DE1795089C3

DE1795089C3 - Photopolymerisierbares Material

Info

Publication number: DE1795089C3
Application number: DE1795089A
Authority: DE
Inventors: Gerard Albert Dr. 's-Gravenwezel Delzenne
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1967-08-08
Filing date: 1968-08-08
Publication date: 1982-03-18
Also published as: DE1795089A1; BE719039A; DE1795089B2; US3558309A; FR1576141A; NL154518B; GB1180846A; NL6811281A

Description

R₂-C = N-O-R₃

xler

R₂—C = N — O — R₄—O — N = C — R₂

entspricht, worin bedeuten:

R- — Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, eine hydroxysubstituierte Aralkylgmppe oder eine Acyigruppe;

R₂ = Wasserstoff, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Acyl oder Ri und R₂ bedeuten die zusammen mit dem Kohlenstoffatom notwendigen Atome zur Bildung einer Cycloalkylgruppe, einer Phenanthrongruppe oder einer Indanongruppe;

R₃ = eine Acylgruppe und

R₄ = einen Diacylrest oder

b) ein Mischpolymeres aus Methyl-(meth)-acrylat und 2,3-Butandion-O-methacrylyloxim darstellt, das die Oximestergruppen in seitlichen Substituenten enthält, oder

c) ein Polykondensationsprodukt von p-Hydroxyphenyl-l,2-propandion-2-oxim oder von p-HydiOxyphenylglyoxaloxim mit einer Mischung von Terephthal- und Isophthalsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, darstellt, das die Oximestergruppen in der Polymerkette enthält.

2. Verwendung des photopolymerisierbaren Materials nach Anspruch 1 zur Herstellung photographischer Reliefbilder.

Masse verwandelt (VgL Ellis; The Chemistry of Synthetic Resins, Vol. II (1935) Seite 1072). Die durch Licht allein bewirkte Polymerisation läuft aber im Vergleich zu Polymerisationsreaktionen, die durch freie Radikale oder durch Hitze katalysiert werden, sehr viel langsamer ab. Darüberhinaus erfordert die Verwendung von Licht allein ohne zusätzliche Hilfsmittel sehr lange Belichtungszeiten, wenn eine hinreichende Polymerisation des Monomeren erreicht werden soll. Andererseits

ίο macht die geringe Polymerisationsgeschwindigkeit die Anwendung von Lichtquellen mit extremer Intensität notwendig, also beispielsweise von Kohlelichtbogen.

Es ist bereits eine Vielzahl von Photopolymerisationsinitiatoren beschrieben worden, wie unter dem Einfluß

υ von aktinischem Licht die Photopolymerisation beschleunigen. Eine Übersicht über derartige Photopolymerisationsinitiatoren gibt beispielsweise G. Delzenne in Industrie Chimique Beige,24(1959) 739-764.
Aus der DE-AS 10 99 166 ist es bekannt N-Nitrosoacylamine, N-Nitrosoaroylamine oder N-Nitrososulfamid als Sensibilisatoren für die Polymerisation R₁ olefinisch ungesättigter Verbindungen zu verwenden.

Die Verbindungen sind jedoch für ihre cancerogenen Eigenschaften bekannt so daß ihre Handhabung nicht unbedenktlich ist Außerdem ist die Thermostabili tat der Nitrosoverbindungen relativ gering.

Nach der DE-PS 9 00 275 werden für den gleichen Zweck «-Oxycarbonylverbindungen verwendet Nachteilig an diesen Verbindungen ist jedoch ihre relativ

jo lange Inhibitionsperiode und ihr geringer Einfluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeit.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Material mit verbesserter Photopolymerisationsfähigkeit zu entwickeln, das einen Photopolymerisationsinitiator enthält der eine gefahrlose Handhabung des Materials ermöglicht

