DE1572136C - Fotopolymerisierbares Gemisch - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues fotopolymerisierbares Gemisch mit mindestens einer nicht gasförmigen, äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Verbindung, mindestens'einem Amin, insbesondere einem tertiären Amin, einem aminsubstituierten Leukofarbstoff, insbesondere einem dialkylamino-substituierten Leukofarbstoff, einer Mischung aus einem Leukofarbstoff und einem fotoreduzierbareri Farbstoff, einer Mischung aus einem Leukofarbstoff und Triäthanolamin, einer fotolytischen Halogenverbindung, Ascorbinsäure, 2-Allylthioharnstoff oder Thioharnstoff als radikallieferndem Elektronendonator, einem lichtempfindlichen, radikalliefernden Polymerisationsinitiator, gegebenenfalls einem Sensibilisierungsfarbstoff und gegebenenfalls einer Sauerstoff ausschaltenden Verbindung.

Es ist bekannt, fotopolymerisierbare Gemische als bilderzeugende Systeme in photographischen Aufzeichnungsmaterialien anzuwenden. Diese Aufzeichnungsmaterialien eignen sich zur Herstellung von Reliefdruckplatten, wie ausführlich in den USA.-Patentschriften 2 760 863 und 2 791504 beschrieben, oder zur Herstellung von Bildreproduktionen, wie in den USA.-Patentschriften 3 060 023, 3 060 024, 3 060 025 und 3 060 026 beschrieben. Bei diesen Verfahren werden die fotopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien im allgemeinen bildmäßig in Berührung mit einer Kopiervorlage oder einer Schablone durch aktinische Strahlung belichtet, bis die belichteten Bildteile im wesentlichen durchpolymerisiert sind. Dabei wird ein Additionspolymeres gebildet, während in den unbelichteten angrenzenden Komplimentärbildteilen im wesentlichen keine Polymerisation stattfindet. Nach der Belichtung werden die Aufzeichnungsmaterialien z. B. durch Waschen mit einem Lösungsmittel, thermische übertragung, Übertragung durch Druck, Bestäuben mit Pigmenten unterschiedlicher Haftung der belichteten gegenüber den unbelichteten Flächen entwickelt, wobei entweder ein Bild auf einem Bildempfangsmaterial oder ein zum Kopieren bzw. Drucken geeignetes Relief gebildet wird. ..■;·■■·■

Bei der Fotopolymerisation der äthylenisch un-. gesättigten Verbindungen entsprechend den genannten Patentschriften sind viele Initiatoren zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit bekannt. Die Verwendung dieser bekannten Initiatoren beschränkte gewöhnlich die Anwendung der fotopolymerisierbaren Schichten auf die Belichtung durch die kürzeren, energiereicheren Wellenlängen, d. h. Ultraviolett- und Blaulicht mit Wellenlängen unter 450 nm. . . '

Mit dem Aufkommen der durch Farbstoffe sensibilisierten Fotopolymerisation konnte sichtbares Licht zur Initiierung der Polymerisation verwendet werden. Die USA.-Patentschriften 2 850 445, 2 875 047 und 3 097 096 beschreiben die Verwendung verschiedener fotoreduzierbarer Farbstoffe in Kombination mit milden Reduktionsmitteln zur Auslösung der Polymerisation von flüssigen, fotopolymerisierbaren oder organischen Vinylmonomeren.

Nachteilig an den bekannten fotopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien ist ihre verhältnismäßig geringe Spektralempfindlichkeit, außerdem liegt die fotographische Empfindlichkeit im allgemeinen niedrig, so daß Vergrößerungskopien und Aufnahmen mit der Kamera kaum möglich sind.

Aufgabe der Erfindung ist, ein fotopolymerisierbares Gemisch von verbesserter spektraler und fotographischer Empfindlichkeit anzugeben. Außerdem : ist ein Trockensystem an Stelle eines flüssigen Systems für diese Aufzeichnungsmaterialien erwünscht.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem fotopolymerisierbaren Gemisch mit

ä) mindestens einer nicht gasförmigen, äthylenisch" ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Verbindung,

b) mindestens einem Amin, insbesondere einem tertiären Amin, einem aminsubstituierten Leukofarbstoff, ,insbesondere einem dialkylaminosubstituierten Leukofarbstoff, einer Mischung aus einem Leukofarbstoff und einem fotoreduzierbaren Farbstoff, einer Mischung aus einem Leukofarbstoff und Triäthanolamin, einer fotor lytischen Halogenverbindung, Ascorbinsäure, 2-Allylthioharnstoff oder Thioharnstoff als radikallieferndem Elektronendonator,

c) einem lichtempfindlichen, radikalliefernden Polymerisationsinitiator,

d) gegebenenfalls einem Sensibilisierungsfarbstoff und '

e) gegebenenfalls einer Sauerstoff ausschaltenden Verbindung,

und ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Polymerisationsinitiator ein fotolytisches 2,4,5-Triphenylbis-imidazolyl-Derivat enthält.

Die Bisimidazolderivate bestehen aus zwei durch eine kovalente Bindung verbundenen Imidazolylringen und besitzen die Formel

wobei die Imidazolringe jeweils zwei Doppelbindungen in konjugierter Stellung aufweisen und über die freie Valenz — die sich an jedem der 5 Ringatome befinden kann — aneinander gebunden sind.

Die Phenylgruppen können substituiert sein.

