DE1917543C3 - Lichtempfindliches Gemisch - Google Patents

Description

photolysierbaren organischen Halogenverbindungen sind bei Raumtemperatur flüssig oder fest und besitzen ein polarographisches HalbwelleivReduktionspotential überhalb etwa —0,9. Beispiele hierfür sind Hexabrommethan, Tetrabrom-o-xylol, Dibromtetrachloräthan, Tribromtrichloräthan, Pentabromäthan, Dibromcyanoacetamid, Tris-tribrommethyltriazin, Dibromdibenzoylmethan, Trijodmethan, Tetrabromditluoräthan, Tribromchinaldin, Hexachlor-p-xylol.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält das lichtempfindliche Gemisch eine radikalisch polymerisierbare oder eine durch Säure polymerisierbar monomere Verbindung.

Obgleich das Konzentrationsverhältnis von Sensibilisierungsmittel zur organischen Hajogenverbinliung kein kritisches Merkmal darstellt, beträgt das Vf oi verhältnis zwecks Erzielung der maximalen Geschwindigkeit im allgemeinen 1 : 20 bis 2 : 1.

Durch die Erhndung wird erreicht, daß Filme oder Blätter, die mit Lösungen dieser organischen Haiogen- >erbindungen und der Sensibilisierungsmittel, die normalerweise noch ein Bindemitte! enthalten, beschichtet sind, im allgemeinen stabil sind und während längerer Zeiträume unter normalen Raumbedingungen gelagert werden können. Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien absorbieren das Licht gut im sichtbaren Wellenbereich.

Die Sensibilisierungsmittel sind in organischen Losungsmitteln, A'ie z. B. Aceton, Methyläthylketon, Äthyienglykolmonomethyläther, löslich und lassen sich auf einfache Weise herstellen und reinigen. Darüber hinaus ermöglicht die lohe Wirksamkeit dieser Sensibilisierungsmittel die Verwendung von weniger kostspieligen und nichltoxischen organischen Halogenverbindungen.

Um die Erfindung zu erläutern, wurden Lösungen hergestellt, die 10²MoI an organischer Halogenverbindung und etwa 10³MoI an Sensibilisierungsmittel in Aceton enthielten. 20 ml jeder Lösung wurden durch ein Filter belichtet, welches Licht miö Wellenlängen von mehr als 390 ma hindurchläßt, so daß nur das Sensibilisierungsmittel Licht absorbierte. Für die Belichtung wurde eine Mitteldruck-Quecksilberdampflampe verwendet, um 0,07 Watt cm² einfallende Energie zu erzeugen. Nach der Belichtung wurden 2 m! jeder belichteten Lösung zu 1 ml einer Säure-Base-Indikatorlösung von 0,005 g 4-Phenylazoll-naphthylamin in 100 ml Isopropanol hinzugegeben. Die erhaltenen Lösungen wurden dann mit Isopropanol bis zu 10 ml verdünnt, und die sichtbaren Absorptionsspektren wurden gemessen. Der Logarithmus des Verhältnisses zweier erhaltener Peaks wurde als log A/B ermittelt, wobei A die Absorption bei 540 σιμ (Säureform) und B die Absorption bei 437 ηΐμ (Basenform) war. Dieser Wert wurde darin verwendet, um die Menge der erzeugten Säure zu bestimmen, und zwar durch Vergleich mit einer zuvor geeichten geradlinigen Kurvendarstellung von Säurekonzentrationen gegen log Ajß, die durch Zugabe bekannter Mengen an Säurelösung (p-Toluolsulfonsiiure) zur Farbstofflösung und Messung der Absorptionspcaks erhalten worden war. Der geradlinige Teil der Kurve liegt zwischen den Säurekonzentrationen 2 · 10-^s und 9 · 10-' Mol, und die Belichtungszeit wurde so· eingestellt, daß Säurekonzentrationen in diesem ,'!..icich erzeugt wurden. Die Tabelle zeigt die E^bnisse, die mit den als Beispiele dienenden photolysierbaren organischen Halogenverbindungen und Sensibilisierungsmittein erhalten wurden. Im allgemeinen tritt die Sensibilisierung von photo'lysierbaren organischen Halogenverbindungen in flüssigen Lösungen ein, wenn die Konzentration an organischer Halogenverbindung mehr als etwa 1O²MoI beträgt. Diese sensibilisierten photolysierbaren organischen Halogenverbindungen können als flüssige Lösung in einem organischen Lösungsmittel, z. B. einer photoausbleichbaren Tinte, oder als feste Lösung in einem inerten organischen Bindemittel,