Diese Aufgabe wird mit einem photopolymerisierbaren Material gelöst, das wenigstens eine photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindung und einen stickstoffhaltigen Photopolymerisationsinitiator enthält und das durch Licht aus dem Wellenlängenbereich von 2500 bis 4000 A photopolymerisierbar ist, wobei das Material dadurch gekennzeichnet ist daß der Photoinitiator eine Verbindung ist, die wenigstens eine Oximestergruppe enthält und die

a) der Formel
R₁

50

R₂-C = N-O-R₃

oder

55

R₁

Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares Material auf der Basis olefinisch ungesättigter Verbindungen, das als Polymerisationsinitiator eine stickstoffhaltige Verbindung enthält

Die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen kann durch Belichten mit Strahlung hoher Intensität beispielsweise mit Ultravio· lettlich'l, eingeleitet werden. So wird z. B. Methylacrylat bei längerem Stehen in Sonnenlicht in eine transparente R₂-C = N-O-R₄-O-N = C-R₂
entspricht, worin bedeuten:

Ri = Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, eine hydroxysubstituierte Aralkylgruppe oder eine Acylgruppe;

R₂ = Wasserstoff, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen, Aryl oder Acyl oder Ri und R₂ bedeuten die zusammen mit dem Kohlenstoffatom notwendigen Atome zur Bildung einer Cycloalkylgruppe, einer Phenanthrongruppe oder einer Indanongruppe;

H₃C-CO —C = N-O —CO-<f

10.

H₃C-CO — C = N-O- CO

R] = eine Acylgruppe und
Rt = einen Diacylrest oder

c) ein Polykondensationsprodukt von p-Hydroxyphenyl-l,2-propandion-2-oxim oder von p-Hydroxyphenylglyoxaloxim mit einer Mischung von Terephthal- und Isophthalsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, darstellt, das die Oximestergruppen in der Polymerkette enthält.

Diese Oximester werden aus den Oximen hergestellt, π H₃^-CO-C = N-O-die man durch Behandlung von Diketonen in alkali- |

schem Medium bei O bis 5°C mit Hydroxylaminhydro- CH₃

chlorid oder durch Behandlung von Ketonen mit Alkylnitriten in salzsaurer ätherischer Lösung erhäit Die so hergestelkcn Monoxime werden in Natriumhy-

droxid gelöst und die nach Zugabe des entsprechenden HjC CO C-=N O Säurechlorids entstehenden Oximester isoliert !

Geeignete Oximester sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

OCH₃

H₃C-CO-CH = N-O-CO^f

H₃C-CO-C = N-O-CO-C = CH

-C = N-O-CO-CH =

H₁C-CO-C = N-O-CO CO-CH = N-O-CO

C — N-O-CO-CH₃

C = N- O — CO-/ \ CO —C = N

H₃C-CO-C = N-O-CO CO-C = N-O-CO CH,

H₁C-CO-C = N-O-

H, C — C O — C = N — O — C O

N,

io₂ CH,

23.

I CH₃

CO

fV— CO — C = N- Ο — CO—«f ^

CO — C = N-O — CO

I Cl

26.

CO —

27.

H₂C = C-CO-O-

CH₃

28. 24.

<^~\-CO-C=N-O-CO-CH;_!-/^?j> CH₃

25.

y s. • s.

<f "V-CO-C=N-O-CO-CH=CH^¹' "S \=/ I \=/

CH₃

CO—-CH = N-O-CO

CO — C = N-O- C = CH₂ CH₃ CK₃

30.

= N —O —CO

C = N — 0 —CO—<r ι CH₂

31.

H₃C- CO — C = N-O- CO—A\— CO — 0-N = C-CO- CH₃ CH₃ ^/ CH₃

32.

Q-C = N-O-

Die anzuwendende Menge der Oximester hang! von verschiedenen Faktoren ab. Da/u gehören der im Einzelfall verwendete Oximester selbst, der benutzte Wellenlängenbereich, die Belichtungszeit sowie das oder die anwesenden Monomeren. Gewöhnlich werden die Oximester innerhalb des Bereiches von 0,01 — 5 Gew.-°/o, bezogen auf das monomere Material, eingesetzt. Um zu ausreichenden Polymerisationsgeschwindigkeiten zu gelangen, ist es selten erforderlich, mehr als 0,2 —2 Gew.-°/o anzuwenden.

