KR101075686B1 - 디케토옥심에스테르화합물 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

하기 일반식(1)의 화합물:
Figure 112008057065296-pct00071
식 중 A 및 B는 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 복소환기, 또는 치환 혹은 미치환의 축합 다환 탄화수소기를 나타내며, 단, A 및 B가 동일한 경우는 A 및 B가 모두 메톡시기로 치환된 축합 다환 탄화수소를 제외하고, X는 1가의 유기 잔기를 나타낸다.
디케토옥심에스테르화합물, 라디칼 중합개시제, 레지스트 조성물

Description

디케토옥심에스테르화합물 및 그 용도{DIKETOOXIME ESTER COMPOUND AND USE THEREOF}
본 발명은 디케토옥심에스테르화합물, 및 이것을 사용한 라디칼 중합개시제, 중합성 조성물 및 화상패턴에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 성형 수지, 주형 수지(cast resin), 광조형용 수지, 봉지(封止)제, 치과용 중합 레진, 인쇄 잉크, 도료, 인쇄판용 감광성 수지, 인쇄용 컬러 프루프, 컬러필터용 레지스트, 블랙 매트릭스용 레지스트, 액정용 포토스페이서, 리어 프로젝션(rear-projection)용 스크린재료, 광섬유, 플라즈마디스플레이용 립(rib)재, 드라이 필름 레지스트, 프린트기판용 레지스트, 솔더 레지스트, 반도체용 포토레지스트, 마이크로일렉트로닉스용 레지스트, 마이크로머신용 부품제조용 레지스트, 에칭용 레지스트, 마이크로렌즈 어레이, 절연재, 홀로그램재료, 광학 스위치, 도파로(導波路)용 재료, 오버코팅제, 분말코팅, 접착제, 점착제, 이형제, 광기록매체, 점접착제, 박리코팅제, 마이크로캡슐을 사용한 화상기록재료를 위한 조성물, 각종 디바이스 등의 분야에서 사용되는 라디칼 중합개시제, 중합성 조성물 및 화상패턴에 관한 것이다.
종래, 어떤 종류의 옥심에스테르화합물이 광개시제로서 기능하는 것은 공지이다(비특허문헌 1, 특허문헌 1, 2 참조). 또한 포지티브 또는 네거티브형의 감광 성 폴리이미드 전구체용 조성물의 광라디칼 중합개시제로서 α-케토옥심에스테르화합물이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조). 또한 어떤 종류의 α,α'-디케토옥심에스테르화합물이 개시되어 있다(특허문헌 4~8 참조). 또한 어떤 종류의 o-아실옥심에스테르화합물이 개시되어 있다(특허문헌 9~11 참조). 이들은 모두 중합개시제로서 기능할 수 있지만, 최근 생산성의 향상이나 새롭게 제안되는 각종 프로세스에 대응하기 위해 중합개시제의 고감도화가 보편적으로 요구되고 있다.
또한 최근 다양한 분야에서 감광성 수지를 사용한 포토레지스트법이 사용되고 있다. 포토레지스트법에서는, 소망하는 화상을 형성하고자 하는 기판 표면에 도공 혹은 다른 기재로부터의 전사(轉寫)에 의해 감광성 수지층을 형성하고, 이어서 상기 감광성 수지층에 원화(原畵)를 통해 에너지선을 조사하여 노광(露光)한 후에 미노광 부분을 용제 또는 알칼리 수용액에 의한 현상처리로 제거하여, 상기 원화에 대응하는 화상을 형성시키는 방법이 통상 이용되고 있다. 이 포토레지스트법을 이용한 예로서는 표시 패널용 스페이서를 형성하기 위한 재료로서 어떤 종류의 네거티브형 레지스트가 개시되어 있다(특허문헌 12~14 참조). 또한 전기·전자부품 제조용, 프린트기판 제조용 재료로서 어떤 종류의 네거티브형 레지스트가 개시되어 있다(특허문헌 15~17 참조). 최근에는 보다 고감도의 레지스트 조성물로서, 광중합개시제에 어떤 종류의 o-아실옥심에스테르를 사용한 레지스트 조성물이 알려져 있으며, 표시 패널용 스페이서를 형성하기 위한 재료로서 어떤 종류의 네거티브형 레지스트가 개시되어 있다(특허문헌 18 참조). 또한 전기·전자부품 제조용, 프린트기판 제조용 재료로서 어떤 종류의 네거티브형 레지스트가 개시되어 있다(특허문헌 19 참조). 이들은 모두 레지스트 조성물로서 기능할 수 있지만, 최근 생산성의 향상이나 새롭게 제안되는 각종 프로세스에 대응하기 위해 레지스트 조성물에 점차 높은 기능과 새로운 기능의 부가, 특히 보다 고감도의 레지스트 조성물이 요구되게 되어 다양한 레지스트 조성물의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
[비특허문헌 1] European polymer Journal, 1970, 6, 933-943
[특허문헌 1] 미국 특허 제3558309호 명세서
[특허문헌 2] 미국 특허 제4255513호 명세서
[특허문헌 3] 일본국 공개특허 평7-140658호 공보
[특허문헌 4] 미국 특허 제5019482호 명세서
[특허문헌 5] 일본국 공개특허 소62-184056호 공보
[특허문헌 6] 일본국 공개특허 소62-273259호 공보
[특허문헌 7] 일본국 공개특허 소62-286961호 공보
[특허문헌 8] 일본국 공개특허 소62-201859호 공보
[특허문헌 9] 일본국 공개특허 2001-233842호 공보
[특허문헌 10] 일본국 공개특허 2000-80068호 공보
[특허문헌 11] 일본국 공표특허 2004-534797호 공보
[특허문헌 12] 일본국 공개특허 평11-174464호 공보
[특허문헌 13] 일본국 공개특허 2001-226449호 공보
[특허문헌 14] 일본국 공개특허 2002-341531호 공보
[특허문헌 15] 일본국 공개특허 평10-198033호 공보
[특허문헌 16] 일본국 공개특허 2002-236362호 공보
[특허문헌 17] 일본국 공개특허 2002-249644호 공보
[특허문헌 18] 일본국 공개특허 2001-261761호 공보
[특허문헌 19] 일본국 공개특허 2001-302871호 공보
본 발명의 한 형태는 에너지선, 특히 광의 조사에 의해 활성의 라디칼을 효율적으로 발생시켜 라디칼 중합성 화합물을 단시간에 중합시킬 수 있는 고감도의 라디칼 중합개시제 및 그것을 사용한 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 예를 들면 잉크, 도료, 감광성 인쇄판, 프루프재료, 포토레지스트, 홀로그램재료, 봉지제, 오버코팅재, 광조형용 수지, 접착제 등의 분야에 있어서 실용적인 올리고머나 폴리머를 공업적으로 제공하고, 양호한 특성을 가진 경화물을 얻기 위한 라디칼 중합개시제 및 그것을 사용한 중합성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명의 한 형태는 보존안정성이 뛰어난 라디칼 중합개시제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 한 형태는 하기 일반식(1)의 화합물에 관한 것이다.
Figure 112008057065296-pct00001
식 중 A 및 B는 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 복소환기, 또는 치환 혹은 미치환의 축합 다환 탄화수소기를 나타낸다. 단, A 및 B가 동일한 경우는 A 및 B가 모두 메톡시기로 치환된 축합 다환 탄화수소를 제외한다. X는 1가의 유기 잔기를 나타낸다. A 및 B는 동일해도 달라도 된다. A는 치환 혹은 미치환의 카르바졸릴기, 또는 치환 혹은 미치환의 나프틸기인 것이 바람직하고, 치환 혹은 미치환의 하기 일반식(2), 또는 치환 혹은 미치환의 하기 일반식(3)으로 표현되는 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112008057065296-pct00002
Figure 112008057065296-pct00003
(일반식(2) 중 Y는 1가의 유기 잔기를 나타낸다.)
또한 A는 치환 혹은 미치환의 일반식(2)로 표현되는 기이고, B는 치환 혹은 미치환의 일반식(3)으로 표현되는 기인 것이 바람직하다.
복소환기 및 축합 다환 탄화수소기의 치환기는 하이드록실기, 메르캅토기, 시아노기, 니트로기, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 아실옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환 티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 디아릴아미노기, 알킬아릴아미노기, 벤질아미노기, 디벤질아미노기 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 한 형태는 상기의 화합물을 포함하는 라디칼 중합개시제에 관한 것이다.
또한 본 발명의 한 형태는 이 라디칼 중합개시제와 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다. 중합성 조성물은 또한 알칼리 가용성 수지 및/또는 증감제를 포함하고 있어도 된다.
또한 본 발명의 한 형태는 중합성 조성물을 포함하는 네거티브형 레지스트에 관한 것이다.
또한 본 발명의 한 형태는 네거티브형 레지스트를 기재상에 적층하여 부분적으로 에너지선을 조사하여 경화시키고, 미조사 부분을 알칼리 현상액에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 화상패턴의 형성방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 한 형태는 이 화상패턴의 형성방법으로 형성되어 이루어지는 화상패턴에 관한 것이다.
<발명의 효과>
본 발명의 화합물은 1-위치 및 3-위치에 복소환기 또는 축합 다환 탄화수소기를 가지는 것을 특징으로 하는 α,α'-디케토옥심에스테르화합물이다. 본 발명의 화합물은 에너지선, 특히 광의 조사에 의해 활성의 라디칼을 효율적으로 발생시키 는 라디칼 중합개시제로서 기능한다. 따라서 본 발명에 따르면 중합성 물질의 라디칼 중합개시제로서 현저하게 양호한 효과를 가지는 화합물을 제공할 수 있다. 또한 이 화합물을 라디칼 중합개시제로서 사용함으로써 양호한 특성을 가진 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
즉, 본 발명의 한 형태에 따르면 효율적으로 라디칼을 발생시키는 라디칼 중합개시제를 제공하는 것이 가능하다. 또한 본 발명의 한 형태에 따르면 단시간에 중합 가능한 중합성 조성물을 제공하는 것이 가능하다. 또한 본 발명의 한 형태에 따르면 감도가 좋은 중합성 조성물을 제공하는 것이 가능하다. 또한 본 발명의 한 형태에 따르면 보존안정성이 뛰어난 중합성 조성물을 제공하는 것이 가능하다.
한편, 본 명세서에 개시된 내용은 일본국 출원특허 2006-005881, 일본국 출원특허 2006-194241, 일본국 출원특허 2006-019294, 일본국 출원특허 2006-019293, 일본국 출원특허 2006-034037, 일본국 출원특허 2006-199929, 일본국 출원특허 2006-034038 및 일본국 출원특허 2006-033971의 주제에 관한 것으로서, 이 문헌들에 개시된 내용을 전체적으로 본 명세서에 편입하는 것으로 한다.
우선 본 발명의 화합물에 대하여 설명한다. 본 발명의 화합물은 상기 일반식(1)로 표현되는 구조를 가지는 것이 특징이다. 일반식(1) 중 A 및 B는 동일해도 달라도 된다. A 및 B는 각각 독립적으로 복소환기 또는 축합 다환 탄화수소기를 나타낸다. 복소환기 및 축합 다환 탄화수소기는 치환되어 있어도, 치환되어 있지 않아도 된다. 단, A 및 B가 모두 메톡시기로 치환된 축합 다환 탄화수소기의 조합을 제외한다.
일반식(1) 중의 복소환기로서는 질소원자, 산소원자, 유황원자 또는 인원자를 포함하는 방향족 또는 지방족의 복소환기를 들 수 있다. 구체예로서는 2-티에닐기, 2-벤조티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 3-티안트레닐(thianthrenyl)기, 2-티안트레닐기, 2-푸릴기, 2-벤조푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐(isobenzofuranyl)기, 크로메닐(chromenyl)기, 크산테닐(xanthenyl)기, 페녹사티이닐(phenoxathiinyl)기, 2H-피롤릴(pyrrolyl)기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐(pyrazinyl)기, 피리미디닐(pyrimidinyl)기, 피리다지닐(pyridazinyl)기, 인돌리지닐(indolizinyl)기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 1H-인다졸릴(indazolyl)기, 푸리닐(purinyl)기, 4H-퀴놀리지닐(quinolizinyl)기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐(phthalazinyl)기, 나프티리디닐(naphthyridinyl)기, 퀴녹살리닐(quinoxalinyl)기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐(cinnolinyl)기, 프테리디닐(pteridinyl)기, 4aH-카르바졸릴(carbazolyl)기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, β-카르볼리닐(carbolinyl)기, 페난트리디닐(phenanthridinyl)기, 2-아크리디닐(acridinyl)기, 페리미디닐(perimidinyl)기, 페난트롤리닐(phenanthrolinyl)기, 페나지닐(phenazinyl)기, 페날사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐(phenothiazinyl)기, 이속사졸릴기, 푸라자닐(furazanyl)기, 3-페녹사지닐(phenoxazinyl)기, 이소크로마닐(isochromanyl)기, 크로마닐기, 피롤리디닐(pyrrolidinyl)기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐(pyrazolidinyl)기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐 기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐(quinuclidinyl)기, 모르폴리닐기, 티옥산톨릴기, 4-퀴놀리닐(quinolinyl)기, 4-이소퀴놀릴기, 3-페노티아지닐기, 2-페녹사티이닐기, 3-쿠마리닐(coumarinyl)기, 디벤조푸라닐기, 쿠마라닐기, 2-티오쿠마리닐기, 크산토닐기, 디벤조티에닐기, 티옥산테닐기, 옥사졸릴기, 벤조크사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 1,4-디티아나프틸기 등을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 일반식(1)의 탄소원자와 상기 이외의 치환 위치에서 결합하고 있어도 되며, 탄소원자와 공유결합을 형성할 수 있는 치환 위치라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 복소환기로서는 수소원자가 치환 또는 미치환된 카르바졸릴기를 들 수 있다. 구체적으로는 일반식(2)로 표현되는 치환 또는 미치환의 카르바졸릴기이다. 일반식(2)의 Y는 1가의 유기 잔기를 나타내며, 후술하는 치환기 X에서의 1가의 유기 잔기와 동일한 유기 잔기여도 된다. Y인 유기 잔기로서는 원료 입수의 용이함, 합성의 용이함을 고려하면 치환 혹은 미치환의 알킬기가 바람직하다.
일반식(1) 중의 축합 다환 탄화수소기로서는 7개 이상의 탄소원자에 의해 환 구조가 형성되어 있는 축합 다환 탄화수소기를 들 수 있다. 구체예로서는 인데닐기, 1,3-인단디오닐(indandionyl)기, 나프틸기, β-테트라로닐기, α-나프토퀴놀릴기, 펜탈레닐(pentalenyl)기, 아줄레닐(azulenyl)기, 헵타레닐기, 플루오레닐기, 플루오레노닐기, 안트릴(anthryl)기, 9(10H)-안트라세노닐기, 안트라센퀴노닐기, 안트라퀴노닐기, 페난트릴기, 9,10-페난트렌퀴노닐기, 비페닐레닐(biphenylenyl)기, s-인다세닐(indacenyl)기, as-인다세닐기, 아세나프틸레닐(acenaphthylenyl)기, 아세나프테닐기, 아세나프토퀴노닐기, 페날레닐(phenalenyl)기, 나프타세 닐(naphthacenyl)기, 크리세닐(chrycenyl)기, 피레닐(pyrenyl)기, 트리페닐레닐기, 벤조[a]안트라세닐기, 벤조[a]안트라퀴노닐기, 아세안트릴레닐기, 아세안트레닐기, 아세안트렌퀴놀릴기, 아세페난트릴레닐기, 플루오란테닐기, 플레이아데닐(pleiadenyl)기, 펜타세닐기, 페릴레닐(perylenyl)기, 피세닐(picenyl)기, 벤조[a]피레닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 입수의 용이함, 합성 난이도의 저하 등의 이유 등에 의해, 환 수 2 또는 3의 축합 다환 탄화수소기가 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 일반식(1)의 탄소원자와 어느 치환 위치에서 결합하고 있어도 되며, 탄소원자와 공유결합을 형성할 수 있는 치환 위치라면 특별히 한정되지 않는다. 보다 바람직한 축합 다환 탄화수소기로서는 수소원자가 치환 또는 미치환된 나프틸기를 들 수 있다. 구체적으로는 일반식(3)으로 표현된다.
상술한 복소환기 및 축합 다환 탄화수소기가 가져도 되는 치환기로서는 하이드록실기, 메르캅토기, 시아노기, 니트로기, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알콕실기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환 티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 디아릴아미노기, 알킬아릴아미노기, 벤질아미노기, 디벤질아미노기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게는 합성 난이도의 저하나 입수의 용이함 등의 이유에 의해, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 알콕실기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환 티오기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 아실기, 아릴옥 시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기를 들 수 있다.
또한 복소환기 및 축합 다환 탄화수소기는 하기 일반식(4)로 표현되는 치환기에 의해 적어도 1개 이상 치환되어 있어도 된다. 일반식(4) 중 Z는 직접결합, -O-, -S-, -NR'-, -CO-, -COO-, -OCO-를 나타낸다. R 및 R'는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 복소환기를 나타낸다. 이들 일반식(4)로 표현되는 치환기의 1개 이상을 복소환기 및 축합 다환 탄화수소기에 도입한 경우, 현재 그 이유는 명확하지 않지만 중합성 조성물을 사용하여 형성한 패턴의 기판에의 밀착성의 향상이 가능해진다.
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여기서 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
알킬기로서는 탄소원자수 1~18인 직쇄상, 분기쇄상, 단환상 또는 축합 다환상 알킬기를 들 수 있다. 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, tert-옥틸기, 네오펜틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸(adamantyl)기, 노르보르닐(norbornyl)기, 보로닐기, 4-데실시클로헥실기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는 탄소수 6~18인 단환 또는 축합 다환 아릴기를 들 수 있다. 구체예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 1-아세나프틸기, 9-플루오레닐기 등을 들 수 있다.
복소환기로서는 질소원자, 산소원자, 유황원자, 인원자를 포함하는 단환 또는 축합 다환 복소환기를 들 수 있다. 구체예로서는 2-푸라닐기, 2-티에닐기, 2-인 돌릴기, 3-인돌릴기, 2-벤조푸릴기, 2-벤조티에닐기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, 9-아크리디닐기 등을 들 수 있다.
아실기로서는 수소원자 또는 탄소수 1~18인 직쇄상, 분기쇄상, 단환상 또는 축합 다환상의 지방족이 결합한 카르보닐기, 혹은 아실기로서, 탄소수 6~18인 단환상 혹은 축합 다환상 아릴기가 결합한 카르보닐기, 질소원자, 산소원자, 유황원자, 인원자를 포함하는 탄소수 4~18인 단환상 혹은 축합 다환상 복소환기가 결합한 카르보닐기를 들 수 있다. 이들은 구조 중에 불포화 결합을 가지고 있어도 된다. 구체예로서는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴(valeryl)기, 이소발레릴기, 피발로일(pivaloyl)기, 라우로일(lauroyl)기, 미리스토일(myristoyl)기, 팔미토일기, 스테아로일기, 시클로펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 이소크로토노일기, 올레오일(oleoyl)기, 벤조일기, 2-메틸벤조일기, 4-메톡시벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 신나모일(cinnamoyl)기, 3-푸로일(furoyl)기, 2-테노일(thenoyl)기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, 9-안트로일기, 5-나프타세노일기 등을 들 수 있 다.
알콕실기로서는 탄소수 1~50인 직쇄상, 분기쇄상, 단환상 혹은 축합 다환상 알콕실기를 들 수 있다. 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 옥타데실옥시기, 이소프로폭시기, 이소부톡시기, 이소펜틸옥시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, sec-펜틸옥시기, t-펜틸옥시기, t-옥틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 아다만틸옥시기, 노르보르닐옥시기, 보로닐옥시기, 4-데실시클로헥실옥시기, 2-테트라하이드로푸라닐옥시기, 2-테트라하이드로푸라닐옥시기 등을 들 수 있다. 중합성 조성물 중에서 병용되는 용제나 수지 등에의 용해성의 향상이나 보존안정성의 향상 등의 이유에 의해 바람직하게는 탄소수 2~30인 알콕실기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20인 알콕실기이다.
