DE1572137B1 - Fotopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Farbstoff oder einem Cyaninfarbstoff und einer Bromdonatorverbindung enthalten, sind in der belgischen Patentschrift 647 584 und der deutschen Auslegeschrift 1 175 986 beschrieben.

Die Empfindlichkeit dieser Aufzeichnungsmaterialien gegenüber aktinischer Strahlung war für verschiedene Zwecke ausreichend, jedoch ist ein empfindlicheres Aufzeichnungsmaterial mit einem

fotopolymerisierbare Verbindung und ein Polymeri- io Beispiele für geeignete Schichtträger finden sich in sations-Initiator-System aus einem fotoreduzierbaren der USA.-Patentschrift 3 060 026, Spalte 6, Zeile 50

bis 60. In Schichtträgern aus Kunstharzen oder Kunststoffen können Füllstoffe oder Verstärkungsmittel anwesend sein, z. B. verschiedene Fasern 15 (Kunstfasern, modifizierte Fasern oder Naturfasern), z. B. Zellstoffasern, wie Baumwolle, Celluloseacetat, Viskose-Reyon oder Papier, Glaswolle oder Nylon. Die fotopolymerisierbaren Beschichtungsfiüssigkeiten können in einer Dicke aufgetragen werden, die eine lichtempfindlicheren Fotopolymerisationssystem 20: trockene Schicht von 0,01 bis 1,9 mm Dicke ergibt, erwünscht, z. B. für das Vergrößerungskopieren, bei Die fotopolymerisierbaren Aufzeichnungsmate-

dem mit verhältnismäßig schwachen Strahlungs- rialien können mit Lichthofschutzschichten, Veranquellen verhältnismäßig kurzzeitig belichtet werden kerungs- oder Klebschichten und/oder Schutzschichmuß. ten versehen werden, die den Zugang von Luftsauer-

Aufgabe der Erfindung ist es, ein fotopolymeri- 25 stoff zur fotopolymerisierbaren Schicht verhindern, sierbares Aufzeichnungsmaterial anzugeben, dessen da Sauerstoff bekanntlich die Polymerisationsreaktion verzögert. Eine solche sauerstoffundurchlässige Schicht kann aus einem gesonderten abziehbaren Blatt bestehen, das aus einem sauerstoffundurchangeboten wird, möglichst günstig ausgenutzt wird. 30 lässigen, transparenten Kunststoff besteht, z. B. aus Die Erfindung geht aus von einem fotopolymeri- Polyäthylenterephthalat, wie in der USA.-Patentschrift 3 060 026 beschrieben. Sie kann auch eine Wachsdeckschicht sein, wie in der USA.-Patentschrift 3 202 805 angegeben.

Zur Herstellung der fotopolymerisierbaren Beschichtungsflüssigkeiten werden der fotopolymerisierbare Acrylester, die organische Bromverbindung und der Sensibilisator gleichmäßig gemischt, worauf gegebenenfalls das Bindemittel und weitere Zusätze in beliebiger Reihenfolge und in jeder beliebigen Phase der Herstellung der gewünschten gleichmäßigen Masse zugemischt werden.

Ein geeignetes inertes Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann zugefügt und das erhaltene dünnflüssige

0,01 bis 10 Gewichtsteile Sensibilisatorfarbstoff und 45 Gemisch auf beliebige geeignete Schichtträger aufbis zu 200 Gewichtsteile Bindemittel. getragen werden, worauf man die Schicht zur Ent-

Die fotopolymerisierbare Schicht kann außerdem fernung des Lösungs- oder Verdünnungsmittels noch mindestens einen der folgenden Zusätze ent- trocknet.

halten: Als organische Bromdonatoren oder labile Brumal ein normalerweise flüssiges oder festes Amin als ⁵° verbindungen eignen sich für die fotopolymerisierbare a) em normalerweise flüssiges oder festes Amin als beispielsweise Bromoform, Tetrabromkohlen-

