DE1720226A1 - Verfahren zur Photopolymerisation aethylenisch ungesaettigter Monomerer - Google Patents

Verfahren zur Photopolymerisation aethylenisch ungesaettigter Monomerer

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DE1720226A1 DE19671720226 DE1720226A DE1720226A1 DE 1720226 A1 DE1720226 A1 DE 1720226A1 DE 19671720226 DE19671720226 DE 19671720226 DE 1720226 A DE1720226 A DE 1720226A DE 1720226 A1 DE1720226 A1 DE 1720226A1
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description

Verfahren zur Photopolymerisation äthylenisch
ungesättigter Monomerer .
Die Erfindung betrifft im allgemeinen die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer und im besonderen die photographische Herstellung von Bildern unter Verwendung der ■ Photopolymerisation.
Lichtempfindliche Systeme, in denen durch Belichtung eine Hadikalkettenpolymerisation ausgelöst wird, sind in großer Zahl bekannt. Man unterscheidet hierbei "direkte Systeme" und "indirekte Systeme".
Bei den direkten Systemen entstehen die anregenden -Radikale als primäre Zersetzungsprodukte während der Photolyee bestimmter Verbindungen unter dem Einfluß von Licht. Solche Systeme
A-G 277 Neue Unterlagen (Art? ii aus.2NrJ satz3dMÄndaninfiai«i«v*4»a·Si^
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haben häufig den Nachteil, daß sie gleichzeitig thermisch aktiv sind, so daß die die Polymerisation verursachenden Radikale schon durch einfaches Erwärmen gebildet werden.
Bei den indirekten Systemen werden di« Radikale nur nach Lichtabsorption durch eine sekundäre Reaktion gebildet. Nach dem System von Oster werden beispielsweise photoreduzierbare Farbstoffe verwendet. Die Radikale entstehen hierbei während der Oxydation der Reduktionsprodukte der angeregten Farbstoffe. Auch diese Systeme sind wärmeempfindlich und dementsprechend wenig lagerstabil.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde Redox-Polymerisationssystem zu entwickeln, das zu Produkten mit einer verbesserten Lagerstabilität führt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das monomere oder ein Gemisch von Monomeren in Gegenwart eines lichtempfindlichen Eisen(IIl)Komplexes und einer Oxaziran-Verbindung mit Licht des Wellenlängenbereiches von 2500 - 5000 Ä belichtet wird, wobei die Oxaziran-Verbindungen folgender allgemeiner Formel entspricht:
R'
darin bedeuten:
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R=H . ·
R' = Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen; R" = Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, oder
R und R1 - mit dem C-Atom zusammen eine cycloaliphatische Gruppe. .
Die Oxazirane sind über die Reaktion von Schiffschen Basen mit Persäuren zugänglich (vgl. Krimm: Chemische Berichte, 91, 1057 (1958). .
Beispiele für geeignete Oxazirane sind:
2-t-Butyl-3-Phenyloxaziran,
2~t-Butyl-3-Isopropyloxaziran, 2-Äthyl-3-PentamethylenoxaziΓan.
Als Beispiele für geeignete lichtempfindliche Eisen(III)-Komplexe seien genannt:
Ammoniumeisen(III)-Acetat, .
Ammoniumeisen(III)-Citrat,
Ammoniumeisen(III)Oxalat>
Kaliumeisen(III)-Citrat,
Kaliumeisen(III)-Oxalatf ·
Kaliumeisen(HI)-SuIfat, oder
Kaliumeisen(lII)-Tartrat. .
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einer oder mehreren äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen durchgeführt werden, wie beispielsweise mit Styrol, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylnitril, N-vinylphthalimid, N-vinylpyrrolidon, Vinylester und Vinyläther. Je nachdem, ob man diese monomeren miteinander oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen mischt, oder ob man sie gemeinsam mit einem polymeren Binde- ^ mittel verwendet, entstehen bei der Photopolymerisation Mischoder Pfropf polymere.
Wenn das photopolymerisierbare System mehr als eine Kohlenstoff -Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, zum Beispiel zwei endständige Vinylgruppen, oder eine äthylenisch ungesättigte polymere Verbindung, dann kann während der Polymerisation auch eine Vernetzungsreaktion ablaufen. Beispiele für derartige Verbindungen, die mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung enthalten, sind Divinylbenzol, Diglykoldiacrylateund Ν,Ν'-alkylene-bis-acrylamid. Beispiele für äthylenisch ungesättigte Polymere sind Allylester der Polyacrylsäure, Maleinsäureester von Polyvinylalkohol, PoIykohlenwasserstoffe, die noch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, ungesättigte Polyester, Cellulose-. acetomaleate und Allylcellulose.