아릴옥시기로서는 탄소수 6~18인 단환상 또는 축합 다환상 아릴옥시기를 들 수 있다. 구체예로서는 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 9-안트릴옥시기, 9-페난트릴옥시기, 1-피레닐옥시기, 5-나프타세닐옥시기, 1-인데닐옥시기, 2-아줄레닐옥시기, 1-아세나프틸옥시기, 9-플루오레닐옥시기 등을 들 수 있다.
복소환 옥시기로서는 질소원자, 산소원자, 유황원자, 인원자를 포함하는 단환상 또는 축합 다환상 복소환 옥시기를 들 수 있다. 구체예로서는 2-푸라닐옥시기, 2-티에닐옥시기, 2-인돌릴옥시기, 3-인돌릴옥시기, 2-벤조푸릴옥시기, 2-벤조티에닐옥시기, 2-카르바졸릴옥시기, 3-카르바졸릴옥시기, 4-카르바졸릴옥시기, 9- 아크리디닐옥시기 등을 들 수 있다.
아실옥시기로서는 수소원자 또는 탄소수 1~18인 직쇄상, 분기쇄상, 단환상 또는 축합 다환상의 지방족이 결합한 카르보닐옥시기, 혹은 탄소수 6~18인 단환상 또는 축합 다환상 아릴기가 결합한 카르보닐옥시기, 질소원자, 산소원자, 유황원자, 인원자를 포함하는 탄소수 4~18인 단환상 또는 축합 다환상 복소환기가 결합한 카르보닐옥시기를 들 수 있다. 구체예로서는 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 발레릴옥시기, 이소발레릴옥시기, 피발로일옥시기, 라우로일옥시기, 미리스토일옥시기, 팔미토일옥시기, 스테아로일옥시기, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 크로토노일옥시기, 이소크로토노일옥시기, 올레오일옥시기, 벤조일옥시기, 1-나프토일옥시기, 2-나프토일옥시기, 신나모일옥시기, 3-푸로일옥시기, 2-테노일옥시기, 니코티노일옥시기, 이소니코티노일옥시기, 9-안트로일옥시기, 5-나프타세노일옥시기 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2~20인 알콕시카르보닐기를 들 수 있으며, 구체예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 트리플루오로메틸옥시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
알킬티오기로서는 탄소수 1~18인 직쇄상, 분기쇄상, 단환상 또는 축합 다환상 알킬티오기를 들 수 있다. 구체예로서는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오 기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 데실티오기, 도데실티오기, 옥타데실티오기 등을 들 수 있다.
아릴티오기로서는 탄소수 6~18인 단환상 또는 축합 다환상 아릴티오기를 들 수 있다. 구체예로서는 페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 9-안트릴티오기, 9-페난트릴티오기 등을 들 수 있다.
복소환 티오기로서는 질소원자, 산소원자, 유황원자, 인원자를 포함하는 단환상 또는 축합 다환상 복소환 티오기를 들 수 있다. 구체예로서는 2-푸릴티오기, 2-티에닐티오기, 2-피롤릴티오기, 6-인돌릴티오기, 2-벤조푸릴티오기, 2-벤조티에닐티오기, 2-카르바졸릴티오기, 3-카르바졸릴티오기, 4-카르바졸릴티오기 등을 들 수 있다.
알킬아미노기로서는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 도데실아미노기, 옥타데실아미노기, 이소프로필아미노기, 이소부틸 아미노기, 이소펜틸아미노기, sec-부틸아미노기, tert-부틸아미노기, sec-펜틸아미노기, tert-펜틸아미노기, tert-옥틸아미노기, 네오펜틸아미노기, 시클로프로필아미노기, 시클로부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 시클로헵틸아미노기, 시클로옥틸아미노기, 시클로도데실아미노기, 1-아다만타미노기, 2-아다만타미노기 등을 들 수 있다.
디알킬아미노기로서는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디펜틸아미노기, 디헥실아미노기, 디헵틸아미노기, 디옥틸아미노 기, 디노닐아미노기, 디데실아미노기, 디도데실아미노기, 디옥타데실아미노기, 디이소프로필아미노기, 디이소부틸아미노기, 디이소펜틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 메틸프로필아미노기, 메틸부틸아미노기, 메틸이소부틸아미노기, 시클로프로필아미노기, 피롤리지노기, 피페리디노기, 피페라지노기 등을 들 수 있다.
아릴아미노기로서는 아닐리노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, o-톨루이디노(toluidino)기, m-톨루이디노기, p-톨루이디노기, 2-비페닐아미노기, 3-비페닐아미노기, 4-비페닐아미노기, 1-플루오렌아미노기, 2-플루오렌아미노기, 2-티아졸아미노기, p-터페닐아미노기 등을 들 수 있다.
디아릴아미노기로서는 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, N-페닐-1-나프틸아미노기, N-페닐-2-나프틸아미노기 등을 들 수 있다.
알킬아릴아미노기로서는 N-메틸아닐리노기, N-메틸-2-피리디노기, N-에틸아닐리노기, N-프로필아닐리노기, N-부틸아닐리노기, N-이소프로필, N-펜틸아닐리노기, N-에틸아닐리노기, N-메틸-1-나프틸아미노기 등을 들 수 있다.
또한 상술한 복소환기 및 축합 다환 탄화수소기가 가져도 되는 치환기의 수소원자는 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐기; 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕실기: 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메톡살릴(methoxalyl)기 등의 아실 기; 메틸술파닐기, tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기; 페닐술파닐기, p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기; 메틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 피페리디노기 등의 디알킬아미노기; 페닐아미노기, p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기; 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기 등의 알킬기; 페닐기, p-톨릴기, 크실릴(xylyl)기, 쿠메닐(cumenyl)기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기; 푸릴기, 티에닐기 등의 복소환기; 하이드록시기; 카르복시기; 포르밀기; 메르캅토기; 술포기; 메실(mesyl)기; p-톨루엔술포닐기; 아미노기; 니트로기; 시아노기; 트리플루오로메틸기; 트리클로로메틸기; 트리메틸실릴기; 포스피니코기; 포스포노기; 트리메틸암모뉴밀기; 디메틸술포뉴밀기; 및 트리페닐페나실포스포뉴밀기 등을 들 수 있다.
또한 A 및 B에서의 치환기가 다른 치환기 또는 환상의 수소원자와 일체가 되어 환상구조를 형성해도 된다.
또한 A와 B가 일체가 되어 환상구조를 형성해도 된다.
일반식(1) 중의 치환기 X는 1가의 유기 잔기를 나타낸다. 1가의 유기 잔기로서는 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕실기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 아실옥시기, 알킬술파닐기, 아릴술파닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일(carbamoyl)기, 술파모일(sulfamoyl)기, 아미노기, 포스피노일(phosphinoyl)기, 복소환기를 들 수 있다. 이들 1가의 유기 잔기는 치환기를 가지고 있어도, 가지고 있지 않아도 된다.
여기서 알킬기로서는 탄소수 1~30인 알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 메틸 기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실(phenacyl)기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 3-니트로페나실기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는 탄소수 6~30인 아릴기가 바람직하다. 예를 들면, 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m-, 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m-, 및 p-쿠메닐기, 메시틸(mesityl)기, 펜탈레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기 등을 들 수 있다.
알케닐기로서는 탄소수 2~10인 알케닐기가 바람직하다. 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 스티릴기 등을 들 수 있다.
알키닐기로서는 탄소수 2~10인 알키닐기가 바람직하다. 예를 들면, 에티닐 기, 프로피닐(propynyl)기, 프로파르길(propargyl)기 등을 들 수 있다.
알콕실기로서는 탄소수 1~30인 알콕실기가 바람직하다. 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 옥타데실옥시기, 에톡시카르보닐메틸기, 2-에틸헥실옥시카르보닐메틸옥시기, 아미노카르보닐메틸옥시기, N,N-디부틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-메틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-에틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-옥틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-메틸-N-벤질아미노카르보닐메틸옥시기, 벤질옥시기, 시아노메틸옥시기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기로서는 탄소수 6~30인 아릴옥시기가 바람직하다. 예를 들면, 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 2-클로로페닐옥시기, 2-메틸페닐옥시기, 2-메톡시페닐옥시기, 2-부톡시페닐옥시기, 3-클로로페닐옥시기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시기, 3-시아노페닐옥시기, 3-니트로페닐옥시기, 4-플루오로페닐옥시기, 4-시아노페닐옥시기, 4-메톡시페닐옥시기, 4-디메틸아미노페닐옥시기, 4-메틸술파닐페닐옥시기, 4-페닐술파닐페닐옥시기 등을 들 수 있다.
복소환 옥시기로서는 질소원자, 산소원자, 유황원자, 인원자를 포함하는 단환상 또는 축합 다환상 복소환 옥시기를 들 수 있다. 구체예로서는 2-푸라닐옥시기, 2-티에닐옥시기, 2-인돌릴옥시기, 3-인돌릴옥시기, 2-카르바졸릴옥시기, 2-벤조푸릴옥시기, 2-벤조티에닐옥시기, 3-카르바졸릴옥시기, 4-카르바졸릴옥시기, 9-아크리디닐옥시기 등을 들 수 있다.
아실옥시기로서는 탄소수 2~20인 아실옥시기가 바람직하다. 예를 들면, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 트리플루오로메틸카르보닐옥시기, 벤조일옥시기, 1-나프틸카르보닐옥시기, 2-나프틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
알킬술파닐기로서는 탄소수 1~20인 알킬술파닐기가 바람직하다. 예를 들면, 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 프로필술파닐기, 이소프로필술파닐기, 부틸술파닐기,헥실술파닐기, 시클로헥실술파닐기, 옥틸술파닐기, 2-에틸헥실술파닐기, 데카노일술파닐기, 도데카노일술파닐기, 옥타데카노일술파닐기, 시아노메틸술파닐기, 메톡시메틸술파닐기 등을 들 수 있다.
아릴술파닐기로서는 탄소수 6~30인 아릴술파닐기가 바람직하다. 예를 들면, 페닐술파닐기, 1-나프틸술파닐기, 2-나프틸술파닐기, 2-클로로페닐술파닐기, 2-메틸페닐술파닐기, 2-메톡시페닐술파닐기, 2-부톡시페닐술파닐기, 3-클로로페닐술파닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술파닐기, 3-시아노페닐술파닐기, 3-니트로페닐술파닐기, 4-플루오로페닐술파닐기, 4-시아노페닐술파닐기, 4-메톡시페닐술파닐기, 4-메틸술파닐페닐술파닐기, 4-페닐술파닐페닐술파닐기, 4-디메틸아미노페닐술파닐기 등을 들 수 있다.
알킬술피닐기로서는 탄소수 1~20인 알킬술피닐기가 바람직하다. 예를 들면, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기, 부틸술피닐기, 헥실술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 옥틸술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 데카노일술피닐기, 도데카노일술피닐기, 옥타데카노일술피닐기, 시아노메틸술피닐기, 메톡 시메틸술피닐기 등을 들 수 있다.
아릴술피닐기로서는 탄소수 6~30인 아릴술피닐기가 바람직하다. 예를 들면, 페닐술피닐기, 1-나프틸술피닐기, 2-나프틸술피닐기, 2-클로로페닐술피닐기, 2-메틸페닐술피닐기, 2-메톡시페닐술피닐기, 2-부톡시페닐술피닐기, 3-클로로페닐술피닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술피닐기, 3-시아노페닐술피닐기, 3-니트로페닐술피닐기, 4-플루오로페닐술피닐기, 4-시아노페닐술피닐기, 4-메톡시페닐술피닐기, 4-메틸술파닐페닐술피닐기, 4-페닐술파닐페닐술피닐기, 4-디메틸아미노페닐술피닐기 등을 들 수 있다.
알킬술포닐기로서는 탄소수 1~20인 알킬술포닐기가 바람직하다. 예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 옥틸술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 데카노일술포닐기, 도데카노일술포닐기, 옥타데카노일술포닐기, 시아노메틸술포닐기, 메톡시메틸술포닐기 등을 들 수 있다.
아릴술포닐기로서는 탄소수 6~30인 아릴술포닐기가 바람직하다. 예를 들면, 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기, 2-나프틸술포닐기, 2-클로로페닐술포닐기, 2-메틸페닐술포닐기, 2-메톡시페닐술포닐기, 2-부톡시페닐술포닐기, 3-클로로페닐술포닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술포닐기, 3-시아노페닐술포닐기, 3-니트로페닐술포닐기, 4-플루오로페닐술포닐기, 4-시아노페닐술포닐기, 4-메톡시페닐술포닐기, 4-메틸술파닐페닐술포닐기, 4-페닐술파닐페닐술포닐기, 4-디메틸아미노페닐술포닐기 등을 들 수 있다.
아실기로서는 탄소수 2~20인 아실기가 바람직하다. 예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로메틸카르보닐기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조 일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 4-메톡시벤조일기 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2~20인 알콕시카르보닐기가 바람직하다. 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 트리플루오로메틸옥시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 4-메톡시페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
카르바모일기로서는 총 탄소수 1~30인 카르바모일기가 바람직하다. 예를 들면, N-메틸카르바모일기, N-에틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-부틸카르 바모일기, N-헥실카르바모일기, N-시클로헥실카르바모일기, N-옥틸카르바모일기, N-데실카르바모일기, N-옥타데실카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-2-메틸페닐 카르바모일기, N-2-클로로페닐카르바모일기, N-2-이소프로폭시페닐카르바모일기, N-2-(2-에틸헥실)페닐카르바모일기, N-3-클로로페닐카르바모일기, N-3-니트로페닐카르바모일기, N-3-시아노페닐카르바모일기, N-4-메톡시페닐카르바모일기, N-4-시아노페닐카르바모일기, N-4-메틸술파닐페닐카르바모일기, N-4-페닐술파닐페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N,N-디페닐카르바모일기 등을 들 수 있다.
술파모일기로서는 총 탄소수 0~30인 술파모일기가 바람직하다. 예를 들면,술파모일기, N-알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N,N-디아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-시클로헥실술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-2-에틸헥실술파모일기, N-데실술파모일기, N-옥타데실술파모일기, N-페닐술파모일기, N-2-메틸페닐술파모일기, N-2-클로로페닐술파모일기, N-2-메톡시페닐술파모일기, N-2-이소프로폭시페닐술파모일기, N-3-클로로페닐술파모일기, N-3-니트로페닐술파모일기, N-3-시아노페닐술파모일기, N-4-메톡시페닐술파모일기, N-4-시아노페닐술파모일기, N-4-디메틸아미노페닐술파모일기, N-4-메틸술파닐페닐술파모일기, N-4-페닐술파닐페닐술파모일기, N-메틸-N-페닐술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N,N-디부틸술파모일기, N,N-디페닐술파모일기 등을 들 수 있다.
아미노기로서는 총 탄소수 0~50인 아미노기가 바람직하다. 예를 들면, -NH2, N-알킬아미노기, N-아릴아미노기, N-아실아미노기, N-술포닐아미노기, N,N-디알킬아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, N,N-디술포닐아미노기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-프로필아미노기, N-이소프로필아미노기, N-부틸아미노기, N-t-부틸아미노기, N-헥실아미노기, N-시클로헥실아미노기, N-옥틸아미노기, N-2-에틸헥실아미노기, N-데실아미노기, N-옥타데실아미노기, N-벤질아미노기, N-페닐아미노기, N-2-메틸페닐아미노기, N-2-클로로페닐아미노기, N-2-메톡시페닐아미노기, N-2-이소프로폭시페닐아미노기, N-2-(2-에틸헥실)페닐아미노기, N-3-클로로페닐아미노기, N-3-니트로페닐아미노기, N-3-시아노페닐아미노기, N-3-트리플루오로메틸페닐아미노기, N-4-메톡시페닐아미노기, N-4-시아노페닐아미노기, N-4-트리플루오로메틸페닐아미노기, N-4-메틸술파닐페닐아미노기, N-4-페닐술파닐페닐아미노기, N-4-디메틸아미노페닐아미노기, N-메틸-N-페닐아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, N,N-디페닐아미노기, N,N-디아세틸아미노기, N,N-디벤조일아미노기, N,N-(디부틸카르보닐)아미노기, N,N-(디메틸술포닐)아미노기, N,N-(디에틸술포닐)아미노기, N,N-(디부틸술포닐)아미노기, N,N-(디페닐술포닐)아미노기 등을 들 수 있다.
포스피노일기로서는 총 탄소수 2~50인 포스피노일기가 바람직하다. 예를 들면, 디메틸포스피노일기, 디에틸포스피노일기, 디프로필포스피노일기, 디페닐포스피노일기, 디메톡시포스피노일기, 디에톡시포스피노일기, 디벤조일포스피노일기, 비스(2,4,6-트리메틸페닐)포스피노일기 등을 들 수 있다.
복소환기로서는 질소원자, 산소원자, 유황원자, 인원자를 포함하는 방향족 혹은 지방족의 복소환이 바람직하다. 예를 들면, 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소 퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페날사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사디닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 모르폴리닐기, 티옥산톨릴기 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이 유기 잔기는 치환기를 가지고 있어도 되는데, 이 치환기는 또 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
다른 치환기로서는, 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐기; 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕실기; 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보 닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메톡살릴기 등의 아실기; 메틸술파닐기, tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기; 페닐술파닐기, p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기; 메틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 피페리디노기 등의 디알킬아미노기; 페닐아미노기, p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기; 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기 등의 알킬기; 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기; 하이드록시기; 카르복시기; 포르밀기; 메르캅토기; 술포기; 메실기; p-톨루엔술포닐기; 아미노기; 니트로기: 시아노기; 트리플루오로메틸기; 트리클로로메틸기; 트리메틸실릴기; 포스피니코기; 포스포노기: 트리메틸암모뉴밀기; 디메틸술포뉴밀기; 및 트리페닐페나실포스포뉴밀기 등을 들 수 있다.
이들 치환기 X에 있어서, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 아실기, 치환기를 가져도 되는 포스피닐기, 치환기를 가져도 되는 복소환기 등이 바람직하다. 그 중에서도 보다 바람직하게는 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. 이 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 트리플루오로메틸기, 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있는데, 본 발명은 이 예들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일반식(1)로 표현되는 화합물에 있어서, A 및 B 중 적어도 한쪽이 치환 혹은 미치환의 카르바졸릴기, 또는 치환 혹은 미치환의 나프틸기인 화합물인 것이 바람직하다. 이 경우, 카르바졸릴기 및 나프틸기상의 치환기의 일부가 카르바졸릴기 혹은 나프틸기의 탄소원자 또는 다른 치환기의 일부와 결합하여 일체가 되어 환 구조를 형성하고 있어도 된다. 또한 카르바졸릴기 및 나프틸기는 일반식(1)의 인접하는 탄소원자와 공유결합을 형성할 수 있는 치환 위치라면 어느 치환 위치에서 결합하고 있어도 된다.
상기 카르바졸릴기 및 나프틸기는 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다. 다른 치환기로서는 A 및 B가 가져도 되는 치환기로 든 것과 동일한 치환기를 들 수 있다.
일반식(1)로 표현되는 화합물에 있어서, A 및 B 중 적어도 한쪽이 치환 혹은 미치환의 일반식(2) 또는 치환 혹은 미치환의 일반식(3)으로 표현되는 기인 화합물이 바람직하다. 일반식(2) 및 일반식(3)으로 표현되는 기는 일반식(1)의 인접하는 탄소원자와 공유결합을 형성할 수 있는 치환 위치라면 어느 치환 위치에서 결합하고 있어도 된다.
일반식(2) 중 Y는 1가의 유기 잔기를 나타내고, 상기 치환기 X에서의 1가의 유기 잔기와 동일한 것을 들 수 있으며, 원료 입수의 용이함, 합성의 용이함으로부터 치환 혹은 미치환의 알킬기가 바람직하다.
일반식(1)로 표현되는 화합물에 있어서, A와 B가 다른 경우에 A가 치환 혹은 미치환의 일반식(2)로 표현되는 기이고, B가 치환 혹은 미치환의 일반식(3)으로 표현되는 기여도 된다.
