DE1720216A1

DE1720216A1 - Photopolymerisations-Verfahren

Info

Publication number: DE1720216A1
Application number: DE19671720216
Authority: DE
Inventors: Dr Delzenne Gerard Albert; Laridon Urbain Leopold
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1966-05-23
Filing date: 1967-05-22
Publication date: 1971-06-03
Also published as: BE698752A; NL6706219A; US3429795A; GB1116033A

Description

AGFA-GEVAERTAG

LEVERKUSEN

Gs/Vis . 15. Dezember 1969

. Photopolymerisations-Verfahren

Die Erfindung betrifft die. Photopolymerisation von äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen und die hierbei entstehenden Polymeren.

Es ist bekannt, daß äthylenisch ungesättigte organische Verbindungen durch intensive Belichtung mit ultravioletter Strahlung zur Polymerisation veranlaßt werden. So verr/andelt sich beispielsweise Methylacrylat bei längerer Bestrahlung mit Sonnen-^ licht in eine transparente Ma3se (vgl. Ellis: The Chemistry of Synthetic Resins, Band II (1935) Seite 1072). Die durch licht

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allein verusachte Polymerisation läuft jedoch wesentlich langsamer ab als eine durch freie Radikale als Katalysatoren oder durch Hitze ausgelöste Polymerisationsreaktion. Pur eine Photopolymerisation ohne zusätzliche Hilfsmittel sind deshalb entweder lange Belichtungszeiten oder Lichtquellen mit hoher Inten sität, z. B. Lichtbogen, erforderlich.

Es fehlt (karaya auch nicht an Vorschlägen für Polymerisationsbeschleuniger - im folgenden Initiatoren genannt - die den Polymerisationsprozess in verhältnismäßig kurzer Zeit einleiten und in wenigen Stunden zu Ende führen. Ein Überblick über solche Photopolymerieations-Initiatoren gibt der Aufsatz von G. Delzenne in Industrie Chimique Beige, 24 (1959) 739 - 764.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Klasse von Polymerisations-Initiatoren zu finden, die eine Photopolymerisation von äthylanfech ungesättigten organischen Verbindungen sowohl durch sichtbares als auch durch ultraviolettes Licht bei Anwendung möglichst kurzer Belichtungszeiten ermöglichen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Photopolymerisation ungesättigter organischer Verbindungen gefunden, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß ein photopolymerisierbares Material mit Licht aus dem Wellenlängenbereich von 2500 - 5000 S. bestrahlt wird, wobei'

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das Material aus einer äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung und einem Carbonsäure-dithiocarbaminsäureanhydrid der allgemeinen Formel

/^R2 ■■■■■ ^ . R-C-S-C-IT
¹ H Il V
O S ^K3 .

als Polymerisations-Initiator besteht, worin R₁ eine Phenyl-, Naphthyl-, oder Styryl-Gruppe darstellt und Rp und R- (gleich oder verschieden) Wasserstoff, Methyl oder Ithyl bedeuten»

■ ■ -

Die Menge des für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Carbonsäure-dithiocarbaminsäureanhydrick hängt von verschiedenen Paktoren ab, so beispielsweise von der verwendeten Verbindung selbst, der benutzten Lichtwellenlängen, der Belichtungszeit und von den anwesenden Monomeren. Im allgemeinen liegt die Menge des einzusetzenden Carbonsäure-dithiocarbaminsäureanhydrids·· im Bereich von 0,01 - 5 G-ew,-5& bezogen auf das anwesende monomere Material. Um ein gutes Polymerisationsverhältnis zu erhalten, ist es selten notwendig, mehr als 0,2 - 2 Gewichts-^ einzusetzen.

Die äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen können mit einer Lichtquelle belichtet werden,die Licht aus dem Wellnlängenbereich von 25OO-5OOO & und vorzugsweise aus dem Bereich von 3000-

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4000 A abstrahlt. Das Abs0rptionsmaximum einiger der hier beschriebenen Carbonsäure-dithiocarbaininsäureanhydride liegt bei größeren Wellenlängen. In diesen Fällen kann eine Lichtquelle verwendet werden,die licht mit Wellenlängen oberhalb 50ÖC& auostrahlt. Geeignete Lichtquellen sind beispielsweise Kohlelichtbogen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen, Argon-Glühlampen, Photolampen und Wolframlampen. ParÜberhinaus kann als Lichtquelle auch normales Tageslicht verwandt werden.

Die Photopolymerisation selbst kann nach allen bekannten Verfahren durchgeführt werden. In jedem Falle gewährleistet der Zusatz eines Carbonsäure-carbamidanhydrids gemäß der vorliegenden*. Erfindung eihe Beschleunigung der Polymerisationsreaktion.