ίο ζ. B. als eine photoempfindliche Schicht in einem Kopierblatt, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch hat infolge der erhöhten Empfindlichkeit zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten in einer Vielzahl von photographischen Materialien. Nachfolgend werden einige erläutert.

Wenn die anmeldungsgemäQen sensibilisierten lichtempfindlichen Gemische der Erfindung in Verbindung mit aromatischen Hydroxy- oder Amino-Reduktionsmitteln, welche zunächst als Tetrahydropyrane I-Derivate vorliegen, verwendet werden, wird durch die bei Belichtung erzeugte Säure eine Spaltung jener Derivate in die Hydroxy- oder Aminoverbindungen hervorgerufen, die ihrerseits Silber- oder andere

as Metallkomplexe tilter Erzeugung von sichtbaren Bildern zu reduzieren vermögen.

Wenn die anmeldungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische zusätzlich Vinylether enthalten, verursacht die durch Belichtung erzeugte Säure eine kationische Polymerisation des äthvlenisch ungesättigten Monomers.

Wenn die anmeldungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische zusätzlich Acrylester enthalten, verursachen die durch Belichtung erzeugten freien Radikale die radikalische Polymerisation de* äthylenisch ungesättigten Monomers. Durch Entwicklung mit einem Tonerpulver wird das Bild sichtbar gemacht, indem das Tonerpulver nur an den klebrig gebliebenen nicht polymerisieren Schichtteilen haftet.

4" Die nicht polymerisieren und unbelichteten Schichtteile können auf glattes Papier übertragen und dann mit Pulver entwickelt werden, wodurch eine Kopie des ursprünglichen Lichtbildes erzeugt wird. Das unpolyrnerisierte Monomer kann auch auf eine wasseraufnahmefähige Metalloberfläche übertragen und dann polymerisier! werden, um eine lithographische Platte zu erzeugen. Bei einer weiteren Anwendungsart wird die unter Lichteinwirkung erzeugte Säure verv.endet, um Farbstoffe auszubleichen, wobei sich ein Positiv oder Nicht-Umkehrkopien mit hoher Auflösung von transparenten graphischen Kopiervorlagen ergeben.

Zu den lichtempfindlichenA ufzeichnungsmaterialien, die erfindungsgemäß sensibilisiert werden können, gehören die in der USA.-Patentschrift 3 081 165 beschriebenen, wobei ihre Verwendung für xerogra· phische Bildaufzeichmingsverfahren, die als »Elektrochemographie« charakterisiert sind, erläutert wird. Bei diesen Verfahren wird ein elektrostatisches latentes Bild durch Belichtung einer elektrochemographisch empfindlichen Oberfläche oder Schicht gebildet, wobei ein leitfähiges latentes Bild erhalten wird, das zur Erzeugung eines elektrostatischen latenten Bildes durch selektive Auslöschung einer elektrostatischen Oberflächenaufladung geeignet ist, und zwar entweder nur einmal oder wiederholt, ohne daß aufeinanderfolgende Belichtungen mit einem optischen Bild erforderlich sind.