Die äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen können mit jeder Lichtquelle belichtet werden, die Licht aus dem Wellenlängenbereich von 2500 bis 4000 A und vorzugsweise im Bereich von 3000 — 4000 Λ ausstrahlt. Geeignete Lichtquellen sind Kohlelichlbogcn und Quecksilberdampflampen.

Fine Schicht mit einer Lösung äthylenisch ungcsättigier organischer Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel, die gelöst oder homogen disnergierl einen Oximester als Photopolymerisationsinitiator enthalt, kann man auf einen Schichtträger auftragen, das Lösungsmittel verdampfen lassen und auf diese Weise eine mehr oder weniger dünne Schicht der organischen Verbindung herstellen. Diese Schicht kann mit aktinischem Licht belichte, werden.

Die Polymerisation des photopolymerisierbaren Materials setzt nicht sofort bei der Belichtung ein. Die Verzögerung hängt unter anderem ab von der Art des äthylenisch ungesättigten organischen Materials selbst, dem Photopolymerisationsiiiitiators und der verwendeten Lichtintensität. Die Zeit, die erforderlich ist. um eine wahrnehmbare Polymerisation zu erhalten ist ein Mali fur üie Wirksamkeit des Photopolymerisationsinitiators und wird als Latentzeit bezeichnet.

Unter gewissen Umständen ist es wünschenswert, daß das photopolymerisierbare Material ein hydrophiles oder hydrophobes Colloid als Bindemittel für die äthylenisch ungesättigte organische Verbindung und den Oximester enthält. Die Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht werden durch die Anwesenheit dieses Bindemittels verständlicherweise stark beeinflußt. Die Auswahl des Bindemittels muß deshalb abhängig gemacht werden von seiner Löslichkeit in Lösungsmitteln, die gleichzeitig als Lösungsmittel für die äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen und für die Oximester gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Beispiele für solche Bindemittel sind Polys'yrol. Polvmethylrr.ethacrylat. Polyvinylacetat. Polyvinylbutyral, teilweise verseiftes Celluloseacetat und andere Polymere, die in den Lösungsmitteln für Initiatoren und Monomeren löslich sind. In gewissen Fällen können auch wasserlösliche Polymere, wie Gelatine. Casein. Stärke. Carboxymethylcellulose und Polyvinylalkohol verwendet werden. Auch das Verhältnis von photopolymerisierbarer Verbindung zu Bindemittel hat einen Einfluß auf die Photopolymerisation. Je größer dieses Verhältnis ist. desto größer ist im allgemeinen auch die Photopolymerisationsgeschwindigkeit einer bestimmten äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung.

Falls das photopolymerisierbare Material wasserlöslich ist. kann zur Herstellung einer Schicht Wasser verwendet werden. Andererseits können wasserunlösliche photopolymerisierbare Materialien in organischen Lösungsmitteln. Mischungen solcher Lösungsmittel oder in Mischungen vor! organischen Lösungsmitteln mit Wasser angewandt werden.

Das hier verwendete äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Material kann aus einer oder mehreren Verbindungen wie Styrol. Acrylamid, Methacrylamid. Methylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethzcrylat und Acrylnitril bestehen. Falls zwei dieser Monomeren in dem gleichen photopolymerisierbaren Material angewandt werden oder wenn man sie gemischt mit anderen polymeriserbaren Verbindungen anwendet, dann entstehen während der Photopolymerisation Mischpolymerisate. Es wird ferner vermutet, daß dann, wenn das photopolymerisierbare Material zusammen mit einem polymeren Bindemittel eingesetzt wird, die beiden Komponenten Pfropfpolymere bilden.