Die Menge des als Aktivator verwendeten Eisen(III)-Komplexes ist unkritisch und kann in weiten Grenzen variiert werden.
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Es hat sich gezeigt, daß man im allgemeinen zu befriedigenden Ergebnissen gelangt, wenn man das Verhältnis der Eisen(lII)-lonen zu dem Monomeren zwischen 1:1000 und 1:50.000 hält.
Kritischer ist die Menge der verwendeten Oxaziranverbindungen. Bis zu einer bestimmten Höhe bewirkt eine Erhöhung der Öxaziranmenge eine Erhöhung des Polymerisationsgrades. Im allgemeinen ist zur Erzielung guter Ergebnisse selten mehr als 0,02 Gew.-$ Oxaziranverbindung bezogen auf das Gewicht Monomeren zu verwenden.
Mir die Belichtung der äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen sind alle Lichtquellen geeignet, die .Licht im Wellenlängenbereich zwischen 2500 und 5000 Angström, vorzugsweise im Bereich von 3000 bis 4500 Angstrom abstrahlen. Bei Verwendung bestimmter Eisen(lII)-Komplexe, deren Absorptionsmaximum höher liegt, ist es auch möglich Licht aus dem Wellenlängenbereich über 5000 Angström zu verwenden. Als geeignete Lichtquellen seien Kohlelichtbogen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen, Argonglühlampen, Photo- und Wolframlampen genannt. Es kann jedoch auch normales Tageslicht verwendet werden. ,
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: Die Photopolymerisation kann technisch nach verschiedenen "bekannten Verfahren durchgeführt werden wie z. B. als Block-, Emulsions- und Suspensionspolymerisation, sowie als Polymerisation in lösungsmitteln. Bei allen diesen Verfahren erreicht man durch die Zugabe eines Eisen(lII)-Kpmplexes und einer Oxaziranverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung eine wesentliche Erhöhung der Photopolymerisationsrate.
Die äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen können in Form einer Lösung, die einen Eisen(III)-Komplex und eine Oxaziranverbindung gelöst oder dispergiert enthält, auf einen geeigneten Schichtträger aufgetragen und so zu Schichten verarbeitet werden. Als Schichtträger für diesen Zweck eignen sich Papier, Cellulosetriacetatfilme, Polyäthylentherephthalatfllme, oder Metallplatten beispielsweise aus Zink, Aluminium und Kupfer.
In bestimmten Fällen kann es zweckmäßig sein, daß das photopolymerisierbare System ein hydrophiles oder hydrophobes Colloid als Träger oder Bindemittel für die äthylenisch ungesättigte organische Verbindung und die erfindungsgemäßen Zusätze enthält. Durch die Anwesenheit so eines Bindemittels werden die Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht verständlicherweise stark beeinflußt. Man wird das Bindemittel zweckmäßigerweise nach seiner Löslichkeit in Lösungsmitteln auswählen, die gleichzeitig
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als Lösungsmittel für die äthylenisch ungesättigten organischen'' Verbindungen, für den Eisen(III)-Komplex und die Oxaziranverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Beispiele solcher Bindemittel sind Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral , oder teilweise verseiftes Celluloseacetat. Beispielefür wasserlösliche Polymere Bind Gelatine, Casein, Stärke, Carboxymethylcellulose und Polyvinylalkohol. Die Photopolymerisation wird selbstverständlich auch durch das Verhältnis der photopolymerisierbaren Verbindungen ™ sum anwesenden Bindemittel beeinflußt. Je größer dieses Verhältnis ist, desto größer wird im allgemeinen die Photopolymerisationsrate für eine und dieselbe äthylenisch ungesättigte organische Verbindung sein.
Falls das photopolymerisierbare System wasserlöslich ist, wird man für die Schichtherstellung Wasser ale Lösungsmittel wählen» Im Falle wasserunlöslicher Systeme werden organische Lösungsmittel, Mischungen solcher Lösungemittel oder Mischungen.von ä organischen Lösungsmitteln mit Wasser verwendet.
