DE1224609B

DE1224609B - Verfahren zur Herstellung polymerer photographischer Reliefbilder oder Druckformen

Info

Publication number: DE1224609B
Application number: DEG29532A
Authority: DE
Inventors: Helene Donn Evans
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1959-04-27
Filing date: 1960-04-26
Publication date: 1966-09-08
Also published as: GB883811A; US3101270A; BE590192A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

G03c

Deutsche KL: 57 b-10

Nummer: 1224 609

Aktenzeichen: G 29532IX a/57 b

Anmeldetag: 26. April 1960

Auslegetag: 8. September 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung polymerer photographischer Reliefbilder oder Druckformen und ein lichtempfindliches, photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verwendung bei diesem Verfahren.

Es ist bekannt, daß verschiedene ungesättigte organische Verbindungen, wie z. B. Vinylverbindungen, polymerisiert werden können.

Die Additionspolymerisation von monomeren Vinylverbindungen erfolgt durch die Einwirkung eines Per- n> oxydkatalysators bei erhöhter Temperatur, wobei die Funktion des Peroxydkatalysators darin besteht, die zur Einleitung der Polymerisation erforderlichen freien Radikale zu liefern. Die Additionspolymerisation wird unter Verwendung einer Lösung des Monomeren oder gegebenenfalls unter Verwendung einer Dispersion des Monomeren durchgeführt. Durch Verwendung einer Mischung verschiedener Vinylverbindungen kann ein Mischpolymerisat erhalten werden. Es ist weiterhin bekannt, daß die Polymerisation bestimmter monomerer Vinylverbindungen dadurch eingeleitet werden kann, daß man sie einer intensiven Strahlung, wie z. B. ultraviolettem Licht, aussetzt. So ist bekannt, daß Acrylsäuremethylester bei längerem Stehen in der Sonne zu einer transparenten geruchlosen Masse einer Dichte von 1,22 umgewandelt wird; vgl. Ellis, »The Chemistry of Synthetic Resins«, Bd. Π, 1935, S. 1072. Die allein durch Licht hervorgerufene Polymerisation schreitet jedoch wesentlich langsamer fort als die Polymerisation, die unter Verwendung eines Peroxydkatalysators und durch Erhitzen durchgeführt wird. Außerdem werden bei Anwendung von Licht ohne Zuhilfenahme anderer Hilfsmittel Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht erhalten.

Nachdem festgestellt worden war, daß bei bestimmten ungesättigten organischen Verbindungen durch die Einwirkung von Licht die Polymerisation, wenn auch langsam, eingeleitet und durchgeführt werden kann, wurde bald festgestellt, daß die Anwendung von Strahlungsenergie auch für die bildmäßige Polymerisation brauchbar war und die photographische Reproduktion ermöglichte. Das allgemein angewendete Verfahren bestand darin, daß ein geeigneter Schichtträger mit einem Monomeren oder einer Mischung von Monomeren beschichtet und dann durch eine Kopiervorlage einer sehr intensiven Lichtquelle ausgesetzt wurde. An den belichteten Bildteilen wurde das Monomere zu einer mehr oder weniger harten und unlöslichen Masse polymerisiert, während die unbelichteten Bildteile, die aus dem ursprünglichen Monomeren bestanden, leicht durch Waschen entfernt werden konnten. Dadurch blieb an den belich-Verf ahren zur Herstellung polymerer
photographischer Relief bilder oder
Druckformen

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:
Helene Donn Evans,
Endwell, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 27. April 1959 (808 882)

teten Bildteilen ein erhabenes unlösliches Polymerisat oder Mischpolymerisat zurück.

Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß außergewöhnlich lange Belichtungszeiten erforderlich sind, um das Monomere an den belichteten Bildteilen so zu polymerisieren, daß es nicht zusammen mit dem Monomeren abgewaschen wird. Außerdem erforderte die geringe Empfindlichkeit der Aufzeichnungsmaterialien die Anwendung außergewöhnlich intensiver Strahlungsquellen, wie sehr intensive Kohlelichtbogenlampen oder helles So'nnenlicht. ■

Um die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials zu verbessern, wurden gemäß der USA.-Patentschrift 2 610120 lichtempfindliche polymere Zimtsäureester, wie Polyvinylcinnamat, die mit verschiedenen Nitroverbindungen sensibilisiert worden sind, verwendet, Bei einem Ausführungsbeispiel dieser Patentschrift erfordert eine derartige lichtempfindliche Schicht eine Belichtungszeit von 1 Minute unter einer Strichzeichnung oder einem Halbtonbild, wobei die Entfernung von einer weißflammigen 35-Ampere-Lichtbogenlampe 1,20 m beträgt. In der USA.-Patentschrift 2 673 151 wird eine lichtempfindliche Schicht aus (1) Polyestern von «,jS-ungesättigten Dicarbonsäuren und (2) äthylenisch ungesättigten, mit α,/3-ungesättigten Dicarbonsäuren mischpolymerisierten Verbindungen beschrieben, wobei diese Schicht durch Zugabe von Schwefelverbindungen sensibilisiert wird. Gemäß dieser Patent-

609 659/352

3 4

schrift wird die Mischung durch Kontakt oder Projek- Besonders geeignete Polymerisationskatalysatoren

tion so lange belichtet, bis die bildmäßige Polymeri- sind die strahlungsempfindlichen Eisen(III)-Salze, wie

sation zu einem Gel geführt hat. Gegebenenfalls wird sie üblicherweise beim Blaudruck verwendet werden,

die Lichtquelle dann entfernt und die abschließende Ferner sind geeignet: Eisen(IH)-acetat, Eisen(III)-

Härtung durch Erhitzen der Schicht durchgeführt. 5 ammoniumacetat, Eisen(III)-ammoniumcitrat (braun),

Als Lichtquelle wurde nach dieser Patentschrift Sonnen- Eisen(III)-ammoniumcitrat (grün), Eisen(III)-ammo-

licht oder das von einer Lichtbogenlampe anisgesandte niumoxalat, Eisen(III)-ammoniumsulfat, Eisen(III)-

Licht, d. h. eine an ultravioletten Strahlen reiche Licht- ammoniumtartrat, Eisen(III)-bromid, Eisen(III)-chlo-

quelle, verwendet. rid, Eisen(III)-citrat, Eisen(III)-formiat, Eisen(III)-

Gemäß Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 831 768 io glycerinphosphat, Eisen(III>hyd.roxyd, Eisen(III)-niwird eine Schicht mit einem Polyvinylarylphenon trat, Eisen(III)-phosphat, Eisen(III)-kaliumcitrat, 2 Minuten mit einer 25 cm entfernten Höhensonne Eisen(III)-kaliumtartrat, Eisen(III)-pyrophosphat, bildmäßig belichtet. Die bei den beschriebenen Photo- Eisen(III)-natriumoxalat, Eisen(III)-subsulfat, Eisenpolymerisationsverfahren verwendeten, sehr intensiven (III)-sulfat oder Eisen(III)-succinat.
Strahlungsquellen liefern auch eine große Menge 15 Die zur Einleitung der Polymerisation der unge-Wärmestrahlen. Es kann daher auch eine gewisse sättigten Verbindung verwendete Menge an strah-Menge des oder der Monomeren durch die Einwirkung lungsempfindlichem Eisen(III)-salz ist nicht entscheivon Wärme polymerisiert werden, wodurch die Bildung dend und kann innerhalb eines weiten Bereiches eines scharfen Reliefbildes nicht möglich wird. Bei variiert werden. Im allgemeinen werden zufrieden-Verwendung eines Schwarz-Weiß-Negativs als Kopier- 20 stellende Ergebnisse erzielt, wenn das Verhältnis von vorlage können die schwarzen Bildteile der Kopier- Eisen(III)-salz zum Monomeren zwischen 1:10 000 vorlage Strahlungswärme absorbieren und somit ein und 1: 6 beträgt.