Fs ist ferner möglich, daß das photopolymerisierbare Material aus ungesättigten Verbindungen besteht oder solche enthält, die mehr als eine Kohlcnstoffdoppelbindung aufweisen, beispielsweise Verbindungen mit 2 endständigen Vinylgruppen. Bei der Polymerisation solcher Verbindungen findet gewöhnlich eine Vernetzung stillt. Roispiele für Verbindungen mit mrhr ak einer Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppclbindiing sind Divinylben/ol. Diglykoldiacryluii* und N.N-alkylenbis acrylamide. Heispiele für die m diesem Zusammenhang ebenfalls zu erwähnenden Äthvlenbindungen enthaltenden Polymeren sind Allylester der Polyacrylsäure. Maleinester des Polyvinylalkohol. Polykohlenwasserstoffe, die noch Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen enthalten, ungesättigte Polyester, Cellulose."~etomaleate und Allylccllulose. Die eingangs beschriebenen Oximester haben relativ kleine Molekulargewichte. Es ist jedoch auch möglich, Polymere, die Oximestergrtippen enthalten erfindungsgemäß als Photopolymerisationsinitia'.oren einzusetzen. Solche Polymere lassen sich in zwei Gruppen trennen. Zur ersten Gruppe gehören Polymere mit seitlichen eine Oximestergruppe tragenden Substituenten. Wenn man beispielsweise Methacrylchlorid im Dunkeln mit Diacetylmonoxim reagieren läßt, erhält man ein polymerisierbares Monomeres mit einer Oximestergruppe. Dieses Monomere kann in acetonischer Lösung im Dunkeln unter Verwendung von Azodiisobutyronitril als Katalysator polymerisiert werden. Um eine Zersetzung der Oximestergruppen zu vermeiden, hält man die Polymerisationstemperatur unterhalb von 60^; C.

Wenn ein derartiges Polymeres oder Copolymeres mit Oximestergruppen in den Seitenketten belichtet wird, dann werden die Oximestergruppen wie im Falle der niedermolekularen Oximester zersetzt. Dabei entstehen entlang der Polymerketten freie Radikale. In Anwesenheit von äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen, die einer Radikalpolymerisation zugänglich sind, initiieren die obengenannten freien Radi¹ >le. die Polymerisation des vorliegenden Monomeren. Hierbei entstehen Pfropfpolvmere. in denen die ursprüngliche polymere Verbindung mit den seitlichen Oximestergruppen enthaltenden Substituenten die Polymerkette bildet. Bei einer zweiten Klasse von Polymeren sind die Oximestergruppen ein Teil der Polymerkette selbst. Hierunter fallen z. B. die Polykondensate aus p-Hydroxyphenylglyoxalaidoxim. 2.2-Bis(4-hydroxyphenyi)-propan und einer Mischung von Terephthal- und Isophthalsäurechloriden. Die Polykondensationsreaktionen werden jeweils im Dunkeln durchgeführt. Wenn ein Polymeres, dessen Oximestergruppen Bestandteile der Polymerkette sind, belichtet wird, dann zersetzen sich die Oximestergruppen. die

Wenn man die Belichtung in Anwesenheit äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen durchführt, die

einer Radikalpolymerisation liihig sind, dann bewirken die freien Radikale an den (Inden der polymeren Bruchstücke eine Polymerisation der anwesenden Monomeren. Das Resultat sind Blockpolymerisate.

Höhere Temperaturen sind für die Photopolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich. Andererseits liefert die intensive Belichtung aus rt'l°tiv kurzem Abstand eine gewisse Erwärmung des zu pulynerisierenden Materials, welche die Polymerisation ginstig beeinflußt. Die Oximester enthaltenden photopulymerisierbaren Materialien eignen sich zur Herstellt ig photographischer Bilder.

Das erfindungsgemäße Material eignet sich auch als Klebstoff. Beschichtungs- und Imprägniermittel, ;iK 7. vischenschicht für Sicherheitsgläser. Falls die Photop »lymerisation der Materialien in Form einer Schmelze el irchgeführt wird, eignet sich das Verfahren zur l· erstellung optischer Artikel z. B. von Linsen.