Reduktionsmittel und/oder ^ _{(<üe be} ^P _vorzugte Donatorverbindung), Bromtri-

chlormethan, 1,1,2,2-Tetrabromäthan, Pentabromchloräthan, Pentachlorbromäthan, Hexabromäthan,

bindung können in den fotopolymerisierbaren Schich- 55 3-Brompropionnitril, Tribromessigsäure, 2-Bromten verwendet werden. 2-phenylacetophenon, 4-Brom-N,N-dimethylanilin,

N - (2 - Bromäthyl) - phthalimid, N - (3 - Brompropyl)-phthalimid, 6-Brompiperonal oder Bromsuccinimid und Gemische dieser Verbindungen. Gewisse Chloratomdonatoren, z. B. Trichloressigsäure, Hexachloräthan, l,3-Dichlorbuten-2, können in Verbindung mit den Bromdonatoren verwendet werden.

Als reduzierende Amine eignen sich Monoalkyl-, Dialkyl- und Trialkylamine mit 1 bis 6 C-Atomen Bromdonator, wie CBr₄, unter Bildung der die Poly- 65 j_m Alkylrest, z. B. Triäthylamin, Dibutylamin und merisation auslösenden freien Radikale zu reagieren Trihexylamin, Alkylendiamine mit 1 bis 4 C-Atomen, vermag. z. B. Äthylendiamin, Alkanolamine, ζ. Β. Äthanol-

Einzelne geeignete Monomethin- und Polymethin- amin, Diäthanolamin und Triäthanolamin, sowie die ,

spektrale Empfindlichkeit besonders hoch ist, so daß die gesamte Spektralenergie, die während der Belichtung mit sichtbarem Licht für die Initiatoren

sierbaren Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer fotopolymerisierbaren Schicht aus einem über 100⁰C siedenden Acrylester als fotopolymerisierbare Verbindung, einer fotolytischen organischen Bromverbindung als Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls einem Bindemittel. Kennzeichnend ist dabei, daß die fotopolymerisierbare Schicht als Sensibilisator einen Monomethin- oder Polymethinfarbstoff enthält.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält das fotopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterial auf 100 Gewichtsteile Acrylester 0,1 bis 10 Gewichtsteile der fotolytischen organischen Bromverbindung,

b) eine Wasserstoffdonatorverbindung. Auch Gemische der vorstehend genannten Ver-

Die Monomethin- und Polymethinfarbstoffe können allein oder mit anderen Farbstoffen dieser Art verwendet werden, wie in den Beispielen veranschaulicht.

Besonders wirksam sind die Merocyanin-, Carbocyanin- und Dicarbocyaninfarbstoffe. Nach der Absorption der aktinischen Strahlung bildet der Sensibilisatorfarbstoff eine Verbindung, die mit einem

aliphatischen Polyamine, die in der USA.-Patentschrift 3 026 203 beschrieben sind.

Als Wasserstoffdonator eignet sich eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, wenn sie zum Typ

il

R-O-C-C=CH-R'

R"

IO

gehört, worin R, R' und R", die gleich oder verschieden sein können, wenigstens ein labiles Wasserstoffatom enthalten und für Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl oder Alkoxy stehen. Als Wasserstoffdonator kann beispielsweise Triäthylenglykoldiacrylat oder Laurylmethacrylat verwendet werden. Wenn der Wasserstoffdonator ein gesonderter Bestandteil ist, eignen sich hierzu Alkyl- oder Alkoxyalkohole, Äther, Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Ester, Amine und Amide, Verbindungen, die ein entfernbares Wasserstoffatom enthalten.