örtlich begrenztes Ansteigen der Temperatur hervor- Geeignete Perverbindungen sind Wasserstoffperoxyd,

rufen, so daß das Monomere in den nicht belichteten " Methylhydroperoxyd, Äthylhydroperoxyd, t-Butyl-

Bildteilen durch Wärme polymerisiert wird. Somit 25 hydroperoxyd, Hexylhydroperoxyd, Octylhydroper-

wird in diesem Fall kein scharfes Reliefbild erzielt. oxyd, trans-Decalinhydroperoxyd, 1-Methylcyclopen-

Aufgabe der Erfindung-ist, ein Verfahren zur Erzeu- tylhydroperoxyd, !,l-Dimethyl^-propenyl-hydroper-

gung von polymeren, photographischen Reliefbildern oxyd, 2-Cyclohexen-l-yl-hydroperoxyd, Cumolhydro-

oder Druckformen anzugeben, bei dem eine rasche peroxyd, Tetralinhydroperoxyd, Triphenylmethylhy-

Photöpolymerisation von äthylenisch ungesättigten 30 droperoxyd; Peroxyde der Formel ROOR', in der

Verbindungen durch eine Strahlung verhältnismäßig R und R' die gleiche Bedeutung besitzen können,

geringer Intensität durchgeführt werden kann. und gleich einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-,

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein licht- Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-,

empfindliches photographisches Aufzeichnungsmate- Undecyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, Phenylpropyl-, Naph-

rial, das zur Herstellung von Reliefbildern oder Druck- 35 thylmethyl-, Naphthyläthyl-, Naphthylpropyl, Phenyl-,

formen verwendet werden kann, anzugeben, und das Naphthyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Valeryl-,

sich durch eine schnelle Polymerisation bei der bild- Benzoyl- oder Naphthoylrest. sind; Peressigsäure,

mäßigen Belichtung auszeichnet. Perpropionsäure, Perbutyrsäure, Perbenzoesäure, Per-

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem phthalsäure, Ester dieser Peroxysäuren, oder Arnmo-Verfahren zur Herstellung polymerer, photograph!- _%4° niumpersulfat. Derartige Perverbindungen sind bescher Reliefbilder oder Druckformen, bei dem ein kannt, vgl. »Organic Peroxides« von Arthur V. T o-AufZeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger b 01 s k y und Robert B. Mesrobian, heraus- und einer h'chtempfindlichen Schicht aus einem Binde- gegeben von Interscience Publishers, Inc., New York, mittel, einer äthylenisch ungesättigten, photopoly- und Interscience Publishers Ltd., London (1954).
merisierbaren Verbindung und einem Polymerisations- 45 Geeignete äthylenisch ungesättigte Verbindungen katalysator besteht, bildmäßig belichtet wird und dann sind alle solche unter Normalbedingungen flüssige und die nicht polymerisierten Bildteile entfernt werden, feste Verbindungen. Besonders geeignete Verbindungen aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß als Poly- sind die photopolymerisierbaren Vinyl-oder Vinylidenmerisationskatalysator eine strahlungsempfindliche verbindungen mit einer CH₂ = CC-Gruppe, die Eisen(III)-Verbindung verwendet und die lichtempfind- 50 durch unmittelbare Bindung an ein Halogen oder liehe Schicht nach der Belichtung mit einer Perverbin- eine >C = O —, — C = N —, — CsC —, dung behandelt wird. — O — oder Aryl-Gruppe, aktiviert ist. Ferner sind

Ein weiterer. Gegenstand der Erfindung geht von als photopolymerisierbare Verbindungen geeignet:

dem gleichen Verfahren aus und ist dadurch gekenn- Acrylamid, Acrylnitril, N-Äthanolacrylamid, Meth-

zeichnet, daß in der lichtempfindlichen Schicht als 55 acrylsäure, Acrylsäure, Calciumacrylat, Methacryl-