Als weitere Anwendungen sind das Aufsprühen des ρ »lymerisierbaren Materials auf eine Oberfläche, beispielsweise aus Metall und die photographische Herstellung eines Bildes durch Ausbelichtung einer geeigneten Vorlage zu nennen. Dabei verursacht das 1. cht an den belichteten Stellen des photopolymerisierbi ren Materials eine Polymerisation, durch die die pi lymere Schicht in den für die Herstellung der Schicht vi rwandten Lösungsmittel unlöslich wird. Die nicht b( lichteten Schichtstellen werden anschließend mit ehern Lösungsmittel für das monomere Material ai sgewaschen. Man erhält auf diese Weise Druckplatte ι und photographische Ätzresistagen. die als Druckformen verwendet werden können.

Die bildweise Photopolymerisation kann auch dazu bt nutzt werden, eine Schicht in differenzierter Weise zu erweichen. Damit wird ein Reproduktionsprozeß möglich, der darin besteht, die bildweise photopolymerisit rte Schicht zu erwärmen und gegen ein Empfangsbl.itt zu pressen, so daß die erweichten Schichtstellen au' das Empfangsblatt übertragen werden.

Beispiel 2

Beispiel I wird wiederholt, indem man 4,68 Mol pro Liter Methylmethacrylat in Benzol löst und die Menge des Initiators variiert. Nach einer Belichtungszeit von 120 Minuten erhält man folgende Ausbeuten:

10 ' Mole Initiator	Ausheule
pro Liter	in mg
0,5	740
I	I.K)I
1.5	1,373
5	2.236
10	3.060
50	6.431

Beispiel i

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird auf ¹S Lösungen angewandt, die als Initiatoren verschiedene Oximesler in Konzentrationen von 10 ' Mol pro Liter enthalten. Die Konzentration von Methylmethacrylat beträgt 4,68 Mol pro Liter. Nach einer Belichtung von 120 Minuten gelangt man zu folgenden Ergebnissen:

Nr. des als Initiator Ausbeute an

verwandten Oximesters Polymeren!
in mg

Il

21

32

1.224
1,368
1.039
952
1.922

Beispiel 1

Viethylmethacrylat. dessen Stabilisierungsmittel entfei nt wurde, wird in Benzol gelöst und mit 10-' Mol 1- 'henyl-l^-propandion^-O-benzoyloxim (Oximester Ni. 17) pro Liter als Initiator versetzt. Die so erhaltene Lesung gießt man in ein Reaktionsrohr aus Borsilikatgli s, das mit Stickstoff sauerstofffrei gespült wurde. Das Rf aktionsrohr wird abgeschmolzen.

Die Lösung bestrahlt man 120 Minuten mit einer 300 W itt Quecksilberdampflampe aus 18 cm Abstand. Nach de· Belichtung wird das entstandene Polymere durch Ar gießen in überschüssigem Methanol gefällt, abgetrennt und unter vermindertem Druck getrocknet Man erhält abhängig von der Konzentration folgende Ai sbeuten an Polymeren!:

Mole Moncmeres	Ausbeute
pro Liter	in mg
2.34	300
3,74	762
4,68	1,101
ς <■)	1,424
7.02	L908
8.42	2,238

Beispiel 4

Man wiederholt Beispiel 1, löst aber anstelle von Methylmethacrylat 16 ecm Styrol in 4 ecm Benzol zusammen mit 21 mg 1-Phenyl-l,2-propandion-2-0-benzoyloxim (Oximester Nr. 17, 5, 10"³MoI pro Liter Lösung). Abhängig von der Belichtungszeit werden folgende Ergebnisse erhalten:

Belichtungszeit	Ausbeute an
in Minuten	Polymerem
	in mg
60	691
120	974
180	1,084
240	1,181
300	1,282

Beispiel 5

Beispiel 1 wird mit 10 ecm Acrylnitril, 10 ecm Benzol und dem Oximester Nr. 17 als Initiator in einer Konzentration vor. !0~³ Mol pro Liter wiederholt Nach einer Belichtungszeit von 180 Minuten erhält man 2310 mg des Polymeren.

