylgruppen im Cinnamoylpullulan höchstens 0,8 beträgt.

7. Masse nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß der Substitutionsgrad der Cinnamoylgruppen im Cinnamoylpullulan mindestens 1 beträgt.

In der Reproduktionstechnik wurden lichtempfindliche Harze für den Buchdruck und Email-Schutzschichten entwickelt. Ferner wurden für den Buchdruck als lichtempfindliche Kunstharze Polyamid-, Polyvinylalkohol- und Celluloseacetat-Kunstharze beschrieben. Druckformen aus lichtempfindlichen Polyamid- und Celluloseacetat-Kunstharzen werden mit einer wäßrigalkalischen Lösung oder organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, entwickelt, während Druckformen auf der Basis von Polyvinylalkohol mit Wasser entwickelt werden können. Die Möglichkeit der Entwicklung einer Druckform mit Wasser ist hinsichtlich der Abwasseraufbereitung von besonderem Vorteil. Wäßrige Polyvinylalkohollösungen haben jedoch eine hohe Viskosität. Beispielsweise hat eine 20prozentige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 2400 und einem Verseifungsgrad von 88 Prozent eine Viskosität von mindestens 100 000 cP bei 25° C. Derartige Polyvinylalkohollösungen lassen sich nur schwierig handhaben. Der Nachteil der hohen Viskosität wäßriger Polyvinylalkohollösungen zeigt sich darin, daß bei der Herstellung einer Kunstharzdruckform lange Zeit zum Mischen der Lösung mit anderen Monomeren und Zusätzen, wie

Photopolymerisationsinitiatoren, erforderlich ist. Ferner ist die Auflösungsgeschwindigkeit von Polyvinylalkohol in Wasser verhältnismäßig langsam, so daß die Entwicklung einer Polyvinylalkohol-Druckform mit Wasser zeitraubend ist. Während der Entwicklung in gehen auch mehr oder weniger große Mengen des Kunstharzes in den ausgehärteten Bereichen in Lösung, wodurch die Bildschärfe leidet. Bei Verwendung von Polyvinylalkohol mit niedrigerem Molekulargewicht und dementsprechend einer niedrigeren Viskosität

•π seiner wäßrigen Lösung hat die Druckform eine verminderte mechanische Festigkeit. Die Herstellung verdünnter wäßriger Lösungen von Polyvinylalkohol zur Herstellung von Lösungen mit niedrigerer Viskosität ist unwirtschaftlich wegen der erforderlichen Zeit

in zur Verdampfung des Wassers bei der Herstellung der Druckform. Email-Schutzschichten aus Estern des Polyvinylalkohole mit Zimtsäure werden in großem Umfang auf dem Gebiet der Herstellung von Halbleitern verwendet. Derartige Polyvinylalkoholderivate

">i haben jedoch ihre charakteristische Wasserlöslichkeit verloren, so daß organische Lösungsmittel zur Herstellung von Lösungen und zur Entwicklung der Druckformen verwendet werden müssen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine

Wi photopolymerisierbare Masse zu schaffen, die als Ersatz für die vorgenannten Kunstharze verwendet werden kann, die in wäßriger Lösung eine niedrige Viskosität besitzt und die sich zu lichtempfindlichen Druckformen verarbeiten läßt, die mit Wasser entwickelt werden

hi können. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Das erfindiingsgemäß verwendete Pullulan ist ein

Polymeres von λ-1,6-verknüpfter Maltotriose, einem Trimeren der Glucose. Es hat folgende Strukturformel

CII₂OH CH₂OH CH.OH
-O K)

u ι«, ι

"CH₂ CH₂OH CII₂OH

Io J-O J-O

in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 20 bis 8000 ist; vgl. Applied Microbiology, Bd. 11 (1963), S. 211 bis 215. Pullulan kann aus der Kulturflüssigkeit eines Stammes der Art Pullularia pullulans gewonnen werden; vgl. H. Bender, J. Lehmann et al., Biochem. Biophys. Acta, Bd. 36 (1959), S. 309, und Seinosuke Ueda, Kogyo Kagaku Zasshi (Journal of Industrial Chemistry), Bd. 67 (1964), S. 757, und US-PS 38 27 937.