일반식(2) 및 일반식(3)으로 표현되는 기는 다른 치환기로 치환되어 있어도 되는데, 그러한 다른 치환기로서는 A 및 B가 가져도 되는 치환기로 든 것과 동일한 치환기를 들 수 있다. 일반식(2)에서의 다른 치환기로서 바람직하게는 아실기이고, 보다 바람직하게는 치환 혹은 미치환의 벤조일기, 치환 혹은 미치환의 알킬카르보닐기를 들 수 있다.
본 발명에서의 화합물의 구체예를 표 1에 나타내는데, 본 발명은 이 예들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008057065296-pct00005
우선, A와 B가 동일하지 않고, A 및 B는 축합 다환 탄화수소 및 복소환에서 선택되는 경우의 A, B 및 X의 조합예를 나타낸다.
Figure 112008057065296-pct00006
Figure 112008057065296-pct00007
Figure 112008057065296-pct00008
Figure 112008057065296-pct00009
Figure 112008057065296-pct00010
Figure 112008057065296-pct00011
Figure 112008057065296-pct00012
Figure 112008057065296-pct00013
Figure 112008057065296-pct00014
Figure 112008057065296-pct00015
Figure 112008057065296-pct00016
다음으로 A와 B가 동일하고 A 및 B가 복소환에서 선택되는 경우의 A, B 및 X의 조합예를 나타낸다.
Figure 112008057065296-pct00017
Figure 112008057065296-pct00018
Figure 112008057065296-pct00019
Figure 112008057065296-pct00020
Figure 112008057065296-pct00021
다음으로 A와 B가 동일하고, A 및 B가 알콕실기 이외의 치환기에 의해 치환된 축합 다환 탄화수소에서 선택되는 경우의 A, B 및 X의 조합예를 나타낸다.
Figure 112008057065296-pct00022
Figure 112008057065296-pct00023
Figure 112008057065296-pct00024
Figure 112008057065296-pct00025
다음으로 A와 B가 동일하고, A 및 B가 탄소수 2 이상인 알콕실기에 의해 치환된 축합 다환 탄화수소에서 선택되는 경우의 A, B 및 X의 조합예를 나타낸다.
Figure 112008057065296-pct00026
Figure 112008057065296-pct00027
Figure 112008057065296-pct00028
Figure 112008057065296-pct00029
[라디칼 중합개시제(a)]
다음으로 본 발명의 라디칼 중합개시제(a)에 대하여 설명한다. 본 발명의 라디칼 중합개시제는 상기 일반식(1)로 표현되는 구조를 가지는 화합물을 포함하여 이루어지는 것이 특징이며, 상술한 본 발명의 화합물로 든 것과 동일한 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 라디칼 중합개시제(a)에 있어서, 일반식(1)에서의 A가 치환 혹은 미치환의 카르바졸릴기 및 치환 혹은 미치환의 나프틸기에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다. 이 경우, 카르바졸릴기 및 나프틸기상의 치환기의 일부가 카르바졸릴기 혹은 나프틸기의 탄소원자 또는 다른 치환기의 일부와 결합하여 일체가 되어 환 구조를 형성하고 있어도 된다. 또한 카르바졸릴기 및 나프틸기는 일반식(1)의 인접하는 탄소원자와 공유결합을 형성할 수 있는 치환 위치라면 어느 치환 위치에서 결합하고 있어도 된다.
상기 카르바졸릴기 및 나프틸기는 다른 치환기로 치환되어 있어도 되는데, 그러한 다른 치환기로서는 A 및 B가 가져도 되는 치환기로 든 것과 동일한 치환기를 들 수 있다. 일반식(1)에서의 A로서 치환 혹은 미치환의 카르바졸릴기, 또는 치환 혹은 미치환의 나프틸기가 원료 입수의 용이함, 합성의 용이함, 또한 현재 상세한 이유는 명확하지 않지만, 광조사에 의해 화합물이 분해하여 라디칼을 발생시키는 효율이 높아지는 등의 이유로 인해 바람직하다.
일반식(1)로 표현되는 화합물에 있어서, 일반식(1)에서의 A가 치환 혹은 미치환의 일반식(2) 또는 치환 혹은 미치환의 일반식(3)으로 표현되는 기에서 선택되는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 일반식(2) 및 일반식(3)으로 표현되는 기는 일반식(1)의 인접하는 탄소원자와 공유결합을 형성할 수 있는 치환 위치라면 어느 치환 위치에서 결합하고 있어도 된다.
일반식(2) 중 Y는 1가의 유기 잔기를 나타내며, 상기 치환기 X에서의 1가의 유기 잔기와 동일한 것을 들 수 있고, 원료 입수의 용이함, 합성의 용이함, 병용하는 용제나 수지에의 용해성의 향상 등의 관점에서 치환 혹은 미치환의 알킬기가 바람직하다.
상기 일반식(2)로 표현되는 기 및 일반식(3)으로 표현되는 기는 다른 치환기로 치환되어 있어도 되는데, 그러한 다른 치환기로서는 A 및 B가 가져도 되는 치환기로 든 것과 동일한 치환기를 들 수 있다. 일반식(1)에서의 A가 치환 혹은 미치환의 일반식(2), 또는 치환 혹은 미치환의 일반식(3)으로 표현되는 기인 경우, 원료 입수의 용이함, 합성의 용이함, 또한 현재 상세한 이유는 명확하지 않지만, 광조사에 의해 화합물이 분해하여 라디칼을 발생시키는 효율이 높아지는 등의 이유로 인해 바람직하다.
일반식(1)로 표현되는 화합물에 있어서, 더욱 바람직한 것은 일반식(1)에서의 A가 치환 혹은 미치환의 일반식(2)로 표현되는 기이고, B가 치환 혹은 미치환의 일반식(3)으로 표현되는 기인 화합물이다. 이 경우, 현재 상세한 이유는 명확하지 않지만 광조사에 의해 화합물이 분해하여 라디칼을 발생시키는 효율이 높아져 보다 고감도의 개시제로서 기능한다.
또한 일반식(2)로 표현되는 기에서의 다른 치환기로서 바람직하게는 아실기이며, 보다 바람직하게는 치환 혹은 미치환의 벤조일기, 치환 혹은 미치환의 알킬카르보닐기를 들 수 있다. 이들 치환기에 의해 일반식(2)로 표현되는 기가 치환되어 있는 경우, 보다 적은 광조사량으로 화합물이 분해하여 효율적으로 라디칼을 발생하게 되기 때문에 바람직한데, 현재 그 상세한 이유는 명확하지 않다.
일반식(1)로 표현되는 화합물 및 라디칼 중합개시제(a)를 합성할 때의 출발물질은 하기 일반식(5)로 표현되는 것과 같은 옥심이다.
Figure 112008057065296-pct00030
(식 중 A 및 B는 일반식(1)과 동일한 의미이다.)
일반식(5)로 표현되는 옥심은 예를 들면 Org. React., 7, <1953>, 327이나, 일본화학회 편, 제4판 실험화학강좌, 제14권, 1316페이지(마루젠)에 기재되어 있는 다양한 방법으로 얻을 수 있다. 또한 시판의 화학 텍스트(예를 들면, J.March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992)에 기재되어 있는 옥심의 합성방법으로부터 얻을 수도 있다. 또한 옥심 합성시의 출발원료인 β-디케톤은 예를 들면 Tetrahedron:Asymmetry, 14, <2003>, 2739, Chem. Ber., 113, <1980>, 1507, Helvetica Chimica Acta, 84, <2001>, 2316, 0rganic Syntheses, Coll. Vol. Ⅲ, pp 251, Bull. Chem. Soc. Jpn., 71, <1998>, 2253에 기재되어 있는 다양한 방법으로 얻을 수 있다. 이 문헌들을 전체적으로 참조로 하여 본 명세서에 편입한다.
가장 적합한 옥심의 합성방법 중 하나는 아질산 또는 아질산알킬에스테르에 의한 활성 메틸렌기의 니트로소화(nitrosation)이다. 반응조건은 예를 들면 Organic Syntheses Coll. Vol. VI, pp 840, 0rganic Syntheses Coll. Vol. Ⅲ, pp 191 and 513, 0rganic Syntheses Coll. Vol. Ⅱ, pp 202, 204 and 363, J. Am. Chem. Soc., 47, <1925>, 2033, J. Chem. Soc., 117, <1920>, 590, J. Am. Chem. Soc., 51, <1929>, 2264에 기재되어 있으며 옥심의 제조에 적절하다. 아질산은 통상 아질산나트륨으로부터 생성된다. 아질산알킬에스테르는 예를 들면 아질산메틸에스테르, 아질산이소프로필에스테르, 아질산부틸에스테르, 아질산이소아밀에스테르이다. 이 문헌들을 전체적으로 참조로 하여 본 명세서에 편입한다.
일반식(1)로 표현되는 화합물 및 라디칼 중합개시제(a)는 일반식(5)로 표현되는 옥심을 출발물질로 한다. 그리고 문헌 기재의 방법, 예를 들면 상기의 방법으로 얻은 옥심과 아실클로라이드 또는 산무수물과, 예를 들면 테트라하이드로푸란, 벤젠 또는 디메틸포름아미드와 같은 불활성 용매 중 염기, 예를 들면 트리에틸아민과 같은 제3급 아민의 존재하에, 또는 피리딘과 같은 염기성 용매 중에서 반응시킴으로써 제조된다.
그와 같은 반응은 당업자에게는 공지이며 일반적으로 -15℃~+50℃, 바람직하게는 0~30℃에서 행해진다.
모든 옥심에스테르기는 2개의 입체 배치, (Z) 또는 (E)로 존재한다. 관용의 방법으로 이 이성체를 분리할 수 있는데 광개시종으로서 이성체의 혼합물도 사용할 수 있다. 따라서 본 발명은 일반식(1)의 화합물의 입체 배치 이성체의 혼합물에도 관한다.
본 발명의 일반식(1)로 표현되는 화합물 및 라디칼 중합개시제(a)는 원소분석 및 1H-NMR에 의해 식별할 수 있다.
종래 공지의 α,α'-디케토옥심에스테르화합물로 이루어지는 라디칼 중합개시제의 대부분은 통상 자외역에서 장파장에 흡수를 나타내지 않기 때문에, 근자외에서부터 근적외의 광에 대해서는 활성이 부족하다. 그러나 본 발명의 일반식(1)로 표현되는 옥심에스테르화합물로 이루어지는 라디칼 중합개시제(a)는 A 및 B에 복소환기나 축합 다환 탄화수소기를 도입함으로써 근자외에서부터 가시영역에까지 흡수대를 가지게 하여, 이들 근자외에서부터 가시에서 장파장의 영역에까지 활성을 가지게 할 수 있도록 되어 있다.
또한 본 발명의 일반식(1)로 표현되는 라디칼 중합개시제(a)는 A와 B가 다른 경우는 흡수파장영역이나 흡수강도가 다른 치환기를 조합시킬 수 있기 때문에, 흡수대의 파장영역이나 흡수강도의 컨트롤이 용이하게 되어 있다. 또한 병용하는 용제나 모노머에의 용해성을 향상시키는 것이 가능하게 되어 있다.
또한 일반식(1)에서의 A 및 B가 동일한 경우는 일반식(1)의 화합물의 제조공정이 간편해진다.
[라디칼 중합성 화합물(b)]
다음으로 본 발명의 라디칼 중합성 화합물(b)에 대하여 설명한다. 본 발명의 라디칼 중합성 화합물(b)은 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물이다. 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물이란, 분자 중에 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 하나 이상 가지는 화합물이라면 어떤 것이어도 되며, 모노머, 올리고머, 폴리머 등의 화학형태를 가지는 것이다. 이들은 단 1종만 사용해도 목적으로 하는 특성을 향상시키므로 임의의 비율로 2종 이상 혼합한 계여도 관계없다.
이와 같은 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물의 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등의 불포화 카르본산 및 그들의 염, 에스테르, 우레탄, 아미드(amide)나 무수물, 아크릴로니트릴, 스티렌, 또한 다양한 불포화 폴리에스테르, 불포화 폴리에테르, 불포화 폴리아미드, 불포화 폴리우레탄 등의 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있는데, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 이하, 라디칼 중합성 화합물의 예를 든다.
아크릴레이트류의 예:
단관능 알킬아크릴레이트류의 예:
메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트.
단관능 함유 하이드록시아크릴레이트류의 예:
2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-클로로프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2- 하이드록시-3-알릴옥시프로필아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시프로필프탈레이트.
단관능 함유 할로겐아크릴레이트류의 예:
2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필아크릴레이트, 1H-헥사플루오로이소프로필아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실아크릴레이트, 2,6-디브로모-4-부틸페닐아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페놀 3EO 부가 아크릴레이트.
단관능 함유 에테르기 아크릴레이트류의 예:
2-메톡시에틸아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜#400아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 크레실(cresyl)폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, p-노닐페녹시에틸아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트.
단관능 함유 카르복실아크릴레이트류의 예:
β-카르복시에틸아크릴레이트, 숙신산모노아크릴로일옥시에틸에스테르, ω- 카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필헥사하이드로하이드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필테트라하이드로하이드로겐프탈레이트.
그 외 단관능 아크릴레이트류의 예:
N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 모르폴리노에틸아크릴레이트, 트리메틸실록시에틸아크릴레이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 카프로락톤변성-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트.
2관능 아크릴레이트류의 예:
1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#200디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#300디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#400디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜#600디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜#400디 아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜#700디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 PO변성 디아크릴레이트, 하이드록시피발린산네오펜틸글리콜 에스테르디아크릴레이트, 하이드록시피발린산네오펜틸글리콜에스테르의 카프로락톤부가물 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올비스(2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필) 에테르, 비스(4-아크릴록시폴리에톡시페닐)프로판, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트모노스테아레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트모노벤조에이트, 비스페놀A디아크릴레이트, EO변성 비스페놀A디아크릴레이트, PO변성 비스페놀A디아크릴레이트, 수소화비스페놀A디아크릴레이트, EO변성 수소화비스페놀A디아크릴레이트, PO변성 수소화비스페놀A디아크릴레이트, 비스페놀F디아크릴레이트, EO변성 비스페놀F디아크릴레이트, PO변성 비스페놀F디아크릴레이트, EO변성 테트라브로모비스페놀A디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디아크릴레이트, 이소시아누르산 EO변성 디아크릴레이트.
3관능 아크릴레이트류의 예:
글리세린 PO변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 PO변성 트리아크릴레이트, 이소시아누르산 EO변성 트리아크릴레이트, 이소시아누르산 EO변성 ε-카프로락톤변성 트리아크릴레이트, 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-s-트리아진, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트트리프로피오네이트.
4관능 이상의 아크릴레이트류의 예:
펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트모노프로피오네이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 올리고에스테르테트라아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)포스페이트.
메타크릴레이트류의 예:
단관능 알킬메타크릴레이트류의 예:
메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로 펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트.
단관능 함유 하이드록시메타크릴레이트류의 예:
2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-클로로프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-알릴옥시프로필메타크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-하이드록시프로필프탈레이트.
단관능 함유 할로겐메타크릴레이트류의 예:
2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 1H-헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실메타크릴레이트, 2,6-디브로모-4-부틸페닐메타크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸메타크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페놀 3EO 부가 메타크릴레이트.
단관능 함유 에테르기 메타크릴레이트류의 예:
2-메톡시에틸메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트, 부톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜#400메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 크레실폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, p-노닐페녹시에틸메타크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트.
단관능 함유 카르복실메타크릴레이트류의 예:
β-카르복시에틸메타크릴레이트, 숙신산모노메타크릴로일옥시에틸에스테르, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, 2-메타크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트, 2-메타크릴로일옥시프로필헥사하이드로하이드로겐프탈레이트, 2-메타크릴로일옥시프로필테트라하이드로하이드로겐프탈레이트.
그 외의 단관능 메타크릴레이트류의 예:
디메틸아미노메틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 모르폴리노에틸메타크릴레이트, 트리메틸실록시에틸메타크릴레이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 카프로락톤변성-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스 페이트.
2관능 메타크릴레이트류의 예:
1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#200디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#300디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#400디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#600디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜#400디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜#700디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 PO변성 디메타크릴레이트, 하이드록시피발린산네오펜틸글리콜에스테르디메타크릴레이트, 하이드록시피발린산네오펜틸글리콜에스테르의 카프로락톤부가물 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올비스(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)에테르, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트모노스테아레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트모노벤조에이트, 2,2-비스(4-메타크릴록시폴리에톡시페닐)프로판, 비스페놀A디메타크릴레이트, EO변성 비스페놀A디메타크릴레이트, PO변성 비스페놀A디메타크릴레이트, 수소화비스페놀A디메타크릴레이트, EO변성 수소화비스페놀A디메타크릴레이트, PO변성 수소화비스페놀A디메타크릴레이트, 비스페놀F디메타크릴레이트, EO변성 비스페놀F디메타크릴레이트, PO변성 비스페놀F디메타크릴레이트, EO변성 테트라브로모비스페놀A디메타크릴레이트, 트리시클로데 칸디메틸올디메타크릴레이트, 이소시아누르산 EO변성 디메타크릴레이트.
3관능 메타크릴레이트류의 예:
글리세린 PO변성 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO변성 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 PO변성 트리메타크릴레이트, 이소시아누르산 EO변성 트리메타크릴레이트, 이소시아누르산 EO변성 ε-카프로락톤변성 트리메타크릴레이트, 1,3,5-트리메타크릴로일헥사하이드로-s-트리아진, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리메타크릴레이트트리프로피오네이트.
4관능 이상의 메타크릴레이트류의 예:
펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트모노프로피오네이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 올리고에스테르테트라메타크릴레이트, 트리스(메타크릴로일옥시)포스페이트.
알릴레이트류의 예:
알릴글리시딜에테르, 디알릴프탈레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 이소시아누르산트리알릴레이트.
산아미드류의 예:
아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드, N,N-디 메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, 메타크릴로일모르폴린.
스티렌류의 예:
스티렌, p-하이드록시스티렌, p-클로로스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-t-부톡시스티렌, p-t-부톡시카르보닐스티렌, p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐.
다른 비닐화합물의 예:
아세트산비닐, 모노클로로아세트산비닐, 안식향산비닐, 피발산비닐, 부티르산비닐, 라우린산비닐, 아디핀산디비닐, 메타크릴산비닐, 크로톤산비닐, 2-에틸헥산산비닐, N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈 등.
상기의 라디칼 중합성 화합물(b)은 이하에 나타내는 메이커의 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있다. 예를 들면 교에이샤 유시 가가쿠고교사 제품인 "라이트아크릴레이트", "라이트에스테르", "에폭시에스테르", "우레탄아크릴레이트" 및 "고기능성 올리고머" 시리즈, 신나카무라 가가쿠사 제품인 "NK 에스테르" 및 "NK 올리고" 시리즈, 히타치 카세이고교사 제품인 "판크릴" 시리즈, 토아 고세이 가가쿠고교사 제품인 "아로닉스M" 시리즈, 다이하치 가가쿠고교사 제품인 "기능성 모노머" 시리즈, 오사카 유키 가가쿠고교사 제품인 "특수 아크릴 모노머" 시리즈, 미츠비시 레이온사 제품인 "아크리에스테르(ACRYESTER)" 및 "다이아빔 올리고머" 시리즈, 니혼 카야쿠사 제품인 "카야라드(KAYARAD)" 및 "카야머(KAYAMER)" 시리즈, 니혼 쇼쿠바이사 제품인 "아크릴산/메타크릴산에스테르 모노머" 시리즈, 니혼 고세이 가가쿠고교사 제품인 "NICHIGO-UV 자광(紫光)우레탄아크릴레이트 올리고머" 시리즈, 신에츠 사쿠산비닐사 제품인 "카르본산비닐에스테르 모노머" 시리즈, 코진샤 제품인 "기능성 모노머" 시리즈 등을 들 수 있다.
또한 라디칼 중합성 화합물(b)은 이하에 나타내는 문헌에 기재된 것도 들 수 있다. 예를 들면, 야마시타 신조 외 편, "가교제 핸드북",(1981년, 다이세이샤)이나 카토 키요미 편, "UV·EB 경화 핸드북(원료편)",(1985년, 고분자 간행회), 라드테크(RadTech) 연구회 편, 아카마츠 키요시 편, "신·감광성 수지의 실제기술",(1987년, CMC), 엔도 다케시 편, "열경화성 고분자의 정밀화",(1986년, CMC), 타키야마 에이이치로 저, "폴리에스테르 수지 핸드북",(1988년, 닛칸 공업 신문사), 라드테크 연구회 편, "UV·EB 경화 기술의 응용과 시장",(2002년, CMC)을 들 수 있다. 이 문헌들을 전체적으로 참조하여 본 명세서에 편입한다.