Die genannten strukturisomeren Bisimidazolylderivate existieren in Lösung zum Teil in einem Gleichgewicht nebeneinander, so daß eine exakte Festlegung der Struktur des jeweils im lichtempfindlichen Gemisch enthaltenen isomeren 2,4,5-Triphenyl-bisimidazolylderivats nicht immer möglich ist (vgl. White und Sonnenberg, »Oxydation of Triarylimidazols« in »Abstracts of Papers«, 114, Meetin American Chemical Society, Los Angeles,

S. 55 M/56 M, 1963). ·

Zwar ist nachstehend im Rahmen der aufgeführten Formeln und der Nomenklatur von Bis-imidazolyl-Derivaten mit der Covalenzbindung in Ι,Γ-Stellung die Rede,-jedoch soll damit keine Festlegung auf diese spezielle Konstitution verbunden sein, da die Lage der Covalenzbindung im Rahmen der Erfindung keine Rolle spielt. Nach Bestrahlung der Bisimidazolyl-Derivate mit aktinischem Licht werden

■ 3 ■ . , ;■ 4

diese zu freien Radikalen dissoziiert. Diese durch rung im Dunkeln verursacht wird. Beispiele für diese

Dissoziation entstandenen freien Triphenylimidazolyl- anderen Bis-imidazolyl-Verbindungen sind

Radikalen reagieren mit dem radikalliefernden Elektronendonator unter Bildung von solchen Radi-

kalen, die die Additionspolymerisation auslösen. 5 2-(p-Methoxyphenyl)-4,5-diphenyl-l,l'-bis-imidazolyl

Die 2,4,5-Tripheriyl-bis-imidazolyl-Derivate, die einen o-Substituenten am 2-Phenylring enthalten, .-.--., erwiesen sich auf Grund ihrer Beständigkeit als ,.'■· -

besonders wertvolle Komponenten des Initiator- .

systems. Beispiele solcher Verbindungen sind .

2-o-Chlorphenyl-4,5-diphenyl-l,l-bis-imidazol

■ .'5 ■

2,4-(p-Dimethoxyphenyl)-5-phenyl-l,1 '-bis-imidazolyl.

2-(o-Fluropheny l)-4,5-dipheny 1-1,1 '-bis-imidazolyl

35

40 2-(2,4-Dimethoxyphenyl)-4,5-diphenyl-1,1'-bis-imidazolyl

2-(o-Methoxyphenyl)-4,5-diphenyl-l,l'-bis-imidazolyl

5°

55

• Auch andere unsubstituierte oder substituierte. Bis-imidazolyl-Verbindungen erweisen sich als geeignet. Unter gewissen Bedingungen, z.B. bei Verwenching einer Salzform des Leukotriphenylmethanfarbstoffs als radikallieferndem Elektronendonator, erwiesen sich diese Bis-Verbindungen jedoch als instabil, d. h., sie gehen eine Dunkelreaktion mit dem radikalliefernden Elektronendonator ein, wobei

' ein Teil des Initiatorsystems verbraucht wird und damit die Konzentrationen verringert werden und in gewissen Fällen Polymerisation während der Alte-

_

2-{p-Methylmercaptopheriyl)-4,5-diphenyl-1,1'-bis-imidazolyl

2,4,5-Triphenyl-l,2'-bis-imidazolyl = Isomeres A

"S

Bis-(4-N,N-diäthylamino-o-tolyl)-benzyl-thiophenylmethan als Leukofarbstoff mit neutralem Farbton

10

Maximunvbei 270 ηΐμ is'

2,4,5-Triphenyl-4,4'-bis-imidazoIyl = Isomeres B

20

Maximum bei 280 ηΐμ .

Als radikalliefernde Elektronendonatoren müssen Verbindungen verwendet werden, die mit dem Bisimidazolyl-Derivat im Dunkeln ein stabiles System bilden. Geeignet hierfür sind Amine, ζ. Β. tertiäre Amine. Gut brauchbar sind die aminsubstituierten Leukofarbstoffe, insbesondere solche mit wenigstens einer Dialkylaminogruppe. Beliebige Leukotriphenylaminfarbstoffe oder verschiedene Salze des Farbstoffs, z. B. das Chlorid des blauen Leukofarbstoffs, können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Leukofarbstoffe sind beispielsweise

Tris-(4-N.N-diäthylamino-o-tolyl)-methan-■'.'·■ trihydrochlorid

JHOL

Bis-(4-N,N-diäthylamino-o-tolyl)-thienyl-2-methan

45

(K)

Bis-(4-N.N-diäthylamino-o-tolyl)-dioxymethylen-3.4-phenyl)-methan

CH,

CH,

CH

C₂H₅

CH,

Leukomaiachitgrün (C. I. Basischgrün 4), 4,4'-Bis-dimethylamino-triphenyl-methan

Leukokristallviolett (C. I: Basischviolett 3), 4,4',4"-Tris-dimethylamino-triphenyl-methan

. N(CH₃J₂

(CH₃J₂N

.:.:.:.-.:,; . ■'' . N(CH₃J₂ : ■ ^v J:

und Brillantgrün (CI. Basischgrün 1), Viktoriagrün 3 B (C. I. Basischgrün 4), Säuregrün GG (C. I. Säuregrün 3, Methylviolett (C. I. Basischviolett 1), Rosanilin (C-I. Basischviolett 14). Die Salzform dieser Leukofarbstoffe, z/B. das Chlorid, Salze mit Lewis-Säuren, Schwefelsäuresalze oder- p-Toluol-, sulfonsäuresalze des Leukofarbstoffs läßt sich besser verwenden als die freie Base, da die Quantenausbeute der Farbbildung in einem sauren Medium am höchsten ist. .'">

Als radikalliefernde Elektronendonatoren eignen sich beispielsweise die folgenden weiteren Verbindungen : Tetrabromkohlenstoff, Bromoform, ; Triethanolamin,!^-Phenylglycin^-Br-piperonal/N.N-Dimethylanilin, Ascorbinsäure, 2-Allylthioharnstoff, Thioharnstoff, Sarcosin, N,N - Dimethylglycin, N.N-Diäthylglycin, Tri-N-hexylamin. Tri-N-octylamin. Diäthylcyclohexylamin, Ν.Ν,Ν'.Ν'-Tetramethylendiamin, Tetramethyläthylendiamin, 2-Dimethylaminoäthanol. 3-Dimethylamino-l-propa.nol. 1 - Dimethylamino - 2 - propanol. 2 - Diäthylaminoäthanbl. N.N.N'.N'-Tetramethyl- 1.3-buta'ndiamin. Bevorzugt werden die tertiären Aminovcrbiruiiingen.