	5	Konzentration	Sensibilisierungsmittel	Konzcnt, ation des Sensibili- sicriingsmittels	Wellenlünge	6	Säure- konzcnlration
Phoio- lysierbare organische Halogen-	MoI		Mo!		Belichtungszeit	Mo!
verbindung	1,0 · ΙΟ"4	ohne	_	Insgesamt		5,5 · 10-'
CBr6	7,0 · 10-2	ohne		>39O ηιμ	120 Sekunden	ohne Säure
QBr6	7,0 · 10-2	2-Äthyl-9,10-di-	7,0 · ΙΟ"2	>390 Γημ	10 Minuten	2,39 ■ 10-6
QBr6		methoxyanthracen			10 Sekunden
	7,0 · 10-"-	2-Äthyl-9,10-di-	3,5 · 10-2	>390 ΐημ		6,97 · 10-5
C1Br6		methoxyanthracen			10 Sekunden
	7,0 · 10-°-	2-Äthyl-9,10-di-	1,75 · ΙΟ"2	>39O πιμ		4,87 - 10 -6
CnBr6 . ,		methoxyanthi acen			10 Sekunden
	7,0 · 10-"	2-Äthyl-9,10-di-	7,0 · 10-3	>39Οΐημ		3,56 ■ 10-5
C2Br6		methoxyanthracen			15 Sekunden
	7,0 · 10-2	2-Ä thy 1-9,10-di-	2,8 · ΙΟ"3	>390πιμ		3,38 · 10-s
C1Br6		methoxyanthracen			30 Sekunden
Tetrabrom-	7,0 · ΙΟ"2	2-Äthyl-9,10-di	<7,0· 10-3	>390ηιμ		5,64 · 10-6
c-.xylol ..		methoxvanthracen			30 S. i.unden
Hexachlor-	7,0 · 10-2	2-Äthyl-9,iO-di-	<7,0 · 10-3	>390ΐτιμ		2,03 · 10-6
p-xylol ..		methoxyanthracen			165 Sekunden
Tetrabrom-	7,0 · 10-2	Perylen	7,0 · ΙΟ"3	> 390 Γημ		4,0 · 10-6
o-xylol ..			(gesättigt)		10 Sekunden
Tetrabrom-	7,0 · 10-2	Tetracen	7,0 · ΙΟ"3	>390 ΐημ		3,84 · 10-6
o-xylol ..			(gesättigt)		90 Sekunden
Tetrabrom-	7,0· 10-2	Benzonaphtho-	7,0 · ΙΟ"3	> 390 ηιμ		2,06 · ΙΟ"6
o-xylol ..		naphthacen	(gesättigt)		30 Sekunden
Tetrabrom-	7,0 · 10-2	Dibenzpyren	7,0 · ΙΟ"3	>390 πιμ		3,2 · 10-5
o-xylol ..		(1,2,4,5)	(gesättigt)		30 Sekunden
	7,0 ■ 10-2	Rubren	7,0 · 10-3	> 390 Γημ		7,1 · ΙΟ"6
C2Br6	7,0 · 10-2	Coronen	(gesättigt) 7,0 -10-3 (gesättigt) 7,0 · ΙΟ-3	>390 mμ	8 Sekunden	1,6 · 10-6
C2Br6	7,0 · 10-»	Perylen	(gesättigt)	>390 πιμ	20 Sekunden	8,0 -ΙΟ"6
CHBr3 ....					10 Sekunden

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der gemäß der Erfindung sensibilisierten lichtempfindlichen Gemische.

Beispiel 1
Die folgende Lösung wurde zubereitet:

1,0 g Vinyloxyäthyläther von /3-Naphthol,
0,5 g Celluloseacetatbutyrat,
0,075 g Hexabromäthan,
50 mi Methyläthylketon.

55

In 4,0 ml der obigen Lösung wurden 0,003 g 2-Äthyl-9,10-dimethoxyanthracen gelöst. Diese Lösung wurde durch Messerauftrag bei einer Messereinstellung von 0,0508 mm auf einen Polyesterschichtträger aufgetragen. Eine Probe des getrockneten Aufzeichnungsmaterials wurde 2 Sekunden lang durch ein geeignetes Durchsichtbild hindurch mit einer Wolframlampe belichtet, die IiOOO Fußkerzen einfaltende Lichtenergie lieferte. Die belichtete Probe wurde dann gegen ein Blatt von gewöhnlichem Papier gelegt und 5 Sekunden lang auf 95° C erhitzt. Das Papier wurde mit

einem harzbeschichteten gefärbten Toner behandelt, welcher selektiv an denjenigen Bereichen des Papiers haftete, die den unbelichteten Anteilen des Originals entsprachen. Das Erhitzen verursachte das Schmelzen des farbiger. Tonerpulvers, wobei eine positive Kopie des Originals erhalten wurde.