Beispiel 6

In einer Mischung von Wasser und Methylglykol löst man Acrylamid (40/60 Volumenteile). Als Initiator verwendet man den in Beispiel I beschriebenen, in einer Konzentration von 6.10 ' Mol pro Liter. Die Mischung wird dann mit einer 180 Watt Quecksilberdampflampe aus 18 cm Abstand belichtet. Abhängig von der Konzentration an Acrylamid erhält man nach einer Minute Belichtung nach der Inhibitionsperiode folgende Ergebnisse:

Mole Acrylamid
pro Liter

1.76

L, I 1

2.46
2.82

3,52

Ausheilte .in
l'olvmerem
in mi:

124
15!!
203
233
304
345

Nr. des als	Zeit in Minuten.	Zeit in Minuten.
Initiator ver	nach der ein er	nach der Gelie
wendeten Oxim-	kennbarer Visko	rung beobachtet
este.s	sitätsanstieg zu	wird
	beobachten ist
1	20	30
2	11	19
3	13	40
4	5	14
5	11	26
6	15	30
7	15	30
8	14	32
9	20	40
10	11	30
11	20	38
12	30	45
13	75	225
18	3	7

Nr. des ak
Initiator \eruendeten (Kiniesters

2(1
21
22
23
24
26
27

Beispiel 7

In einer Mischung von Wasser und Methylglykol (50/50) löst man Acrylamid in einer Konzentration von 3.52 Mol pro Liter (25%). Als Initiator werden 5.7 mg des Oximesters Nr. 25 verwendet (7.7 · 10 ⁴ Mol pro Liter). Belichtungs- und Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 6. Die Ausbeute an Polymerem nach einer Minute Belichtung nach der Inhibitionsperiode beträgt 156 mg (12,5%).

Beispiel 8

Es werden 27 Proben hergestellt, indem man IO"^sMol Oximester in 5 ecm Äthylenglykolmonomethyläther löst und jeder dieser Proben eine Lösung von 3 g Acrylamid in 5 ecm Wasser zusetzt. Die so hergestellten Mischungen werden mit einer 80 Watt Quecksilberdampflampe aus 10 cm Abstand belichtet. Abhängig von dem verwendeten Initiator erhält man folgende Ergebnisse:

/eit ir. Minuten, mich der cm erkennbarer Visko-•iiiiitsanstii.¹.!! /u

2
8
8
12
6
3
2

60
55 3 12
Kl

/eit in Minuten, nach der (ielie-πιημ henh.ii'lilet wird

19

14

IX

10

¹X)

60

26 20

Beispiel 9

Man läßt Diacetylmonoxim mit Methacrylsaurechiorid reagieren und polymerisiert das erhaltene 2,3-Butandion-O-methacrylyloxim mit Methylmethacrylat wie im folgenden beschrieben:

A) 20 g Diacetylmonoxim (0.2 Mol), 100 ml Me;hylenchlorid und 16 ml Pyridin werden in einen 500 ml Dreihalskolben gegeben, der mit Rührer und Tropftrichter ausgerüstet ist.

Unter Rühren und Kühlen in Eiswasser werden \°i ml Methacrylsäurechlorid (0.2 Mol) innerhalb von 15 Minuten tropfenweise zugesetzt. Man rührt dann 60 Minuten lang bei 40°C weiter. Nach Abkühlung wird die Lösung zweimal mit 100 ml Wasser ausgeschüttelt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird nun unter vermindertem Druck eingeengt und danach auf 50⁰C erwärmt. Ausbeute: 22 g 2.3-Butandion-mono-(0-methactylyloxim)der Formel:

CH₁-CO-C = N-O-CO-C =

CH-.