Eine besonders interessante Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, eine Lösung eines oder mehrerer Monomerer, die einen Eisen(III)-Komplex enthält, auf einen geeigneten Schichtträger aufzutragen, das Lösungaittel zu verdampfen und die getrocknete Schicht mit aktinischem Licht zu belichten· Zu irgendeiner Zeit nach der Belichtung behandelt man die Schacht
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mit der lösung einer Oxaziranverbindung und bringt damit die Polymerisation in Gang.
Das hier beschriebene Eisen(lII)-Komplexe und Oxaziranverbindungen enthaltende photopolymerfeierbare System eignet sich damit vorzüglich zur Herstellung photogrtjhischer Bilder.
Man verfährt dabei so, daß man das polymerisierbare Material auf eine geeignete Unterlage zum Beispiel aus Metall, aufträgt, und die so hergestellte Schicht photographisch belichtet. Dabei polymerisiert das Schichtmaterial an den belichteten Stellen und wird in dem zur Herstellung der Schicht verwendeten Lösungsmittel unlöslich. Die nichtbelichteten Schichtsteilen dagegen lassen sich mit diesem Lösungsmittel auswaschen.
Nach einer"bevorzugten Anwendungsform der Erfindung wird eine photopolymerisierbare Schicht, die einen Eisen(III)-Komplex enthält, wie bereits erwähnt, photographisch belichtet und anschließend mit der Lösung einer Oxaziranverbindung behandelt, wobei an den belichteten Schichtstellen die Photopolymerisationsreaktion einsetzt. Die nichtbelichteten Stellen der Schicht werden schließlich mit einem Lösungsmittel für das monomere Material ausgewaschen.
Nach, beiden Methoden lassen sich Druckformen herstellen, die in den verschiedenen bekannten Drucktechniken verwendet werden
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können. Als Beispiele sei die Herstellung von Flachdnekformen, Siebdruckschablonen, Photoresist- oder Ätzformen und gedruckten Schaltungen genannt.
Daritberhinaus kann durch die bildweise !Photopolymerisation auch eine differenzierte Erweichung der Sc&ichten erreicht werden. Damit sind die Voraussetzungen für ein Reproduktionsverfahren gegeben, das darin besteht, eine bildweise photopolymerisierte Schicht zu erwärmen und sie anschließend gegen ein geeignetes Bildempfangsmaterial zu pressen, so daß die erweichten Schichtstellen auf das Empfangsmaterial übertragen werden.
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AO ■ Ί720226
Beispiel 1;
Eine cylindrische Küvette wird mit einer wässrigen Lösung gefüllt, die pro Liter folgende Substanzen enthält:
1,41 g 2-Äthyl-3-pentamethylenoxaziran, 0,437 g Kaliumeisen (III) Oxalat und 71 g (1 Mol) Acrylamid.
Die Lösung wird mit einer 140 Watt Quecksilberdampflampe aus einem Abstand von 20 cm belichtet. Nach einer Belichtungszeit von einer Minute beginnt die Polymerisation. Ausbeute an Polymerem: etwa 13^/Min.
Beispiel 2i
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Konzentration von Acrylamid in der wässrigen Lösung auf 4 Mol pro Liter oder 284 g pro Liter erhöht wird. Die Belichtung erfolgt in der gleichen Weise. Auch in diesem Falle beginnt die Polymerisation nach einer Minute. Ausbeute: 16%/Min.
Beispiel 3:
Es wird eine Mischung hergestellt, die aus Wasser und Äthylenglykolmonomethyläther (60:40 Volumen $>) besteht und O,142g/Liter 2-t-Butyl-3-isopropyloxaziran und 0,437 g/Liter Kaliumeisen (III) Oxalat zusammen mit 4 Mol/Liter oder 284 g/Liter Acrylamid enthält. Der pH der Lösung wird mit einer Mischung von
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0,06 n-Eseigsäure und 0,14 n-Natriumacetat auf pH 5 eingestellt. Die Belichtung führt man wie in Beispiel 1 beschrieben durch. lach einer Belichtungszeit von 2 Minuten setzt die Polymerisation ein. Ausbeute: Etwa 6%/Miri.
Beispiel 4;
Eine Lösung aus Wasser und Athylenglykolmonomethylather (60:40 Volumen $) werden hergestellt, die 0,142 g/Liter 2~t-Butyl-3-isopropyloxaziran und 2,8 Mol/Liter oder 198,G g/Liter Acrylamid zusammen mit 2,185. g/Liter Kaliumeisen (Ill)-Oxalat enthält. Man belichtet wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei die Polymerisation nach 2 1/2 Minuten einsetzt. Ausbeute:
Beispiel 5:
Bas in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Konzentration von 2-t-Butyl-'3-i8opropyl- ■" oxaziran auf 1,42 g/Liter erhöht wird. Man belichtet wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei die Polymerisation nach einer Minute einsetzt. Ausbeute: etwa 25$/Min.