Eine wäßrige Lösung von Pullulan ist vollständig farblos und durchsichtig. Auch eine aus der wäßrigen Lösung durch Gießen hergestellte Folie ist farblos und durchsichtig. Erfindungsgemäß wird Pullulan mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 4 000 000, insbesondere 20 000 bis 200 000, verwendet. Das Pullulan kann als solches oder zur Verbesserung der Verträglichkeit oder zur Vemetzbarkeit durch Acetylierung oder Veresterung mit einer ungesättigten Carbonsäure modifiziert werden. Das Ausmaß der Umsetzung der Hydroxylgruppen wird durch den Substitutionsgrad wiedergegeben. Dieser kann von 0 bis 3 entsprechend der Zahl der umgesetzten Hydroxylgruppen betragen. Ein Substitutionsgrad von I bedeutet, daß ein Drittel der Hydroxylgruppen substituiert wurden, während ein Substitutionsgrad von 3 angibt, daß sämtliche Hydroxylgruppen substituiert worden sind.

Als photopolymerisierbares Monomer, das zusammen mit nichtmodifiziertem Pullulan oder dessen Acetylierungsprodukt oder Ester mit einer ungesättigten Carbonsäure verwendet werden kann, werden solche Monomeren eingesetzt, die mit dem Pullulan sehr gut verträglich sind, das heißt Acrylsäureamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder N-Vinylpyrrolidon. Es kann auch ein vernetzbares Monomer, nämlich Nonaäthylenglykoldimethacrylat, verwendet werden. In diesem Fall wird die Aushärtung der polymerisierbaren Masse in den belichteten Bereichen weiter verbessert, und man erhält ein schärferes Bild. Das Mischungsverhältnis von Pullulan zu Monomer beträgt 30 bis 90 zu 70 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 50 bis 80 zu 50 bis 20 Gewichtsteile.

Bei Verwendung von zur Verbesserung seiner Verträglichkeit aettyliertem Pjliulan kann eine photopolymerisierbare Masse dadurch hergestellt, werden, daß man das acetylierte Pullulan mit einem Monomeren mit hoher Vernetzungswirkung, nämlich Äthylenglykoldimethacrylat oder Triäthylenglykoldimethacrylat, oder einem wasserunlöslichen Monomer, nämlich Vinylacetat, Methylinethacrylat, Glycidylmethacrylat, Äthylacrylat oder Cyclohexylacrylat, vermischt. In diesem Fall werden 10 bis 200 Gewichtsteile Monomer pro 100 Gewichtsteile acetyliertes Pullulan verwendet. Bei

CH,OH CH₁OH

Verwendung eines acetylierten Pullulans mit einem Substitutionsgrad von weniger als 1,2 hat das Pullulan nicht nur eine verbesserte Verträglichkeit mit dem Monomer, sondern es liefert auch ein Kunstharz, das ein mit Wasser entwickelbares Relief bildet. Die Acetylierung von Pullulan kann beispielsweise mit Essigsäureanhydrid erfolgen, das in eine Pyridin als Katalysator enthaltende heiße Lösung von Pullulan in Dimethylformamid eingetropft wird.

Zur Verbesserung der Vemetzbarkeit des Pullulans kann dieses auch in Lösung in Dimethylformamid oder einem ähnlichen Lösungsmittel mit einem Säurehalogenid einer polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart von Pyridin als Katalysator umgesetzt werden. Bei Verwendung eines Esters des Pullulans mit einer polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, werden photopolymerisierbare Massen erhalten, die sich besonders zur Herstellung von Buchdruckformen eignen, die nicht nur ein verbessertes Auflösungsvermögen, sondern auch eine höhere Empfindlichkeit besitzen. Mit höherem Substitutionsgrad der Hydroxylgruppen des Pullulans nimmt die Lichtempfindlichkeit der photopolymerisierbaren Masse und das Auflösungsvermögen der Buchdruckform zu.

