CH655121A5 - Photopolymerisierbare masse und deren verwendung zur herstellung von schablonen fuer den siebdruck. - Google Patents

Photopolymerisierbare masse und deren verwendung zur herstellung von schablonen fuer den siebdruck. Download PDF

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CH655121A5 CH5844/82A CH584482A CH655121A5 CH 655121 A5 CH655121 A5 CH 655121A5 CH 5844/82 A CH5844/82 A CH 5844/82A CH 584482 A CH584482 A CH 584482A CH 655121 A5 CH655121 A5 CH 655121A5
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Description

Die Erfindung betrifft eine wässrige, photopolymerisierbare Masse, die sich zur Herstellung von Schablonen für den Siebdruck eignet. Beim Siebdruck unterscheidet man zwei hauptsächlich angewandte Systeme photoempfindlicher Schablonen. Das eine ist die sogenannte indirekte Methode. Dazu wird ein transparentes Trägermaterial aus einem Kunststoff, üblicherweise aus einem Polyester, mit einer photoempfindlichen Masse beschichtet. Dieser beschichtete Träger wird dann mit aktinischem Licht durch ein Diapositiv belichtet, wonach - abhängig von dem Photopolymerisationssystem -das erhaltene Bild mit Wasser entwickelt werden kann oder der beschichtete Träger wird mit einer Per-Verbindung aktiviert und dann mit Wasser entwickelt. Das feuchte Bild auf der Trägerbahn wird dann auf das Sieb unter leichtem Druck übertragen und nach dem Trocknen die Trägerbahn abgenommen, so dass auf dem Sieb das druckfähige photopoly-merisierte Bild zurückbleibt.
Für die sogenannte direkte Methode wird eine Schablone auf dem Sieb durch Photosensibilisieren eines wasserlöslichen vernetzbaren Kolloids gebildet, wobei die Vernetzung mit einem Photovernetzer stattfindet, bei dem es sich um ein Dichromat oder ein polymères Diazoniumsalz handeln kann. Eine in dieser Weise sensibilisierte Schicht auf dem Sieb wird dann getrocknet und mit aktinischem Licht durch ein Diapositiv zur Bildung eines latenten Bildes belichtet. Bei Entwicklung des Bildes mit Wasser bleiben die Bildbereiche stehen, da sie wasserunlöslich geworden sind, während die bildfreien Bereiche ihre Wasserlöslichkeit beibehalten und nun mit Wasser ausgewaschen werden können, wodurch man nach dem Trocknen ein druckfähiges Bild erhält.
Beide Methoden zur Herstellung von Schablonenbildern auf Sieben haben schwerwiegende Nachteile. Bei der ersten Methode, bei der das System auf einem Photoinitiator in Form eines Eisen-(II1)-Salzes beruht, ist eine Behandlung mit einer Per-Verbindung, wie Wasserstoffperoxid, erforderlich, um freie Radikale freizusetzen und damit die Photopolymerisation der Monomeren für das Unlöslichmachen der Schicht in Gang zu setzen. Nach dieser Aktivierung erfolgt die Entwicklung mit normalem Wasser zu dem Bild.
Die andere Methode beruht auf einem Leuko-Schwefel-säureester eines Indigo- oder Thioindigo-Farbstoffes als Photoinitiator, welcher die Anwesenheit von Feuchtigkeit erforderlich macht, um aktiv zu bleiben. Dazu benötigt man relativ grosse Mengen an Feuchthaltemitteln in der Masse, damit dieses Material auch korrekt in trockenwarmen Klimata funktionieren kann. Diese Feuchthaltemittel führen in Bereichen hoher Feuchtigkeit zu Problemen und bewirkt eine Netzstruktur auf dem Film, wenn er aus seinem verschlossenen Behälter genommen wird. Ihre Anwesenheit verringert auch die mechanische Festigkeit des Träger-Kolloids (üblicherweise Polyvinylalkohol) gleichbedeutend mit einer geringeren Druckzeit, die die fertige Schablone ermöglicht.
Nachteilig bei dem direkten System ist, dass es üblicherweise als Zweifach-Packung vorliegt, wozu man sowohl einen Sensibilisator als auch eine Grundemulsion benötigt, welche nach Sensibilisierung eine entsprechende Topfzeit in der Grössenordnung von Tagen besitzt, wenn der Sensibilisator ein Dichromat ist, oder maximal zwei Monate, wenn der Sensibilisator ein polymeres Diazosalz ist.