Polymerisationskatalysator eine strahlungsempfind- amid, Vinylacetat, Methacrylsäuremethylester, Acryl-

liche Eisen(III)-Verbindung und eine Perverbindung säuremethylester, Acrylsäureäthylester, Benzoesäure-

verwendet werden. vinylester, Vinylpyrrolidon, Vinylmethyläther, Vinyl-

Ein weiterer Gegenstand der, Erfindung geht von butyläther, Vinyh'sopropyläther, Vinylisobutyläther,

einem lichtempfindlichen photographischen Aufzeich- 60 Vinylbutyrat, Butadien oder Mischungen aus Acryl-

nungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger säureäthylester und Vinylacetat, Acrylnitril und Styrol

und einer h'chtempfindlichen Schicht aus einem Binde- oder Butadien und Acrylnitril. Die oben aufgeführten,

mittel, einer äthylenisch ungesättigten, photopoly- äthylenisch ungesättigten, photopolymerisierbaren Ver-

merisierbaren Verbindung und einem Polymerisations- bindungen können entweder allein oder in Mischung

katalysator aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß 65 verwendet werden.

es als Polymerisationskatalysator ein strahlungs- Vorzugsweise wird noch ein Vernetzungsmittel, wie

empfindliches Eisen(III)-Salz und eine Perverbindung es in »Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 31,

enthält. Nr. 12, 1939, näher beschrieben ist, z. B. N,N'-Me-

5 6

thylen-bis-acrylamid, Triallylcyanurat, Divinylbenzol, Perverbindungen einzuleiten, da eine sehr kurze Be-

Divinylketone oder Diglykoldiacrylat verwendet. lichtungszeit bei verhältnismäßig schwacher Strahlung

Das Verhältnis des Monomeren zum Vernetzungs- ausreicht. Es ergibt sich somit ein Verstärkungsfaktor,

mittel liegt zwischen 10:1 und 50:1; wird die Menge d. h. es werden geringe photochemische Veränderungen

an Vernetzungsmittel innerhalb dieses Bereiches erhöht, 5 dazu verwendet, um eine wesentlich heftigere sekundäre

so erhöht sich auch die Härte des Reliefbildes. Reaktion der Polymerisation auszulösen.

Das lichtempfindliche photographische Aufzeich- Es ist an sich nicht von wesentlicher Bedeutung, nungsmaterial kann in Verbindung mit dem erfindungs- in welcher Reihenfolge die strahlungsempfindlichen gemäßen Verfahren zur Herstellung von Hoch-, Tief- Eisen(IH)-verbindungen, das Monomere und die Peroder Flachdruckformen oder zur Herstellung von io verbindung miteinander in Berührung gebracht werden. Reliefbildern gewerblich verwendet werden. Diese In der Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung des Druckformen können hergestellt werden, indem eine lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungs-Mischung aus einem oder mehreren Monomeren, materials wird jedoch das Monomere mit der straheinem Lösungsmittel und einer kleinen Menge eines lungsempfindlichen Eisen(III)-Verbindung vermischt, strahlungsempfindlichen Eisen(III)-salzes auf einen 15 auf einen Schichtträger aufgebracht, dann belichtet Schichtträger aufgetragen wird. Die so erhaltene und mit der Perverbindung behandelt. Dabei wird Schicht wird dann der Einwirkung einer Strahlenquelle der Vorteil erzielt, daß eine außerordentlich stabile ausgesetzt und anschließend mit einer Perverbindung Beschichtungsflüssigkeit erhalten wird, aus der photobehandelt. Die belichteten Bildteile polymerisieren sehr polymerisierbare Schichten hergestellt werden können, rasch, während die nichtbelichteten Bildteile nicht 20 die vor und nach der Belichtung außerordentlich haltbeeinflußt werden, so daß die nicht polymerisierten bar sind. Da hierbei die Perverbindung erst nach der Monomeren abgewaschen werden können. Wird ein Belichtung mit dem Monomeren in Berührung gehydrophiler Schichtträger, wie teilweise verseiftes bracht wird, kann eine verhältnismäßig stark reak-CelMoseacetat, verwendet, so wird eine Flachdruck- tionsfähige Perverbindung verwendet werden, um die form erhalten. 25 rasche Polymerisation durchzuführen. Es wird also

Zur Herstellung von schwarz-weißen Reliefbildern ein latentes Bild aus belichteten Eisen(III)-Verbin-

wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einem weißen düngen verwendet, um die rasche bildmäßige PoIy-

Schichtträger und mit einer photopolymerisierbaren merisation einer äthylenisch ungesättigten Verbindung

Schicht verwendet, die ein feinverteiltes schwarzes auszulösen.