Die Herstellung der substituierten Bis-imidazolyl-Verbindungen ist in der britischen Patentschrift .997 396 und der kanadischen Patentschrift 731663 beschrieben. Hier ist auch angegeben, daß Triarylimidazolyle zu den Bis-imidazolyl-Verbindungen gekuppelt werden können (vgl. auch Z i m m e r m a η η et al., »Angewandte Chemie«, 73, S. 808 [1961]). Geeignete äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die über eine durch freie Radikale eingeleitete, sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymerisation Polymere zu bilden vermögen, sind in der USA.-Patentschrift 3 060 026, Spalte 4, Zeile 56, bis Spalte 5, Zeile 32, beschrieben. Weitere geeignete Verbindungen sind in den USA.-Patentschriften 2 929 710 und 3 043 805 genannt, wo die Einzelverbindung sowohl als Monomeres als auch als Polymeres vorliegen kann, da die äthylenische Doppelbindung als extralinearer Substituent vorhanden ist, der an das thermoplastische lineare Polymere gebunden ist. Polyoxyäthyliertes Trirnethylolpropantriacrylat' oder Polytetramethylenglykoldiacrylat sind ebenfalls geeignet.

Beispiele solcher Monomeren sind Pentaerythrittriacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat. Vernetzbare Polymere können ebenfalls an Stelle der Kombination von Monomeren und Bindemittel verwendet werden.

Bei den Dreikomponentensystemen wurde gefunden, daß die fotographische Empfindlichkeit bzw. die Polymerisationsgeschwindigkeit von der Konzentration der Bis-imidazolyl-Verbindung und des radikalliefernden Elektronendonators abhängt. Es wurde festgestellt, daß die Empfindlichkeit bzw. die Polymerisationsgeschwindigkeit bis zu einer gewissen Konzentration des Bis-imidazolyl-Derivats und des radikalliefernden Elektronendonators zunimmt und ein Anstieg der Konzentration über diese Menge hinaus keine weitere Steigerung der Empfindlichkeit bzw. der Polymerisationsgeschwindigkeit ergibt und in gewissen Fällen sich die Empfindlichkeit sogar verringert. Wenn beispielsweise ein Leukofarbstoff als radikalliefernder Elektronendonator verwendet wurde, wurden mit einem Verhältnis von Leukofarbstoff zu dem Bis-imidazolyl-Derivat von 1 : 2 die besten Ergebnisse hinsichtlich der fotographischen Empfindlichkeit und des Alterungsverhaltens erhalten. Beispielsweise wurde in einem 5,0 g wiegenden Gemisch aus Monomeren und Bindemittel in Aceton die maximale fotographische Empfindlichkeit mit einer Konzentration von 80 mg Leukotriphenylmethanfarbstoff und 160 mg des Dimeren erreicht. Bei höheren Konzentrationen wurde'die Empfindlichkeit geringer.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthält die ' fotopolymerisierbare Mischung das Bis-imidäzolyl - Derivat, einen Leukotriphenylmethanfarbstoff als radikalliefernden Elektronendonator und einen Sensibilisierungsfarbstoff (4-Komponentensystem). Die Zugabe des Sensibilisierungsfarbstoffs erweitert die spektrale Empfindlichkeit des Dreikomponentensystems im. sichtbaren Spektralbereich und erhöht ferner die Polymerisationsgeschwindigkeit. Dieses Vierkomponentensystem kann die Polymerisation nur durch Belichtung mit sichtbarem Licht auslösen und verliert keine Empfindlichkeit während der Alterung. Im Vierkomponentensystem induziert die Energieaufnahme durch den Farbstoff die gleiche Reaktion beim Bis-imidazolyl-Derivat wie dessen direkte Belichtung im Dreikomponerrtensystem. ■ /V ·■■".■- ■ ■ ' ' .^:\.; .··;■. "u^-'"";^/

Als energieübertragende Sensibilisatorfarbstoffe eignen sich die Farbstoffe der Xanthenklasse, z. B. s Fluorescein-(C. I. Säuregelb 73), 4,5-Dibrornflubrescein, Eosin Y (C. I. Säurerot 87),^: Erythrosin B (C. I. Säurerot 51), Rose Bengal (C. I. Säurerot 94), ν Phloxin ^! (Lauth-Violett, C. I. 5200) sowie ν Farbstoffe der Acridinklasse, wie Acriflaviri; Die Spek- ^ tralempfindlichkeit kann durch Verwendung^eines Farbstoffs, wie Riboflavin, zu größeren Wellenlängen (450 nm) weiter ausgedehnt werden. Die wichtige Voraussetzung oder Funktion des Farbstoffs besteht darin, daß er die Energie des sichtbaren Lichts auf das Ultraviolettlicht absorbierende Bis-imidazolyl-Derivat wirksam überträgt. Es ist besonders vorteilhaft, diese Farbstoffgemische in Systemen zu verwenden, bei denen panchromatische Empfindlichkeit gewünscht wird. ,

Durch Licht reduzierbare Farbstoffe, die die vorstehende beschriebene Fähigkeit der übertragung von Lichtenergie haben, sind als Sensibilisatorfarbstoffe ebenfalls geeignet. ■".■:■-.■'■

Die fotographische Empfindlichkeit des Vierkomponentensystems ist weitgehend von der Konzentration des Bis-imidazolyl-Derivats des Leukofarbstoffs und des energieübertragenden Sensibilisatorfarbstoffs abhängig. Ebenso wie beim Dreikomponentensystem wird maximale fotographische Empfindlichkeit erzielt, wenn das Gewichtsverhältnis von Leukofarbstoff zum Bis-imidazolyl-Derivat 1 : 2 beträgt. Wenn dieses Verhältnis konstant gehalten wird, kann die optimale Konzentration des energieübertragenden Sensibilisatorfarbstoffs für maximale Empfindlichkeit bestimmt werden. Bei einer zu hohen Konzentration des Sensibilisatorfarbstoffs wird dieser zu einem Inhibitor, möglicherweise durch starke Abschwächung des aktinischen Lichtes oder.durch Eigendämpfung. Beispielsweise wurden in einer Beschichtungslösung aus Monomeren, Bindemittel oder Lösungsmittel von 5,0 g die maximale Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht und die höchste fotographische Empfindlichkeit mit einer Konzentration von 10 mg des SensibilisatorfarbstprTs„(Erythrosin), 80mg des Leukofarbstoffs und 160mg des 2,4,5-Triphenyl-bis-imidazolyl-Derivats erzielt.