Auch für die Herstellung^inerjohotopolymerisierbaren Schicht auf einer geeigneten Unterlage sind die Üblichen Verfahren geeignet.

Die Polymerisationsreaktion setzt nicht unmittelbar mit dem Beginn der Belichtung ein, sondern mit einer gewissen Verzögerung. Diese Verzögerungszeit hängt u. a. von der photopolymerisierbaren Verbindung, vom Polymerisationsinitiator und von der verwendeten lichtintensität ab. Die Größe dieser Verzögerungszeit ist im · übrigen ein Maß für die Wirksamkeit des Polymerisationsinitiators.

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.Wenn die photopolymerisierbare Mischung gemäß der vorliegenden Erfindung zusammen-mit einem hydrophoben oder hydrophilen Bindemittel verarbeitet werden soll, dann ist dabei zu beachten, daß solche Bindemittel die.Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht stark: beeinflussen können. Die Auswahl der Bindemittel wird in erster Linie dadurch bestimmt, daß sie sich in einem lösungsmittel lösen sollen, das sowohl die photopolymerisierbare organische Verbindung als auch den Initiator löst. Solche Bindemittel sind beispielsweise Polystyrol, Polymethylmetacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral oder teilweise verseiftes Celluloseacetat. Unter gewissen Umständen können auch wasserlösliche Polymere wie Gelatine, Caßein, Stärke, Carboxymethylcellulose und Polyvinylalkohol verwendet werden. Es ist leicht verständlich, daß auch das Mengenverhältnis von photopolymerisierbarer Substanz und Bindemittel die Polymerisationsreaktion beeinflußt. Je größer dieses Verhältnis ist, desto größer ißt im allgemeinen auch der erreichbare Polymerisationsgrad.

Folgende Carbonsäure-dithiocarbaminsäureanhydride seien als Beispiele für geeignete Polymerisations-Initiatoren genannt:

Benzoylraethyldithiocarbaminsäureanhydrid dt-lfaphthoylmethyldithiocarbaminsäurennhydrid Styryl-dithiocarbaminsäureanhydrid

Benzoyläthyldithiocarbaminßäureanhydrid .

Benzoyldimethyldithiocarbaminsäureanhydrid.

10 98 2?/ 1 9 1 /»

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Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Verwendung photopolymerisierbarer äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen. Dazu gehören beispielsweise Styrol, Acrylamid, Methacrylamid, Methylmethäcrylat und Acrylnitril. Wenn zwei dieser Verbindungen in dem gleichen photopolymerisierbaren Material verwendet werden oder wenn eine dieser Verbindungen im Gemisch mit einer anderen polymerisierbaren Verbindung verwendet wird, dann entsteht bei der Photopolymerisation ein Mischpolymerisat. Unter gewissen Bedingungen ist es auch möglich, φ daß das photopolymerisierbare Material zusammen mit dem polymeren Bindemittel ein Pfropfpolymeres bildet.

Die photopolyinerisierbare Mischung kann überdies aus ungesättigten Verbindungen bestehen, die mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, z. B. zwei endständige Vinylgruppen oder ein polymeres System mit konjugierten Doppelbindungen. Unter dieaen Bedingungen kann neben der Polymerisation.auch eine Vernetzung stattfinden. Beispiele für Verbindungen, die mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten sind z.B. Divinylbenzol, Diglykoldiacrylate und NjN'-alkylen-bis-ecrylamide. Beispiele für äthylenisch ungesättigte polymere Verbindungen Bind Allylester der Polyacrylsäure, Kaieinester von Polyvinylalkohol, Polykohlenwasserstoffe, die noch Kohlenstoff-Kohlenotoff-Doppelbindungen enthalten, ungesättigte Polyester, Cellulose-

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acetomaleate und Allyleellulose.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Verwendung erhöhter Temperaturen, für die Polymerisation überflüssig. Eine Belichtung mit den üblichen lichtquellen aus relativ kurzem Abstand reicht aus, um den erforderlichen Polymerisationsgrad zu erzielen.

Die photopolymerisierbaren Mischungen mit einem Gehalt an Carbonsäure-dithiocarbaminsäureanhydrid eignen sich zur Herstellung photographischer Bilder. Sie können außerdem als Klebstoffe, Beschichtungs- und Imprägnierungsmittel, als Zwischenschichten für Sicherheitsglas oder zur Herstellung optischer Artikel wie z. B. Linsen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so angewandt werden, daß man die polymerisierbar© Mischung auf eine Oberfläche z. B. aus Metall aufsprüht ,und in dieser Schicht durch bildweise Belichtung eine Abbildung erzeugt. Die Schicht polymerisiert dann an den vom Licht getroffenen Stellen und wird dabei in den Lösungsmitteln unlöslich, mit denen man die Schicht anschließend behandelt. Die nicht belichteten Schichtstellen können auf diese Ϋ/eise ausgewaschen werden. Man erhält so eine Druckplatte, die. sich nach den verschiedenen bekannten Techniken weiterverarbeiten läßt.