Ein weiterer Nachteil dieser Methoden für die Herstellung von Schablonenbildern auf einem Sieb liegt darin, dass nach Belichtung ein sehr geringer Kontrast zwischen Bildbe5
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reichen und bildfreien Bereichen besteht, so dass keine zufriedenstellende Möglichkeit zur Überprüfung des Bildes vor der Entwicklung besteht. Das bedeutet, dass bei fehlerhafter Arbeit oder bei nicht exakter Auflage des Positivs Fehler unbemerkt bleiben.
Die Erfindung betrifft eine wässrige photopolymerisierbare Masse, enthaltend mindestens ein Monomer mit endständigen ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, einen wasserunlöslichen Photoinitiator, eine organische Verbindung mit mindestens einer tertiären Aminogruppe als Beschleuniger und mindestens ein wasserlösliches Kolloid in einem flüssigen Medium in Form von Wasser und mindestens einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, in welchem sich Monomer Beschleuniger und Photoinitiator auflösen und das Kolloid nicht ausgefällt wird.
Soll eine derartige Masse zur Herstellung indirekter Schablonen angewandt werden, besteht nicht der Nachteil der Notwendigkeit eines Aktivierungsschrittes mit Hilfe einer Lösung eines Peroxids oder einer äquivalenten Substanz oder die Notwendigkeit grosser Mengen an Feuchthaltemitteln. In Form der feuchten Emulsion ist eine Sensibilisierung durch eine eigene sensibilisierende Verbindung nicht erforderlich, so dass die Vorteile der einfachen und praktischen Einfach-Packung gegeben sind.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Überzug in solcher Weise gefärbt, dass nach der Belichtung leicht visuell ein Farbunterschied zwischen Bildbereichen und bildfreien Bereichen festgestellt werden kann. Die Bildung eines sichtbaren und kontrastreichen latenten Bildes unmittelbar nach Belichtung mit aktinischem Licht gestattet dem, der die Schablone macht, bei der Belichtung einer Anzahl von Sieb-Schablonen in etwa der gleichen Zeit herzustellen, um zu wissen, ob ein bestimmtes Sieb belichtet ist oder nicht. Wenn er beispielsweise unterbrochen wird oder wenn eine einzige sehr grosse Sieb-Schablone mehrere Male belichtet wird, beispielsweise in dem sogenannten «step and repeat process» für die Herstellung von Siebdruck-Schablo-nen, so kann das Personal unmittelbar feststellen, welche Bereiche belichtet sind. Auch wenn mehrere Belichtungen erforderlich sind, so kann das sichtbare Bild aus der ersten Belichtung eine Anleitung für die Justierung der folgenden Belichtungen bieten.
Eine photoempfindliche Emulsion, die nach irgendeiner oben erwähnten Methode auf ein Sieb aufgebracht ist und bei Belichtung ein sichtbares Bild zu liefern vermag, vor folgender Entwicklung oder Behandlung, hat den Vorteil, Siebe aufzuzeigen, die unbeabsichtigt belichtet worden sind (verschleiert durch natürliches oder künstliches Streulicht).
In der erfindungsgemässen Masse ist ein Monomer mit endständigen ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen oder ein Gemisch solcher Monomerer in einem Lösungsmittel gelöst, welches den Photoinitiator und Beschleuniger zu lösen vermag und verträglich ist mit dem angewandten wasserlöslichen Kolloid. Die Masse kann auch noch Pigmente oder Farbstoffe für ein sichtbares Bild inerten Füllstoff, wie Stärke, Kaolin, Polytetrafluorethylen, Titandioxid oder Kieselsäure oder Silicate enthalten, um den Feststoffgehalt zu erhöhen, eine Klebrigkeit an der Oberfläche zu meiden und ein Gleiten zu begünstigen; weiter Weichmacher zur Unterstützung der Flexibilität und oberflächenaktive Substanzen zur Verbesserung der Stabilität und der Benetzung.