본 발명의 라디칼 중합성 화합물(b)은 단 1종만 사용해도 소망하는 특성을 향상시키므로 임의의 비율로 2종 이상 혼합한 것을 사용해도 관계없다.
[바인더]
본 발명의 중합성 조성물과 혼합하여 사용 가능한 바인더로서는 폴리아크릴레이트류, 폴리-α-알킬아크릴레이트류, 폴리아미드류, 폴리비닐아세탈류, 폴리포름알데히드류, 폴리우레탄류, 폴리카보네이트류, 폴리스티렌류, 폴리비닐에스테르류 등의 중합체, 공중합체를 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세테이트, 노볼락수지, 페놀수지, 에폭시수지, 알키드수지 그 외, 아카마츠 키요시 감수, "신·감광성 수지의 실제기술",(1987년, CMC)이나 "10188의 화학상품", 657~767페이지(1988년, 화학공업일보사)에 기재된 업계 공지의 유기 고분자 중합체를 들 수 있다. 이 문헌들을 참조로 하여 본 명세서에 전체적으로 편입한다.
[알칼리 가용성 수지(c)]
또한 본 발명의 중합성 조성물은 포토레지스트재료로서 화상 형성용으로 사용하는 등의 목적을 위해, 하기에 나타내는 카르복실기 함유 폴리머를 첨가하여 사용해도 된다. 카르복실기 함유 폴리머는 알칼리 수용액에 대한 용해성을 가진다. 그 때문에, 본 발명의 광중합성 조성물을 사용하여 작성한 막을 부분적으로 경화하면, 알칼리 수용액에 대한 용해도의 차이로부터 소위 네거티브형 레지스트의 패턴을 형성하는 것이 가능하다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지(c)는 바인더로서 작용하고, 또한 화상패턴을 형성할 때에 그 현상처리공정에서 사용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리 현상액에 대하여 가용성을 가지는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 카르복실기 함유 공중합체인 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 특히 1개 이상의 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 간단히 "카르복실기 함유 불포화 단량체"라 칭함)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 간단히 "공중합성 불포화 단량체"라 칭함)의 공중합체(이하, 간단히 "카르복실기 함유 공중합체"라 칭함)가 바람직하다.
카르복실기 함유 불포화 단량체의 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤 산, α-클로르아크릴산, 계피산 등의 불포화 모노카르본산류; 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 메사콘산(mesaconic acid) 등의 불포화 디카르본산 또는 그 무수물류; 3가 이상의 불포화 다가 카르본산 또는 그 무수물류; 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등의 2가 이상의 다가 카르본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르류; ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 가지는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 불포화 단량체 중 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸) 및 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸)은 각각 M-5300 및 M-5400(토아 고세이사 제품)의 상품명으로 시판되어 있다. 상기 카르복실기 함유 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 공중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로르스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐화합물, 인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴류,
메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i- 프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-하이드록시부틸아크릴레이트, 3-하이드록시부틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글루콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글루콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글루콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글루콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글루콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글루콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글루콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글루콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산에스테르류,
2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에 틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산아미노알킬에스테르류,
글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산글리시딜에스테르류, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 안식향산비닐 등의 카르본산비닐에스테르류, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화비닐화합물, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-하이드록시에틸아크릴아미드, N-2-하이드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류, 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공역 디엔류, 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 혹은 모노메타크릴로일기를 가지는 마크로모노머(macromonomer)류 등을 들 수 있다. 이들 공중합성 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 카르복실기 함유 공중합체로서는, (P)아크릴산 및/또는 메타크릴산을 필수성분으로 하고, 경우에 따라 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙 신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트 및 ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트의 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 더 함유하는 카르복실기 함유 불포화 단량체 성분과, (Q)스티렌, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌마크로모노머 및 폴리메틸메타크릴레이트마크로모노머의 군에서 선택되는 적어도 1종과의 공중합체(이하, "카르복실기 함유 공중합체(R)"라 칭함)가 바람직하다.
카르복실기 함유 공중합체(R)의 구체예로서는, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리스티렌마크로모노머 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트마크로모노머 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌마크로모노머 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트마크로모노머 공중합체, (메타)아크릴산/2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌마크로모노머 공중합체, (메타)아크릴산/2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트마크로모노머 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,
(메타)아크릴산/숙신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]/스티렌/알릴(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체(메타)아크릴산/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/글리세롤모노(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/글리세롤모노(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 공중합체는 그 분자 중에 존재하는 치환기가 또 다른 재료로 수식되어 있어도 된다. 예를 들면, 상기 중합체에 존재하는 카르복실기의 일부를 공지의 글리시딜기 등의 카르복실기와 반응성을 가지는 관능기를 가지는 모노머와 반응시킴으로써 수식하여, 분자 중에 라디칼 중합에 관여할 수 있는 가교점을 마련하는 것도 가능하다. 이와 같은 모노머로서는, 글리시딜(메타)아크릴산알킬에스테르를 사용할 수 있고, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴산, 글리시딜(메타)아크릴산메틸, 글리시딜(메타)아크릴산에틸, 글리시딜(메타)아크릴산부틸, 글리시딜(메타)아크릴산2-에틸헥실을 들 수 있다. 또한 상기 중합체에 존재하는 하이드록실기가 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일에틸이소시아네이트(쇼와 덴코사 제품 "카렌즈 MOI") 등과 축합함으로써 동일한 중합 가교점을 마련하는 것도 가능하다.
카르복실기 함유 공중합체에서의 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율은 통상 5~50중량%이다. 이 경우 상기 공중합 비율이 5중량%미만에서는, 얻어 지는 레지스트 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하하는 경향이 있다. 한편 50중량%를 넘으면 알칼리 현상액에 대한 용해성이 과대해져, 알칼리 현상액에 의해 현상할 때에, 기재상으로부터의 레지스트막의 탈락이나 화상 표면의 막이 거칠어지기 쉬워지는 경향이 있다. 본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라하이드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(이하, "Mw"라 칭함)은 통상 3000~300000, 바람직하게는 5000~100000이다. 또한 본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라하이드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(이하, "Mn"이라 칭함)은 통상 3000~60000, 바람직하게는 5000~25000이다. 본 발명에 있어서는, 이와 같은 특정의 Mw 및 Mn을 가지는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써 현상성이 뛰어난 감방사선성 조성물이 얻어지고, 그것에 의해 샤프한 패턴 에지(edge)를 가지는 화상패턴을 형성할 수 있는 동시에, 현상시에 미조사부의 기판상 및 차광층상에 잔사, 바닥의 더러워짐, 막 잔류 등이 발생하기 어려워진다. 또한 본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1~5, 특히 바람직하게는 1~4이다.
상기 카르복실기 함유 공중합체 이외의 알칼리 가용성 수지(c)로서는, 노볼락형 수지, 혹은 폴리하이드록시스티렌 등의 페놀성 수산기를 가지는 수지를 들 수 있고, 그 변성체들도 본 발명의 알칼리 가용성 수지(c)에 포함된다.
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지(c)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지(c)의 사용량은 라디칼 중합성 화합물(b) 100중량부에 대하여 10~500중량부이다.
[증감제(d)]
본 발명의 중합성 조성물은 더욱 중합을 촉진할 목적으로 증감제(d)를 첨가하는 것이 가능하다. 증감제는 자외에서 근적외 영역에 걸쳐서의 광에 대한 활성을 높이기 때문에 중합성의 촉진이 필요한 경우에는 증감제의 첨가가 바람직하다.
이와 같은 증감제의 구체예로서는, 캘콘(chalcone) 유도체나 디벤잘아세톤 등으로 대표되는 불포화케톤류, 벤질이나 캠퍼퀴논 등으로 대표되는 1,2-디케톤 유도체, 벤조인 유도체, 플루오렌 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 크산텐 유도체, 티오크산텐 유도체, 크산톤 유도체, 티옥산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 케토쿠마린 유도체, 시아닌 유도체, 메로시아닌 유도체, 옥소놀 유도체 등의 폴리메틴 색소, 아크리딘 유도체, 아진 유도체, 티아진 유도체, 옥사진 유도체, 인돌린 유도체, 아줄렌 유도체, 아줄레늄 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 포르피린 유도체, 테트라페닐포르피린 유도체, 트리아릴메탄 유도체, 테트라벤조포르피린 유도체, 테트라피라지노포르피라진 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 테트라아자포르피라진 유도체, 테트라퀴녹사릴로포르피라진 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 피릴륨 유도체, 티오피릴륨 유도체, 테트라필린 유도체, 아눌렌 유도체, 스피로피란 유도체, 스피로옥사진 유도체, 티오스피로피란 유도체, 카르바졸 유도체, 금속알렌 착체, 유기 루테늄 착체, 미힐러케톤 유도체 등을 들 수 있다. 그 외 더욱 구체적인 예로는 오오카와라 마코토 외 편, "색소 핸드북"(1986년, 코단샤), 오오카와라 마코토 외 편, "기능성 색소의 화학"(1981년, CMC), 이케모리 츄자부로 외 편, "특수기능 재료"(1986년, CMC)에 기재된 증감제를 들 수 있는데 이에 한정되는 것은 아니며, 그 외 자외에서 근적외 영역에 걸쳐서의 광에 대하여 흡수를 나타내는 증감제를 들 수 있고, 이들은 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 사용해도 상관없다. 상기의 문헌을 참조로 하여 본 명세서에 전체적으로 편입한다. 상기, 증감제 중에서 본 발명의 광중합개시제를 특히 적합하게 증감할 수 있는 증감제로서는, 티옥산톤 유도체, 미힐러케톤 유도체를 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
일반식(1)로 표현되는 라디칼 중합개시제(a)와 증감제(c)의 비율은 임의이지만, 100/1~1/100(중량비)의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50/1~1/50의 범위이며, 더욱 바람직하게는 20/1~1/30의 범위이다.
본 발명의 중합성 조성물은 유기 고분자 중합체 등의 바인더와 혼합하여 유리판이나 알루미늄판, 그 외의 금속판, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리머 필름에 도포하여 사용하는 것이 가능하다.
[그 외 광중합개시제]
본 발명의 중합성 조성물은 라디칼 중합개시제(a)만으로 충분히 고감도이지만, 나아가 중합성 조성물의 표면 경화성의 향상이나 기판과의 밀착성의 향상 등의 목적으로 다른 중합개시제와 병용하는 것이 가능하다.
본 발명의 중합성 조성물과 혼합하여 병용 가능한 것 이외의 중합개시제를 이하에 든다. 일본국 공고특허 소59-1281호 공보, 일본국 공고특허 소61-9621호 공보 및 일본국 공개특허 소60-60104호 공보에 기재된 트리아진 유도체, 일본국 공개특허 소59-1504호 공보와 일본국 공개특허 소61-243807호 공보에 기재된 유기 과산화물, 일본국 공고특허 소43-23684호 공보, 일본국 공고특허 소44-6413호 공보, 일본국 공고특허 소47-1604호 공보 및 USP 제3567453호 명세서에 기재된 디아조늄화합물 공보, USP 제2848328호 명세서, USP 제2852379호 명세서 및 USP 제2940853호 명세서에 기재된 유기 아지드화합물, 일본국 공고특허 소36-22062호 공보, 일본국 공고특허 소37-13109호 공보, 일본국 공고특허 소38-18015호 공보 및 일본국 공고특허 소45-9610호 공보에 기재된 오르토-퀴논디아지드류, 일본국 공고특허 소55-39162호 공보, 일본국 공개특허 소59-140203호 공보 및 "마크로말러큘즈(MACROMOLECULES)", 제10권, 제1307페이지(1977년)에 기재된 요오드늄화합물을 비롯한 각종 오늄화합물, 일본국 공개특허 소59-142205호 공보에 기재된 아조화합물, 일본국 공개특허 평1-54440호 공보, 유럽 특허 제109851호 명세서, 유럽 특허 제126712호 명세서, "저널 오브 이미징 사이언스(J.IMAG.SCI.)", 제30권, 제174페이지(1986년)에 기재된 금속알렌 착체, 일본국 공개특허 소61-151197호 공보에 기재된 티타노센류, "코디네이션 케미스트리 리뷰(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)", 제84권, 제85~제277페이지(1988년) 및 일본국 공개특허 평2-182701호 공보에 기재된 루테늄 등의 천이금속을 함유하는 천이금속 착체, 일본국 공개특허 평3-209477 호 공보에 기재된 알루미네이트 착체, 일본국 공개특허 평2-157760호 공보에 기재된 붕산염화합물, 일본국 공개특허 소55-127550호 공보와 일본국 공개특허 소60-202437호 공보에 기재된 2,4,5-트리아릴이미다졸 이중체, 4브롬화탄소나 일본국 공개특허 소59-107344호 공보에 기재된 유기 할로겐화합물, 일본국 공개특허 평5-255347호 공보에 기재된 술포늄 착체 또는 옥소술포늄 착체, 일본국 공개특허 소54-99185호 공보와 일본국 공개특허 소63-264560호 공보에 기재된 아미노케톤화합물, 일본국 공개특허 2001-264530호 공보, 일본국 공개특허 2001-261761호 공보, 일본국 공개특허 2000-80068호 공보, 일본국 공개특허 2001-233842호 공보, 일본국 공표특허 2004-534797호 공보, USP3558309호 명세서(1971년), USP4202697호 명세서(1980년) 및 일본국 공개특허 소61-24558호 공보에 기재된 옥심에스테르화합물 등. 이 문헌들을 전체적으로 참조로 하여 본 명세서에 편입하는 것으로 한다. 이 중합개시제들은 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물 100중량부에 대하여 0.01에서 10중량부의 범위로 함유되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 중합성 조성물은 보존시의 중합을 방지할 목적으로 열중합방지제를 첨가하는 것이 가능하다.
[열중합방지제]
본 발명의 중합성 조성물에 첨가 가능한 열중합방지제의 구체예로서는, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 알킬치환하이드로퀴논, 카테콜, tert-부틸카테콜, 페노티아진 등을 들 수 있다. 이 열중합방지제들은 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물 100중량부에 대하여 0.001에서 5중량부의 범위로 첨가되는 것이 바람직하다.
[중합 촉진제 및 연쇄이동제]
또한 본 발명의 중합성 조성물은 더욱 중합을 촉진할 목적으로, 아민이나 티올, 디술피드 등으로 대표되는 중합 촉진제나 연쇄이동제를 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명의 중합성 조성물에 첨가 가능한 중합 촉진제나 연쇄이동 촉매의 구체예로서는, 예를 들면 N-페닐글리신, 트리에탄올아민, N,N-디에틸아닐린 등의 아민류, USP 제4414312호 명세서나 일본국 공개특허 소64-13144호 공보에 기재된 티올류, 일본국 공개특허 평2-291561호 공보에 기재된 디술피드류, USP 제3558322호 명세서나 일본국 공개특허 소64-17048호 공보에 기재된 티온류, 일본국 공개특허 평2-291560호 공보에 기재된 O-아실티오하이드록사메이트나 N-알콕시피리딘티온류를 들 수 있다. 이 문헌들을 전체적으로 참조로 하여 본 명세서에 편입한다.
특히, 연쇄이동제는 산소에 의한 중합 저해를 억제하고, 고차광 하에서도 균일한 광경화반응을 촉진시키기 때문에 중합성의 촉진이 필요한 경우에는 첨가하는 것이 바람직하다. 연쇄이동제로서는, 이와 같은 기능을 가지는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 티올화합물이 바람직하고, 특히 다관능 티올화합물이 바람직하다.
연쇄이동제로서 사용되는 티올기를 가지는 화합물로서는, 분자 내에 적어도 하나 이상의 티올기를 가지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 종래부터 중합성 조성물에 사용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 그와 같은 티올기 를 가지는 화합물로서는, 예를 들면 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 5-클로로-2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토5-메톡시벤조티아졸, 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 5-메르캅토-1-메틸테트라졸, 3-메르캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 2-메르캅토-1-메틸이미다졸, 2-메르캅토티아졸린, 옥탄티올 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히 바람직한 다관능 티올화합물로서는, 티올기를 2개 이상 가지는 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 1,4-부탄디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올비스(메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(메르캅토아세테이트), 2,5-헥산디티올, 2,9-데칸디티올, 1,4-비스(1-메르캅토에틸벤젠), 프탈산비스(1-메르캅토에틸에스테르), 프탈산비스(2-메르캅토프로필에스테르), 프탈산비스(3-메르캅토부틸에스테르), 프탈산비스(3-메르캅토이소부틸에스테르), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부틸레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부틸레이트), 프로필렌글리콜비스(3-메르캅토부틸레이트), 1,4-부탄디올비스(3-메르캅토부틸레이트), 1,3-부탄디올비스(3-메르캅토부틸레이트), 1,2-부탄디올비스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토부틸레이트), 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토이소부틸레이 트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토이소부틸레이트), 프로필렌글리콜비스(2-메르캅토이소부틸레이트), 1,4-부탄디올비스(2-메르캅토이소부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토이소부틸레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(2-메르캅토이소부틸레이트), 디펜타에리스리톨테트라키스(2-메르캅토이소부틸레이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토이소부틸레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토이소부틸레이트), 프로필렌글리콜비스(3-메르캅토이소부틸레이트), 1,4-부탄디올비스(3-메르캅토이소부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부틸레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토이소부틸레이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토이소부틸레이트), 1,8-옥탄디올비스(3-메르캅토부틸레이트), 1,8-옥탄디올비스(2-메르캅토프로피오네이트), 1,8-옥탄디올비스(3-메르캅토이소부틸레이트), 2,4,6-트리메르캅토-S-트리아진, 2-(N,N-디부틸아미노)-4,6-디메르캅토-S-트리아진 등을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 이 연쇄이동제들은 단독 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
연쇄이동제의 사용량은 본 발명의 라디칼 중합개시제(a) 100중량부에 대하여 바람직하게는 5에서 3000중량부이며, 더욱 바람직하게는 20에서 1000중량부이다.
[용제]
본 발명의 중합성 조성물은 도공이나, 막 형성을 행할 때의 작업성 향상의 목적으로 용제를 첨가하여 사용하는 것이 가능하다. 첨가한 용제는 도공 후에 가열 건조 혹은 진공 건조함으로써 실질적으로 제거하는 것이 가능하다. 본 발명의 중합 성 조성물에 첨가 가능한 용제로서 이하의 것을 들 수 있다.
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 프로피온산부틸, 부티르산에틸, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸 등의 에스테르류, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피르빈산메틸, 피르빈산에틸, 피르빈산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등.