Beispiel 6:
Um den Einfluß der Lichtintensität auf die Polymerisationsrate festzustellen, wird folgende Prüfung durchgeführt:
Eine wässrige Lösung, die 2,8 Mol/Liter oder 198,8 g/Liter Acrylamid, 0,71 g/Liter 2-t-Butyl-3-Isopropyloxaziran und 0,437 g/ »Liter Kaliumeisen(III)-Oxalat enthält, wird wie in Beispiel 1 ■
10982
beschrieben belichtet, wobei man für die Belichtung Filter rerschiedener Dichte verwendet. Man gelangt dabei zu folgenden Ergebnissen:
Lichtintensität Beginn der Auebeute in
100
50
20
10 		1 Min.
5 Min.
5 1/2 Min.
9 Min. 		22
16
10
7,35
Beispiel 7t
Eine Mischung aus Wasser und Äthylenglykolmonomethylather (60:40) deren pH mit einer Mischung von 0,06. n-Esslgsäure und 0,14 n-Natriumacetat auf pH 5 eingestellt worden ist, enthält 200 g/Liter Triäthylengiykoldiacrylat, 0,22 g/Liter Kaliumeisen (Ill)-Oxalat und 0,715 g/Liter 2-t-Butyl-3-isopropyloxaziran. 10 cnr dieser Lösung werden in einem Reagenzglas mit einer 300 Watt Quecksilberhochdrucklampe in einem Abstand von 18 cm belichtet. Bei einer Belichtungszelt von 15 Min. entsteht eine voluminöse Fällung, die man mit Äthanol wäscht und anschließend trocknet. Ausbeute!
Beispiel 8t Eine Mischung aus Wasser und Äthylenglykolmonomethyläther
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(60:40) deren pH. mittels einer Mischung von 0,06 n-Essigsäure und 0,14 n-Natriumacetat auf pH 5 eingestellt worden ist, enthält 200 g/Liter Acrylnitril, 0,22 g/Liter Kaliumeiaen (III) Oxalat und 0,715 g/Liter 2-t-Butyl-^-ieopropyloxaziran.
10 cm dieser Lösung werden wie in Beispiel 7 beschrieben belichtet. Nach 15 Minuten ist eine Fällung entstanden, die man wäscht und trocknet. Ausbeute:
Beispiel 9?
Eine Mischung aus Wasser und Äthylenglykolmonomethyläther (25:75), deren pH mittels einer, Mischung von 0,06 n-Essigsäure und 0,14 n-Natriumacetat auf pH 5 eingestellt worden ist, enthält 50 g/Liter N-Vinylphthalimid, 0,22 g/Liter Kaliumeisen (III) Oxalat und 0,715g/Liter 2-t-Butyl-3-isopropyloxaziran.
10 cnr dieser Lösung belichtet man wie in Beispiel 7 be- Λ schrieben mit dem Unterschied, daß man, vor der Belichtung durch Einleiten von Stickstoff in das Reagenzglas den Sauerstoff entfernt. Ausbeute:
Beispiel 10:
Eine Mischung aus Wasser und Äthylenglykolmonomethyläther (60:40) deren pH auf 5 eingestellt worden ist, enthält 200 g/. Liter Acrylsäure, 022 g/Liter Kaliumeisen (Ill)-Oxalat und 0,715 g/Liter^-t-Butyl-J-isopropyloxaziran.
Es wird wie in Beispiel 7 beschrieben belichtet. Nach 15 Minuten wird die Lösung riskos. Ausbeute: 50-60$.
Beispiel 11:
Man löst 23 g Gelatine bei 450C in 95 cm5 Wasser . Dann gibt man 6 g Acrylamid und 1,5 g Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid * gelöst in 30 cm Wasser zu. Die Lösung versetzt man dann ^ nacheinander mit
-1,6 g 2-Ä'thyl-3-Pentamβthylenoxaziran, IQ car einer 6#igen wässrigen Suspension von Litholscharläch BBM Pigmosol der Badischen Anilin- * Soda-Fabrik (Color-Index 15 865), 12 car einer 5#igen wässrigen Lösung von
Ammoniumeisen (Ill)-Citrat und 1 cm Katriumtetradecylsulfat als Feuchthalter.