Ein fotopolymerisierbar^ Aufzeichnungsmaterial auf Basis des .Vierkomponenten-Initiatorsystems eignet sich für Aufnahmen mit der Kamera.; Beispielsweise wird bei einer Belichtung von !/^Sekunden bei f/3,5 in hellem Sonnenlicht ein kontrastreiches Bild bei Entwicklung durch-thermische übertragung erhalten. Darüber hinaus i eignet sich das System für das Vergrößerungskopieren, d.h. für Vergrößerung von Mikrofilmoriginalen mit üblichen Wolframfadenlampen. Bei* einer· Ausführungsform dieses. Systems wurde nach Belichtung und Entwicklung durch thermische übertragung ein ASA-Empfindlichkeitswert von 0,004 festgestellt. Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält das fotopolymerisierbare Gemisch das "Bisimidazolyl-Derivat, einen Leukotriphenylmethanfarbstoff als radikalliefernden Elektronendonator, einen Sensibilisierungsfarbstoff und eine fünfte Komponen te, die als Sauerstoff ausschaltende. bzw. bindend Verbindung dient, z.B. 2-Allylthioharnstoff, Di methylsulfoxyd oder . Zinn(II)-chlorid (Fünfkoir ponentensystem).

009 620/1.

Die den Sauerstoff ausschaltende oder bindende Verbindung schaltet die im allgemeinen bei einer Fotopolymerisationsreaktion vorhandene Induktionsperiode aus oder verkürzt sie, und zwar möglicherweise durch Verbrauch des Sauerstoffs in der Schicht vor der Belichtung. Es wird angenommen, daß dieser Reaktionsmechanismus der gleiche "ist wie beim Vierkomponentensystem, wobei die fünfte Komponente ihre spezielle Aufgabe des teilweisen oder vollständigen Durikelverbrauchs des löslichen Sauerstoffs erfüllt. Die Verwendung dieser fünften Komponente hat einen starken Anstieg der Polymerisationsgeschwindigkeit auf das 20fache zur Folge. Das Fünfkompönenten-Initiatorsystem ist jedoch im allgemeinen nicht so beständig wie die anderen Systeme. Es kann die durch die fünfte Komponente erzielte zusätzliche Empfindlichkeit während der Alterung verlieren. Beispielsweise ging bei einem dieser Systeme die Empfindlichkeit nach ,einer Alterungsdauer von einer Woche bei Raumtemperatur verloren.

Die Empfindlichkeit des Fünfkompbnentensystems ist proportional der Konzentration der den Sauerstoff beseitigenden Verbindung, jedoch findet oberhalb einer bestimmten Konzentration (z.B. 600mg 2-Allylthioharnstoff auf 5,0 g Beschichtungslösung) Kristallisation der den Sauerstoff verbrauchenden Verbindung oder thermische Polymerisation statt.

Wenn die fotopolymerisierbare Schicht im frischen Zustand belichtet wird, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit einem ASA-Empfindlichkeitswert von 0,10, d. h. einer Belichtung in der Kamera von ³/4 Sekunden bei f/3,5, in hellem Sonnenlicht äquivalent.

Zur, Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials wird die Monomer-Bindemittel-Kombination in einem geeigneten Lösungsmittel, d.h. Aceton, Methanol,. Methylenchlorid oder Wasser, gelöst und das Bis-imidazolyl-Derivat und der radikalliefernde Elektronendonator in gelöster Form zugesetzt.
; Nachdem dje. Monomer-Bindemittel-Lösung, die das Bis-imidazolyl-Derivat und den radikalbildenden Elektronendonator enthält, genügend gerührt worden ist/ wird die Lösung auf einen Schichtträger aufgetragen und ider Trocknung überlassen. Die Gemische können mit üblichen Mischern oder Mühlen gut vermischtj werden. Gegebenenfalls kann ein Deckblatt, wie beispielsweise in.der USA.-Patentschrift 3 060 026 beschrieben, auf die fotopolymerisierbare Schichi geschichtet werden, oder die Schicht kann mit einer'iWachsschicht überzogen werden, wie in der USA.-i'atentschrift 3 203 805 beschrieben. Das fotopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterial ist dann fertig für die Belichtung. Das Mehrkomponentensystem ermöglicht die Fotopolymerisation mit Blaulicht und - Ultraviolettlicht.

Das fotopolymerisierbare Gemisch kann als thermoplastische Schicht aufgetragen sein. Es besteht dann vorzugsweise aus a) einer thermoplastischen polymeren Verbindung, die bei 50⁰C fest ist, b) einer äthylenisch-ungesättigten Verbindung mit weichmachender Wirkung auf die thermoplastische Verbindung, wobei der Bestandteil a) in einer Menge .von 3 bis 97 Gewichtsteilen und der Bestandteil b) in einer Menge von 97 bis 3 Gewichtsteilen vorhanden ist. Das Molekulargewicht des Bestandteils b) liegt vorzugsweise unter 1500.

Diese Gemische sind so beschaffen, daß sie bei Temperaturen unter 4O⁰C nicht weich werden und keine wesentliche Veränderung der Erweichungstemperatur stattfindet, wenn sie bis zu 15 Sekunden bei der ursprünglichen Erweichungstemperatur des Gemisches gehalten werden. Ein bevorzugtes fotopolymerisierbares Gemisch kann ferner 0,001; bis 2,0 Gewichtsteile eines Inhibitors für die thermische Additionspolymerisation pro 100 Gewichtsteile der Komponenten a) und b) enthalten.

ίο Als thermoplastische makromolekulare Binde-, mittel eignen sich die polymerisierten Methylmethacrylate, Polyvinylacetat, wie Polyvinylbutyral und Polyvinylformal, Vinylidenchloridcopolymere, ButadienacrylnitrilcopolymerejChlor^-butadien-l^-poly- mere, Celluloseester, Polyvinylester, Polyvinylchlorid und Vinylchloridcopolymere, Polyurethane oder Polystyrol.

Zur Bilderzeugung wird eine fotopolymerisierbare Schicht aus den vorstehend beschriebenen Gemischen aktinischem Licht ausgesetzt, bis wesentliche Additionspolymerisation in den belichteten Bildteilen der Schicht und praktisch keine Polymerisation in den unbelichteten Bildteilen der Schicht stattfindet, worauf die letztgenannten Teile durch einen Ent-Wicklungsvorgang entfernt werden. Die Entwicklung kann durch Waschen mit einem Lösungsmittel, thermische übertragung, übertragung durch Druck, Aufbringung von Pigmenten auf die nicht polymerisierten Bildteile oder durch unterschiedliche · Haftung der belichteten gegenüber den unbelichteten Bildteilen erfolgen. Bei der Entwicklung entsteht entweder eine Reliefoberfläche oder ein Bild auf einem gesonderten Bildempfangsmaterial.