Als Sensibilisator für die im Anspruch 1 aufgeführten Massen (a) und (b) wird erfindungsgemäß ein wasserlöslicher Sensibilisator, nämlich Uranylnitrat, Natrium-anthrachinon-<x-sulfonat, ein ot-Ketoalkohol, wie Benzoin oder Λ-Methylbenzoin, oder ein «-Ketoäther, wie Benzoinmethyläther, verwendet. Der Sensibilisator wird in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Monomer eingesetzt.

Als Inhibitoren der thermischen Polymerisation kommen für die im Anspruch 1 aufgeführten Massen (a) und (b) erfindungsgemäß Hydrochinon, Methylhydrochinon oder p-Methoxyphenol in Frage. Der Inhibitor wird in einer Menge von 0,1 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Monomer eingesetzt.

Die photopolymerisierbare Masse der Erfindung eignet sich vor allem zur Herstellung von Buchdruckformen. Die Verwendung eines vernetzbaren Polymers ist zur Herstellung von Email-Schutzmassen mit hohem Auflösungsvermögen bevorzugt. Beispielsweise vernetzt ein Cinnamoylester des Pullulans bei der Photodimerisation und liefert eine Email-Schutzschicht mit ausgezeichneter Bildwiedergabe und thermischer Stabilität. Der Cinnamoylester von Pullulan wird durch Umsetzen von Pullulan mit Cinnamoylchlorid in Gegenwart von Pyridin als Katalysator hergestellt. Wenn der Substitutionsgrad in diesem Fall auf einem

Wert von weniger als 0,8 gehalten wird, verliert das Pullulan nicht seine Wasserlöslichkeit und bildet photopolymerisierbare Massen, die mit Wasser entwikkelbare Druckformen ergeben, die ein klares Bild liefern. Die Entwicklung derartiger Druckformen und das Handhaben des Entwicklers sind sehr einfach. Wenn höheres Auflösungsvermögen und höhere Lichtempfindlichkeit erforderlich sind, kann der Substitutionsgrad des Pullulans mit Cinnamoylgruppen einen Wert von mehr als 1 betragen. In diesem Fall verliert das Pullulan seine Wasserlöslichkeit. Deshalb muß die photopolymerisierbare Masse mit einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch von Wasser und einem organischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Aceton, Chloroform oder einem Aceton-Wasser-Gemisch, hergestellt werden. Das gleiche gilt für die Herstellung und Entwicklung von Druckformen.

Als Sensibilisatoren für die Cinnamoylester des Pullulans kommen 5-Nitroacenaphthen, 3-Methyl-l,3-diaza-l,9-benzanthron, Michlers Keton und Natriumanthrachinon-a-sulfonat in Frage. Der Sensibilisator wird in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Cinnamoylpullulan verwendet.

Eine Lösung eines Gemisches aus Pullulan oder dessen Derivat, dem Monomer, Sensibilisator und Inhibitor der thermischen Polymerisation oder eine Lösung eines Gemisches des Pullulancinnamoylesters und Sensibilisators wird auf eine Unterlage gegossen und getrocknet. Es wird ein durchsichtiges, festes, lichtempfindliches Kunstharz erhalten. In jedem Fall ist die Viskosität der Lösung niedrig. Beispielsweise hat eine 30prozentige wäßrige Lösung von Pullulan mit einem Molekulargewicht von 150 000 eine Viskosität von 1000 cP bei 25° C. Sie ist somit wesentlich niedriger als die Viskosität einer PVA-Lösung. Ferner zeichnen sich Pullulan und seine Derivate durch eine hohe Auflösungsgeschwindigkeit aus. Dementsprechend können lichtempfindliche Lösungen von Pullulan oder ihren Derivaten oder lichtempfindliche Druckformen, die durch Vergießen der Lösung erhalten wurden, leicht hergestellt und rasch entwickelt werden.

Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung ist darin zu erblicken, daß Pullulan ein natürliches Hochpolymeres darstellt, ungiftig und eßbar ist, so daß Waschlösungen ohne weiteres verworfen werden können. Pullulan läßt sich leicht mikrobiologisch abbauen und auf diese Weise beseitigen.

