DE1797308C3 - Lichtempfindliches Gemisch - Google Patents

Lichtempfindliches Gemisch

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DE1797308C3 DE1797308A DE1797308A DE1797308C3 DE 1797308 C3 DE1797308 C3 DE 1797308C3 DE 1797308 A DE1797308 A DE 1797308A DE 1797308 A DE1797308 A DE 1797308A DE 1797308 C3 DE1797308 C3 DE 1797308C3
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Description

RO C=C- ϊ
enthält, worin R = H. Alkyl. Aryl oder Acyl. R'= H, Alkyl, Aryl oder
OR5
mit R5 = Alkyl, Ri, R2, Rj, Rt = gleich oder verschieden sind und Alkyl, Aryl oder jeweils Ri, R2 und Rj, R» Glieder eines ankondensierten aromatischen Ringes bedeuten, die durch NH2, NO2, OH, OR mit R = Alkyl, oder Cl substituiert sein können, gemäß deutschem Patent 12 96 975, dadurch gekennzeichnet, daß es außer den Äthinylchinolen an sich bekannte, äthylenisch ungesättigte, photopolymerisierbare Verbindungen enthält.
2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1—75 Gew.-°/o Äthinylchinole, 0,1—99 Gew.-% äthylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindungen und 0-90Gew.-% Bindemittel enthält.
3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 1-20 Gew.-% Äthinylchinole, 0,1-99 Gew.-% äthylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindungen und 0-70 Gew.-% Bindemittel enthält.
Der Gegenstand des Hauptpatentes 12 96 975 ist ein lichtempfindliches Gemisch aus einer photopolymerisierbaren Verbindung und einem Bindemittel, sowie durch Beschichtung von Trägern daraus hergestelltes Aufzeichnungsmaterial und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch als photopolymerisierbare Verbindung eine oder mehrere — gegebenenfalls substituierte - Äthinylgruppen enthaltende Chinole der Formel
KO
K,
ir
R,
κ,
-CH=C
OR,
enthüll, worm K II. Alkyl. Aryl mli-r /VyI. R II.
mit Rs = Alkyl, Ri, R2, R3, R* = gleich oder verschieden sind und Alkyl, Aryl oder jeweils Ri, R2 und Rj, R4 Glieder eines ankondensierten aromatischen Ringes bedeuten, die durch NH2, NO3, OH, OR mit R = Alkyl, oder Cl substituiert sein können.
Das lichtempfindliche Gemisch gemäß Hauptpatent aus einer photopolymerisierbaren Verbindung und einem Bindemittel zeigt unter der Wirkung von Strahlung geeigneter Wellenlänge eine Veränderung seiner Löslichkeit sowie eine Farbreaktion, se daß die nicht vom Licht getroffenen Stellen löslich bleiben. Das damit hergestellte lichtempfindliche Material kann zur Herstellung von Kopien oder nach einer entsprechenden Nachbehandlung zur Herstellung von Druckformen verwendet werden.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen Gemisches mit den Vorteilen des im Hauptpatent angegebenen Gemisches, das jedoch chemisch einfacher aufgebaute und daher billigere Bestandteile als das Gemisch des Hauptpatents enthält. Die Erfindung geht aus von einem lichtempfindlichen jo Gemisch gemäß dem Hauptpatent und ist dadurch gekennzeichnet, daß es außer den Äthinylchinolen an sich bekannte, äthylenisch ungesättigte, photopolymerisierbare Verbindungen enthält
Wie gefunden wurde, kann der Anteil der einzelnen Γι Komponenten in weiten Grenzen variiert werden. So kann die Menge der äthylenisch ungesättigten photopolymerisierbaren Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht, 0,1 bis 99 Gew.-%,die der Äthinylchinole 0,1 bis 75, vorzugsweise I bis 20%, und die des Bindemittels 0 bis 90, vorzugsweise 0 bis 70%, neben den geringen Zusätzen von an sich bekannten Sensibilisatoren, Polymerisationsinhibitoren u. dgl. in den üblichen Mengen von 0,001 bis 5% betragen.
Als äthylenisch ungesättigte photopolymerisierbare 4Ί Verbindungen sind die für diese Zwecke an sich bekannten Substanzen verwendbar, wie insbesondere Acrylamide, ζ. Β.
N-tert.-Buylacrylamid,
Diacetonacrylamid,
-,0 Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid,
Ν,Ν-Hexamethylen-bis-acrylamid;
Methacrylamide, ζ. Β.
N-n-Butylmelhacrylamid,
Isobutyliden-bis-methacrylamid,
v> Ν,Ν'-Äthylen-bis-methacrylamid,
N.N'-Hexamethylen-bis-methancrylamid;
Acrylsäureester, ζ. Β.