CH-,

B) 5 ml Aceton. 5 ml Methylacrylat 1 g 2,3-Butandionmono-(O-methacrylyloxim) und 0,05 g Azodiisobutyronitril werden in ein 25 ml fassendes Bombenrohr gegeben. Man leitet 15 Minuten lang Stickstoff durch die Lösung und schmilzt das Rohr dann ab.

Die Mischung wird 16 Stunden lang auf 60⁰C erhitzt Dann verdünnt man die viskose Lösung mit 25 ml Aceton und gießt sie in 0,5 ml Äther ein. Das körnige Polymere wird unter vermindertem Druck getrocknet Ausbeute: 44 g eines Copolymeren, das aus folgenden sich wiederholenden Einheiten besteht

CH₃
—1-CH₂—C —

COOCH₃

CH,

i
Cll· C —

I c=--η

I
ο

N O

Il :i

C- C (H.

CH.

Das Polymere enthält diese Einheiten in einem Verhältnis von 13(1. Formel)zu 1 (2. Formel).

Man ^l;\st 5 ecm Styrol und 1 g des oben beschriebenen Mischpolymeren in Benzol. 20 ecm der Lösung gibt man in ein Reaktionsrohr, das mit Stickstoff sauerstofffrei gespült worden ist. Das Rohr wird abgeschmolzen und die Lösung 8 Stunden mit einer 300 Watt Quecksilberdampflampe aus 18 cm Abstand bestrahlt.

Durch Zugabe eines Überschusses an Methanol erhält man 1470 g des Polymeren. Durch rationierte Fällung aus einer l.4°/oigen Lösung in Chloroform lassen sich folgende Fraktionen trenntii:

0.31 Polystyrol —

0,6 Pfropfcopolymeres I 0.4232 g

0.75 Pfropfcopolymeres Il 0.3384 g

0.75 ursprüngliches Copolymeres 0.7084 g

In der 1. Spalte der Tabelle wird das Verhältnis von Fällungsmittel (Methanol) zum Gesamtvolumen der Lösung angegeben. Es wurde keine Bi'dung von Homopolystyrol beobachtet.

Beispiel 10

F.ine Lösung von 1.3 g des Mischpolymeren aus Beispiel 9 und 2 g Acrylamid in 25 ecm Dioxan werden 2 Stunden wie in Beispiel 9 beschrieben belichiet, jedoch ohne vorherige Entfernung des Sauerstoffs. Es werden 2.38 g Polymeres isoliert. Nach 24stündiger Extraktion mit Wasser erhält man eine lösliche Fraktion mit einem Stickstoffgehalt von 14—16,7% und eine unlösliche Fraktion mit einem Stickstoffgehalt von 6,4—6,18°Λ Oa der Stickstoffgehalt von Polyacrylamid 21% beträgt, deutet dies auf eine Propfreaktion von Acrylamid mit dem Oximgruppcn tragenden Polymeren hin.

Beispiel 11

Beispiel 9 wird mit 1 g Mischpolymeren und 5 ecm Acrylnitril gelöst in 15 ecm Benzol wiederholt Nach einer Belichtungszeit von 7 Minuten erhält man ein viskoses Gel. Ausbeute: 2.28 g Propfpolymeres.

Fi e i s ρ i e i i 2

Wie in Beispiel 9 beschrieben werden 1 g Mischpolymeres und 5 ecm Diäthylaminoätlnlme'.hacrvlat, gelöst in I 5 ecm Benzol 2 Stunden belichtet. Durch Einengen. Lösen in Salzsäure-haltigem Wasser und Fällung in ν äßrigem Natriumhydroxid erhält man 3.5 g Polymeres mit einem Stickstoffgehall von 6.25 — 6.32%. Da reines Polvdiäthylaminoäthylmcthacrylat einen Stickstoffgehalt von 7.57% aufweist, scheint eine beträchtliche Menge Diäthylaminoäthylmcthacrylat mil dem Oximestergruppen-tragenden Polymeren reagiert zu haben.