Als Inhibitoren, die die thermische Polymerisation verhindern, eignen sich in den fotopolymerisierbaren Gemischen p-Methoxyphenol, Hydrochinon und alkyl- und acrylsubstituierte Hydrochinone und Chinone, t-Butylcatechin, Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthylamine, β - Naphthol, Kupfer(I) - chlorid, 2,6-Di-t-butyl-p-KresoI, Phenthiazin, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluolchinon und Chloranil sowie Thiazinfarbstoffe, z.B. ThioninblauG (CI. Basischblau 25) und Toluidinblau O (C. I. Basischblau 17).

Verschiedene Farbstoffe, Pigmente, thermographische Verbindungen und farbbildende Komponenten können den fotopolymerisierbaren Gemischen zugesetzt werden, um verschiedene Ergebnisse nach der Entwicklung zu erzielen. Diese Zusätze dürfen jedoch keine zu hohen Strahlungsmengen bei der Wellenlänge der Belichtung absorbieren oder die Polymerisationsreaktion hemmen. Sie sind in der USA .-Patentschrift 3 060 026, Spalte 6, Zeile 4 bis 47, beschrieben.

Die fotopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien können durch Auftrag von Schichten der Gemische auf beliebige Schichtträger hergestellt werden, übliche Zwischenschichten können verwendet werden, um die fotopolymerisierbaren Schichten am Schichtträger zu verankern. Im Schichtträger können die verschiedensten Farbstoffe, Pigmente, Verankerungsmittel, z. B. SiCk, vorhanden sein.

Wie aus den Beispielen ersichtlich, kann die Polymerisation mit den beschriebenen Initiatorsystemen

nicht nur durch Belichtung mit Ultraviolettlicht, sondern auch durch Belichtung mit Lichtquellen erfolgen, die überwiegend oder ausschließlich sichtbare Strahlen abgeben. Beispielsweise würde gewöhn-

liches Tageslicht für die Fotopolymerisation vieler hier beschriebener Gemische .ausreichen. Geeignet sind ferner Lichtquellen von mäßiger Intensität, die einen hohen Anteil der Strahlung im sichtbaren Spektrum abgeben. Geeignet ist ferner Licht mit hohem Anteil an Violettlicht. . '

Durch die Erfindung wird erreicht, daß ein trockenes fotopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial verfügbar wird, das erweiterte Empfindlichkeit in den sichtbaren Bereichen des Spektrums hat. Dies er-, möglicht das Kopieren von Druckfarben der verschiedensten Farbtöne und Farbreproduktionen. Durch die Erfindung wird so viel fotographische Empfindlichkeit erzielt, daß die fotopolymerisierbaren Materialien zum Vergrößerungskopieren und zur Herstellung von Aufnahmen in Kameras verwendet werden können.

Durch die schnelle und hochwertige Bildproduktion und den extremen Kontrast, der mit den erfindungsgemäßen Materialien möglich ist, kommen Anwendungen in der Graphik, d. h. in der Reproduktionsfotographie mit hohem Kontrast, in Frage.

Die fotopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien, die die Initiatorsysteme der erfiridungsgemäßen Gemische enthalten, eignen sich auch zur Herstellung von Druckplatten, wie in den USA.-Patentschriften 2 760 863 und 2 791 504 beschrieben, ferner zum Kopieren für Bürozwecke. Durch thermische übertragung können Bilder auf ein Bildempfangsmaterial übertragen werden. Hierbei kann eine größere Zahl von Abzügen hergestellt werden. Vom übertragenen Bild kann ebenfalls eine große Zahl von Kopien angefertigt werden. Die Aufzeichnungsmaterialien sind auch für die Herstellung von Mehrfarbenreproduktionen anwendbar.

Be i s ρ iel 1

Eine Standardlösung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt: U0,0geiner lOgewichtsprozentigen Lösung von Celluloseacetätbutyrat in Aceton, 32,5 g einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Celluloseacetat in Aceton, 30,0 g Pehtaerythrittriacrylat, 2,0 g Polyäthylenoxyd vom mittleren Molekulargewicht 400 in 14 ml Äthanol und Aceton in einer zur Auffüllung auf 200,0 g erforderlichen Menge. Das Celluloseacetätbutyrat enthielt 20,5% Acetylgruppen, 26°/o Butyrylgruppen,. 2,5% Hydroxylgruppen und hatte eine Viskosität von 9,0 bis 13,5 Poise, bestimmt gemäß ASTM - Methode D-1343-54T in einer Lösung, die als Formel A, ASTM-Methode D-871-54 T, bezeichnet ist. Das Celluloseacetat enthielt 39,4% Acetylgruppen und 55% gebundene Essigsäure und hatte eine Viskosität von 130 bis 182 Poise, bestimmt gemäß ASTM-Methode D-1343-56 in einer Lösung, die als Formel A, ASTM-Methode D-871-56, bezeichnet ist.

Zu 5,0 g dieser Lösung wurden 80 mg des ■ 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenyl-l,l'-bis-imidazolyls und 100 mg Tetrabromkohlenstoff gegeben. Die Lösung wurde dann gerührt und auf einen 25 μΐη dicken Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat in einer Dicke von 0,15 mm (im nassen Zustand) aufgetragen. Der Schichtträger wurde mit einer Zwischenschicht aus einem Copolymeren von Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itaconsäure versehen, wie in der USA.-Patentschrift 2 779 684 beschrieben. Nach der Trockenzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur wurde eine 25 μΐη dicke Folie aus Polyäthylenterephthalat _ auf die fotopolymerisierbare Schicht aufgebracht.