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Durch die bilöweise Photopolymerisation kann so eine Schicht außerdem in differenzierter Weise erweicht werden. Sie eignet sich dann für ein Aufzeichnungsverfahren,das darin besteht, die bildweiBe photopolymerisierte Schicht zu erwärmen und gegen ein Übertragsmaterial zu pressen, so daß die erweichten Stellen der Schicht auf dieses Material übertragen werden.

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Beispiel 1

In einem Glasrohr werden 9,36 g (10 ecm) Methylmetacrylat in 10 ecm Benzol gelöst. Zu dieser Lösung gibt p:,an als Initiator-

-2
2*10 Mol Benzoylmethyldithiocarbaminsäureanhydrid pro Liter* Um den Sauerstoff aus dem Rohr zu entfernen, spült man die Lösung 20 - 30 Minuten mit Stickstoff durch..Anschließend wird das Glasrohr zugeschmolzen. ' "

Als Vergleichspräparat setzt man in einem zweiten Glasrohr die gleiche Lösung ohne Initiator an. ·

Beide Glasrohre werden anschließend mit einer 300Watt Quecksilberdampfhochdrucklampe aus einem Abstand von 25 cm bestrahlt. Während der Bestrahlung kühlt man die Rohre mit einem Ventilator. Danach wird der Inhalt der Rohre in Methanol- eingegossen, das hierbei ausgefallene Polymere gesammelt, getrocknet und gewogen»

Nach einer Belichtungszeit von 2 Stunden sind im Yergleichsrohr nur 0,46 # des monomeren Kethylmetacrylatß polymerisiert, Die Mengen an polymerisierten Monomeren, in dem den Initiator enthaltendem Rohr sind in der felgertdeii {Dabelie zusammengeöteiltt

Belichtungszeit in Minuten Mengön' des Polymeren in Gewichts«·^

45	A-G 251	T0987.TM9U	6.28
90		- ο -	12.31
120		16.50
150		19.46
180		23.79

. . to \ ■ ■

man die Ausbeuten an Polymerem gegen die Polymerisationszeit graphisch, auf und extrapoliert , so stellt man fest, daß der •Initiator ohne Verzögerung gewirkt hat.

Beispiel 2

Als Initiator verwendet man diesmal in gleicher Menge cC-Haphthoyldithiocarbaminsäureanhydrid und erhält dabei die folgenden Ergebnisse:

φ Belichtungszeit in Minuten Mengen des Polymeren in Gewichts-^

60 . 9.09

120 · 1-5.76

180 24.87

Die graphische, Darstellung dieser Ergebnisse wie sie in Beispiel 1 ■beschrieben ist, zeigt, daß der Initiator sofort anspricht.

.· Beispiel 3

m Beispiel 1 wird wiederholt, indem man als Initiator die entsprechende Menge Styryliaethyldithiocarbaminsäureanhydrid ein·* ^r'^: eötsst,, Die iUsung wird diesmal aus einem Abstand= von Ϊ8 cm be* ; ; lichtet. Man erhält dabei folgende Ergebnisses '*>

Belichtungszeit in Minuten Mengen des Polymeren in Gewichts-^

60 _;	10982Π/1914	3.06
iao		4.79
180	8.6
240	11.05
300	12.71

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■"■.·. ■:,"■ ■■■■■.. ■ Λ '■■

. Die graphische Darstellung der Versuchsergennisse in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zeigt, daß die Wirkung des Initiators ohne Verzögerungszeit eingesetzt hat.

Beispiel 4

In einem Glasrohr werden 9·Ο5 g Styrol in 10 ecm Benzol/gelöst.

—2

Zu dieser Lösung gibt man als Initiator 5.10 Mol Benzoylmethy1-dithiocarbaminsäureanhydrid .pro Liter. Um den Sauerstoff zu entfernen, bläst man 50 Minuten lang Stickstoff durch die Lösung. Danach wird das Rohr abgeschmolzen.

Zu Vergleichszwecken stellt man die gleiche Lösung ohne Initiator her.

Nun belichtet man das erste Präparat und das Vergleichsmuster mit einer 300 Watt Quecksilberdampfhochdrucklampe aus einem Abstand von18 cm bzw» von 25 cm. Danach gießt .man beide Präparate in Methanol ein und bestimmt die Menge der abgeschiedenen Polymeren.