Beispiel 2
Die folgende Lösung wurde zubereitet;

32 g einer 5^P/_Oigen Lösung von CeIIu loseäthyl-

äther in Aceton,
0,3 % Tetrabromdichloräthan,
0,1 g Rose Bengal N (Color Index Nr. 45440), 0,02 g Perylen.

Die obige Lösung wurde durch Messerauftrag bei einer Messereinstellung von 0,1016 mm auf einen Polyestersrhichtträger aufgetragen. Eine 50 Sekunden lange Belichtung durch ein positives Durchsichtbild mit Wolframlicht von 15 000 Fußkerzen einfallender Lichtenergie verursachte die vollständige Ausbleichung des roten Farbstoffes Rose Bengal N_v wobei eine pcsitive Kopie des ursprünglichen Durchsichtbildes erhalten wurde.

Das freigesetzte 4-Methoxy-l-naphthol verursache

Beispiel 3 die selektive Reduktion des Silberbehenats in der

belichteten Bereichen, wobei eine dichte Schwarzweiß· Die folgende Lösung wurde zubereitet: Negativkopie der Kopiervorlage erhalten wurde.

3.0g einer 5ⁿ/_oigen Lösung von Cellulose- Beispiel 4

acetatbutyrat in Aceton, Die folgende Lösung wurde zubereitet:

0.01 g Hexabromäthan, ,_, , .... ... _ . ', .

0 00*5 β Pervlen ^{I0 ml emer 2}/o'8^en Losung von Polymethyl-

0,02 g⁸ l-U-Tet'rahydropyranyloxyH-melhoxy- ₁₀ *??*[ <^{MW etwa 100000}> ^{in Met}Men·

naphthalin. „, florid,. .. _u

0,1 g Hexabromäthan,

„. , .. . . , .. , .·. 0,1 g 2-Methyl-9,10-dimethoxyanthraccn.

Die Losung wurde mittels Messerauftrag bei einer

Messereinstellung" von 0,0762 mm auf einen Polyester- Diese Lösung wurde durch Messerauftrag (0,0762mm

schichtträger aufgetragen. Eine Probe des getrockneten 15 feuchte Schichtdicke) auf eine leitfähige Unterlage,

Aufzeichnungsmaterials wurde nur 1 Sekunde lang z. B. einen durch Dampfbeschichtung mit Aluminium

durch ein photographisches Negativ mit Wolframlicht überzogenen Polyesterschichtträger, aufgetragen. Eine

belichtet, das 1000 Fußkerzen einfallende Lichtenergie Probe des getrockneten Aufzeichnungsmaterial wurde

lieferte. mit einer negativen elektrischen Oberflächenaufladung

Die belichtete Probe wurde dann auf etwa 100⁰C ao versehen, und zwar in Abwesenheit von Licht mittels

erhitzt, während sie sich in Berührung mit einem Bild- einer negativen Coronaentladung von 600 Volt,

cnipfangsblatt befand, das eine Schicht folgender Die aufgeladene Probe wurde dann durch eine trans-

Zusammcnsetzung enthielt: parente Vorlage mit 100 Fußkerzen einfallendem

Wolframlicht 15 Sekunden lang belichtet und in ein

Gewichtsteile ₂₅ elektrostatisches flüssiges Standard-Entwicklerbad cin-

Silberbehenat 12,6 gebracht. Das Tonerpulver in dem Entwickler wurde

Phthalazinon-Toner 5,2 in den unbelichteten Bereichen abgeschieden, wobei

2,6-Di-tcrt.-butyl-4-methyIphenol ... 2,2 eine positive Kopie des Originals erhalten wurde.