Das Schichtgebilde wurde auf eine Kopiervorlage gelegt und 30 Sekunden mit einer Flutlichtlampe aus einem Abstand von 40,6 cm belichtet. Die Schichten der belichteten Probe würden dann getrennt, worauf, wie in der. USA.-Patentschrift 3 060 023 beschrieben, durch thermische übertragung entwickelt wurde. Die Probe wurde dann auf ein BiIdempfangsblatt aus Papier gelegt und zwischen zwei Walzen durchgeführt, die auf 125°C erhitzt waren. Die unterbelichteten Schichtteile der Fotopolymerschicht gingen auf das Bildempfangsblatt über, wobei ein schwarzes, kontrastreiches Bild auf dem Papier erhalten wurde. Dieses Ergebnis zeigt, daß eine 2-(o-Chlorphenyl)-4,5^:diphenyl- Ι,Γ-bis-imidazolyl-

-. Verbindung in Kombination mit Tetrabromkohlenstoff, das eine radikalliefernde Elektronendonator-• verbindung ist, die Fotopolymerisation auslöst.

Beispiel2

Eine Standardlösung wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß 52,5 g Celluloseacetatlösung, 30 g Pentaerythrittriacrylat zusammen mit 100 mg Erythrosin (C. I. Säurerot 51) verwendet werden.

Eine Probe A wurde hergestellt, indem zu 5,5 g dieser Standardlösung 0,15 g 2-Allylthioharnstoff in 1 ml Aceton gegeben wurden und die erhaltene Lösung gerührt wurde. Diese Probe diente als Kontrolle, da sie ein Beispiel einer bekannten Kombination eines fotoreduzierbaren Farbstoffs mit einem Reduktionsmittel war.
Eine Probe B wurde hergestellt, indem zu weiteren 5,5 g der Standardlösung 0,15 g 2-Allylthioharnstoff in 1 ml Aceton, 80 mg des Leukofarbstoffs Tris-(4-N,N-diäthylamino-o-tolyl)-methantrihydrochlorid in 1 ml Methanol und 60 mg des 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenyl-1,1'-bis-imidazolyls in 1 ml Aceton gegeben wurden.

Eine Probe C wurde hergestellt, indem zu weiteren 5,5 g der Standardlösung 0,15 g 2-Allylthioharnstoff in 1 ml Aceton, 40 mg des Leukofarbstoffs Tris-(4-N,N-diäthylamino-o-tolyl)*-methantrihydrochlorid in 1 ml Methanol und 150 mg des 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenyl-1, Γ -bis -imidazolyls in 1 ml Aceton gegeben wurden.

Eine Probe D wurde in der gleichen Weise wie die Probe B hergestellt mit der Ausnahme, daß 5 mg Erythrosin (C. I. Säurerot 51) vor der Beschichtung zur Lösung gegeben wurden.

Eine weitere Lösung wurde hergestellt, indem 5 mg Erythrosin, 40 mg des Leukofarbstoffs m Methanol, 80 mg des 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenyl-Ι,Γ-bis-imidazolyls in Aceton zu 6,5 gder Standardlösung gegeben wurden. Zu dieser Losung, die als Lösung E bezeichnet wurde, wurden 600 mg-2"AlIyI₇, thioharnstoff in Aceton zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wurden die vorstehenden Lösungen 2 Stunden gerührt. Sie wurden dann getrennt auf einen 25 μΐη dicken Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat, der die im Beispiel 1 genannte Zwischenschicht enthielt, in einer Dicke (im nassen Zustand) von 0,15 mm unter Verwendung einer Rakel aufgetragen. Nach einer Trockenzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur, wobei die Lösungsmittel abgedampft wurden, wurde eine 25 μτη dicke Folie aus Polyäthylenterephthalat auf

die Beschichtung aufgebracht, wie in der USA.-Patentschrift 3060026 beschrieben. '■'

. Die Proben wurden dann mit einem Kohlelichtbogen von ;220V und 70A aus einem Abstand von 40,6 cm belichtet. Das fotopolymerisierbäre Aufzeichnungsmaterial war hierbei in einem Kopierrahmen mit Glaswand hinter einem Sensitometer-Graukeil angebracht, dessen Beleuchtungsstärken von Stufe zu Stufe um den Faktor y2~zanahmen. Nach Belichtung und Entwicklung wird eine relative Belichtungszahl auf der Basis der Lichtmenge bestimmt, die erforderlich ist, um thermische übertragung zu verhindern. Diese Zahl ist wertvoll für den Vergleich der Empfindlichkeiten, die durch die verschiedenen Initiatorsysteme hervorgebracht werden, insbesondere in bezug auf die Entwicklung durch thermische übertragung.

Diese willkürliche Empfindlichkeitszahl oder relative Mindestbelichtung wird definiert als /'·./ (Sekunden), wobei /' die Lichtstärke ist, die Polymerisation in / Sekunden bewirkte. Die Lichtabschwächung durch den Sensitometerkeil wurde als log/' = log/— D ausgedrückt, wobei / die willkürlich mit 100 festgelegte Lichtintensität des Kohlebogens und D die Dichte des Keils an der Grenzstufe zwischen übertragener Fläche und nicht übertragener Fläche bei der Entwicklung durch thermische übertragung ist. Somit ist /' = antilog (2—0,05N), wobei JV die Zahl der polymerisierten Stufen und 0,05 die Dichtedifferenz zwischen jeweils zwei aufeinanderfolgenden Stufen des Keils ist.

Die Intensitätswerte für die 30 Stufen des Keils sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

!/'-Werte: Lichtabschwächung durch den Graukeil mit Beleuchtungsstärkezunahme um den Faktor Vz. /'= antilog (2-0,05 N).

10

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

89-2 79,5 70,8 63,1 56,3 50,1 44,6 39,9 35,5 31,7 23,2 25,2 22,4 20,0 17,8 15,4

12_?9

10,0 8,9 8,0 7,1

	·■ ·■ .'" IV;..·:: -. :-	ν,ν-·7·>
	r-:>-£''-25!%.V--7-;::'-;'sv	;·-·■ ■:> ■;.;.:■. 5,6
5 . " .·■		;:,-'.:>·>- .':. 5,ο
		■;■■;■·■■;■■;:;■· ^;-" 4,5
	; :':ν:'·:28 ;;■.·;;-■-;■ -=■	7^;.:;-;: ^-4,0
ΙΟ.-.ν::;·'

Es ist ersichtlich, daß der Maßstab umgekehrt ist: Je kleiner die Empfindlichkeitszahl, um so höher ist die Polymerisationsgeschwindigkeit.