Die photopolymerisierbare Masse der Erfindung kann nicht nur zur Herstellung von lichtempfindlichen Buchdruckformen oder Email-Schutzschichten verwendet werden, sondern auch zur Herstellung von Originaldruckformen zur Herstellung von Duplikaten. Schließlich kann die Masse der Erfindung auch als Matrix für durch Licht aushärtbare Druckformen und Anstrichmittel dienen.

Beispiel 1

10 g Pullulan mit einem Molekulargewicht von 150 000 werden in 40 g Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 21,4 g einer wäßrigen Lösung versetzt, die durch Auflösen von 5 g Acrylsäureamid in 20 g Wasser hergestellt wurde. Diese Lösung wird mit 0,0432 g Natrium-anthrachinon-a-sulfonat und 0,00432 g Hydrochinon versetzt. Die erhaltene photopolymerisierbare Masse wird auf ein Eisenblech gegossen, das mit einer Anstrichfarbe beschichtet ist. Sodann wird der Auftrag 15 bis 20 Stunden an der Luft getrocknet. Es wird eine lichtempfindliche Kunstharz-

platte mit einer Dicke von 0,6 mpi erhalten. Die Kunstharzplatte ist vollständig durchsichtig. Diese Platte wird in engen Kontakt mit einen: Negativfilm gebracht, 10 Minuten unter einer in einem Abstand von 75 cm angeordneten 3 kW Quecksilberhochdrucklampe belichtet und sodann 1 Minute unter fließendeiTi Wasser gewaschen. Es wird ein Reliefbild in einer Dicke von 0,6 mm erhalten.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird das Acrylsäureamid durch Acrylsäure ersetzt. Es wird ein Reliefbild entsprechend dem Negativ erhalten.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 50 g Pullulan mit einem Molekulargewicht von 320 000 und 100 g Pyridin wird in 500 g Dimethylformamid gelöst. In die entstandene Lösung werden innerhalb 1 Stunde bei 65°C unter Rühren 30 g

2(i Essigsäureanhydrid eingetropft. Das Gemisch wird bei der gleichen Temperatur eine weitere Stunde gerührt und anschließend abgekühlt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit Äthanol versetzt. Die entstandene Fällung wird abfiltriert, in Wasser gelöst, durch Zusatz

von Äthanol erneut ausgefällt, abfiltrien, gewaschen und getrocknet. Ausbeute 65 g Polymer mit einem Substituiionsgrad der Hydroxylgruppen von 0,6.

Eine Lösung von 70 g des erhaltenen Polymers in 350 g Dimethylformamid wird mit 30 g Triäthylengly·

3» koldimethacrytat, 0,3 g Natrium-anthrachinon-a-sulfonat und 0,03 g Hydrochinon versetzt. Die erhaltene photopolymerisierbare Masse wird gemäß Beispiel 1 verarbeitet. Es wird ein klares Reliefbild erhalten.

j- B e i s ρ i e 1 4

5 g Pullulan werden bei erhöhter Temperatur in 40 ml Dimethylformamid gelöst. Die entstandene Lösung wird mit 3,1 g Acryloylchlorid und anschließend allmählich und unter Rühren mit 20 ml Pyridin versetzt. Während

4(i der Zugabe des Pyridins erfolgt starke Erwärmung. Nach dem Abklingen der Wärmeentwicklung wird die Lösung auf 60 bis 70° C erhitzt und bei dieser Temperatur 20 Minuten gerührt. Danach wird die Lösung in eine große Menge Äthanol gegossen. Die entstandene Polymerfällung wird abfiltriert, zweimal

mit Äthanol gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält ein Acryloylpullulan mit einem Substitutionsgrad von 1,0.

Eine Lösung von 70 g des erhaltenen Acryloylpullu-[ans in 350 ml Wasser wird mit 30 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 0,3 g Natriumanthrachinon-«-sulfonat und 0,03 g Hydrochinon versetzt. Danach wird die Lösung auf eine beschichtete Eisenplatte gegossen und 15 bis 18 Stunden an der Luft getrocknet.

Es wird eine lichtempfindliche Kunstharz-Druckform in einer Stärke von 0,6 mm erhalten. Die Druckform wird gemäß Beispiel 1 belichtet und mit Wasser gewaschen. Es wird ein klares Reliefbild erhalten. Die Druckform läßt sich ausgezeichnet mit Wasser waschen.