상기한 용제는 단독 혹은 2종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
[착색제]
본 발명의 중합성 조성물은 착색제를 포함해도 된다. 착색제는 색조가 특히 한정되는 것은 아니고, 안료, 염료 혹은 천연색소의 어느 것이어도 된다. 최근에는 고정밀의 발색과 내열성이 요구되는 것 때문에 본 발명에서의 착색제로서는, 발색성이 높으면서, 내열성이 높은 착색제, 특히 내열 분해성이 높은 착색제가 바람직하다. 통상은 안료, 특히 바람직하게는 유기 안료, 카본블랙이 사용된다. 상기 유기 안료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적 으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
C.I.피그먼트옐로 1, C.I.피그먼트옐로 3, C.I.피그먼트옐로 12, C.I.피그먼트옐로 13, C.I.피그먼트옐로 14, C.I.피그먼트옐로 15, C.I.피그먼트옐로 16, C.I.피그먼트옐로 17, C.I.피그먼트옐로 20, C.I.피그먼트옐로 24, C.I.피그먼트옐로 31, C.I.피그먼트옐로 55, C.I.피그먼트옐로 60, C.I.피그먼트옐로 61, C.I.피그먼트옐로 65, C.I.피그먼트옐로 71, C.I.피그먼트옐로 73, C.I.피그먼트옐로 74, C.I.피그먼트옐로 81, C.I.피그먼트옐로 83, C.I.피그먼트옐로 93, C.I.피그먼트옐로 95, C.I.피그먼트옐로 97, C.I.피그먼트옐로 98, C.I.피그먼트옐로 100, C.I.피그먼트옐로 101, C.I.피그먼트옐로 104, C.I.피그먼트옐로 106, C.I.피그먼트옐로 108, C.I.피그먼트옐로 109, C.I.피그먼트옐로 110, C.I.피그먼트옐로 113, C.I.피그먼트옐로 114, C.I.피그먼트옐로 116, C.I.피그먼트옐로 117, C.I.피그먼트옐로 119, C.I.피그먼트옐로 120, C.I.피그먼트옐로 126, C.I.피그먼트옐로 127, C.I.피그먼트옐로 128, C.I.피그먼트옐로 129, C.I.피그먼트옐로 138, C.I.피그먼트옐로 139, C.I.피그먼트옐로 150, C.I.피그먼트옐로 151, C.I.피그먼트옐로 152, C.I.피그먼트옐로 153, C.I.피그먼트옐로 154, C.I.피그먼트옐로 155, C.I.피그먼트옐로 156, C.I.피그먼트옐로 166, C.I.피그먼트옐로 168, C.I.피그먼트옐로 175, C.I.피그먼트옐로 180, C.I.피그먼트옐로 185;
C.I.피그먼트오렌지 1, C.I.피그먼트오렌지 5, C.I.피그먼트오렌지 13, C.I.피그먼트오렌지 14, C.I.피그먼트오렌지 16, C.I.피그먼트오렌지 17, C.I.피그먼트오렌지 24, C.I.피그먼트오렌지 34, C.I.피그먼트오렌지 36, C.I.피그먼트오렌지 38, C.I.피그먼트오렌지 40, C.I.피그먼트오렌지 43, C.I.피그먼트오렌지 46, C.I.피그먼트오렌지 49, C.I.피그먼트오렌지 51, C.I.피그먼트오렌지 61, C.I.피그먼트오렌지 63, C.I.피그먼트오렌지 64, C.I.피그먼트오렌지 71, C.I.피그먼트오렌지 73; C.I.피그먼트바이올렛 1, C.I.피그먼트바이올렛 19, C.I.피그먼트바이올렛 23, C.I.피그먼트바이올렛 29, C.I.피그먼트바이올렛 32, C.I.피그먼트바이올렛 36, C.I.피그먼트바이올렛 38;
C.I.피그먼트레드 1, C.I.피그먼트레드 2, C.I.피그먼트레드 3, C.I.피그먼트레드 4, C.I.피그먼트레드 5, C.I.피그먼트레드 6, C.I.피그먼트레드 7, C.I.피그먼트레드 8, C.I.피그먼트레드 9, C.I.피그먼트레드 10, C.I.피그먼트레드 11, C.I.피그먼트레드 12, C.I.피그먼트레드 14, C.I.피그먼트레드 15, C.I.피그먼트레드 16, C.I.피그먼트레드 17, C.I.피그먼트레드 18, C.I.피그먼트레드 19, C.I.피그먼트레드 21, C.I.피그먼트레드 22, C.I.피그먼트레드 23, C.I.피그먼트레드 30, C.I.피그먼트레드 31, C.I.피그먼트레드 32, C.I.피그먼트레드 37, C.I.피그먼트레드 38, C.I.피그먼트레드 40, C.I.피그먼트레드 41, C.I.피그먼트레드 42, C.I.피그먼트레드 48:1, C.I.피그먼트레드 48:2, C.I.피그먼트레드 48:3, C.I.피그먼트레드 48:4, C.I.피그먼트레드 49:1, C.I.피그먼트레드 49:2, C.I.피그먼트레드 50:1, C.I.피그먼트레드 52:1, C.I.피그먼트레드 53:1, C.I.피그먼트레드 57, C.I.피그먼트레드 57:1, C.I.피그먼트레드 57:2, C.I.피그먼트레드 58:2, C.I.피그먼트레드 58:4, C.I.피그먼트레드 60:1, C.I.피그먼트레드 63:1, C.I.피그먼트레드 63:2, C.I.피그먼트레드 64:1, C.I.피그먼트레드 81:1, C.I.피그먼트레드 83, C.I.피그먼 트레드 88, C.I.피그먼트레드 90:1, C.I.피그먼트레드 97, C.I.피그먼트레드 101, C.I.피그먼트레드 102, C.I.피그먼트레드 104, C.I.피그먼트레드 105, C.I.피그먼트레드 106, C.I.피그먼트레드 108, C.I.피그먼트레드 112, C.I.피그먼트레드 113, C.I.피그먼트레드 114, C.I.피그먼트레드 122, C.I.피그먼트레드 123, C.I.피그먼트레드 144, C.I.피그먼트레드 146, C.I.피그먼트레드 149, C.I.피그먼트레드 150, C.I.피그먼트레드 151, C.I.피그먼트레드 166, C.I.피그먼트레드 168, C.I.피그먼트레드 170, C.I.피그먼트레드 171, C.I.피그먼트레드 172, C.I.피그먼트레드 174, C.I.피그먼트레드 175, C.I.피그먼트레드 176, C.I.피그먼트레드 177, C.I.피그먼트레드 178, C.I.피그먼트레드 179, C.I.피그먼트레드 180, C.I.피그먼트레드 185, C.I.피그먼트레드 187, C.I.피그먼트레드 188, C.I.피그먼트레드 190, C.I.피그먼트레드 193, C.I.피그먼트레드 194, C.I.피그먼트레드 202, C.I.피그먼트레드 206, C.I.피그먼트레드 207, C.I.피그먼트레드 208, C.I.피그먼트레드 209, C.I.피그먼트레드 215, C.I.피그먼트레드 216, C.I.피그먼트레드 220, C.I.피그먼트레드 224, C.I.피그먼트레드 226, C.I.피그먼트레드 242, C.I.피그먼트레드 243, C.I.피그먼트레드 245, C.I.피그먼트레드 254, C.I.피그먼트레드 255, C.I.피그먼트레드 264, C.I.피그먼트레드 265;
C.I.피그먼트블루 15, C.I.피그먼트블루 15:3, C.I.피그먼트블루 15:4, C.I.피그먼트블루 15:6, C.I.피그먼트블루 60; C.I.피그먼트그린 7, C.I.피그먼트그린 36; C.I.피그먼트브라운 23, C.I.피그먼트브라운 25; C.I.피그먼트블랙 1, C.I.피그먼트블랙 7. 또한 이 유기 안료들은, 예를 들면 황산 재결정법, 용제 세정법이나 이 조합 등에 의해 정제하여 사용할 수 있다.
또한 무기 안료의 구체예로서는 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화아연, 황산납, 황색납, 아연황, 벵갈라(적색 산화철(Ⅲ)), 카드뮴레드, 군청, 감청, 산화크롬그린, 코발트그린, 앰버, 티탄블랙, 합성 철흑(鐵黑), 카본블랙 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 유기 안료 및 무기 안료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 또한 유기 안료와 무기 안료를 병용할 수 있다. 본 발명에서의 착색제의 사용량은 라디칼 중합성 화합물(b) 100중량부에 대하여 통상 0~6000중량부이다.
본 발명에 있어서는, 상기 각 안료는 소망에 의해 그 입자 표면을 폴리머로 개질하여 사용할 수 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 폴리머로서는, 예를 들면 일본국 공개특허 평8-259876호 공보 등에 기재된 폴리머나, 시판의 각종의 안료 분산용의 폴리머 또는 올리고머 등을 들 수 있다. 상기의 문헌을 참조로 하여 전체적으로 본 명세서에 편입한다.
[분산제]
본 발명에서의 착색제는 소망에 의해 분산제와 함께 사용할 수 있다. 이와 같은 분산제로서는, 예를 들면 안료 유도체나, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 실리콘계, 불소계 등의 계면활성제를 들 수 있다. 상기 계면활성제의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류; 폴리 에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디에스테르류; 소르비탄지방산에스테르류; 지방산변성폴리에스테르류; 3급 아민 변성 폴리우레탄류; 폴리에틸렌이민류 등의 이외에, 이하 상품명으로 KP(신에츠 가가쿠고교사 제품), 폴리플로우(쿄에이샤 가가쿠사 제품), 에프톱(토켐 프로덕츠사 제품), 메가팍(다이닛폰 잉키 가가쿠고교사 제품), 플루오라드(스미토모 3M사 제품), 아사히가드, 사프론(이상, 아사히 가라스사 제품), Disperbyk(빅쿠케미 재팬사 제품), 솔스퍼즈(세네카사 제품) 등을 들 수 있다. 이 계면활성제들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 계면활성제의 사용량은 착색제 100중량부에 대하여 통상 70중량부 이하, 바람직하게는 0~55중량부이다.
[첨가제]
본 발명의 중합성 조성물은 또한 목적에 따라 포스핀, 포스포네이트, 포스파이트 등의 산소 제거제나 환원제, 흐림 방지제, 퇴색 방지제, 헐레이션(halation) 방지제, 형광증백제, 계면활성제, 착색제, 증량제, 가소제, 난연제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 발포제, 곰팡이 방지제, 대전방지제, 자성체나 그 외 다양한 특성을 부여하는 첨가제, 희석 용제 등과 혼합하여 사용해도 된다.
[화상패턴 형성방법]
본 발명의 중합성 조성물은 기재상에 도포하고, 부분적으로 에너지선을 노광해 경화시켜, 미노광인 부분을 알칼리 현상액에 의해 제거하는 화상패턴을 형성할 때에 사용되는 네거티브형 레지스트하여 사용할 수 있다. 본 발명의 중합성 조성물을 사용한 화상패턴 형성방법에 대하여 설명한다. 우선 기재의 표면상에 중합성 조 성물의 액상 조성물을 도포한 후 프리베이크를 행하여 용제를 증발시켜 도막을 형성한다. 다음으로 이 도막에 포토마스크을 통해 마스크에 따른 패턴상으로 부분적으로 노광한 후 알칼리 현상액을 사용하여 현상하고 도막의 미노광부를 용해 제거한다. 그 후 필요에 따라 포스트베이크를 함으로써 목적의 화상패턴을 형성할 수 있다.
중합성 조성물의 액상 조성물을 기재에 도포할 때에는, 스프레이코팅이나 스핀코팅, 슬릿코팅, 롤코팅 등의 공지의 도포방법을 채용할 수 있다. 도포 두께는 용도에 따라 적절히 변경하는 것이 가능한데, 통상 건조 후의 막 두께로서 0.1~200㎛, 바람직하게는 0.2~100㎛이다.
또한 베이스 필름상에 본 발명의 중합성 조성물층을 마련하고, 필요에 따라 보호필름으로 상기 중합성 조성물층을 사이에 끼운 이른바 업계 공지의 드라이 필름이라 불리우는 형태로 본 발명의 중합성 조성물을 사용하는 것도 가능하다. 베이스 필름은, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등에 의해 형성된다. 상기 드라이 필름은 통상 상기 보호필름을 박리하고, 레지스트 패턴을 형성하고자 하는 기재에 밀착시켜, 필요에 따라 가열 조건, 나아가서는 가압 조건으로 기재상에 적층하여 사용한다. 본 발명의 중합성 조성물을 드라이 필름의 형태로 사용하는 경우의 패턴 노광은 상기 베이스 필름을 박리하지 않고 실시해도 되며, 그 경우는 노광 후에 상기 베이스 필름을 제거하여 알칼리 현상을 실시한다.
본 발명의 중합성 조성물은 중합반응시에, 자외선이나 가시광선, 근적외선 등, 전자선 등에 의한 에너지의 부여에 의해 중합하여, 목적으로 하는 중합물을 얻는 것이 가능하다. 또한 본 명세서에서 말하는 자외선이나 근자외선, 가시광, 근적외선, 적외선 등의 정의는 쿠보 료고 외 편 "이와나미 이화학(理化學) 사전 제4판"(1987년, 이와나미)에 의한 것이다.
따라서, 본 발명의 중합성 조성물은 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논램프, 카본아크등, 메탈할라이드램프, 형광등, 텅스텐램프, 아르곤이온레이저, 헬륨카드뮴레이저, 헬륨네온레이저, 크립톤이온레이저, 각종 반도체레이저, YAG레이저, 발광 다이오드, CRT 광원, 플라즈마 광원, 전자선, γ선, ArF엑시머레이저, KrF엑시머레이저, F2레이저 등의 각종 광원에 의한 에너지의 부여에 의해 목적으로 하는 중합물이나 경화물을 얻을 수 있다.
그 때문에 바인더 그 외의 것과 함께 기판상에 도포하여 각종 잉크, 각종 인쇄판 재료, 포토레지스트, 전자사진, 다이렉트 인쇄판 재료, 홀로그램 재료 등의 감광 재료나 마이크로캡슐 등의 각종 기록매체, 또한 접착제, 점착제, 점접착제, 밀봉제 및 각종 도료에 응용하는 것이 가능하다.
본 발명의 화상패턴 형성방법에서는, 상기 광원에 의한 에너지선을 노광시에 사용하는 것이 가능하다. 특히, 파장이 190~450㎚의 범위에 있는 에너지선이 바람직하다. 노광량은 막 두께에도 의존하기 때문에 하나로 정할 수는 없지만, 통상은 0.5~100000J/㎡이다.
본 발명의 화상패턴 형성방법으로 사용되는 기재로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리 이미드, 유리 에폭시제의 필름 혹은 기판을 들 수 있는데 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 이 기재들에는, 소망에 의해 실란커플링제 등에 의한 약품처리, 플라즈마처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상(氣相)반응법, 진공증착 등의 적절한 전 처리를 가해 둘 수도 있다.
본 발명의 화상패턴 형성방법으로 사용하는 현상방법으로서는, 예를 들면 액 담기법, 침지법, 샤워법, 스프레이법 등의 어느 것이어도 된다. 현상시간은 20~30℃에서 5~300초가 바람직하다. 또한 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류, 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류, 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 3급 알칸올아민류, 피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 30-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 3급 아민류, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 또한 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가할 수도 있다.
본 발명의 중합성 조성물은 에너지선, 특히 광의 조사에 의해 활성의 라디칼을 효율적으로 발생하고, 라디칼 중합성 화합물이 단시간에 중합할 수 있는 고감도의 중합성 조성물이다. 따라서 본 발명의 중합성 조성물을 사용함으로써 포토레지 스트 재료에 적합하게 사용되는 알칼리 현상성을 가지는 네거티브형 레지스트 및 상기 네거티브형 레지스트를 사용한 화상패턴 형성방법을 제공할 수 있다. 또한, 이 화상패턴 형성방법을 사용함으로써 적합한 화상패턴을 제공할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 하기에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 사용한 화합물을 표 5~8에 나타낸다.
Figure 112008057065296-pct00031
Figure 112008057065296-pct00032
Figure 112008057065296-pct00033
Figure 112008057065296-pct00034
(Ⅰ)라디칼 중합개시제(a)의 합성
합성예 1
화합물(101)의 합성
1-푸란-2-일-3-티오펜-2-일-프로판-1,3-디온 20.0g(90.8mmol)을 테트라하이드로푸란 200㎖와 진한 염산 100㎖의 혼합용액에 용해한 것에 실온에서 교반 하 아질산tert-부틸 11.24g(109mmol)을 1시간 동안 적하하였다. 적하종료 후 실온에서 5시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 500㎖에 부어 클로로포름 500㎖로 추출하였다. 유기층을 물로 세정(300㎖×3회)하고 황산마그네슘으로 건조하여 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 n-헥산으로 세정함으로써 1-푸란-2-일-3-티오펜-2-일-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 22.3g을 얻었다(수율 93.6%).
다음으로 1-푸란-2-일-3-티오펜-2-일-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 15.0g(60.2mmol)과 아세트산나트륨 4.94g(60.2mmol)을 벤젠 250㎖ 중에서 교반한 것에 무수아세트산 7.37g(72.2mmol)을 첨가하여 3시간 가열 환류하였다. 그 후 반응액을 얼음물 300㎖ 중에 부어 거친 생성물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정(200㎖×3회)하여 황산마그네슘으로 건조 후 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 아세트산에틸-헥산으로 재결정하여 화합물(101)을 16.1g을 얻었다(수율 92.1%).
합성예 2
화합물(102)의 합성
1-(4-메톡시-나프탈렌-1-일)-3-티오펜-2-일-프로판-1,3-디온 18.0g(58.0mmol)을 테트라하이드로푸란 180㎖와 진한 염산 90㎖의 혼합용액에 용해한 것에 실온에서 교반 하 아질산tert-부틸 7.18g(69.7mmol)을 30분 동안 적하하였다. 적하종료 후 실온에서 6시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 500㎖에 부어 클로로포름 500㎖로 추출하였다. 유기층을 물로 세정(300㎖×3회)하고 황산마그네슘으로 건조하여 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄-헥산으로부터 재결정함으로써 1-(4-메톡시-나프탈렌-1-일)-3-티오펜-2-일-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 18.6g을 얻었다(수율 94.6%).
다음으로 1-(4-메톡시-나프탈렌-1-일)-3-티오펜-2-일-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 15.0g(44.2mmol)과 아세트산나트륨 3.63g(44.2mmol)을 벤젠 300㎖ 중에서 교반한 것에 무수아세트산 5.41g(53.0mmol)을 첨가하여 3시간 가열 환류하였다. 그 후 반응액을 얼음물 300㎖ 중에 부어 거친 생성물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정(200㎖×3회)하여 황산마그네슘으로 건조 후 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 아세트산에틸-헥산으로 재결정하여 화합물(102)을 담황색 결정으로서 16.4g 얻었다(수율 97.3%).
합성예 3
화합물(103)의 합성
1-(9,9-디헥실-9H-플루오렌-2-일)-3-(9,10-디메톡시페난트렌-2-일)-프로판-1,3-디온 22.0g(34.3mmol)을 테트라하이드로푸란 260㎖와 진한 염산 180㎖의 혼합용액에 용해한 것에 실온에서 교반 하 아질산tert-부틸 4.25g(41.2mmol)을 30분 동안 적하하였다. 적하종료 후 실온에서 8시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 1L 중에 부어 클로로포름 800㎖로 추출하였다. 유기층을 물로 세정(500㎖×3회)하고 황산마그네슘으로 건조하여 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 클로로포름-헥산으로부터 재결정함으로써 1-(9,9-디헥실-9H-플루오렌-2-일)-3-(9,10-디메톡시페난트렌-2-일)-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 18.4g을 얻었다(수율 80.2%).
다음으로 1-(9,9-디헥실-9H-플루오렌-2-일)-3-(9,10-디메톡시페난트렌-2-일)-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 16.0g(23.9mmol)과 아세트산나트륨 1.96g(23.9mmol)을 벤젠 300㎖ 중에서 교반한 것에 무수아세트산 2.93g(28.7mmol)을 첨가하여 5시간 가열 환류하였다. 그 후 반응액을 얼음물 300㎖ 중에 부어 거친 생성물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정(200㎖×3회)하여 황산마그네슘으로 건조 후 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 아세트산에틸-헥산으로 재결정하여 화합물(103)을 황색결정으로서 13.4g 얻었다(수율 78.9%).
합성예 4
화합물(104)의 합성
1-(4,6-비스-디메틸아미노-[1,3,5]트리아진-2-일)-3-(9-에틸-9H-카르바졸-3-일)-프로판-1,3-디온 20.0g(46.5mmol)을 테트라하이드로푸란 200㎖와 진한 염산 100㎖의 혼합용액에 용해한 것에 실온에서 교반 하 아질산tert-부틸 5.75g(55.7mmol)을 40분 동안 적하하였다. 적하종료 후 실온에서 5시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 500㎖에 부어 클로로포름 500㎖로 추출하였다. 유기층을 물로 세정(200㎖×3회)하고 황산마그네슘으로 건조하여 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄-헥산으로부터 재결정함으로써 1-(4,6-비스-디메틸아미노-[1,3,5]트리아진-2-일)-3-(9-에틸-9H-카르바졸-3-일)-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 18.8g을 얻었다(수율 88.1%).