Beispiel 13

1-(p-Hydroxy pheny I)-l,2-propandion-2-ox im wird dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren entsprechend mit Isophthaloylchlorid. Terephthaloylchlorid und 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan polykondensiert. Die Mischpolyester bestehen aus gleichen Mengen folgender sich wiederholender Einheiten:

>—O--OC"

- O —?

CIL

CH,

CO — C = N-O-OC

CO

CO-C = N-O-OC

CO

800 mg des obigen Mischpolyesters und 4 ecm Methylmethacrylat, das keinen Inhibitor enthält, werden in 16 ecm Dichlormethan gelöst. Die Lösung gibt man in ein Reaktionsrohr aus Borsilikatglas, das mit Stickstoff sauerstofffrei gespült worden ist. Das Reaktionsrohr wird abgeschmolzen und 6 Stunden mit einer 300 Watt Quecksilberdampflampe aus 18 cm Abstand belichtet. Das entstandene Polymere fällt man durch Eingießen in Methanol. Ausbeute: 1,9 g.

Eine fraktionierte Fällung zeigt, daß das Methylmethacrylat mit dem ursprünglichen Mischpolyester ein Blockpolymeres gebildet hat.

l-(p-Hydroxyphenyl)-1.2-propandion-2-oxim kann auch in der oben beschriebenen Weise mit einer

Mischung von Isophthaloylchlorid und Terephthaloylchlorid in Abwesenheit von 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan polykondensiert werden. In diesem Falle besteht das Polykondensationsprodukt aus sich wiederholenden Einheiten der oben gezeigten Formeln III unc IV.

Beispiel 14

p-Hydroxyphenylglyoxaloxim wird dem in Beispiel S beschriebenen Verfahren entsprechend mit Isophthaloylchlorid und Terephthaloylchlorid polykondensiert Man erhält ein Polykondensationsprodukt, das aui gleichen Mengen folgender sich wiederholender Einheiten besteht:

CO-CH = N-O-OC—r*

CO-CH=N-O-OC

CO

-CO

Dieser Polyester kann ebenso wie der in Beispiel 13 beschriebene mit ähtylcnisch ungesättigten Verbindungen verwendet werden und bildet bei Belichtung Blockmischpolymere.

Beispiel 15

Eine Mischung von iOg Copolyäthylen/Maleinsäureanhydrid, 5 ecm Triethylenglykol-diacrylat, 25 mg 2,6-Di-tertiärbutyI-p-cresol, 50 ecm Aceton und 100 mg des Oximester Nr. 17 werden unter Rühren gelöst. Mit der Lösung beschichtet man eine Glasplatte, so daß naci dem Trocknen eine 0,3 mm dicke Schicht entsteht Die Schicht wird 5 Minuten mit einer 80 Watt Quecksilberdampflampe aus 15 cm Abstand durch ein Strichnegativ belichtet.

30

J5 Wenn die belichteten Stellen der Schicht mit Acetor ausgewaschen werden, erhält man ein scharfes Relief bild der Vorlage.

Beispiel 16
(Vergleichsbeispiel)

Es wird wie in Beispiel 6 beschrieben gearbeitet wobei man als Initiator anstelle des Oximesters Nr. 1/ Benzoin verwendet

Nach einer im Vergleich zum Oximester Nr. 1/ doppelt so langen Inhibitionsperiode erhält man be gleicher Temperatur etwa die halben Polymerisations geschwindigkeiten und damit in gleichen Zeiten aucl nur etwa 50% der Polymerausbeute.

40 2302)1/1

Claims

Patentansprüche:

1. Photopolynnerisierbares Material, das wenigstens eine photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindung und einen stickstoffhaltigen Photopolymerisationsinitiator enthält und das durch Licht aus dem Wellenlängenbereich von 2500 bis 4000A photopolymerisierbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator eine Verbindung ist, die wenigstens eine Oximestergruppe enthält und die

a) der Formel
R,