Die ungesättigten Monomeren mit endständiger Doppelbindung können mono-, di- oder tri-funktionelle Verbindungen wie Acrylsäureester, Acrylsäureamide oder Vinylamid sein. Die bevorzugten Monomeren sind N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Methylen-bis-acrylamid, Triethylenglykol-diacry-lat, Tetraethylenglykol-diacrylat, Polyethylenglykol-200-dia-crylat, Trimethylol-propan-triacrylat und Pentaerythrit-triacrylat. Es kann jedoch jedes beliebige ungesättigte Monomere mit endständiger Doppelbindung, welche durch aktini-sches Licht geeigneter Wellenlänge photopolymerisierbar ist, in Gegenwart eines entsprechenden Photoinitiators ange-5 wandt werden, vorausgesetzt, dass es mit dem System kompatibel ist und durch Photopolymerisation insbesondere in ein zähes unlösliches Harz übergeht. Solche Monomere können einzeln oder im Gemisch zur Anwendung gelangen und die Mischung kann hinsichtlich der Zusammensetzung der io mono-, di- und trifunktionellen Verbindungen entsprechend manipuliert werden, um die gewünschten Eigenschaften -Empfindlichkeit, Flexibilität, Haltbarkeit - des Überzugs einzustellen. Die Mengen an Monomeren in der erfindungsgemässen Masse liegen normalerweise zwischen 5 und 40 15 Gew.-% und betragen bevorzugt 8 bis 30 Gew.-%.
Der Photoinitiator dient zur Erreichung einer entsprechenden Geschwindigkeit der Photopolymerisation. Er liegt in der Masse normalerweise in einer Konzentration von 0,5 bis 8 Gew.-% vor; mit 1 bis 3 Gew.-% erreicht man besonders 20 zufriedenstellende Ergebnisse. Die bevorzugten Photoinitiatoren sind solche mit einer Absorptionsbande >325 nm und umfassen Derivate von Thioxanthon, substitutierte Benzo-phenone und 1,1-Methoxyacetophenon. Prinzipiell kann man einen beliebigen wasserunlöslichen Initiator anwenden, der 25 in dem organischen Lösungsmittel löslich ist und bei Belichtung mit aktinischem Licht entsprechender Wellenlänge freie Radikale zu bilden vermag.
Das Lösungsmittel für das Monomere und den Photoinitiator kann beispielsweise N-Methyl-pyrrolidon, Dimethyl-30 sulphoxid, Dimethylformamid, Ethanol oder Ethylenglykol-monomethylether sein. Das Lösungsmittel macht im allgemeinen 25 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 55 Gew.-% der Masse aus.
Geeignete Beschleuniger oder sekundäre Initiatoren sind ss organische Verbindungen, enthaltend zumindest ein tertiäres Stickstoffatom, d.h. eine tertiäre Aminogruppe, in der alle drei Substituenten des Stickstoffs bevorzugt aliphatische Gruppen sind. Besonders bevorzugt werden Beschleuniger, die zusätzlich zu der tertiären Aminogruppe auch zumindest io eine Alkanol-Funktion oder zumindest eine Gruppe mit endständiger Doppelbindung enthalten, die bevorzugt Teil einer Ester- oder Amidfunktion ist. Verbindungen der ersten Art umfassen Methyl-diethanolamin und der zweiten Art «Uve-cryl PI 01 ». Solche Beschleuniger können in der erfindungs-45 gemässen Masse in Anteilen von 0,1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, vorliegen.
Das wasserlösliche Kolloid kann beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Gelatine sein. Diese Kolloide 50 werden in Gegenwart von Licht durch die Photoinitiatoren nicht unlöslich gemacht.
Das Kolloid kann in der erfindungsgemässen Masse beispielsweise 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 7 Gew.-%, ausmachen, wobei der Wassergehalt insbesondere 1 bis 40, 55 vorzugsweise 15 bis 35%, beträgt, wobei alle Prozentangaben sich auf das Gesamtgewicht der Masse beziehen.
Die bevorzugten - gegebenenfalls angewandten - Weichmacher sind Phthalate oder Glykol- oder Glycerinester. Prinzipiell kann jeder mit dem System verträglicher Weichmacher fco angewandt werden. Sein Anteil liegt im allgemeinen unter 1 Gew.-%.
Bevorzugte Füllstoffe sind Stärke, Kaolin, Polytetrafluor-ethylen-Pulver, Titandioxid, Kieselsäure und Silicate, die man zur Erhöhung des Gesamt-Feststoffgehaltes der Masse 65 zur Verhinderung der Oberflächen-Klebrigkeit und in manchen Fällen zur Begünstigung eines Gleitens anwendet. Die Mengenanteile sind normalerweise gering, z.B. nicht mehr als 8%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die ganze Masse.