다음으로 1-(4,6-비스-디메틸아미노-[1,3,5]트리아진-2-일)-3-(9-에틸-9H-카르바졸-3-일)-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 13.5g(29.4mmol)과 아세트산나트륨 2.41g(29.4mmol)을 벤젠 240㎖ 중에서 교반한 것에 무수아세트산 3.60g(35.3mmol)을 첨가하여 4시간 가열 환류하였다. 그 후 반응액을 얼음물 300㎖ 중에 부어 거친 생성물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정(200㎖×3회)하여 황산마그네슘으로 건조 후 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 아세트산에틸-헥산으로 재침전하여 화합물(104)을 황색분말로서 13.7g 얻었다(수율 93.2%).
합성예 5
화합물(105)의 합성
1-벤조[b]티오펜-2-일-3-퀴놀린-4-일-프로판-1,3-디온 17.2g(51.9mmol)을 테트라하이드로푸란 320㎖와 진한 염산 160㎖의 혼합용액에 용해한 것에 실온에서 교반 하 아질산tert-부틸 6.42g(62.3mmol)을 30분 동안 적하하였다. 적하종료 후 실온에서 5시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 1L 중에 부어 클로로포름 650㎖로 추출하였다. 유기층을 물로 세정(400㎖×3회)하고 황산마그네슘으로 건조하여 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 클로로포름-헥산으로부터 재결정함으로써 1-벤조[b]티오펜-2-일-3-퀴놀린-4-일-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 16.0g을 얻었다(수율 85.6%).
다음으로 1-벤조[b]티오펜-2-일-3-퀴놀린-4-일-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 12.0g(33.3mmol)과 아세트산나트륨 2.73g(33.3mmol)을 벤젠 240㎖ 중에서 교반한 것에 무수아세트산 4.08g(40.0)을 첨가하여 5시간 가열 환류하였다. 그 후 반응액을 얼음물 300㎖ 중에 부어 거친 생성물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정(200㎖×3회)하여 황산마그네슘으로 건조 후 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 아세트산에틸-헥산으로 재결정하여 화합물(105)을 담황색 결정으로서 12.2g 얻었다(수율 91.1%).
합성예 6
화합물(106)의 합성
1-나프탈렌-2-일-3-(2-옥소-2H-크로멘-3-일)-프로판-1,3-디온 25.0g(73.0mmol)을 테트라하이드로푸란 250㎖와 진한 염산 125㎖의 혼합용액에 용해한 것에 실온에서 교반 하 아질산tert-부틸 9.04g(87.6mmol)을 1시간 동안 적하하였다. 적하종료 후 실온에서 3시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 1L 중에 부어 클로로포름 1L로 추출하였다. 유기층을 물로 세정(600㎖×3회)하고 황산마그네슘으로 건조하여 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄-헥산으로부터 재결정함으로써 1-나프탈렌-2-일-3-(2-옥소-2H-크로멘-3-일)-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 25.8g을 얻었다(수율 95.2%).
다음으로 1-나프탈렌-2-일-3-(2-옥소-2H-크로멘-3-일)-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 20.0g(53.9mmol)과 아세트산나트륨 4.42g(53.9mmol)을 벤젠 400㎖ 중에서 교반한 것에 무수아세트산 6.60g(64.6mmol)을 첨가하여 6시간 가열 환류하였다. 그 후 반응액을 얼음물 500㎖ 중에 부어 거친 생성물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정(300㎖×3회)하여 황산마그네슘으로 건조 후 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 아세트산에틸-헥산으로 재결정하여 화합물(106)을 담황색 결정으로서 21.0g을 얻었다(수율 94.4%).
합성예 7
화합물(107)의 합성
1-(9-에틸-9H-카르바졸-3-일)-3-나프탈렌-1-일-프로판-1,3-디온 15.0g(38.3mmol)을 테트라하이드로푸란 150㎖와 진한 염산 75㎖의 혼합용액에 용해한 것에 실온에서 교반 하 아질산tert-부틸 4.74g(46.0mmol)을 15분 동안 적하하였다. 적하종료 후 실온에서 24시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 500㎖ 중에 부어 클로로포름 500㎖로 추출하였다. 유기층을 물로 세정(200㎖×2회)하고 황산마그네슘으로 건조하여 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 클로로포름-헥산으로부터 재결정함으로써 1-(9-에틸-9H-카르바졸-3-일)-3-나프탈렌-1-일-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 14.2g을 얻었다(수율 88.3%).
다음으로 1-(9-에틸-9H-카르바졸-3-일)-3-나프탈렌-1-일-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 10.0g(23.8mmol)과 아세트산나트륨 1.95g(23.8mmol)을 벤젠 200㎖ 중에서 교반한 것에 무수아세트산 2.9g(28.4mmol)을 첨가하여 5시간 가열 환류하였다. 그 후 반응액을 얼음물 300㎖ 중에 부어 거친 생성물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정(150㎖×2회)하여 황산마그네슘으로 건조 후 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄-헥산으로 재결정하여 화합물(107)을 담황색 분말로서 8.7g을 얻었다(수율 79.0%).
합성예 8
화합물(108)의 합성
1-[9-에틸-6-(2-메틸-벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-나프탈렌-1-일-프로판-1,3-디온 20.0g(39.2mmol)을 테트라하이드로푸란 200㎖와 진한 염산 100㎖의 혼합용액에 용해한 것에 실온에서 교반 하 아질산tert-부틸 4.86g(47.1mmol)을 20분 동안 적하하였다. 적하종료 후 실온에서 10시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 700㎖ 중에 부어 클로로포름 600㎖로 추출하였다. 유기층을 물로 세정(300㎖×2회)하고 용매를 증류 제거하여, 잔류물을 클로로포름-헥산으로부터 재결정함으로써 1-[9-에틸-6-(2-메틸-벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-나프탈렌-1-일-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 19.3g을 얻었다(수율 91.3%).
다음으로 1-[9-에틸-6-(2-메틸-벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-나프탈렌-1-일-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 17.0g(31.6mmol)과 아세트산나트륨 2.59g(31.6mmol)을 벤젠 340㎖ 중에서 교반한 것에 무수아세트산 3.86g(37.8mmol)을 첨가하여 4시간 가열 환류하였다. 그 후 반응액을 얼음물 700㎖ 중에 부어 거친 생성물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정(300㎖×2회)하여 황산나트륨으로 건조 후 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 클로로포름-헥산으로 재결정하여 화합물(108)을 담황색 결정으로서 17.4g을 얻었다(수율 95.1%).
합성예 9
화합물(201)의 합성
1,3-디티오펜-2-일-프로판-1,3-디온 24.0g(102mmol)을 테트라하이드로푸란 240㎖와 진한 염산 120㎖의 혼합용액에 용해한 것에 실온에서 교반 하 아질산tert-부틸 12.57g(122mmol)을 1시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 실온에서 5시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 500㎖에 부어 클로로포름 500㎖로 추출하였다. 유기층을 물로 세정(300㎖×3회)하고 황산마그네슘으로 건조하여 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 n-헥산으로 세정함으로써 1,3-디티오펜-2-일-1,2,3-트리온-2-옥심 25.4g을 얻었다(수율 94.2%).
다음으로 1,3-디티오펜-2-일-1,2,3-트리온-2-옥심 18.0g(67.8mmol)과 아세트산나트륨 5.57g(67.8mmol)을 벤젠 250㎖ 중에서 교반한 것에 무수아세트산 8.31g(81.4mmol)을 첨가하여 3시간 가열 환류하였다. 그 후 반응액을 얼음물 300㎖ 중에 부어 거친 생성물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정(200㎖×3회)하여 황산마그네슘으로 건조 후 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 아세트산에틸-헥산으로 재결정하여 화합물(201) 18.7g을 얻었다(수율 89.5%).
합성예 10
화합물(202)의 합성
1,3-비스-벤조티아졸-2-일-프로판-1,3-디온 18.5g(54.7mmol)을 테트라하이드로푸란 185㎖와 진한 염산 93㎖의 혼합용액에 용해한 것에 실온에서 교반 하 아질산tert-부틸 6.76g(65.6mmol)을 40분 동안 적하하였다. 적하 종료 후 실온에서 4시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 500㎖에 부어 클로로포름 500㎖로 추출하였다. 유기층을 물로 세정(300㎖×3회)하고 황산마그네슘으로 건조하여 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄-헥산으로부터 재결정함으로써 1,3-비스-벤조티아졸-2-일-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 18.8g을 얻었다(수율 93.6%).
다음으로 1,3-비스-벤조티아졸-2-일-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 13.0g(35.4mmol)과 아세트산나트륨 2.90g(35.4mmol)을 벤젠 250㎖ 중에서 교반한 것에 무수아세트산 4.33g(42.5mmol)을 첨가하여 3시간 가열 환류하였다. 그 후 반응액을 얼음물 250㎖ 중에 부어 거친 생성물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정(200㎖×3회)하여 황산마그네슘으로 건조 후 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 아세트산에틸-헥산으로 재결정하여 화합물(202)을 담황색 결정으로서 14.0g 얻었다(수율 96.8%).
합성예 11
화합물(203)의 합성
1,3-비스-(9-에틸-9H-카르바졸-3-일)-프로판-1,3-디온 18.0g(39.3mmol)을 테트라하이드로푸란 200㎖와 진한 염산 100㎖의 혼합용액에 용해한 것에 실온에서 교반 하 아질산tert-부틸 4.86g(47.1mmol)을 30분 동안 적하하였다. 적하종료 후 실온에서 6시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 600㎖ 중에 부어 클로로포름 500㎖로 추출하였다. 유기층을 물로 세정(300㎖×3회)하고 황산마그네슘으로 건조하여 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 클로로포름-헥산으로부터 재결정함으로써 1,3-비스-(9-에틸-9H-카르바졸-3-일)-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 15.9g을 얻었다(수율 83.0%).
다음으로 1,3-비스-(9-에틸-9H-카르바졸-3-일)-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 10.0g(20.5mmol)과 아세트산나트륨 1.68g(20.5mmol)을 벤젠 200㎖ 중에서 교반한 것에 무수아세트산 2.51g(24.6mmol)을 첨가하여 5시간 가열 환류하였다. 그 후 반응액을 얼음물 300㎖ 중에 부어 거친 생성물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정(200㎖×3회)하여 황산마그네슘으로 건조 후 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 아세트산에틸-헥산으로 재결정하여 화합물(203)을 담황색 결정으로서 8.77g 얻었다(수율 80.7%).
합성예 12
화합물(204)의 합성
1,3-비스-(7-메톡시-2-옥소-2H-크로멘-3-일)-프로판-1,3-디온 20.0g(47.6mmol)을 테트라하이드로푸란 200㎖와 진한 염산 100㎖의 혼합용액에 용해한 것에 실온에서 교반 하 아질산tert-부틸 5.89g(57.1mmol)을 45분 동안 적하하였다. 적하종료 후 실온에서 5시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 500㎖에 부어 클로로포름 500㎖로 추출하였다. 유기층을 물로 세정(200㎖×3회)하고 황산마그네슘으로 건조하여 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄-헥산으로부터 재결정함으로써 1,3-비스-(7-메톡시-2-옥소-2H-크로멘-3-일)-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 19.7g을 얻었다(수율 92.1%).
다음으로 1,3-비스-(7-메톡시-2-옥소-2H-크로멘-3-일)-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 15.0g(33.4mmol)과 아세트산나트륨 2.74g(33.4mmol)을 벤젠 300㎖ 중에서 교반한 것에 무수아세트산 4.09g(40.1mmol)을 첨가하여 4시간 가열 환류하였다. 그 후 반응액을 얼음물 400㎖ 중에 부어 거친 생성물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정(300㎖×3회)하여 황산마그네슘으로 건조 후 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 아세트산에틸-헥산으로 재침전하여 화합물(204)을 담황색 결정으로서 15.6g 얻었다(수율 94.8%).
합성예 13
화합물(301)의 합성
1,3-비스-(4-메틸술파닐-나프탈렌-1-일)-프로판-1,3-디온 20.0g(48.0mmol)을 테트라하이드로푸란 200㎖와 진한 염산 100㎖의 혼합용액에 용해한 것에 실온에서 교반 하 아질산tert-부틸 5.94g(57.6mmol)을 30분 동안 적하하였다. 적하종료 후 실온에서 5시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 500㎖에 부어 클로로포름 500㎖로 추출하였다. 유기층을 물로 세정(200㎖×3회)하고 황산마그네슘으로 건조하여 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 n-헥산으로 세정함으로써 1,3-비스-(4-메틸술파닐-나프탈렌-1-일)-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 19.9g을 얻었다(수율 93.2%).
다음으로 1,3-비스-(4-메틸술파닐-나프탈렌-1-일)-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 15.0g(33.7mmol)과 아세트산나트륨 2.76g(33.7mmol)을 벤젠 250㎖ 중에서 교반한 것에 무수아세트산 4.12g(40.4mmol)을 첨가하여 3시간 가열 환류하였다. 그 후 반응액을 얼음물 300㎖ 중에 부어 거친 생성물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정(200㎖×3회)하여 황산마그네슘으로 건조 후 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 아세트산에틸-헥산으로 재결정하여 화합물(301)을 15.0g 얻었다(수율 91.6%).
합성예 14
화합물(302)의 합성
1,3-비스-(4-디메틸아미노-나프탈렌-1-일)-프로판-1,3-디온 22.5g(54.8mmol)을 테트라하이드로푸란 225㎖와 진한 염산 113㎖의 혼합용액에 용해한 것에 실온에서 교반 하 아질산tert-부틸 6.78g(65.8mmol)을 30분 동안 적하하였다. 적하종료 후 실온에서 5시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 500㎖에 부어 클로로포름 500㎖로 추출하였다. 유기층을 물로 세정(300㎖×3회)하고 황산마그네슘으로 건조하여 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄-헥산으로부터 재결정함으로써 1,3-비스-(4-디메틸아미노-나프탈렌-1-일)-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 22.8g을 얻었다(수율 94.6%).
다음으로 1,3-비스-(4-디메틸아미노-나프탈렌-1-일)-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 18.0g(41.0mmol)과 아세트산나트륨 3.36g(41.0mmol)을 벤젠 300㎖ 중에서 교반한 것에 무수아세트산 5.02g(49.1mmol)을 첨가하여 3시간 가열 환류하였다. 그 후 반응액을 얼음물 500㎖ 중에 부어 거친 생성물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정(300㎖×3회)하여 황산마그네슘으로 건조 후 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 아세트산에틸-헥산으로 재결정하여 화합물(302)을 18.6g 얻었다(수율 94.4%).
합성예 15
화합물(303)의 합성
1,3-비스-(9,9-디헥실-9H-플루오렌-2-일)-프로판-1,3-디온 12.0g(16.3mmol)을 테트라하이드로푸란 120㎖와 진한 염산 60㎖의 혼합용액에 용해한 것에 실온에서 교반 하 아질산tert-부틸 2.01g(19.5mmol)을 15분 동안 적하하였다. 적하종료 후 실온에서 6시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 400㎖ 중에 부어 클로로포름 400㎖로 추출하였다. 유기층을 물로 세정(200㎖×3회)하고 황산마그네슘으로 건조하여 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 클로로포름-헥산으로부터 재결정함으로써 1,3-비스-(9,9-디헥실-9H-플루오렌-2-일)-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 10.3g을 얻었다(수율 82.8%).
다음으로 1,3-비스-(9,9-디헥실-9H-플루오렌-2-일)-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 8.0g(10.4mmol)과 아세트산나트륨 0.86g(10.4mmol)을 벤젠 100㎖ 중에서 교반한 것에 무수아세트산 1.28g(12.5mmol)을 첨가하여 5시간 가열 환류하였다. 그 후 반응액을 얼음물 300㎖ 중에 부어 거친 생성물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정(200㎖×3회)하여 황산마그네슘으로 건조 후 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 아세트산에틸-헥산으로 재결정하여 화합물(303)을 7.57g 얻었다(수율 89.7%).
합성예 16
화합물(304)의 합성
1,3-비스-(9-프로폭시메틸-페난트렌-2-일)-프로판-1,3-디온 17.5g(30.8mmol)을 테트라하이드로푸란 175㎖와 진한 염산 88㎖의 혼합용액에 용해한 것에 실온에서 교반 하 아질산tert-부틸 3.81g(36.9mmol)을 30분 동안 적하하였다. 적하종료 후 실온에서 5시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 500㎖에 부어 클로로포름 500㎖로 추출하였다. 유기층을 물로 세정(200㎖×3회)하고 황산마그네슘으로 건조하여 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄-헥산으로부터 재결정함으로써 1,3-비스-(9-프로폭시메틸-페난트렌-2-일)-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 16.2g을 얻었다(수율 88.1%).
다음으로 1,3-비스-(9-프로폭시메틸-페난트렌-2-일)-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 13.0g(21.8mmol)과 아세트산나트륨 1.78g(21.8mmol)을 벤젠 200㎖ 중에서 교반한 것에 무수아세트산 2.66g(26.1mmol)을 첨가하여 4시간 가열 환류하였다. 그 후 반응액을 얼음물 400㎖ 중에 부어 거친 생성물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정(200㎖×3회)하여 황산마그네슘으로 건조 후 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 아세트산에틸-헥산으로 재침전하여 화합물(304)을 12.6g 얻었다(수율 90.3%).
합성예 17
화합물(305)의 합성
1,3-비스-[4-(2,4,6-트리메틸페닐)-나프탈렌-1-일]-프로판-1,3-디온 12.0g(21.4mmol)을 테트라하이드로푸란 120㎖와 진한 염산 60㎖의 혼합용액에 용해한 것에 실온에서 교반 하 아질산tert-부틸 2.65g(25.7mmol)을 20분 동안 적하하였다. 적하종료 후 실온에서 16시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 500㎖에 부어 클로로포름 500㎖로 추출하였다. 유기층을 물로 세정(200㎖×3회)하고 황산마그네슘으로 건조하여 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 n-헥산으로 세정함으로써 1,3-비스-[4-(2,4,6-트리메틸페닐)-나프탈렌-1-일]-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 11.7g을 얻었다(수율 92.8%).
다음으로 1,3-비스-[4-(2,4,6-트리메틸페닐)-나프탈렌-1-일]-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 10.0g(17.0mmol)과 아세트산나트륨 1.39g(17.0mmol)을 벤젠 180㎖ 중에서 교반한 것에 무수아세트산 2.08g(20.3mmol)을 첨가하여 4시간 가열 환류하였다. 그 후 반응액을 얼음물 300㎖ 중에 부어 거친 생성물을 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 물로 세정(200㎖×3회)하여 황산마그네슘으로 건조 후 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 클로로포름-헥산으로 재결정하여 화합물(305) 9.4g을 얻었다(수율 87.7%).
합성예 18
화합물(306)의 합성
1,3-비스-(4-페녹시나프탈렌-1-일)-프로판-1,3-디온 18.0g(35.4mmol)을 테트라하이드로푸란 180㎖와 진한 염산 90㎖의 혼합용액에 용해한 것에 실온에서 교반 하 아질산tert-부틸 4.38g(42.5mmol)을 30분 동안 적하하였다. 적하종료 후 실온에서 5시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 500㎖에 부어 클로로포름 500㎖로 추출하였다. 유기층을 물로 세정(300㎖×3회)하고 황산마그네슘으로 건조하여 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 n-헥산으로 세정함으로써 1,3-비스-(4-페녹시나프탈렌-1-일)-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 17.9g을 얻었다(수율 94.1%).
다음으로 1,3-비스-(4-페녹시나프탈렌-1-일)-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 15.0g(27.9mmol)과 아세트산나트륨 2.29g(27.9mmol)을 벤젠 250㎖ 중에서 교반한 것에 무수아세트산 3.42g(33.5mmol)을 첨가하여 3시간 가열 환류하였다. 그 후 반응액을 얼음물 400㎖ 중에 부어 거친 생성물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정(200㎖×3회)하여 황산마그네슘으로 건조 후 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 아세트산에틸-헥산으로 재결정하여 화합물(306) 14.7g을 얻었다(수율 90.6%).