Geeignete kettenfortpflanzende, additionspolymerisierbare Acrylester, die durch freie Radikale initiiert werden, sind in der USA.-Patentschrift 3 060 026, Spalte 4, Zeile 56, bis Spalte 5, Zeile 32, beschrieben. Die äthylenische Doppelbindung kann auch als extralinearer Substituent vorliegen, der an ein lineares Polymeres, wie z. B. Polyvinylacetat-acrylat, N-AcryloxymethylpolyamidoderAllyloxymethylpolyamid, gebunden ist. Als additionspolymerisierbare Komponenten eignen sich ferner die polymerisierbaren Farbstoffzwischenverbindungen und farbstoffbildenden Verbindungen, die in den USA.-Patent-Schriften 2 976 294 und 3 073 699 aufgeführt sind.

Als thermoplastische organische Bindemittel eignen sich Copolyester, Polyamide, Vinylidenchlorid-Copolymere oder Celluloseester der in der USA.-Patentschrift 3 060 023 beschriebenen Art.

Das fotopolymerisierbare Gemisch kann gegebenenfalls außerdem unmischbare polymere oder nicht polymere organische oder mineralische Füllstoffe oder Verstärkungsmittel enthalten, die bei den zur bildmäßigen Belichtung angewendeten Wellenlängen im wesentlichen transparent sind. Geeignet sind beispielsweise die organophilen Kieselsäuren, Bentonite, Siliciumdioxyd oder Glaspulver.

Die fotopolymerisierbare Schicht kann Farbstoffe enthalten, die nur als färbende Substanz dienen, also keine Farbstoffe sind, die zur Auslösung der Polymerisation verwendet werden. Die Schicht kann ferner geeignete Pigmente enthalten, z. B. TiO₂, kolloidalen Kohlenstoff, Graphit, Leuchtstoffteilchen, keramische Materialien, Tone, Metallpulver, wie Aluminium, Kupfer, Magneteisen und Bronze, soweit diese Stoffe die erforderlichen Eigenschaften des poly* meren Systems nicht stören. Die Pigmente sind ■wirksam, wenn sie in die lichtempfindliche Schicht oder in eine benachbarte, nicht lichtempfindliche Schicht eingearbeitet werden.

Die Belichtung des Aufzeichnungsmaterials kann durch eine Strichbild-Kopiervorlage, durch negative oder positive Kopiervorlagen mit kontinuierlichen Tonwerten erfolgen. Die Kopiervorlage kann die Schicht berühren oder nicht, wie beispielsweise bei der Reproduktion in der Durchsicht oder bei der Projektionsbelichtung.

Es ist möglich, durch Papier oder andere lichtdurchlässige Materialien zu belichten. Hierbei ist jedoch eine stärkere Lichtquelle oder eine längere Belichtungszeit erforderlich. Reflexkopierverfahren können zur Belichtung ebenfalls angeordnet werden, wobei Vorlagen, die auf beiden Seiten beschriftet sind oder undurchsichtige Schichtträger, z. B. Papier, Pappe oder Metall, sowie von Flächen mit schlechter Lichtdurchlässigkeit aufweisen, kopiert werden können.

Als Lichtquellen eignen sich Fluoreszenzlampen, insbesondere solche mit Leuchtstoffen, die sichtbares Licht abstrahlen, Wolframfadenlampen, Kohlebögen, Quecksilberdampflampen, Argonglimmlampen, elektronische Blitzlampen, fotografische Flutlichtlampen und Sonnenlicht.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können als Druckplatten (z. B. USA.-Patent 2 791 504) oder für das Vergrößerungskopieren verwendet werden.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß fotopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien verfügbar sind, die nach der Belichtung durch aktinische Strahlung eine erhöhte Polymerisationsgeschwindigkeit aufweisen. Die Geschwindigkeit der thermischen Polymerisation wird dabei ebenfalls erhöht. Trotz erhöhter Polymerisationsgeschwindigkeit der einen Bromdonator enthaltenden Schicht scheinen die erhaltenen polymerisierten Bildteile die gleichen physikalischen Eigenschaften zu haben wie die polymerisierten Bildteile von Schichten, die keinen Bromdonator enthalten. Gemäß der Erfindung können somit harte, optisch klare Polymerisatbilder hergestellt werden.