Butylacrylat, Glycidylacrylat,
Octylacrylat, Äthylenglycoldiacrylat,
ho Polyäthylenglycoldiacrylat,
Tfirnethylölpröpantriaerylat sowie
Neopentylglycoldimethacrylat und
Trimethylolpropantrimethacrylat.
Ferner Vinyliither, Vinylester, Allylvcrbimliingen. ·>■■ Vinylhalogenide wie beispielsweise Vinylchlorid.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von polymerisierbaren Monomeren, welche den Schichten einverleibt werden können, sind die Ester und Amide von
Acrylsäuren, welche die ungesättigte Gruppierung mindestens zweimal enthalten.
Die Äthinylchinole haben gleichzeitig die Punktion einftr photopolymerisierbaren Verbindung als auch die eines Photoinitiators. Gegenüber anderen an sich bekannten Verbindungen dieser Art haben sie den Vorteil, daß sie in organischen Solventien leicht löslich sind, nicht zur Kristallisation neigen, in mehreren Fällen sogar filmbildende Eigenscharten aufweisen, so daß sie auch in größeren Mengen in den Schichten verwendet werden können. Wie aus den folgenden Beispielen zu entnehmen ist, ist ihre polymerisationsauslösende Wirkung ausgezeichnet, so daß ein flüssiges Monomeres in wenigen Sekunden völlig durchpolymerisiert ist Da die Verbindungen Photoinitiatoren und Monomeres in einem Molekül darstellen, vermögen sie sich selbst zur Polymerisation anzuregen, was zur Folge hat, daß die entstehenden Polymeren nicht Homopolymere sondern Copolymere sind. Dadurch ergibt sich der Vorteil, daß diese Verbindungen puch ohne weitere Initiatoren oder Sensibilisatoren verwendet werden können. Da das gebildete Copolymere ferner, wie bereits erwähnt, farbig ist, werden deutlich sichtbare Bilder erhalten, wodurch die weitere Verarbeitung wesentlich erleichtertwird. 2i
Als Bindemittel können in Übereinstimmung mit dem Hauptpatent alle in der einschlägigen Technik an sich bekannten Substanzen verwendet werden. Zweckmäßig erscheint es, ein solches Bindemittel zu verwenden, das saure Gruppen enthält, so daß es in alkalischen jo Entwicklern löslich ist. So können Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid odercarboxylgruppenhaltige Polyvinylacetat^ ferner HyiLogenphthalate oder modifizierte Cellulosederivate und andere Verwendungfinden. Γ>
Es können aber auch neutrale Bindemittel eingesetzt werden, z. B. Polyamide oder Polyacrylate, die dann eine Tauchentwicklung mit geeignetem Lösungsmittel benötigen.
Zur Herabminderung der polymerisationshemmen- -10 den Wirkung des molekularen Sauerstoffs der Luft kann die Diffusion desselben in die Schichten durch einen dünnen Überstrich von Polyvinylalkoholen beschränkt werden. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials wird nach an sich in der r> Reproduktionstechnik üblichen Verfahren vorgenommen. Außer zur Herstellung von Kopiermaterial und Flachdruckformen können die erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden zur Herstellung von Ätzschichten, Hochdruckformen und gedruckten Schal- >o tungen. Insbesondere für die letztgenannten Anwendungsformen kann es vorteilhaft sein, wenn das lichtempfindliche Gemisch als solches in fester Form oder gelöst in geeigneten Solventien wie Äthylglykol, Butylacetat, Methyläthylketon u. a. vorliegt und erst >> unmittelbar vor der Verwendung auf den gewünschten Träger aufgebracht wird.
Die folgenden Beispiele sollen als Ausführungsform die Erfindung erläutern.
Beispiel 1
In einem Quarzkölbehen werden 30 mg 9-Phenäthinyl-anthrachinol-9 in 2 ml Triäthylenglykoldiacrylat gelöst und durch Einleiten von Stickstoff die Lösung von Sauerstoff befreit. Unter Kühlung mit etwas Eiswasser hi wird die Probe unter einer Kohlenbogenlampe (150 Volt, 18 Ampere, Abstand KölbchenLampenrond 55cm) belichtet. Nach 3-5 see Belichtungszeit ist der Kölbcheninhalt durchpolymerisiert und erstarrt. Ganz ähnlich kann der Versuch durchgeführt werden unter Verwendung von O-MethyI-9-buteninyl-2-Methoxyanthrachinol-(9) oder von O-Acetyl-9-buteninylanthrachinol(9) und ebenso mit 2-Phenyl-l-buteninylnaphthochinol(l).