Die Belichtungen wurden bis zur vollen Leistung des Kohlebogens sowie ferner durch ein Wratten-Gelatinefilter Nr. 12 vorgenommen, das das gesamte Licht unter 500 nm aussiebte. Die Belichtung bei voller Leistung betrug V2'Sekunde und durch das Filter 2 Sekunden.

Die belichteten Proben wurden dann aufgespalten und durch thermische übertragung entwickelt. Die aufgespaltenen Proben wurden mit der Schichtseite nach unten auf das aufzunehmende Blatt gelegt und mit diesem durch zwei-heiße Walzen (125 bis 140⁰C) geführt, die einen Druck von 0,54 kg/cm ausübten. Die nicht polymerisierten Schichtteile gingen auf das Bildempfangsblatt über, während die polymerisierten Schichtteile auf dem Schicht-

30. träger aus Polyäthylenterephthalat blieben.

Die Belichtungszahlen wurden auf die beschriebene Weise ermittelt. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben. ·

35	Probe	Initiatorsystem	Relative	Filter
			Belichtungszahl	Nr.12 .
		."'-.. - . .;.■'■.-■ :.-■■. ·-	ohne '
	A	2-Allylthioharnstoff-	Filter	306
40		Erythrosin i
	B	2-AlIylthioharnstorr-	' 147
		Erythrosin-Leukofarb-
		storT-Bis-imidazplyl-		31
		■ Verbindung
45	':·..'. c ■■■·	2-Allylthioharnstoff-	6
		Erythrosin-Leukofarb-
		stoff-Bis-imidazolyl-		31
		Verbindung .;..'.
50	D	2-Allylthiohärnstoff-	4
		Erythrosin-Leukofarb-
		- stoff-Bis-imidazolyl-		20
■■ ■■;		'·■■'Verbindung·'.;.
	E	2-Allylthibharnstoff-	7
55		Erythrosin-Leukofarb-
		stoff-Bis-imidazolyl-		39,9
		; Verbindung Γ..
		1,8

Weitere Beschichtungen, die mit der Probe B identisch wären, wurden hergestellt. Eine Schicht wurde in dem Kopierrahmen gehalten, in dem der Stufenkeil durch Reflexbelichtung mit einem Blitz eines elektronischen Blitzgerätes (aufgenommene

65. Leistung 45 W-Sek.) bei 5 cm' aufkopiert wurde. Die Entwicklung der Schicht durch thermische übertragung ergab, daß der Blitz die Polymerisation auslöste.

Mit einer weiteren Schicht wurde in einer Kamera ein Original aufgenommen, das aus weißen Papierstreifen auf einem schwarzen Hintergrund bestand. Die Aufnahme wurde in direktem Sonnenlicht bei f/3,5 bei Belichtungszeiten zwischen 15 und 30 Sekunden gemacht. Nach der. Entwicklung durch thermische übertragung wurden Abzüge des Originals auf ein Bildempfangsblatt aus Papier hergestellt.

Eine wettere Schicht wurde durch ein Diapositiv durch einen 750-W-Projektor, Brennweite 30,5 cm, Linse f/3,5, aus einem Abstand von 1,83 m 5 Sekunden belichtet. Nach Entwicklung durch thermische übertragung wurde eine Reproduktion des Diapositivs in 4facher Vergrößerung auf dem Bildempfangsmaterial erhalten.

Auf einer Schicht, die mit der Probe D identisch war, wurde mit einer Kamera eine Zeitschriftenseite aufgenommen. Die Belichtung betrug 1 Minute in hellem Sonnenlicht, Blende 3,5. Die Entwicklung durch thermische übertragung ergab eine Reproduktion der Seite.

B e i s ρ i e 1 3

Eine Beschichtungslösung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 0,14g einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Celluloseacetatbutyrat in Aceton (s. Beispiel 1), 0,09 g einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Celluloseacetat in Aceton (s. Beispiel 1), 0,45 g Pentaerythrittriacrylat, 0,02 g Polyäthylenoxyd vom mittleren Molekulargewicht 4000 in Methanol und Aceton in der an 2,75 g fehlenden Menge.' -

Zu dieser" Lösung wurden 35 mg der freien Base des Leukofarbstoffs Bis - (4 - N,N - diäthylaminoo-tolyl)-benzylthiophenylmethän mit neutralem Färbton in Methanol und 76 mg des 2,4,5-Triphenyl-4,4'-bis-imidazolyls (Isomeres B) /.mar = 280 nm, in Methylenchlorid gegeben. Die Lösung wurde gerührt, auf den Schichtträger aufgebracht und wie im Beispiel 2· belichtet mit der Ausnahme, daß das verwendete Filter (Nr. 2 C) die Strahlung unter 400 nm ausfilterte. Nach der Belichtung wurde die Schicht durch thermische übertragung auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise entwickelt.

Das Ergebnis zeigte, daß die Polymerisation durch die Kombination von Leukofarbstoff und Bisimidazolyl-Verbindung ausgelöst wurde. Die Belichtungszahl für die direkte Belichtung betrug 4,0, während sie für die Belichtung durch das Filter Nr. 2 C 16 betrug. Diese relativen Belichtungszahlen zeigen, daß dieses Zweikomponentenmaterial eine ungefähre ASA-Empfindlichkeitszahl von 0,002 - hat.-·- '-:-· ■,'. .- - '■'■ ..■ .-■■ . -. '■ ·. ,■ v\\ .■-. .·■■ ·^: .

erhaltenen Kristalle über Phosphorpentoxyd (P2O5) getrocknet.

Mit der erhaltenen Lösung wurde die Beschichtung, Belichtung und Entwicklung auf die im Beispiel 2

beschriebene Weise vorgenommen. Die relative Belichtungszahl für die direkte Belichtung dieses' Dreikomponenten-Initiatorsystems betrug 2,5, und bei Verwendung des Filters Nr. 12 betrug sie 44,6. Die relative Belichtungszahl 2,5 entspricht ungefähr'

einer ÄSA-Empfindlichkeitszahl von 0,004;

Weitere Proben wurden hergestellt. Mit einer dieser Proben wurde ein Mikrofilm durch einen 750-W-Projektor bei einer Belichtungsdauer; von 2 Minuten aufgenommen. Hierbei wurde ein scharfes Bild in

9facher Vergrößerung des Originalmikrofilms auf einem Aufnahmematerial erhalten. -; .'·■:·'..