Die angegebenen fotopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien haben den weiteren Vorteil, daß sie pansensibilisiert, d. h. empfindlich gegenüber Strahlung des ganzen sichtbaren Spektrums sein können. Das Aufzeichnungsmaterial erlaubt somit die Ausnutzung der gesamten bei der Belichtung mit sichtbarem Licht dargebotenen Spektralenergie für die Initiatoren. Eine richtige Auswahl der Farbstoffe liefert dabei nicht nur hohe Empfindlichkeiten, sondern auch neutrale Bildfarben.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Vorrichtung wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in den genannten Mengen 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurden:

Celluloseacetatbutyrat*) 0,14 g

Celluloseacetat**) 0,09 g

Pentaerythrittriacrylat 0,45 g

Polyäthylenglykol,

Molekulargewicht 4000 0,02 g

Methanol 0,50 ml

Aceton, an 2,75 g fehlende Menge

*) Enthielt etwa 20,5% Acetalgruppen, etwa 26% Butyrylgruppen, Viskosität 56 bis 131 Poise, bestimmt gemäß ASTM D 1343-54 T in der als »A« bezeichneten Lösung, ASTM D 871-54 T.

**) Gebundene Essigsäure etwa 55, Viskosität 147 bis 197 Poise, bestimmt gemäß ASTM D 1343-56 in der als »A« bezeichneten Lösung, ASTM D 871-56.

Zu 2,5 g dieser Vorratslösung wurden unter Rühren 5,0 mg einer Acetonlösung, die 0,1 g CBr₄ enthielt, gegeben. Die Lösung wurde dann mit Aceton auf ein Gewicht von 5,0 g gebracht und auf einen mit geeigneter Zwischenschicht versehenen, 0,03 mm dicken Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat aufgetragen, wobei eine Rakel verwendet wurde, die auf 0,15 ml eingestellt war. Nach einer Trockendauer von 30 Minuten bei Raumtemperatur wurde auf die Schicht eine weitere 0,03 mm dicke Folie aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht.

Eine Probe des mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials wurde mit einem stehenden Kohlelichtbogen von 220 V und 70 A aus einem Abstand von 40,6 cm belichtet. Die Probe wurde in einem Kopierrahmen mit Glaswand hinter einem sensitometrischen Stufenkeil, bei dem die Beleuchtungsstärken von

Stufe zu Stufe um den Faktor ]p^ zunahmen, mit der beschichteten Seite zum Lichtbogen hin angebracht.

Die belichteten Proben wurden durch thermische Übertragung entwickelt. Die Probe wurde nach Schichtentrennung mit der Oberseite nach unten auf dem Bildempfangsblatt gelegt und mit diesem gemeinsam durch zwei heiße Walzen geführt (125° C, ausgeübter Druck 0,54 kg/cm). Die nicht polymerisierten Bildteile wurden auf das Bildempfangsblatt übertragen, während die polymerisierten Bildteile auf dem ursprünglichen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat blieben.

Die Lichtmenge, die erforderlich war, um die thermische übertragung der belichteten Bildteile zu verhindern, war die Grundlage für den Vergleich der Empfindlichkeit der fotopolymerisierbaren Schichten. Die relative Mindestbelichtung wurde definiert als

/' x t (Sek.).

Hierbei ist /' die Lichtintensität, die Polymerisation in t Sekunden verursachte. Die Lichtabschwächung durch den Sensitometerkeil wurde ausgedrückt als

log Γ = 10 I-D,

worin / die willkürlich mit 100 bezeichnete Intensität des Kohlebogens und D die Dichte des Keils an der Grenze zwischen übertragener Fläche und nicht übertragener Fläche bei der thermischen Ubertragungsentwicklung ist. Somit ist

Γ = antilog (2 - 0,05 n),

worin η die Zahl der polymerisierten Stufen und 0,05 die Dichtedifferenz zwischen jeweils zwei aufeinanderfolgenden Stufen des Keils ist.