Beispiel 2
Auf einen Träger aus einer dünnen AIuminiumfo!:e, die oberflächlich mechanisch aufgerauht ist, wird eine Lösung von 400 mg eines handelsüblichen Maleinsäure-Styrolcopolymerisates, 200 mg eines Copolymerisates aus ct-Methylstyrol und Vinyltoluol 35 mg Polyvinylbutyral, 40 mg 9-Phenäthinyl-an?hrachinoI-9 und 500 mg Triäthylenglykoldiacrylat sowie 3 mg Hydrochinonmonomethyläther in 9 ml Methyläthylketon mittels einer in der Reproduktionstechnik üblichen Plattenschleuder gleichmäßig aufgebracht und getrocknet. Darauf wird ein dünner Überstrich von Polyvinylalkohol aufgebracht
Diese so beschichtete Folie wird nun mit einer Xenonlampe (380 V, 25 Ampere) 5 min belichtet. Durch kurzes Überwischen mit einem schwach alkalischen Entwickler (l%ige Lösung von Trinatriumphosphat in Wasser) werden die Nichtbildstellen der Schicht entfernt und der Träger freigelegt. Um die Wasserführung des Trägers zu verbessern, kann noch mit einem Hydrophilierungsmittel überwischt und dann mit Druckfarbe eingefärbt werden. Von der erhaltenen Offset-Druckform werden einwandfrei Drucke in hoher Auflage erhalten.
Beispiel 3
60 mg g-Phenäthinyl^-chloranthrachinol-g, 450 mg eines carboxylgruppenhaltigen Polyvinylacetats, 30 mg Polyvinylacetat, 20 mg Celluloseacetobutyrat, 500 mg Trimethylolpropantriacrylat und 3 mg Hydrochinonmonomethyläther, gelöst in 9 ml Methyläthylketon werden in üblicher Weise auf eine Trägerfoiie aus elektrolytisch aufgerauhtem Aluminium aufgeschichtet und getrocknet.
Nach Aufbringen eines die Diffusion des Sauerstoffs hemmenden dünnen Überstriches von Polyvinylalkohol belichtet man 5 min unter einer Rastervorlage mit einer Xenonlampe wie vorstehend beschrieben und entwikkelt die Druckplatte durch Überwischen mit einer 3%igen Lösung von Dinatriumphosphat. Nach Hydrophilierung und Einfärben in üblicher Weise kann die erhaltene Druckform zum Druck verwendet werden. Die Wiedergabe auch feinster Rasterpunkte ist ausgezeichnet und infolge der Zähigkeit und hervorragenden Haftung der Schicht werden hohe Auflagezahlen erreicht. Gleiche Ergebnisse werden erhalten bei Verwendung von 9-äthinyl-l-Nitroanthrachinol(9) oder 9-Buteninyl-l-Nitro-4-amino-anthrachinol-(9).
Beispiel 4und5
Anstelle des in Beispiel 2 verwendeten Aktivators wird 9=Hexinyl=2.chloranthrachinol^9 oder auch 9-Hexinylanthrachinol-(9) eingesetzt, sonst gleichartig verfahren. Anstelle des in Beispiel 3 benutzten Aktivators kanu ebenso das 9-(w-Methoxybuteninyl)-2-chloranthraehi· nol Anwendung finden, die Bildelemente sind in diesem Falle nach der Belichtung mit besonders tiefer Farbe erkennbar, wodurch die Verfolgung des F.ntwicklungs Vorganges erleichtert wird.
Beispiel 6
Eine Trägerfolie aus elektrolytisch aufgerauhtem Aluminium wird mit einer 0,5%igen Lösung von Polyvinylphosphonsäure in Methylglykol/Wasser (90 :10) vorbeschichtet. Nach dem Trocknen wird eine Lösung von 200 mg ii-Hexinyl^-chloranthrachinol-i), 2,5 g Polymethylmethacrylat, 2,5 g Trimathylolpropantriacrylat und 200 mg niedermolekularem Polyglykol sowie 3 mg des obengenannten Inhibitors in 20 ml Methyläthylketon aufgebracht Nach Trocknen und Oberschichten mit Polyvinylalkohol wird I1/2 min mit einer Xenonlampe unier einem lOstufigen Graukeil belichtet Die Nichtbildsteilen werden durch Tauchen während einer Minute in eine Lösung von 5%igen Na3PO4 · 12 H2O in stark verdünntem Isopropanol weggeiöst und anschließend getrocknet, hydrophiliert und eingefärbt mit Druckfarbe. Der Stufenkei! wird dabei bis zur 4. Volltonstufe geschwärzt.