Nach einer Belichtungszeit von 2 Stunden sind nur 1,48 $ der Vergleichslösung polymerisiert worden. Die Polymerisat-mengen in dem den Initiator enthaltenden Rohr gibt die folgende Tabelle wiederj

'Belichtungszeit in Minuten Menge des Polymeren in Gewiohts-Jb

2.67 5.21

109823/1914 ⁸-^s^

10.57 18.57 - 11 -

	60
	120
.- ■■ ■	180
	240
	300
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/ι ■

Die graphische Darstellung der Yersuchsergebnisse zeigt, daß auch der hier eingesetzte Initiator ohne Verzögerung gearbeitet hat.

Beispiel 5

Beispiel 4 wird wiederholt, wobei man das Styrol durch die gleiche Menge (10 ecm oder 8 g) von Acrylnitril ersetzt. Zu

—2
dieser Lösung gibt man 2.10 r. Mol Initiator pro Liter und erhält dabei folgende Versuchßergebnisse:

Belichtungszeit in Minuten Menge des Polymeren in Gewichts-^

60	Beispiel 6	H
120	25
180	29.25
240	sehr hoch
•

In einem Glasrohr löst man 3 g'Acrylamid in 10 ecm Methanol und fügt zu dieser Lösung als Initiator 2.10 Mol cfc-Naphthoylmetliyldithiocarbaminsäureanhydrid pro Liter zu. Die Glasrohre wird zugeschmolzen und dann mit einer 300 Watt Quecksilberdampfhochdurclclampe aus einem Abstand von 18 cm belichtet, liach einer Belichtungszeit von 1 Stunde sind 8,5 Gew.-£ Acrylamid polymerisiert.

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Beispiel 7 ■ ■ ' \

Beispiel 1 wird wiederholt wobei man als Initiator Benzoyläthyldithiocarbaminsäureanhydrid verwendet. Die Belichtung führt man mit der bisher verwendeten lampe aus einem Abstand von 18 cm aus und erhält dabei folgende Ergebnisse:

Belichtungszeit in Minuten Men^s des Polymeren in Qewichta-^

60 17.1

135 21.7

180 22.7

■'■*-■ 240 . ■ ' ·. 34.8 _β·

300 49.75

Beispiel 8 ^! .

Beispiel 1 wird mit Benzoyldimethyldithiöcarbaminsäureanhydrid als Initiator wiederholt. Man belichtet mit der in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Lampe in einem Abstand von 18 cm und erhält dabei, folgende Ergebnisse: "

Belichtungszät in Minuten Menge des Polymeren in Gewichts-^

60 8

120 16

180 ' 26 ·

240 31

Beispiel 9 '

Beispiel 1 wird dadurch abgewandelt, daß man mit eirier 300 Watt

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Wolfram-Lampe 5 Stunden aus einem Abstand von 20 om belichtet. In diesem Falle werden nur Wellenlängen oberhalb 4000 £ wirksam. Die Ausbeute an Polymeren beträgt 27,2 ^

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Claims

/Γ Patentansprüche

1. Verfahren zur Photopolymerisation ungesättigter organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein photopolymerlsierbares Material mit licht aus dem Wellenlängenbereich von 2500 bis 5000 H bestrahlt wird, wobei das Material aus einer äthyle« niech ungesättigten organischen Verbindung und einem Carbon« säure - Dithiocarbaminsäureanhydrid der allgemeinen Formel

• R₂

R- c— S-C-N

^lf I! Ni
0 S .3

als Polymerisationsinitiator besteht, worin . . R^ eine Phen3'l-, NapUhyl- oder Styryl-Gruppe darstellt und R₂ und R, (gleich oder verschieden) Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiairor in einer Menge\on 0,01 bis 5 Gewichts-^ bezogen auf die äthylenisch ungesättigte organische Verbindung eingesetzt wird. .

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1.und 2, dadurch gekennzeichnet,

ο - ■ ■

daß als Polymerisationsinitiator Benzoylmethyldithiocarbaminsäureanhydrid verwendet wird.

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4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsinitiator <£ <~¥&pkth.oy line thy 1-dithiocarbaminsäureanhydrid verwendet wird.

5.. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsinitiator Styrylmethyldithiocarbaminsäureanhydrid verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsinitiator Benzoyl-dimethyldithic· carbaminääureanhydrid verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerißationsinitiator Benzoyläthyldithiocarbaminsäureanhydrid verwendet wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß für die Belichtung der äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen normales Tageslicht verwendet wird.

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