Pigment enthält. Dieses Aufzeichnungsmaterial wird 30 Durch die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen

dann unter einer negativen Kopiervorlage belichtet, photographischen Aufzeichnungsmaterialien wird er-

wodurch die Polymerisation in den belichteten Bild- reicht, daß sie selbst bei Lagerung unter großer

teilen der Schicht eintritt. Nach dem Abwaschen des Feuchtigkeit und hohen Temperaturen nicht ungünstig

nicht polymerisierten Monomeren in den unbelich- beeinflußt werden. Daher sind sie den bekannten bi-

teten Bildteilen erhält man ein schwarz-weißes Relief- 35 chromierten Leim- oder Eiweißschichten überlegen,

bild. die auf Grund ihrer schlechten Haltbarkeit erst kurz

Zur Herstellung mehrfarbiger Bilder wird ein licht- vor der Verwendung hergestellt werden müssen. Ein empfindliches photographisches Aufzeichnungsmate- wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrial teilfarbenbildmäßig belichtet, mit einer Perverbin- rens ist darin zu sehen, daß die Strahlung einer Lichtdung behandelt und das so erhaltene Reliefbild sub- 40 quelle verhältnismäßig geringer Intensität, wie einer traktiv gefärbt. Wird das Verfahren mit den übrigen einfachen Haushaltsglühlampe, zur bildmäßigen Be-Teilfarbenbildern, weiteren Aufzeichnungsmaterialien lichtung ausreicht. Somit sind keine energiereichen und den entsprechenden subtraktiven Farbstoffen Strahlungsquellen, z. B. Kohlelichtbogenlampen oder wiederholt, so wird durch Ubereinanderlegen der Quecksilberdampflampen, erforderlich, wie sie bei den erhaltenen subtraktiv gefärbten Reliefbilder ein mehr- 45 bisher bekannten Photopolymerisationsverfahren anfarbiges Bild erhalten. gewendet werden mußten. Abgesehen davon besitzen

Gegebenenfalls wird ein hydrophiles Bindemittel für die lichtempfindlichen photographischen Aufzeichdie strahlungsempfindliche Eisen(III)-Verbindung ver- nungsmaterialien auch eine hohe Empfindlichkeit, so wendet. Geeignete Bindemittel sind Polyvinylalkohol, daß für die bildmäßige Belichtung nur wenige Sekun-Casein, Leim, verseiftes Celluloseacetat, Carboxy- 50 ^den benötigt werden,
methylcellulose oder Stärke. Vorzugsweise enthält das . -I₁
lichtempfindliche photographische Auf zeichnungs- Beispiel 1
material als Bindemittel Gelatine. Es wurde eine Mischung aus folgenden Bestand-Ais Schichtträger für das lichtempfindliche photo- teilen hergestellt:

graphische Aufzdchmingsmaterial eignen sich CeUu- 55 _Gelatine (15 gewichtsprozentige wäß-

loseester, deren Oberflache durch teilweise Verseifung _Tl _e Lösung) 20 ecm

hydrophil gemacht wird, ferner Aluminium Zink, 180 Gewichtsteile Acrylamid' U! i". V

pogmere Terephthalsäureester, Papier oder Glas 20 Gewichtsteile N₅N'-Methylen-

Der Mechanismus, auf welchem das Verfahren bis-acrylamid

beruht, wird durch freie Radikale bewirkt. Wenn die 60 ₁₂₀ Gewichtsteile Wasser J

strahlungsempfindlichen Ksen(IEO-yerbindungen be- Eisen(III)-ammoniumcitrat'(Ö,i M)'.. 4 ecm

lichtetwerden, werden die Eisen(III)-ionen zu Eisen(II> Natriumlaurylsulfat 2 Tropfen

ionen reduziert, die dann m Gegenwart eines Peroxyds

zur Bildung freier Radikale führen, die dann ihrerseits Diese Mischung wurde auf ein Papier aufgetragen die Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Ver- 65 und nach. dem Trocknen 30 Sekunden durch ein

bindungen verursachen. Es sind nur einige, durch Silbernegativ mit einer 375-Watt-Wolframlampe, die