Beispiel 7
500 mg Polyamid werden durch längeres Rühren bei Raumtemperatur in einem Gemisch von 4 ml Methanol und 1 ml Wasser in Lösung gebracht. Hinzu wird eine Lösung aus 200 mg Äthylenbisacrylamid und 40 mg 9-Hexinyl-2-chloranthrachinol in 4 ml Methylglykol gefügt und damit eine Trägerfolie aus elektrolytisch aufgerauhtem Aluminium beschichtet. Überstrich mit Polyvinylalkohol und Belichtung erfolgen wie in Beispiel 9. Um die Nichtbiidbereiche zu entfernen, wird die Druckplatte mit Wasser abgespült und vorsichtig durch ein Bad mit verdünntem Methanol (85%) geführt. Die bildmäßig entwickelte Schicht ist beim Verlassen des Bades sehr weich und verletzlich, wird aber durch Trocknen rasch hart und ergibt nach der Hydrophilierung des freigelegten Trägers mit sehr verdünnter Phosphorsäure ein außerordentlich widerstandsfähiges oleophiles Relief,das ausgezeichnete Abdrücke liefert.
Beispiel 8
700 mg eines präpolymerisierten in organischen Solventien noch löslichen Diallylisophthalatharzes werden in 8 ml technischem Xylol gelöst und mit einer Lösung von 40 mg 9-Hexinyl-2-chloranthrachinol-9 in 2 ml Mf thylätherketon versetzt. Mit dieser wird eine Trägerfolie aus mechanisch aufgerauhtem Aluminium beschichtet und nach Trocknen unter einer Strichvorlage mit einem Röhrenbelichtungsgerät 6 min belichtet. Anschließend erfolgt rlie Tauchentwicklung in technischem Xylol. Der freigelegte Träger kann nach dem Trocknen der Platte mit einer wäßrigen Lösung aus 7% Gummi Arabicum und 0,3% Borfluorwasserstoffsäure hydrophiliert werden. Nach der Einfärbung mit Druckfarbe ist die erhaltene Druckform druckfertig.
Beispiel 9
Eine Lösung aus 350 mg eines Styrol-Maleinsäurecopolymerisates, 200 mg eines Copolymerisates aus «-Methylstyrol und Vinyltoluol, 35 mg Polyvinylbutyral,
ίο 500 mg Trimethylolpropantriacrylat, 3 mg Hydrochinonmonomethyläther und 40 mg 9-Phenäthinylanthrachinol-9 in 7 ml Methyläthylketon wird gleichmäßig auf eine gereinigte Einstufenätzzinkplatte aufgebracht und die beschichtete Zinkplatte unter einer Rastervorlage, wie in Beispiel 8 beschrieben, belichtet und weiterbehandelt Die fertig entwickelte Platte kann noch einem Erhitzungsschritt (1—2 Min. 100 C) unterworfen werden, um die Schicht weiter zu verfestigen, notwendig ist dies jedoch nicht. Die Zinkplatte wird nun in einer
jn Einstufenätzmaschine mit Salpetei säure, die ein Flankenschutzmittel enthält, tiefgelegt. Die erhaltene Hochdruckform bzw. das Klischee zeigt eine ausgezeichnete Schichthaftung, auch in den Feinpartien des Rarfers und kann nötigenfalls nach Behandlung mit einem Lösungs-
r, mittei zur Entfernung restlicher Schichtanteile für den Druck hoher Auflagen Verwendung finden.
Beispiel 10
Die gleiche Beschichtungslösung wie in Beispiel 9, nur
Mi anstelle des g-Phenäthinylanthrachinols-g mit 200 mg 9-(w-Methoxybuteninyl-)2-chloranthrachinol, wird auf einem geeigneten flachen Träger aus elektrisch isolierendem Material, der oberflächlich mit einer dünnen Haut aus metallischem Kupfer überzogen ist, in einem abgedunkelten Raum mittels einer mit ca. 120 U/min rotierenden Plattenschleuder aufgeschichtet. Der so beschichtete, getrocknete und mit einem dünnen Überzug von Polyvinylalkohol versehene Träger wird anschließend unter einer Negativvorlage eines entsprechenden elektrischen Schaltbildes belichtet, z. B. 5 min an einer Xenonlampe und anschließend die Nichtbildbereiche, wie beschrieben, mit einem schwach alkalischen Entwickler, z. B. 1 % Natriumphosphatlösung, durch kurzes Überwischen weggelöst. Nach Abspülen und
v-, Trocknen wird an den Nichtbildbereichen die nun frei liegende Kupferschicht durch Baden in einer 35% Eisen(III)-chloridlösung weggeätzt Man erhält so nötigenfalls nach nochmaligem Abspülen mit einem Lösungsmittel eine saubere und originalgetreue metalli-
)0 sehe Leiterbahn auf dem Träger,' die als kopierte Schaltung Verwendung finden kann.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Lichtempfindliches Gemisch aus einer photopolymerisierbaren Verbindung und einem Bindemittel, das als photopolymerisierbare Verbindung ein oder mehrere — gegebenenfalls substituierte — Äthinylgruppen enthaltende Chinole der Formel
Alkyl, Aryl oder
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