Die relative Mindestbelichtung, die erforderlich ist, um die Polymerisation auszulösen (Produkt von Γ χ Zeit in Sekunden) ist für eine Anzahl von Schichten zusammengestellt, die sich nur in dem jeweiligen optischen Sensibilisierungsfarbstoff unterscheiden, der unter den obengenannten Testbedingungen gebraucht wurde. Ein kleiner Wert der relativen Mindestbelichtung zeigt eine hohe Empfindlichkeit gegenüber aktinischer Strahlung an. In der folgenden Tabelle sind die untersuchten Farbstoffe mit der Strukturformel, Wellenlänge in μ maximaler Absorption (in Äthanollösung) und relativer Mindestbelichtung, bestimmt nach dem oben beschriebenen Test, aufgeführt.

Cyanin-Farbstoffe

Farbstoff
Nr.

Struktur

Empfindlichkeit

Relative
Mindestbelichtung

706

Infrarot

56,0

560
603

Rot

3,6

395
515

Blau und
Grün

44,0

465

Blau und
Grün

399,0

Fortsetzung

Farbstoff

Struktur

Empfindlichkeit

Relative Mindestbelichtung

S S-

C₂H

•₂ ^1A5

C₇H

2¹¹S

N C₂H₅

S S

CH=(CH — CH =)₃

^ie

C₂H

•2^5

H₃C^

Se

C₂H₅

ie CH

N / C₂H₅

H₃C^.

C₂H₅

C₂H₅

Se I Se

CH=C-CH

Ι^Θ

N^: C₂H₅

H2C-	I	■	CH2
H2C^		CH = CH-CH=I	\ /CH2
	JN C2H5		C2H5
			CH3
Λ Y	I S	-CH-CH-CH =

C₂H₅

Ι^Θ

430

Blau

653

Rot

494

Grün

665

Rot

800

Infrarot

445

Blau

615 655

Rot

405 425

Blau

795,0

1065,0

252,0

3,6

795,0

141,0

10,3

70,8

009 539/377

Fortsetzung

Farbstoff

Struktur

Empfindlichkei

Relative Mindestbelichtung

CH = CH-CH

475 500

Grün

S S

CH = CH-CH

C₇H,

570

Grün

CO₂CH

CH,

CH₃ 640

Rot

/~^{CH(= CH} ~^CH)2

680

Infrarot

580

Panrot

465

Blaugrün

N-C₂H₅ 671

Rot

SCN® 142,0

56,5

3,1

3,6

8,9

8,0

63,1

Beispiel

Es wurde festgestellt, daß bei Kombination von zwei oder mehr Farbstoffen Additivität der Spektralempfindlichkeit und die erwartete Steigerung der Lichtempfindlichkeit eintreten. Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei in getrennten Schichten 5 mg der beiden folgenden Farbstoffe verwendet wurden:

Farb stoff Nr.	(7	Q	Struktur	0	465
			CH3	N7^S C2H5
18		S	/=CH— C=i-	/—s
		V"	O^ H5	\ /
	C2H5		=^=/N —C2H5	671
19	CH = CH-CH
	SCN®

Die relativen Mindestbelichtungen für die beiden Schichten betrugen 17,8 für den Farbstoff Nr. 18 und 63,1 für den Farbstoff Nr. 19. Eine weitere Schicht, die 5 mg dieser beiden Farbstoffe enthielt, hatte eine relative Mindestbelichtung von 8,9 und erwies sich als empfindlich sowohl gegenüber Blaulicht als auch Rotlicht.