합성예 19
화합물(307)의 합성
1,3-비스-(4-페닐술파닐-나프탈렌-1-일)-프로판-1,3-디온 21.5g(39.8mmol)을 테트라하이드로푸란 215㎖와 진한 염산 108㎖의 혼합용액에 용해한 것에 실온에서 교반 하 아질산tert-부틸 4.92g(47.7mmol)을 25분 동안 적하하였다. 적하종료 후 실온에서 6시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 500㎖에 부어 클로로포름 500㎖로 추출하였다. 유기층을 물로 세정(300㎖×3회)하고 황산마그네슘으로 건조하여 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 n-헥산으로 세정함으로써 1,3-비스-(4-페닐술파닐-나프탈렌-1-일)-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 20.8g을 얻었다(수율 91.7%).
다음으로 1,3-비스-(4-페닐술파닐-나프탈렌-1-일)-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 16.0g(28.1mmol)과 아세트산나트륨 2.30g(28.1mmol)을 벤젠 270㎖ 중에서 교반한 것에 무수아세트산 3.44g(33.7mmol)을 첨가하여 4시간 가열 환류하였다. 그 후 반응액을 얼음물 500㎖ 중에 부어 거친 생성물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정(300㎖×3회)하여 황산마그네슘으로 건조 후 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 아세트산에틸-헥산으로 재결정하여 화합물(307) 15.2g을 얻었다(수율 88.2%).
합성예 20
화합물(308)의 합성
1,3-비스-[4-(디-m-톨릴-아미노)-나프탈렌-1-일]-프로판-1,3-디온 10.0g(14.0mmol)을 테트라하이드로푸란 100㎖와 진한 염산 50㎖의 혼합용액에 용해한 것에 실온에서 교반 하 아질산tert-부틸 1.73g(16.8mmol)을 15분 동안 적하하였다. 적하종료 후 실온에서 24시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 350㎖에 부어 클로로포름 500㎖로 추출하였다. 유기층을 물로 세정(200㎖×3회)하고 황산마그네슘으로 건조하여 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 n-헥산으로 세정함으로써 1,3-비스-[4-(디-m-톨릴-아미노)-나프탈렌-1-일]-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 8.64g을 얻었다(수율 83.0%).
다음으로 1,3-비스-[4-(디-m-톨릴-아미노)-나프탈렌-1-일]-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 7.50g(10.1mmol)과 아세트산나트륨 0.83g(10.1mmol)을 벤젠 150㎖ 중에서 교반한 것에 무수아세트산 1.24g(12.1mmol)을 첨가하여 5시간 가열 환류하였다. 그 후 반응액을 얼음물 300㎖ 중에 부어 거친 생성물을 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 물로 세정(200㎖×3회)하여 황산마그네슘으로 건조 후 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 클로로포름-헥산으로 재결정하여 화합물(308) 6.32g을 얻었다(수율 79.8%).
합성예 21
화합물(401)의 합성
1,3-비스-(4-에톡시-나프탈렌-1-일)-프로판-1,3-디온 25.0g(60.6mmol)을 테트라하이드로푸란 250㎖와 진한 염산 125㎖의 혼합용액에 용해한 것에 실온에서 교반 하 아질산tert-부틸 7.50g(72.7mmol)을 45분 동안 적하하였다. 적하종료 후 실온에서 5시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 800㎖에 부어 클로로포름 750㎖로 추출하였다. 유기층을 물로 세정(500㎖×3회)하고 황산마그네슘으로 건조하여 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 n-헥산으로 세정함으로써 1,3-비스-(4-에톡시-나프탈렌-1-일)-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 25.6g을 얻었다(수율 95.6%).
다음으로 1,3-비스-(4-에톡시-나프탈렌-1-일)-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 18.0g(40.8mmol)과 아세트산나트륨 3.34g(40.8mmol)을 벤젠 300㎖ 중에서 교반한 것에 무수아세트산 5.0g(48.9mmol)을 첨가하여 4시간 가열 환류하였다. 그 후 반응액을 얼음물 500㎖ 중에 부어 거친 생성물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정(300㎖×3회)하여 황산마그네슘으로 건조 후 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 아세트산에틸-헥산으로 재결정하여 화합물(401) 19.0g을 얻었다(수율 96.4%).
합성예 22
화합물(402)의 합성
1,3-비스-(9,10-디에톡시-페난트렌-2-일)-프로판-1,3-디온 14.0g(23.3mmol)을 테트라하이드로푸란 140㎖와 진한 염산 70㎖의 혼합용액에 용해한 것에 실온에서 교반 하 아질산tert-부틸 2.88g(28.0mmol)을 20분 동안 적하하였다. 적하종료 후 실온에서 4시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 300㎖에 부어 클로로포름 300㎖로 추출하였다. 유기층을 물로 세정(200㎖×3회)하고 황산마그네슘으로 건조하여 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄-헥산으로부터 재결정함으로써 1,3-비스-(9,10-디에톡시-페난트렌-2-일)-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 13.7g을 얻었다(수율 93.1%).
다음으로 1,3-비스-(9,10-디에톡시-페난트렌-2-일)-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 10.0g(15.9mmol)과 아세트산나트륨 1.3g(41.0mmol)을 벤젠 150㎖ 중에서 교반한 것에 무수아세트산 1.95g(19.1mmol)을 첨가하여 5시간 가열 환류하였다. 그 후 반응액을 얼음물 300㎖ 중에 부어 거친 생성물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정(200㎖×3회)하여 황산마그네슘으로 건조 후 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 아세트산에틸-헥산으로 재결정하여 화합물(402)을 10.1g 얻었다(수율 94.8%).
합성예 23
화합물(403)의 합성
1,3-비스-(6-이소부톡시-나프탈렌-2-일)-프로판-1,3-디온 22g(16.3mmol)을 테트라하이드로푸란 220㎖와 진한 염산 110㎖의 혼합용액에 용해한 것에 실온에서 교반 하 아질산tert-부틸 5.8g(56.3mmol)을 30분 동안 적하하였다. 적하종료 후 실온에서 5시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 700㎖ 중에 부어 클로로포름 500㎖로 추출하였다. 유기층을 물로 세정(300㎖×3회)하고 황산마그네슘으로 건조하여 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 클로로포름-헥산으로부터 재결정함으로써 1,3-비스-(6-이소부톡시-나프탈렌-2-일)-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 21.9g을 얻었다(수율 93.7%).
다음으로 1,3-비스-(6-이소부톡시-나프탈렌-2-일)-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 18.0g(36.2mmol)과 아세트산나트륨 2.97g(36.2mmol)을 벤젠 300㎖ 중에서 교반한 것에 무수아세트산 4.43g(43.4mmol)을 첨가하여 6시간 가열 환류하였다. 그 후 반응액을 얼음물 800㎖ 중에 부어 거친 생성물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정(300㎖×3회)하여 황산마그네슘으로 건조 후 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 아세트산에틸-헥산으로 재결정하여 화합물(403)을 18.7g 얻었다(수율 96.0%).
합성예 24
화합물(404)의 합성
1,3-비스-(9,9-디부톡시-9H-플루오렌-2-일)-프로판-1,3-디온 15.0g(21.8mmol)을 테트라하이드로푸란 150㎖와 진한 염산 75㎖의 혼합용액에 용해한 것에 실온에서 교반 하 아질산tert-부틸 2.69g(26.1mmol)을 15분 동안 적하하였다. 적하종료 후 실온에서 7시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 400㎖에 부어 클로로포름 300㎖로 추출하였다. 유기층을 물로 세정(200㎖×3회)하고 황산마그네슘으로 건조하여 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄-헥산으로부터 재결정함으로써 1,3-비스-(9,9-디부톡시-9H-플루오렌-2-일)-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 12.9g을 얻었다(수율 82.4%).
다음으로 1,3-비스-(9,9-디부톡시-9H-플루오렌-2-일)-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 8.5g(11.8mmol)과 아세트산나트륨 0.97g(11.8mmol)을 벤젠 100㎖ 중에서 교반한 것에 무수아세트산 1.45g(14.2mmol)을 첨가하여 5시간 가열 환류하였다. 그 후 반응액을 얼음물 300㎖ 중에 부어 거친 생성물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정(200㎖×3회)하여 황산마그네슘으로 건조 후 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 아세트산에틸-헥산으로 재침전하여 화합물(404)을 8.1g 얻었다(수율 90.5%).
합성예 25
화합물(405)의 합성
1,3-비스-(4-시클로헥실옥시-나프탈렌-1-일)-프로판-1,3-디온 20.0g(38.4mmol)을 테트라하이드로푸란 200㎖와 진한 염산 100㎖의 혼합용액에 용해한 것에 실온에서 교반 하 아질산tert-부틸 4.76g(46.1mmol)을 30분 동안 적하하였다. 적하종료 후 실온에서 5시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 500㎖에 부어 클로로포름 500㎖로 추출하였다. 유기층을 물로 세정(300㎖×3회)하고 황산마그네슘으로 건조하여 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 n-헥산으로 세정함으로써 1,3-비스-(4-시클로헥실옥시-나프탈렌-1-일)-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 19.6g을 얻었다(수율 92.9%).
다음으로 1,3-비스-(4-시클로헥실옥시-나프탈렌-1-일)-프로판-1,2,3-트리온-2-옥심 16.0g(29.1mmol)과 아세트산나트륨 2.39g(29.1mmol)을 벤젠 300㎖ 중에서 교반한 것에 무수아세트산 3.57g(34.9mmol)을 첨가하여 4시간 가열 환류하였다. 그 후 반응액을 얼음물 500㎖ 중에 부어 거친 생성물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 물로 세정(300㎖×3회)하여 황산마그네슘으로 건조 후 건조제를 여과해 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 아세트산에틸-헥산으로 재결정하여 화합물(405) 16.5g을 얻었다(수율 95.8%).
상기 합성예 1~25에서 합성한 본 발명의 라디칼 중합개시제의 원소분석의 결과를 표 9~12에 나타낸다.
Figure 112008057065296-pct00035
Figure 112008057065296-pct00036
Figure 112008057065296-pct00037
Figure 112008057065296-pct00038
(Ⅱ)중합성 조성물의 조정 및 감도 평가
실시예 1~21
본 발명의 라디칼 중합개시제(a)로서 표 13~16에 나타내는 화합물 6중량부, 라디칼 중합성 화합물(b)로서 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 100중량부, 바인더로서 폴리메틸아크릴레이트(중량평균 분자량 약 30000, 수 평균 분자량 약 10000) 100중량부, 용제로서 시클로헥사논 1600중량부를 배합하여 도공액을 조제하였다. 이 도공액을 스핀코터를 사용하여 스테인리스판상에 도공해 오븐 중 40℃로 10분간 건조하였다. 건조에 의해 용매를 제거한 후의 막 두께는 1.5㎛였다. 이 도공막에 대하여 350~380㎚의 광을 선택적으로 투과하는 밴드패스필터를 통해 고압 수은램프의 광(9.0㎽/㎠)을 조사하면서 중합성 조성물의 IR 스펙트럼(반사)을 측정하여 아크릴기의 특성 흡수인 810㎝-1의 강도를 모니터하였다. 이 IR의 측정결과를 바탕으로 광조사 개시로부터 15초 후의 시점에 있어서, 중합에 의해 소비된 아크릴기의 비율에 대하여 광조사 전을 기준으로 산출한 결과를 표 13~16에 나타내었다.
비교예 1~3
라디칼 중합개시제로서 표 13에 나타내는 화합물 6중량부, 라디칼 중합성 화합물로서 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 100중량부, 바인더로서 폴리메틸메타크릴레이트(중량평균 분자량 약 30000, 수 평균 분자량 약 10000) 100중량부, 용제로서 시클로헥사논 1600중량부를 배합하여 도공액을 조제하였다. 이 도공액을 상기 실시예와 동일한 순서 및 조건으로 막 형성, 광조사하고, 광조사 개시로부터 15초 후의 시점에서의 아크릴 모노머의 소비율을 산출한 결과를 표 13에 나타내었다.
Figure 112008057065296-pct00039
Figure 112008057065296-pct00040
Figure 112008057065296-pct00041
Figure 112008057065296-pct00042
본 발명의 라디칼 중합개시제를 사용한 중합성 조성물(실시예 1~21)은 공지의 α,α'-디케토옥심에스테르를 라디칼 중합개시제로서 사용한 경우(비교예 1~3)보다도, 광조사에 의해 효율적으로 라디칼을 발생하여 아크릴기를 중합시키고 있다. 즉, 본 발명의 일반식(1)로 표현되는 1-위치 및 3-위치에 복소환기 또는 축합 다환 탄화수소기를 가지는 것을 특징으로 하는 α,α'-디케토옥심에스테르화합물을 라디칼 중합개시제로서 사용함으로써 고감도화가 가능해져 있다.
실시예 22~75
본 발명의 라디칼 중합개시제(a)로서 표 17~20에 나타내는 화합물 5중량부, 라디칼 중합성 화합물(b)로서 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 100중량부, 증감제(c)로서 화합물(5) 또는 화합물(6)을 0 또는 1중량부, 바인더로서 폴리메틸아크릴레이트(중량평균 분자량 약 30000, 수 평균 분자량 약 10000) 100중량부, 용제로서 시클로헥사논 1600중량부를 배합하여 도공액을 조제하였다. 이 도공액을 스핀코터를 사용하여 스테인리스판상에 도공해 오븐 중 40℃로 10분간 건조하였다. 건조에 의해 용매를 제거한 후의 막 두께는 1.5㎛였다. 이 도공막에 대하여 350~380㎚의 광을 선택적으로 투과하는 밴드패스필터를 통해 고압 수은램프의 광(10.0㎽/㎠)을 조사하면서 중합성 조성물의 IR 스펙트럼(반사)을 측정하고 아크릴기의 특성 흡수인 810㎝-1의 강도를 모니터하였다. 이 IR의 측정결과를 바탕으로 광조사 개시로부터 10초 후(광조사량 100mJ/㎠)의 시점에 있어서, 중합에 의해 소비된 아크릴기의 비율에 대하여 광조사 전을 기준으로 산출한 결과를 표 17~20에 나타내었다.
비교예 4~9
라디칼 중합개시제로서 표 17 및 20에 나타내는 화합물 5중량부, 라디칼 중합성 화합물로서 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 100중량부, 증감제로서 화합물(5) 또는 화합물(6)을 0 또는 1중량부, 바인더로서 폴리메틸아크릴레이트(중량평균 분자량 약 30000, 수 평균 분자량 약 10000) 100중량부, 용제로서 시클로헥사논 1600중량부를 배합하여 도공액을 조제하였다. 이 도공액을 상기 실시예와 동일한 순서 및 조건으로 막 형성, 광조사하고, 광조사 개시로부터 10초 후(광조사량 100mJ/㎠)의 시점에서의 아크릴 모노머의 소비율을 산출한 결과를 표 17 및 20에 나타내었다.
Figure 112008057065296-pct00043
Figure 112008057065296-pct00044
Figure 112008057065296-pct00045
Figure 112008057065296-pct00046
본 발명의 라디칼 중합개시제를 사용한 중합성 조성물(실시예 22~75)은 100mJ/㎠라고 하는 적은 노광량으로 라디칼을 발생해 아크릴기를 중합시키고 있어 매우 고감도의 중합성 조성물이 되고 있다. 또한 중합성 조성물 중에 증감제를 포함하는 실시예에서는, 중합성 조성물 중에 증감제를 포함하지 않는 실시예에 비해 중합 감도가 향상하고 있다. 또한 본 발명의 실시예 22~75는 공지의 α,α'-디케토옥심에스테르를 라디칼 중합개시제로서 사용한 비교예 4~9에 비해 분명히 고감도가 되어 있다. 즉, 본 발명의 중합성 조성물은 증감제를 포함하지 않아도 고감도인데, 증감제를 병용함으로써 더욱 고감도의 중합성 조성물이 되는 것이 가능하다.
실시예 76~96 및 비교예 10~12
(아크릴수지용액(1)의 조제)
반응용액에 시클로헥사논 800중량부를 넣어 용기에 질소가스를 주입하면서 100℃로 가열하고, 같은 온도로 하기 모노머 및 열중합개시제의 혼합물을 1시간 동안 적하하여 중합반응을 행하였다.
스티렌 60.0중량부
메타크릴산 60.0중량부
메타크릴산메틸 65.0중량부
메타크릴산부틸 65.0중량부
아조비스이소부티로니트릴 10.0중량부
적하 후 또한 100℃로 3시간 반응시킨 후 아조비스이소부티로니트릴 2.0중량부를 시클로헥사논 50.0중량부로 용해시킨 것을 첨가하고, 또한 100℃로 1시간 반응을 계속하여 중량평균 분자량이 약 40000인 아크릴수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후 수지용액 약 2g을 샘플링하고 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지용액에 불휘발분이 20%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 아크릴수지용액(1)을 조제하였다.
라디칼 중합성 화합물(b)로서 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(사토머사 제품, SR399)를 100중량부, 알칼리 가용성 수지(c)를 포함하는 용액으로서 아크릴수지용액(1)을 500중량부, 용제로서 시클로헥사논을 400중량부, 라디칼 중합개시제(a)로서 표 21~23에 나타낸 화합물 6중량부 첨가해 혼합하여 균일한 중합성 조성물의 용액을 조정하였다.
상기 중합성 조성물 용액을 구멍지름이 0.2㎛인 디스크 필터로 여과하고 스테인리스판(#600 연마)상에 스핀코터를 사용하여 도공해 오븐 중 80℃로 3분간 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 건조 후 스테인리스판상에 형성된 중합성 조성물의 막 두께는 2㎛였다. 이 중합성 조성물막에 대하여 350㎚에서 380㎚의 광을 선택적으로 투과하는 밴드패스필터를 통해 고압 수은램프의 광(9㎽/㎠)을 조사해 중합성 조성물막의 IR 스펙트럼을 측정하여, 아크릴기의 특성 흡수인 810㎝-1의 흡수강도의 변화로부터 광조사 전에 대한 광조사 15초 후에서의 아크릴기의 소비율을 산출하였다. 결과를 표 21~23에 나타내었다.
Figure 112008057065296-pct00047
Figure 112008057065296-pct00048
Figure 112008057065296-pct00049
본 발명의 라디칼 중합개시제(a)를 사용한 중합성 조성물(실시예 76~96)은 공지의 α,α'-디케토옥심에스테르를 라디칼 중합개시제로서 사용한 경우(비교예 10~12)보다도, 광조사에 의해 효율적으로 라디칼을 발생하여 아크릴기를 중합시키고 있다. 즉, 본 발명의 일반식(1)로 표현되는 1-위치 및 3-위치에 복소환기 또는 축합 다환 탄화수소기를 가지는 것을 특징으로 하는 α,α'-디케토옥심에스테르화합물을 라디칼 중합개시제로서 사용함으로써 고감도화가 가능해져 있다. 또한 실시예 76~96의 스테인리스판상에 형성한 광조사 전의 중합성 조성물을 0.2중량% 농도의 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액에 20℃로 약 1분간 담근 바, 적절한 속도로 용해하여 본 발명의 중합성 조성물이 알칼리 현상액에 대하여 현상되는 것이 확인되었다.
(Ⅲ)중합성 조성물의 조정 및 보존 안정성 시험
실시예 97~103
본 발명의 라디칼 중합개시제(a)로서 표 24 및 25에 나타내는 화합물 6중량부, 라디칼 중합성 화합물(b)로서 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 100중량부, 바인더로서 폴리메틸아크릴레이트 100중량부, 용제로서 시클로헥사논 1600중량부로 이루어지는 중합성 조성물을 포함하는 도공액을 조제하였다. 이 도공액을 상기 실시예 76~96과 동일한 순서 및 조건으로 막 형성, 광조사하고, 광조사 개시로부터 15초 후의 시점에서의 아크릴 모노머의 소비율을 산출한 결과를 표 24 및 25에 나타내었다. 또한 이하의 방법에 의해 보존 안정성 시험을 실시하여 그 결과를 표 24 및 25에 나타내었다.
(보존 안정성 시험 Ⅰ)
실시예 및 비교예로 조정한 도공액을 어두운 곳, 40℃에서 2주간 보존하였다. 그 후 이 도공액의 겔(gel)화의 유무에 따라 보존 안정성을 평가하였다.