Beispiel 5

5 g Pullulan werden bei erhöhter Temperatur (75°C) ^;n 40 ml Dimethylformamid gelöst Die erhaltene Lösung wird mit 5 g Cinnamoylchlorid und anschließend unter Rühren langsam mit 25 ml Pyridin versetzt Bei der Zugabe des Pyridins erfolgt kräftige Wärmeentwicklung. Sobald die Wärmeentwicklung abgeklungen

ist, wird die Lösung auf 60 bis 70°C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 90 Minuten unter fortwährendem Rühren umgesetzt. Danach wird die Lösung in eine große Menge Äthanol eingegossen. Die entstandene Fällung des Polymers wird abfiltriert, zweimal mit Äthanol gewaschen und danach unter vermindertem Diiitk getrocknet. Es wird ein Cinnanioylpullulan mit einem Substitutionsgrad von 1 erhalten.

l'ine Lösung von 1 g des erhaltenen Cinnamoylpulluliiiis in 5 g Dimethylformamid wird mit 0,1 g 5-Nitroacenaphlhen als Sensibilisator versetzt. Die Lösung wird auf eine Glasplatte gegossen und getrocknet. Es wird eine lichtempfindliche Platte erhalten. Diese Platte wird in enge Berührung mit einer Negalivvorlage gebracht und 3 Minuten in einem Abstand von 75 cm mit einer SkW-Queeksilberhochdrucklampe belichtet und danach 30 Sekunden mit Dimethylformamid gewaschen. Hii'ibei werden lediglich die unbelichteten Bereiche abgewaschen. Es wird ein klares, scharfes Positivbild erhalten.

Beispiel 6

"> Gemäß Beispiel 5 wird Cinnamoylpullulan mit einem Substitutionsgrad von 0,75 hergestellt. Eine Lösung von 1 g des erhaltenen Cinnamoylpullulans in 5 ml Wasser wird mit 0,1 g Natrium-anthrachinon-oc-sulfonat als Sensibilisator versetzt und hierauf auf eine Glasplatte

ίο gegossen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die lichtempfindliche Platte wird in enge Berührung mit einer Negativvorlage gebracht und 3 Minuten in einem Abstand von 75 cm mit einer 3-kW-Quecksilberhochdrucklampe belichtet. Danach wird die Platte 30 Sekun-

n den mit Wasser gewaschen. Es werden lediglich dieunbelichteten Bereiche weggelöst. Man erhält ein klares, scharfes Posilivbild. Die Kunstharzplatte läßt sich ausgezeichnet mit Wasser waschen.

Claims

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbare Masse, bestehend aus entweder

a) 30 bis 90 Gewichtsteilen Pullulan mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 4 000 000 oder dessen Acetylierungsprodukt oder Ester mit einer polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure und 70 bis 10 Gewichtsteilen Acrylsäureamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon oder Nonaäthylenglykoldimethacrylatoder

b) 100 Gewichtsteilen acetyliertem Pullulan und 10 bis 200 Gewichtsteilen Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Äthylacrylat oder Cyclohexylacrylat, wobei die Masse gemäß a) oder b) zusätzlich 0,5 bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des eingesetzten Monomers, Uranylnitrat, Natriumanthrachinon-a-sulfonat, «-Ketoalkohol oder (X-Ketoäther, als Sensibilisator und 0,1 bis 1 Gewichtsteil, pro 100 Gewichtsteile des eingesetzten Monomers, Hydrochinon, Methylhydrochinon oder p-Methoxyphenol als Inhibitor enthält oder

c) 100 Gewichtsteilen Cinnamoylester des PuIIu-

lans und 1 bis 20 Gewichtsteilen 5-Nitroacenaphthen, 3-Methyl-l,3-diazo-l,9-benzanthron, Michlers Keton oder Natrium-anthrachinon-«- sulfonat als Sensibilisator und gegebenenfalls Dimethylformamid, Aceton, Chloroform oder Aceton-Wasser-Gemisch.