Panchromatische Sensibilisierung, d. h. Empfindlichkeit gegenüber Blau-, Grün- und Rotlicht bzw. die volle Ausnutzung der im Weißlicht verfügbaren Spektralenergie wurde durch Auftrag eines fotopolymerisierbaren Gemisches erreicht, das je 5 mg des Farbstoffs Nr. 18, des Farbstoffs Nr. 19 und des grünempfindlichen Farbstoffs Erythrosin enthielt. Für diese Schicht betrug die relative Mindestbelichtung 7,1.

Panchromatische Sensibilisierung wurde auch in einer ähnlichen Schicht erreicht, in der Phenanthrenchinon an Stelle des Farbstoffs Nr. 18 zur Absorption von Blaulicht verwendet wurde. Diese Schicht war empfindlich genug, um als Aufzeichnungsmaterial mit »Empfindlichkeit für Projektionskopieren« verwendet zu werden. Beispielsweise wurde eine einwandfreie 8fache Vergrößerung erreicht, wenn 20 Sekunden durch eine transparente Kopiervorlage mit einem handelsüblichen 500-W-Projektor belichtet wurde.

Beispiel 3

Unter Dunkelkammerlicht wurden 10-ml-Portionen einer Vorratslösung der im Beispiel 4 genannten Zusammensetzung in eine Anzahl kleiner Flaschen gegeben. In jede Flasche wurden dann 10 mg des Hemicyaninfarbstoffes Erythrosin, ein Bromdonator in der nachstehend genannten Menge und 5 ml Aceton gegeben. Nach guter Vermischung dieser Bestandteile wurden die Gemische auf den Schichtträger aufgebracht, getrocknet und durch einen Sensitometerstufenkeil, bei dem die Beleuchtungsstärken von Stufe zu Stufe um den Faktor |rj zunahmen, auf die im Beispiel 4 beschriebenen Weise belichtet, wobei die Belichtungszeit in jedem Fall 5 Sekunden betrug. Die relativen Lichtempfindlichkeiten der Schichten wurden ermittelt, indem die Zahl der Stufen festgestellt wurde, bei denen die Abnahme der Dichte visuell festgestellt werden konnte. Da ein Stufenkeil mit einer Zunahme der Beleuchtungsstärke um den Faktor i/y für die Belichtung der

Probestreifen verwendet wurde, ist beispielsweise ersichtlich, daß die Schicht Nr. 3 doppelt so empfindlich gegenüber der belichtenden Strahlung ist wie die Schicht Nr. 4, da die Zahl der Stufen, bei denen ein sichtbares Bild erschien, bei der ersten Schicht um 6 höher ist als bei der zweiten Schicht.

55

	Bromdonator	Donator	Zahl sichtbarer
Schicht		konzen	Stufen im Bild
Nr.		tration
	CBr4	mg	6
Γ	4-Br-N,N-di-	10,0	6
2	methylanilin	100
	N-(2-Br-äthyl)-		8
3	phthalimid	100
	N-(-Brom-propyl)-		2
4	phthalimid	100
	6-Br-piperonal
5	4-Br-N,N-di-	100	20
	methylanilin	200
	N-Bromsuccinimid		2
6	100

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Fotopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer fotopolymerisierbaren Schicht aus einem über 100⁰C siedenden Acrylester als fotopolymerisierbarer Verbindung, einer fotolytischen organischen Bromverbindung als Fotopolymerisationsinitiator und gegebenenfalls einem Bindemittel, da-

13 14

durch gekennzeichnet, daß die foto- daß sie auf 100 Gewichtsteile Acrylester 0,1 bis

polymerisierbare Schicht als Sensibilisator einen 10 Gewichtsteile fotolytische organische Brom-

Monomethin- oder Polymethinfarbstoff enthält. verbindung, 0,01 bis 10 Gewichtsteile Sensibili-

2. Fotopolymerisierbares Aufzeichnungsmate- satorfarbstoff und bis zu 200 Gewichtsteilen

rial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 5 Bindemittel enthält.