Belichtung gewonnene Eisen(II)-ionen erforderlich, in einer Entfernung von 30 cm aufgestellt wurde,

um die schnelle Polymerisation in Gegenwart von belichtet. Nach dem Belichten wurde die Schicht in

Beispiel 4

ίο

eine lgewichtsprozentige Wasserstoffperoxydlösung oder eine 15gewichtsprozentige Ammoniumpersulfatlösung eingetaucht. Nach dem Waschen mit Wasser blieb ein Reliefbild zurück.

Beispiel 2

Es wurde eine Mischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gelatine 4,5 g

180 Gewichtsteile Acrylamid ]

7 Gewichtsteile Ν,Ν'-Methylen- I _5ccm

bis-acrylamid ί

120 Gewichtsteile Wasser J

Eisen(III)-arümorüumcitrat (0,1 M) .. 5 ecm

Wasser 30 ecm ¹S

Sorbit ." Ig

Natriumlaurylsulfat 0,2 ecm

Diese Mischung wurde auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat aufgetragen und sorgfältig getrock- ao net. Das.so erhaltene h'chtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial wurde 15 Sekunden aus einer Entfernung von 75 cm mit einer 375-Watt-Wolframlampe durch ein Silbernegativ belichtet, mit einer lgewichtsprozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxyd- as lösung 1 Minute behandelt und anschließend mit Wasser gewaschen. Man erhielt ein fest mit dem Schichtträger verbundenes Relief bild.

Beispiel 3

Es wurde eine Mischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gelatine 4,5 g

180 Gewichtsteile Acrylamid ι

7 Gewichtsteile Ν,Ν'-Methylen- I _{5 ccm}

bis-acrylamid Γ

120 Gewichtsteile Wasser J

Kalium-Eisen(III)-oxalat (0,1 M) 5 ecm

Wasser 30 ecm

Sorbit Ig

Natriumlaurylsulf at 0,2 ccm

Diese Mischung wurde auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat aufgetragen, sorgfältig getrocknet und dann 5 Sekunden durch ein Silbernegativ aus einer Entfernung von 75 cm mit einer 375-Watt-Wolframlampe beuchtet. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde dann mit einer lgewichtsprozentigen Wasserstoffperoxydlösung behandelt und anschließend zur Entfernung der nicht polymerisierten Bildteile mit Wasser gewaschen. Es wurde ein fest mit dem Schichtträger verbundenes Reliefbild erhalten.

35

55

Es wurde eine Mischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polyacrylamid (7,5gewichtsprozentige

wäßrige Lösung) 30 ccm

180 Gewichtsteile Acrylamid ι

7 Gewichtsteile Ν,Ν'-Methylen-1 · 1 · j
bis-acrylamid

120 Gewichtsteile Wasser

Eisen(III)-ammoniumcitrat, grün

(0,1 M) 5 ccm

Sorbit 2 g

Glycerin - 1 ccm

Natriumlaurylsulfat 0,2 ccm

Diese Mischung wurde auf Papier aufgetragen und sorgfältig getrocknet. Die so erhaltene Schicht wurde dann durch ein Silbernegativ 3 Sekunden aus einer Entfernung von 70 cm mit einer Wolframlampe von 360 Kerzen belichtet. Dann wurde die Schicht mit einer lgewichtsprozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung behandelt und anschließend zur Entfernung der unbelichteten Bildteile mit Wasser gewaschen. Man erhielt ein fest mit dem Papier verbundenes Reliefbild.