G: 보존 안정성 양호(보존 전과 변화 없음, 겔화는 확인되지 않음)
N: 보존 안정성 불량(겔화는 확인됨)
비교예 13
상기 실시예 97~103의 라디칼 중합개시제(a) 6중량부를 화합물(7) 6중량부로 바꾼 것 이외에는 완전히 동일하게 작성하여 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 24에 나타내었다.
Figure 112008057065296-pct00050
Figure 112008057065296-pct00051
본 발명의 라디칼 중합개시제를 사용한 중합성 조성물(실시예 97~103)은 광조사에 의해 효율적으로 라디칼을 발생하여 아크릴기를 중합시키고 있고, 또한 40℃, 2주간의 보존 조건하에 있어서 겔화가 인정되지 않았다. 그러나 공지의 α,α'-디케토옥심에스테르를 라디칼 중합개시제로서 사용한 경우(비교예 13)는 고감도이긴 하지만, 40℃, 2주간의 보존 조건하에 있어서 겔화가 확인되었다. 즉, 본 발명의 일반식(1)로 표현되는 화합물을 라디칼 중합개시제로서 사용함으로써 고감도화와 보존 안정성의 향상이 가능해져 있다. 또한 실시예 99와 비교예 13의 비교로부터, 일반식(1)에서의 A와 B가 동일한 축합 다환 탄화수소기이며, 또한 알콕실기를 치환기로서 가지는 경우는 탄소수가 2 이상인 알콕실기로 함으로써 보존 안정성의 향상이 가능해져 있다.
실시예 104~111
본 발명의 라디칼 중합개시제(a)로서 표 26에 나타내는 화합물 6중량부, 라디칼 중합성 화합물(b)로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 100중량부, 바인더로서 폴리메틸아크릴레이트 100중량부, 용제로서 시클로헥사논 1600중량부로 이루어지는 중합성 조성물을 포함하는 감광액을 조제하였다. 이 감광액을 이하의 방법에 의해 보존 안정성 시험을 실시하여, 치환기에 의한 보존 안정성 향상의 효과를 확인하였다. 보존 안정성 시험의 평가는 실시예 97~103과 동일하게 행하여 그 결과를 표 26에 나타내었다.
비교예 14
상기 실시예 104~111의 라디칼 중합개시제(a) 6중량부를 화합물(7) 6중량부로 바꾼 것 이외에는 완전히 동일하게 작성하여 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 26에 나타내었다.
Figure 112008057065296-pct00052
실시예 112~126
라디칼 중합성 화합물(b)로서 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(사토머사 제품, SR399)를 100중량부, 알칼리 가용성 수지(c)를 포함하는 용액으로서 아크릴수지용액(1)을 500중량부, 용제로서 시클로헥사논을 400중량부, 라디칼 중합개시제(a)로서 표 27에 나타낸 화합물 6중량부 첨가해 혼합하여 균일한 중합성 조성물의 용액을 조정하였다. 이 중합성 조성물 용액에 대하여 상기와 동일한 방법에 의해 보존 안정성 시험을 실시하여 그 결과를 표 27에 나타내었다.
Figure 112008057065296-pct00053
본 발명의 라디칼 중합개시제를 사용한 중합성 조성물(실시예 112~126)은 40℃, 2주간의 보존 조건하에 있어서 겔화가 인정되지 않았다. 즉, 본 발명의 일반식(1)로 표현되는 화합물을 라디칼 중합개시제로서 사용함으로써 보존 안정성의 향상이 가능해져 있다.
실시예 127~135
본 발명의 라디칼 중합개시제(a)로서 표 28에 나타내는 화합물 6중량부, 라디칼 중합성 화합물(b)로서 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 100중량부, 바인더로서 폴리메틸아크릴레이트 100중량부, 용제로서 시클로헥사논 1600중량부로 이루어지는 중합성 조성물을 포함하는 감광액을 조제하였다. 이 감광액을 이하의 방법에 의해 보존 안정성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 28에 나타내었다.
(보존 안정성 시험 Ⅱ)
실시예 및 비교예로 조정한 감광액의 점도를 측정한 후 어두운 곳, 50℃에서 10일간 보존하였다. 그 후 이 감광액의 점도를 측정하여 보존 전의 점도를 기준으로 점도 변화의 비율을 산출하여 보존 안정성을 평가하였다. 점도는 25℃에서 진동식 점도계 VM-100(야마이치 덴키 가부시키가이샤 제품)을 사용하여 측정하였다.
A: 점도 변화는 0~10% 이내였음
B: 11~40%의 점도 증가가 확인됨
C: 41~80%의 점도 증가가 확인됨
D: 81%이상의 점도 증가가 확인됨
비교예 15
상기 실시예 127~135의 라디칼 중합개시제(a) 6중량부를 화합물(7) 6중량부로 바꾼 것 이외에는 완전히 동일하게 작성하여 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 28에 나타내었다.
Figure 112008057065296-pct00054
본 발명의 라디칼 중합개시제를 사용한 중합성 조성물(실시예 127~135)은 50℃, 10일간의 보존 조건하에 있어서 명백한 점도의 증가가 인정되지 않았다. 그러나 공지의 α,α'-디케토옥심에스테르를 라디칼 중합개시제로서 사용한 경우(비교예 15)는 50℃, 10일간의 보존 조건하에 있어서 점도의 증가가 확인되었다. 즉, 본 발명의 일반식(1)로 표현되는 화합물을 라디칼 중합개시제로서 사용함으로써 보존 안정성이 향상하였다.
(Ⅳ)중합성 조성물의 조정 및 감도 측정
실시예 136~189 및 비교예 16~19
(아크릴수지용액(2)의 조제)
반응용기에 하기의 용제, 모노머 및 열중합개시제를 첨가하고, 그 후 질소치환한 후 천천히 교반하면서 용액의 온도를 약 70℃로 상승시켜 5시간, 온도를 유지하여 중합반응을 행하였다.
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5중량부
디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200중량부
메타크릴산 20중량부
메타크릴산글리시딜 45중량부
스티렌 10중량부
메타크릴산시클로헥실 25중량부
상기 반응에 의해 중량평균 분자량이 약 22000인 아크릴수지용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후 수지용액 약 2g을 샘플링하고 70℃로 감압건조하여 불휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지용액에 불휘발분이 20%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 아크릴수지용액(2)을 조제하였다.
라디칼 중합성 화합물(b)로서 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(사토머사 제품, SR399)를 100중량부, 알칼리 가용성 수지(c)를 포함하는 용액으로서 아크릴수지용액(2)을 500중량부, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 200중량부, 라디칼 중합개시제(a) 및 증감제(d)로서 표 29~31에 나타낸 화합물을 각각 동 표에 기재된 중량부만 첨가해 혼합하여 균일한 중합성 조성물의 용액을 조정하였다.
상기 중합성 조성물 용액을 구멍지름이 0.2㎛인 디스크 필터로 여과하고 두께 1㎜의 유리판상에 스핀코터를 사용하여 도공해 오븐 중 80℃로 3분간 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 건조 후 유리판상에 형성된 중합성 조성물막의 막 두께는 5㎛였다. 이 중합성 조성물막에 대하여 니혼분코 가부시키가이샤 제품 SS-25CP형 분광 조사기를 사용하여 고압 수은램프의 조사 에너지량, 즉 조사시간을 13단계로 변화시켜 노광하고, 이어서 20℃에서 1% 탄산나트륨 수용액으로 1분간 현상하여, 365㎚의 조사 파장에 있어서 중합성 조성물이 불용화하는데 필요한 최저 에너지량을 감도로 정의하여 결과를 표 29~31에 나타내었다.
Figure 112008057065296-pct00055
Figure 112008057065296-pct00056
Figure 112008057065296-pct00057
본 발명의 라디칼 중합개시제(a)를 사용한 중합성 조성물(실시예 136~189)은 공지의 α,α'-디케토옥심에스테르를 라디칼 중합개시제로서 사용한 비교예 16~18 및 공지의 α-케토옥심에스테르를 라디칼 중합개시제로서 사용한 비교예 19에 비해 명백하게 고감도가 되어 있다. 또한 본 발명의 중합성 조성물은 증감제를 병용하지 않는 경우에도 충분히 고감도이지만, 증감제를 병용함으로써 한층 더 고감도화가 가능하다.
(Ⅴ)화상패턴의 제작 및 평가
실시예 190~243 및 비교예 20~23
실시예 136~189 및 비교예 16~19에서 작성한 유리기판상의 중합성 조성물막에, 소정의 패턴 마스크(20㎛×20㎛ 해상도)로, 노광갭을 약 100㎛로 365㎚의 노광 에너지가 10㎽/㎠인 고압 수은등의 광을 15초 조사하였다. 그 후 0.2중량%의 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액으로 실온에서 60초간 현상하고 미노광부를 제거하여 순수로 세정 후 얻어진 경화물을 오븐 중 230℃로 30분간 가열하였다. 유리기판상에 얻어진 패턴형상을 하기의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 32~34에 나타내었다.
(패턴형상 평가방법)
유리기판상에 얻어진 패턴형상을 광학현미경에 의해 관찰하여 패턴의 직선성의 평가를 행하였다. 평가의 랭크는 다음과 같다.
G: 직선성 양호
N: 직선성 불량
-: 경화 불충분 때문에 패턴을 관측할 수 없음
또한 실시예 190~243 및 비교예 20~23에서 작성한 패턴형성기판을 121℃, 100%RH, 2atm, 24시간의 조건에 있어서, PCT(프레셔 쿠커) 테스트를 실시 후 20㎛ 패턴부에 셀로판테이프를 붙여 필링 테스트를 행함으로써 패턴 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 32~34에 나타내었다.
평가의 랭크는 다음과 같다.
G: 20㎛ 패턴의 벗겨짐이 인정되지 않음
N: 20㎛ 패턴의 벗겨짐이 인정됨
-: 경화 불충분 때문에 평가할 수 없음
Figure 112008057065296-pct00058
Figure 112008057065296-pct00059
Figure 112008057065296-pct00060
본 발명의 중합성 조성물을 사용한 경우(실시예 190~243), 유리기판상에 얻어진 패턴형상의 직선성은 양호했던 것에 비해, 본 발명의 중합성 조성물을 사용한 경우(비교예 20~23)에는, 유리기판상에 얻어진 패턴형상의 직선성은 불량 또는 경화 불충분에 의해 패턴형상을 관측할 수 없었다. 또한 본 발명의 중합성 조성물에 의하면, 유리기판상에 얻어진 패턴의 기판에 대한 밀착성이 양호했던 것에 비해, 본 발명의 중합성 조성물을 사용한 경우(비교예 20~23)에는, 기판에 대한 패턴의 밀착성은 충분한 것이 얻어지지 않았다.
(Ⅵ)화상패턴의 제작 및 평가
실시예 244~248 및 비교예 24~27
(아크릴수지용액(3)의 조제)
반응용기에 시클로헥사논 370부를 넣어 용기에 질소가스를 주입하면서 80℃로 가열하고, 같은 온도로 메타크릴산 20.0부, 메틸메타크릴레이트 10.0부, n-부틸메타크릴레이트 55.0부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 15.0부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4.0부의 혼합물을 1시간 동안 적하하여 중합반응을 행하였다. 적하종료 후, 또한 80℃에서 3시간 반응시킨 후 아조비스이소부티로니트릴 1.0부를 시클로헥사논 50부에 용해시킨 것을 첨가하고, 또한 80℃로 1시간 반응을 계속하여 아크릴수지용액을 얻었다.
실온까지 냉각한 후 아크릴수지용액 약 2g을 샘플링하여 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 아크릴수지용액에 불휘발분이 20중량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하였다. 얻어진 아크릴수지의 중량평균 분자량은 40000이었다.
(적색 안료 분산체의 조정)
하기의 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후 아미거밀(아이거 재팬사 제품 "미니모델 M-250MKⅡ")로 2시간 분산한 후 5㎛의 필터로 여과하여 적색 안료 분산체를 제작하였다.
디케토피롤로피롤계 안료(C.I.Pigment Red 254) 11.0부
(치바 스페셜티 케미컬즈사 제품 "이르가포레드 B-CF")
디케토피롤로피롤계 안료 유도체(이하의 식(6)) 1.0부
Figure 112008057065296-pct00061
아크릴산수지용액(3) 40.0부
시클로헥사논 48.0부
(녹색 안료 분산체의 조정)
하기의 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후 아이거밀(아이거 저팬사 제품 "미니모델 M-250 MKⅡ")로 2시간 분산한 후 5㎛의 필터로 여과하여 녹색 안료 분산체를 제작하였다.
안료를 하기 안료로, 안료 유도체를 하기 안료 유도체로 변경한 것 이외에는 적색 안료 분산체와 동일하게 하여 녹색 안료 분산체를 제작하였다.
할로겐화구리프탈로시아닌계 안료(C.I.Pigment Green 36) 7.1부
(도요 잉키 세이조사 제품 "리오놀그린 6YK")
모노아조계 안료(C.I.Pigment Yellow 150) 3.9부
(랑세스사 제품 "E4GN-GT")
트리아진계 안료 유도체(이하의 식(7)) 1.0부
Figure 112008057065296-pct00062
(청색 안료 분산체의 조정)
안료를 하기 안료로, 안료 유도체를 하기 안료 유도체로 변경한 것 이외에는 적색 안료 분산체와 동일하게 하여 청색 안료 분산체를 제작하였다.
ε형 구리프탈로시아닌 안료(C.I.Pigment Blue 15:6) 11.0부
(BASF 제품 "헬리오겐 블루 L-6700F")
프탈로시아닌계 안료 유도체(이하의 식(8)) 1.0부
Figure 112008057065296-pct00063
(흑색 안료 분산체의 조정)
안료를 하기 안료로 변경한 것 이외에는 적색 안료 분산체와 동일하게 하여 흑색 안료 분산체를 제작하였다.
카본블랙(미츠비시 가가쿠사 제품 "MA77") 12.0부
(중합성 조성물의 조정)
표 35에 나타내는 배합 조성으로 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후 1㎛의 필터로 여과하여 각 중합성 조성물을 얻었다.
Figure 112008057065296-pct00064
라디칼 중합성 개시제(a)-1: 표 5의 화합물(107)
라디칼 중합성 개시제(a)-2: 표 5의 화합물(1)
라디칼 중합성 화합물(b): 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
(신나카무라 가가쿠사 제품 "NK 에스테르 ATMPT")
증감제(d): 2,4-디에틸티옥산톤(표 5의 화합물(5))
(화상패턴 형성)
얻어진 중합성 조성물을 스핀코팅법에 의해 10㎝×10㎝의 유리기판에 포스트베이크 후의 막 두께가 표 36에 나타내는 막 두께가 되도록 도공한 후 클린오븐 중에서 70℃로 15분간 프리베이크하였다. 이어서 이 기판을 실온으로 냉각 후 초고압 수은램프를 사용하여 포토마스크를 통해 자외선을 노광하였다. 그 후 이 기판을 23℃의 탄산나트륨 수용액을 사용하여 스프레이 현상한 후 이온 교환수로 세정하여 바람에 건조하였다. 그 후 클린오븐 중에서 230℃로 30분간 포스트베이크를 행하여 기판상에 스트라이프상의 화상패턴을 형성하였다.
(평가)
얻어진 중합성 조성물의 감도 및 상기 방법에 의해 형성된 화상패턴의 형상을 하기의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 36에 나타낸다.
(감도)
형성된 화상패턴이 포토마스크의 화상 치수대로 완성되는 조사 노광량으로 중합성 조성물의 감도로 하였다. 평가의 랭크는 다음과 같다.
A: 50mJ/㎠미만
B: 50mJ/㎠이상 100mJ/㎠미만
C: 100mJ/㎠이상 300mJ/㎠미만
D: 300mJ/㎠이상
(패턴형상)
형성된 화상패턴의 형상을 (1)패턴의 직선성, (2)패턴의 단면형상에 의해 평가하였다.
(1)에 대해서는 광학현미경에 의해 관찰하여 평가를 행하였다. 평가의 랭크는 다음과 같다.
A: 직선성 양호
B: 부분적으로 직선성 불량
C: 직선성 불량
(2)에 대해서는 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰하여 평가를 행하였다. 평가의 랭크는 다음과 같다.
A: 순(順) 테이퍼형상
B: 논테이퍼형상
C: 역테이퍼형상
(잔막율 평가)
중합성 조성물의 도공막을 형성하여 건조시킨 후에 측정한 막 두께에 대하여 노광(10mJ/㎠), 현상, 포스크베이크공정까지를 거친 후에 측정한 막 두께의 비로 잔막율로 하였다. 평가의 랭크는 다음과 같다.
A: 80%이상
B: 75%이상 80%미만
C: 70%이상 75%미만
D: 70%미만
Figure 112008057065296-pct00065
표 36에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 라디칼 중합개시제를 사용한 중합성 조성물은 고감도이며, 얻어진 패턴의 직선성 및 단면형상도 양호했던 것에 비해, 비교예 24~27의 중합성 조성물은 감도, 패턴의 직선성 및 단면형상의 어느 것은 불량으로, 모두가 양호한 것은 얻어지지 않았다.

Claims (14)

  1. 하기 일반식(1)인 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 712011002534714-pct00066
    식 중 A 및 B는 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 복소환기(탄소수는 4~13), 또는 치환 혹은 미치환의 축합 다환 탄화수소기(7개 이상의 탄소원자에 의해 환구조가 형성된 것임)를 나타내며,
    단, A 및 B가 동일한 경우는 A 및 B가 모두 메톡시기로 치환된 축합 다환 탄화수소를 제외하고,
    X는 알킬기(탄소수 1~30), 아릴기(탄소수 6~30), 알케닐기(탄소수 2~10), 알키닐기(탄소수 2~10), 알콕실기(탄소수 1~30), 아릴옥시기(탄소수 6~30), 복소환 옥시기(탄소수 4~13), 아실옥시기(탄소수 2~30), 알킬술파닐기(탄소수 1~20), 아릴술파닐기(탄소수 6~30), 알킬술피닐기(탄소수 1~20), 아릴술피닐기(탄소수 6~30), 알킬술포닐기(탄소수 1~20), 아릴술포닐기(탄소수 6~30), 아실기(탄소수 2~20), 알콕시카르보닐기(탄소수 2~20), 카르바모일(carbamoyl)기(탄소수 1~30), 술파모일(sulfamoyl)기(탄소수 0~30), 아미노기(탄소수 0~50), 포스피노일(phosphinoyl)기(탄소수 2~50) 및 복소환기(탄소수 4~13)로 이루어진 군에서 선택된 1가의 유기 잔기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A 및 B는 다른 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 A 및 B는 동일한 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 A가 치환 혹은 미치환의 카르바졸릴기, 또는 치환 혹은 미치환의 나프 틸기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 A가 치환 혹은 미치환의 하기 일반식(2), 또는 치환 혹은 미치환의 하기 일반식(3)으로 표현되는 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
    [화학식 2]
    Figure 112008057065296-pct00067
    [화학식 3]
    Figure 112008057065296-pct00068
    (일반식(2) 중 Y는 1가의 유기 잔기를 나타낸다.)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 A가 치환 혹은 미치환의 하기 일반식(2)로 표현되는 기이며, 상기 B가 치환 혹은 미치환의 하기 일반식(3)으로 표현되는 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
    [화학식 4]
    Figure 112008057065296-pct00069
    [화학식 5]
    Figure 112008057065296-pct00070
    (일반식(2) 중 Y는 1가의 유기 잔기를 나타낸다.)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복소환기 및 축합 다환 탄화수소기의 치환기는 하이드록실기, 메르캅토기, 시아노기, 니트로기, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 아실기, 아릴옥시기, 복소환옥시기, 아실옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 디아릴아미노기, 알킬아릴아미노기, 벤질아미노기, 디벤질아미노기 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합개시제.
  9. 제8항에 기재된 라디칼 중합개시제와 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    또한 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  11. 제8항에 기재된 라디칼 중합개시제와 증감제를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  12. 제9항에 기재된 중합성 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 레지스트.
  13. 제12항에 기재된 네거티브형 레지스트를 기재상에 적층하고, 부분적으로 에너지선을 조사하여 경화시켜, 미조사의 부분을 알칼리 현상액에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 화상패턴의 형성방법.
  14. 제13항에 기재된 화상패턴의 형성방법으로 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 화상패턴.
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