P Die Lösung wird auf einen mit einer Haftschicht versehenen Polyäthylenterephthalatfilm aufgetragen (30 g Pestkörper/m\
Die getrocknete Schicht belichtet man 95 Sekunden aus einem Abstand von einem Meter mit einer 140 Amp. Bogenlampe durch einen Graukeil mit der Konstanten 0,15. Die Beleuchtungsstärke ist in diesem Falle 22000 Lux + 1000 Lux.
Nach der Belichtung wird das Filmmaterial in 40 - 45 0C warmem Wasser gewaschen. Man erhält dabei ein Reliefbild,
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das ,3 Stufen wiedergibt. Wenn man durch eine photographieche Strichvorlage belichtet, entsteht ein negatives Reliefbild der Vorlage, das sich als Druckplatte verwenden läßt.
Beispiel 12:
Beispiel 11 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß in der Rezeptur für das Schichtmaterial die Oxaairan-Verbindung durch Wasser ersetzt wird.
Den so hergestellten Film teilt man in vier Streifen und belichtet jeden Streifen wie in Beispiel 11 beschrieben.
Vor der Entwicklung taucht man je einen der Filmstreifen eine Minute lang in eine der folgenden Lösungen:
a) eine O,O3#ige wässrige Wasserstoffperoxidlößung (Streifen A)
b) eine O,3#ige wässrige Wasserstoffperoxidlösung (Streifen B)
c) eine 0,l#igeh Wasserstoffperoxidlösung (Streifen C)
d) eine l#ige Lösung von 2~Äthyl-3-pentamethylenoxaziran in einer lO^igen wässrigen Lösung von Methylglykol (Streifen D) *
Die Filmstreifen werden in warmem Wasser gewaschen. Sie zeigen die folgende Zahl von Graukeiletufen:
-q 277 - 15 -
109 824/191 1
Streifen A : 6
Streifen B : 8
Streifen C s 5
Streifen D : 8.
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Claims (7)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere oder ein Gemisch von Monomeren in Gegenwart eines Elsen(III)-Komplexee und einer Oxaziranverbindung mit Licht des Wellenlängenbereiches von 2500 bis 5OOO Ä belichtet wird, wobei die Oxaziranverbindung folgender allgemeiner Formel entspricht:
R\/°x ' I
C-—-N-R" .. ■ ■ *
worin bedeuten:
R=H
R1 s Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 3 C-Ätomen, R" = Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, oder R und R* = mit den C-Atom zusammen eine cycloaliphatische
Gruppe. .. ~ ■
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als g Eisen(III)-Komplex Ammonium-Eisen(lll)-Oitrat verwendet wird. .
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Eisen(IIl)-Komplex Ammonium-Eisen(lll)-Oxalat verwendet wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxaziranverbindung 2-t-Butyl-3-phenyloxaziran verwendet wird.
Neue Unterlagen (Art. 7 § 1 Abs. 2 Ur. I Satz 3 dee Änderung«!os. v. 4, |
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5. Yerfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxaziranverbindung 2-t-Butyl-3-isopropyloxaziran verwendet wird. ' x
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxaziranverbindung 2-Xthy1-3-pentamethylenoxazIran verwendet wird.
7. Verfahren zur herstellung photographischer Bilder durch !Photopolymerisation durch bildweise Belichtung eines photographischen Elementes, bestehend aus Schichtträger und lichtempfindlicher Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Element mit Licht aus dem Wellenlängenbereich von 2500 bis 5000 Ä belichtet wird, dessen Schicht, dispergiert in einem kolloidalen Bindemittel, ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres, einen Eiβen(III)-Komplex und eine Oxaziranverbindung der Formel
J^ NR"
R«
enthält, worin bedeuten:
R=H,
R1 ■ Phenyl oder Alkyl mit 1-3 C-Atomen,
R" β Alkyl mit 1 - 4· C-Atomen, oder
R und R1 « mit dem C-Atom zusammen eine cycloaliphatische Gruppe,
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wobei das äthylenisch ungesättigte Polymere in der Schicht an den belichteten Stellen polymerisiert wird, und daß an den nichtbelicht et en Schichtstellen das nicht polymer is ier te Monomere auegewaschen wird, so daß ein dem Lichtbild entsprechendes Reliefbild zurückbleibt.
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1098247191 1
DE19671720226 1966-08-22 1967-08-19 Verfahren zur Photopolymerisation aethylenisch ungesaettigter Monomerer Pending DE1720226A1 (de)

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