Polyvinylbutyral-Bindemittel 19,8 Dieses Beispiel erläutert die Anwendung der er-

Zinkoxid-Puher 50,0 30 findurg^gemäGen sensibilisierten Massen in einem BiId-

Polyterpenharz 10,0 aufzeichnungsmedium für die Elektrochemographie.

Claims (3)

1 2 Patentansprüche· besitzen nur ein begrenztes Lichtabsorptionsvermögen und sensibilisieren die organische Halogenverbindung

1. Lichtempfindliches Gemisch, das eine photo- nicht wirksam genug.

lysierbare organische Halogenverbindung enthält Lichtempfindliche Gemische, die eine photolysmr- und frei von Leukofarhstoffen oder N-Vinyl- S bare organische Halogenverbindung und eine Acenverbindungen ist, dadurch gekennzeich- Verbindung als Sensibilisator enthalten, sind aus der net, daß es als Sensibilisierungsmittel mindestens deutschen Patentschrift 1 135 755 bekannt. Die lichteine gefärbte Acenverbinaiing aufweist, die ein empfindlichen Gemische der deutschen Patentschrift lonisierungspotential unterhalb 7,4 besitzt und 1 135 755 sollen Leukoverbindungen von Farbstoffen im Dunkeln unter Normalbedingungen nicht mit io enthalten und stellen Materialien dar, welche gegender organischen Halogenverbindung umsetzbar ist. über sichtbarem Licht unempfindlich sind. Gemäß

2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, einem Vorschlag der deutschen Offenlegungsschrift dadurch gekennzeichnet, daß es eine radikalisch 1547 951 enthalten solche lichtempfindlichen Gepolymerisierbare oder eine durch Säure poly- mische N-Vinylmonomere.

merisierbare monomere Verbindung enthält. 15 Aufgabe der Erfindung war die Entwicklung eines

3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, neuartigen, gegenüber sichtbarem Licht lichtempfinddadurch gekennzeichnet, daß das molare Ver- liehen Gemisches, welches lichtempfindliche photolybäknis \on Sensibilisierungsmittel zu organischer sierbare organische Halogenverbindungen und Sensi-Halogenverbindung 1: 20 bis 2: 1 beträgt. bilisierungsmittel enthält, die die Nachteile der für

20 derartige Gemische bekannten Sensibilisierungsmittel

. nicht aufweisen, die insbesondere eine bessere Stabilität

in der lichtempfindlichen Schicht aufweisen und so zu

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Ge- besser lagerfähigen Aufzeichnungsmaterialien führen,

misch, das eine photolysierbare organische Halogen- Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem

verbindung enthält und frei von Leukofarbstoffen 25 lichtempfindlichen Gemisch, das eine photolysierbare

odtr N-Vinylverbindungen ist. organische Halogenverbindung enthält und frei von

Photolysierbare organische Halogenverbindungen Leukofarbstoffen oder N-Vinylverbindungen ist. Diefinden in vielen photographischen Schichten, ins- ses Gemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß es als besondere solchen für die Reproduktionsgraphik, Sensibilisierungsmittel mindestens eine gefärbte Acenverbreitete Anwendung als Photoinitiatoren, die freie 30 verbindung aufweist, die ein lonisierungspotential Radikale ,'tefern. Derartige Schichten enthalten bei- unter 7,4 besitzt und im Dunkeln unter Normalspielsweise photographische Auskopier- und Bleich- bedingungen nicht mit der organischen Halogensysteme. Photolysierbare organische Halogenverbin- verbindung umsetzbar ist.