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Die photoempfindliche Masse kann auch Farbstoffe oder Pigmente enthalten, um das fertige Bild sichtbar zu machen. Die anfängliche Beschichtung kann gefärbt werden, um sichtbare Bilder zu ergeben, oder man behandelt die photopoly-merisierte Schicht mit einer Farblösung nach dem Entwik-keln. In dieser Hinsicht wird besonders bevorzugt, in die erfindungsgemässe Masse einen thioindigoiden oder indigo-iden Farbstoff einzubringen, z.B. aus der Reihe der Anthra-sole. Diese Farbstoffe haben oben erwähnte wertvolle Eigenschaften in Gegenwart des freie Radikale bildenden Photoinitiators und eines wasserlöslichen Weichmachers für das wasserlösliche Kolloid. Sie ändern die Farbe bei Belichtung mit aktinischem Licht und ergeben so einen klar sichtbaren Kontrast zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen. Solche Farbstoffe haben den weiteren Vorteil, dass sie als zusätzliche Photoinitiatoren wirken, vorausgesetzt, dass zumindest die getrocknete Masse ausreichend Feuchtigkeit enthält.
Um die Stabilität der erfindungsgemässen Masse zu verbessern, kann man ein oberflächenaktives Mittel, z.B. ein nicht ionogenes oberflächenaktives Mittel, insbesondere ein polyoxyethyleniertes Alkylphenol, anwenden.
Bei der Verwendung der erfindungsgemässen Masse wird diese auf ein entsprechendes Trägermaterial, z.B. ein Drucksieb oder einen biegsamen transparenten Filmträger aufgetragen und getrocknet. Der getrocknete Überzug wird aktinischem Licht ausgesetzt, wodurch sich das gewünschte Bild bildet, z.B. erfolgt die Belichtung durch ein Dia. Die aktini-sche Strahlung kann natürliches Licht oder künstliches Licht einer Kohlebogenlampe, Xenonbogenlampe, Quecksilberdampflampe hoher Intensität oder Wolframfadenlampe sein. Nach Belichtung wird das Bild entwickelt, z.B. durch Auflösen der nicht belichteten Bereiche mit Hilfe von Wasser. Das bei der Photopolymerisation der erfindungsgemässen Masse gebildete Bild eignet sich nun zur Herstellung einer Schablone für den Siebdruck, und zwar nach der direkten oder indirekten Methode oder für photographische oder photomechanische Prozesse, bei denen Photoresist-Schablone oder Reliefbilder erforderlich sind, beispielsweise Ätzen von Resists für Druckplatten, Typenschilder, Skalen oder gedruckten Schaltungen; für Druckfarbe annehmende Bilder in der Lithographie oder für negative Schablonen für Positivumkehr-Lithographie oder Flachdruck. Die Bilder können auch als Farb-Resist oder Druckmatrizen wie auch als visuell gefärbte Displays für Draufsicht oder Durchsicht dienen.
Die Brauchbarkeit des Bildes für eine bestimmte Anwendung ergibt sich aus der Auswahl des Kolloids und/oder des ungesättigten Monomeren.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert;
Beispiel 1
Wässrige Polyvinylalkohol-Lösung 13°/oig* 40,0 g Polyethylenglykol-200-diacrylat 8,0 g
Verbindung mit endständiger ethylenischer Doppelbindung und zumindest einer tertiären
Aminogruppe « Uvecryl P101 » 8,0 g
Ethanol 24,0 g
5 N-Methyl-pyrrolidon 15,0g 2-Isopropyl-9H-dioxanthen-9-on «Quantacure
ITX» 0,5 g
Methylcellulose hochviskos «Celacol 2500M» 1,0 g amorphe pyrogene Kieselsäure 0,014 Jim io «Cabosil M5» 2,0 g
50% Colanylgrün GG (Hoechst) 0,5 g
* niederviskoser Polyvinylalkohol mit 25 bis 90% Rest-Acetat-gehalt.
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Diese Emulsion wurde aufgetragen auf ein 72-TW-Sieb, und zwar dreifacher Überzug auf jeder Seite des Siebes. Nach dem Trocknen wurde über einen Positivfilm mit einer 800-Watt-Quecksilberhalogenid-Lampe in einem Abstand von 20 einem Meter während 300 Sekunden belichtet. Nach dem Auswaschen mit kaltem Wasser erhielt man ein Reliefbild.