Beispiel 5

Es wurde eine Mischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 0,5 g des öllöslichen blauen Farbstoffes Fat Blue B; (s. Color Index, 2. Auflage, Bd. 2, unter »C. I. Solvent Blue 19«) und 0,5 g Tricresylphosphat wurden in einer Lösung aus 60 ccm Wasser und 10 g Gelatine dispergiert. Die Mischung wurde dann mit folgenden Stoffen vermischt:

Eisen(iy)-ammoniumcitrat (0,1 M) .. 10 ccm

Sorbit 2 g

Natriumlaurylsulfat 0,5 ccm

Ein Schichtträger aus Cellulosetriacetat oder Papier wurde dann mit einer gehärteten Gelatineschicht beschichtet, auf die die obige Mischung aufgetragen wurde. Nach dem sorgfältigen Trocknen wurde das so erhaltene lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial durch ein Strichbild-Silbernegativ 30 Sekunden aus einer Entfernung von 75 cm mit einer 375-Watt-Wolframlampe belichtet. Nach dem Belichten wurde die Schicht mit einer lgewichtsprozentigen Wasserstoffperoxydlösung behandelt und dann zur Entfernung der nicht polymerisierten Bildteile mit Wasser gewaschen. Man erhielt ein blaues, fest mit dem Schichtträger verbundenes Reliefbild.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei jedoch als Kopiervorlage ein Halbton-Silbernegativ verwendet wurde.

Beispiel 7
Es wurde die folgende Mischung hergestellt:

N-t-Butylacrylamid 12 g

Triallylcyanurat 1,2 g

Glycerin 1 ccm

Methanol · 30 ecm

Eisen(III)-ammoniumcitrat, grün

(0,1 M in 1: 3 Wasser—Methanol) 5 ccm
Natriumlaurylsulfat 0,2 ccm

Diese Mischung wurde auf Papier aufgetragen und sorgfältig trocknen gelassen. Das so erhaltene lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann durch ein Silbernegativ eine Minute aus einer Entfernung von 75 cm mit einer 375-Watt-Wolframlampe beuchtet.

Die Schicht wurde durch Eintauchen in eine lgewichtsprozentige Lösung von Wasserstoffperoxyd in einer 1:1-Wasser-Methanol-Mischung behandelt. Nachdem das Monomere von den unbelichteten Bildteilen entfernt worden war, wurde ein fest mit dem Papier verbundenes Reliefbild erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung polymerer, photographischer Reliefbilder oder Druckformen, bei

dem ein Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht aus einem Bindemittel, einer äthylenisch ungesättigten, photopolymerisierbaren Verbindung und einem Polymerisationskatalysator besteht, bildmäßig belichtet und dann die nicht polymerisierten Bildteile entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationskatalysator eine strahlungsempfindliche Eisen(III)-Verbindung verwendet und die lichtempfindliche Schicht nach der Belichtung mit einer Perverbindung behandelt wird.

2. Verfahren zur Herstellung polymerer, photographischer Reliefbilder oder Druckformen, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht aus einem Bindemittel, einer äthylenisch ungesättigten, photopolymerisierbaren Verbindung und einem Polymerisationskatalysator besteht, bildmäßig belichtet und dann die nicht polymerisierten ao Bildteile entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationskatalysator eine strahlungsempfindliche Eisen(III)-Verbindung und eine Perverbindung verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Perverbindung ein organisches Peroxyd oder ein Ammonium- oder Alkalisalz einer anorganischen Persäure verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisen(III)-salz ein Salz einer organischen Säure verwendet wird.

5. Lichtempfindliches, photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verwendung im Verfahren gemäß Anspruch 2, bestehend aus einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht aus einem Bindemittel, einer äthylenisch ungesättigten, photopolymerisierbaren Verbindung und einem Polymerisationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polymerisationskatalysator ein strahlungsempfindliches Eisen(III)-salz und eine Perverbindung enthält.

6. Lichtempfindliches, photographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel Gelatine enthält.

7. Lichtempfindliches, photographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare Verbindung eine Vinylverbindung enthält.

8. Lichtempfindliches, photographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es noch ein Vernetzungsmittel mit wenigstens zwei endständigen Vinylgruppen, vorzugsweise Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid, Triallylcyanurat, Divinylbenzol, ein Divinylketon oder Diglykoldiacrylat, enthält.

9. Lichtempfindliches, photographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Perverbindung ein organisches Peroxyd oder ein Ammonium- oder Alkalisalz einer anorganischen Persäure enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 055 814;
USA.-Patentschrift Nr. 2 880 153.