düngen können bekanntlich durch Lichteinwirkung Diese Sensibilisierungsmittel sind im Dunkeln unter unter Abgabe freier Halogenradikale, z. B. freier 35 Umgebungsbedingungen nicht mit den organ^:schen Brom- oder Chlorradikale, dissoziieren, welche Was- Halogenverbindungen umsetzbar, d. h., sie sind in serstoff entziehen und in Gegenwart von Wasserstoff- photographischen Schichten, die photolytische HaIodonatoren Säuren bilden. Ihre Verwendung bei Photo- genverbinclungen enthalten, während eines Zeitpolymerisationsverfahren wird in »Light Sensitive raumes von mindestens 3 Monaten, vorzugsweise Systems: Chemistry and Application of Nonsilver 40 mindestens 6 Monaten, unter Normalbedingungen im Halide Photographic Processes«' von J. Kosar, Dunkeln stabil. Sie sind z.B. vorzugsweise frei von J. Wiley & Sons (New York 1965), beschrieben. Die Amingruppen, die sich mit Halogenverbindungen in Verwendung von Sensibilisierungsmitteln zur Er- Abwesenheit von Licht umsetzen würden.
Weiterung der spektralen Ansprechbarkeit dieser Beispiele für aromatische polycyclisch^ Verbinphotolysierbaren organischen Halogenverbindungen ist 45 düngen, die die vorstehenden Kriterien erfüllen, sind: ebenfalls bekannt. Gelbe Azofarbstoffe, Styryl- und Perylen: Rubren, 2-Äthyi-9,10-di-metho*yanthraeen; Leukofarbstoffbasen sowie Cyaninfarbstoffe sind für Tetraphenylpyren; Tetracen; Pentacen; Coronen; diesen Zweck geeignet. Die Beständigkeit vieler dieser Benzo-5 pyren; Benzo-\-naphihonaphthacen; Diben-Sensibilisierungsmittel wirft jedoch unter normalen zochrysen; Benzopentaphen; Rubisen; Benzoperylen; Lagerungsbedingungen vor der Benutzung des licht- 50 Trirnethylazulen; Decacyclen; Diphenylanthracen.
empfindlichen Aufzeichnungsmaterials Probleme auf. Die erfindungsgemäß bevorzugten Sensibilisierungs-Viele Sensibilisierungsmitte! enthalten eine basische mittel sind nichtpolymere, gefärbte Verbindungen.
Gruppe, z. B. eine Dimethylaminogruppe, die mit der Der hier verwendete Begriff »lonisierungspotential« organischen Halogenverbindung reagiert, was zu wird von Morton E. W a c k s in dem Aufsatz »Electron einer Herabsetzung oder dem Verlust der Licht- 55 Impact Studies of Aromatic Hydrocarbons« in The empfindlichkeit führt, z.B. durch vorzeitige Säure- Journal of Chemical Physics, Bd. 41, 6 (1964), S. 1661 bildung. Andere Sensibilisierungsmitte!, wie z. B. die bis 1666, in dem auch erfindungsgemäß gebrauchten Cyaninfarbstoffe, sind Salze von starken Säuren und Sinn erläutert. Eine Erläuterung der Techniken zur schwachen Basen, welche sich auf Grund ihres sauren Bestimmung des Ionisierungspotentials findet sich in Charakters mit säureempfindlichen Komponenten in 60 dem Aufsatz von F. A. M a t s e n, »Electron Affinities, dem lichtempfindlichen System während der Lagerung Methyl Affinities and Ionization Energies of Conumsetzen. Da Farbstoffe in der Salzform im all- densed Ring Aromatic Hydrocarbons« in The Journal gemeinen in organischen Lösungsmitteln unlöslich of Chemical Physics, Bd. 24, 3 (1956), S. 602 bis 606, sind, ist ihre Verarbeitung und die Auftragung schwie- worauf auch M. E. W a c k s in der angeführten Verrig, kompliziert und teuer. Leukofarbstoff basen be- 65 öffentlichung Bezug nimmt.

sitzen nicht nur basischen Charakter, sondern sind Photolysierbare organische Halogenverbindungen, auch sauerstoffempfindlich und da.Vr schwierig zu die unter Lichteinwirkung freie: Halogenradikale freireinigen und zu lagern. Die gelben Azoverbindungen zusetzen vermögen, sind bekannt. Die bevorzugten