Beispiel 2
Hochviskose Hydroxypropylcellulose
2,0 g
Ethylenglykol-monoethylether
83,0 g
15%ige wässrige Polyvinylalkohol-Lösung
71,0g
Methylen-bis-acrylamid
6,0 g
Polyethylenglykol-200-diacrylat
13,5g
Trimethylol-propan-triacrylat
4,5 g
Dimethylformamid
40,0 g
Benzildimethylketal
4,0 g amorphe abgerauchte Kieselsäure
7,0 g
N-Methyl-diethanolamin
6,0 g
Anthrasol Grey 1BL (Hoechst)
2,0 g
Die Emulsion obiger Zusammensetzung wurde auf ein Sieb «110 Heavy duty Amber» aufgetragen, und zwar drei Überzüge auf jeder Seite. Nach dem Trocknen wurde über ein Diapositiv mit Hilfe einer 800-Watt-Quecksilberhalogenid-lampe in einem Abstand von 1 m während 210 Sekunden belichtet. Das latente Bild erschien farblos gegen den graugrünen Untergrund. Nach Auswaschen mit Wasser erhielt man ein Reliefbild.
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Beispiel 3
Die Emulsion des Beispiels 1 wurde angewandt, jedoch anstelle Colanylgrün GG Anthrasol Blue Black 1 RD (Hoechst) in eine Menge von 1 g angewandt. Nach Auftrag, 50 Trocknen und Belichten entsprechend Beispiel 1 erhielt man ein gelblich gefärbtes latentes Bild auf einem grauschwarzen Hintergrund. Nach dem Waschen mit kaltem Wasser war das Reliefbild fertig.
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Claims (14)

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1. Photopolymerisierbare Masse auf Basis mindestens eines photopolymerisierbaren Monomeren, eines Photoinitiators und mindestens eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Monomer mit endständigen ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, einen wasserunlöslichen Photoinitiator, einen Beschleuniger in Form einer organischen Verbindung mit mindestens einer tertiären Amino-gruppe und mindestens ein wasserlösliches Kolloid in einem flüssigen Medium aus Wasser und mit Wasser mischbarem organischem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch enthält, welches das Monomere, den Beschleuniger und den Photoinitiator zu lösen vermag, jedoch nicht zu einer Ausfällung des Kolloids führt.
2. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere N-Vinylpyrroli-don, Acrylamid, Triethylenglykol-diacrylat, Tetraethylengly-kol-diacylat, Polyethylenglykol-200-diacrylat, Methylen-bis-acrylamid, Tripropylenglykol-diacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat oder Pentaerythrit-triacrylat ist.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Masse, enthalten ist.
4. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel N-Methyl-pyrrolidon, Dimethyl-sulphoxid, Dimethylformamid, Ethanol und/oder Ethylen-glykol-monomethylether ist.
5. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 25 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Masse, Lösungsmittel enthalten sind.
6. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Masse, Photoinitiator enthalten sind.
7. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger ein ungesättigtes Monomer mit endständiger Doppelbindung und zumindest einer tertiären Aminogruppe oder eine Verbindung enthaltend eine tertiäre Aminogruppe und zumindest eine aliphatische Alkohol-Funktion ist.
8. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger in einer Menge von 0,1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Masse, enthalten ist.
9. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch I bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Kolloid Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Hydroxyethylcellu-lose, Hydroxypropylcellulose und/oder Gelatine ist.
10. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Masse, und Kolloid in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Masse, enthalten sind.
11. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein oberflächenaktives Mittel enthält.
12. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel ein polyoxyethyleniertes Alkylphenol ist.
13. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen thioindi-goiden oder indigoiden Farbstoff enthält.
14. Verwendung der photopolymerisierbaren Masse nach Anspruch I bis 13 zur Herstellung einer Schablone für den Siebdruck nach der direkten oder indirekten Methode, wobei die Masse auf das Sieb oder einen transparenten und flexiblen Filmträger aufgetragen, mit aktinischem Licht belichtet,
entwickelt und bei der indirekten Methode die unlöslichen Bildbereiche auf das Sieb übertragen werden.
CH5844/82A 1981-11-03 1982-10-05 Photopolymerisierbare masse und deren verwendung zur herstellung von schablonen fuer den siebdruck. CH655121A5 (de)

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