. Eine weitere Probe wurde in einer Kamera 17 Sekunden bei f/3,5 in hellem Sonnenlicht belichtet, ■ wobei ein kontrastreiches Bild nach thermischer

übertragung erhalten wurde. ^:

Beispiel 4

55

... Eine Standardlösung wurde auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt mit der-.Ausnahme, daß 200 mg Erythrpsin (C. I. Säurerot.51) an Stelle von 100 mg verwendet wurden. Zu 5,5 g der Standardlösung wurden 5 mg Erythrosin in 1 ml Methanol, 160 mg des 2-(o-Chlorphenyl)-4.5-diphenyl-l,l'-bisimidazolyls in 2 ml Methanol und 80 mg des blauen Leukofarbstoffs Tris-(4-N,N-diüthylamino-o-tolyl)-methantrihydrochlorid gegeben. In diesem Beispiel wurde das Chlorid des Leukniarbstoffs· verwendet. &5 Dieses Salz wurde hergestellt, indem. HCl-Gas durch eine Ätherlösung geleitet wurde, die. den Farbstoff enthielt. Der Äther wurde abgedampft und die

Beispiel 5

Eine Standardlösung wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Zu 2,75 g dieser Lösung wurden 5 mg Erythrosin in Methanol, 35 mg des Hydrochlorids des Leukofarbstoffs Bis-(4 - N,N - diäthylamino - 0 - tolyl) - benzylthiophenyl_T methan (neutraler Farbton), in Methylenchlorid und 88 mg 2,4-(p-Dimethoxyphenyl)-5-phenyl-l,l'-bisimidazolyl in Methylenchlorid gegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise auf den Schichtträger geschichtet. Die Schicht wurde bei Raumtemperatur getrocknet und einen Tag altern gelassen. Die Schicht wurde dann auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise belichtet mit der Ausnahme, daß ein Filter Nr. 2 C, wie im Beispiel 3 beschrieben, verwendet wurde und die Belichtungszeit 0,25 Sekunden betrug.

Die relative Belichtungszahl für die direkte Belichtung betrug 1, und bei Belichtung durch das Filter Nr. 2 C betrug sie 2.-Die ASA-Empfindlichkeitszahl dieses Initiatorsystems beträgt somit ungefähr 0,01. . ■;;.:■·,

Weitere Proben dieser Schicht wurden in einer Kamera bei Belichtungszeiten zwischen 5 und 10 Sekunden und f/3,5 in hellem Sonnenlicht belichtet. Die Entwicklung durch thermische übertragung ergab für die Proben scharfe Bilder auf den Bildempfangsmaterialien.

''; ' Be i s ρ iel 6

Um den "Vorteil verschiedener fotoreduzierbarer Farbstoffe im Vierkomponentensystem zu veranschaulichen, wurde der folgende Versuch durchgeführt: Eine Standardlösung würde auf'die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt: Zu 2,75 g dieser Lösung wurden 40 mg des 2-(o-Chlorphenyl)-4.5Kliphenyl-l,1 '-bis-imidazolyls■· in Methanol und 20 mg des Chlorids des blauen Leukofarbstoffs Tris- ^-N.N-diäthylamino-o-tolyO-methantrihydrochlorid in Methanol gegeben. '··. ·.·.■.;.·■<:,?<.·^:.■■/■·.■■;■: ■,■■■.)■.-;

Zu zwei weiteren Teilen von je 2,75 g der Standardlösung wurden 40 mg der Bis-imidazolyl-Verbindung, 20 mg des Leukofarbstoffs und 5 mg von zwei energicübertragenden Scnsibilisatorfarbstoffen gegeben. Die zugesetzten Farbstoffe sind nachstehend in der Tabelle der F.rgebnisse genannt. ..."■'

009 620/165

Zu drei weiteren Teilen von je 2,75 g wurden 1,60 mg der Bis-imidazolyl-Verbindung, 80 mg des Leukofarbstoffs und 2,5 mg anderer energieübertragender Sensibilisatorfarbstoffe gegeben. Menge und Art der zugesetzten Farbstoffe sind in der folgenden Tabelle genannt,

; Die einzelnen Lösungen wurden auf den Schichtträger geschichtet, 1 Sekunde direkt durch den Kohlebogen belichtet und entwickelt, wie im Beispiel 2 beschrieben. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Energieübertragender Sensibilisatorfarbstoff

Erythrosin (C. I. Säurerot 51)
Methylenblau (C. I. Basischblau ·...

Phloxin B (CI. Säurerot 92)
Eosin Y (C. I. Säurerot 87)
4,5-Dibromfluorescein .....

5 mg

5 mg 2,5 mg 2,5 mg 2,5 mg

Relative Belichtungszahl

63

25

41 10 11 10

ν ."■·'..'" ·■'. ■ Dimerei ■ ■ - '	Menge	Relath	e Belichtu	ngszahl
'.·'■"." ' ■"· '·'.-' ■ ·.■' ]■·.'.■■■'·'			Filter	Filter
	mg	direkt	2C	Nr. 12
2-(o-Chlorphe$yl)-
;4,5-diphenylj-, ,
1, l'-bis-imidiazolyl	80	15	41	80
2-(o-Fluorophenyl)-
4,5-;diphenyl-· 1,1 '-bis-imidazolyl	76	25	80	290
2-(o-Methoxyrihenyl)-
4,5-diphenylr
Ι,Γ-bis-imidazolyl.	78	13	41	80
2-(p-Methoxyphenyl)-
,4,5-diphenyt·
': Ι,Γ-bis-imidazolyl	82	70	160	2000
2-(p-Methylmircapto-
phenyl-l.,l'-bis-
lmidazolyl f.......	84	15	61	2000
2,4,5-Triphcnyi- ; l,2'-bis-imidazolyl
(Isomeres A) .....	76	22	42	92

Beispiel 7

Um die Verwendung der verschiedenen Dimeren mit dem Leukofarbstoff in der Salzform zu veranschaulichen, wurde der folgende Versuch durchgeführt: Eine Beschichtungslösung wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Ein Teil dieser Lösung wurde in sieben Teile von je 2,75 g unterteilt. Zu jedem dieser sieben Teile wurden 10 mg Erythrosin und 40 mg des Hydrochlorids des blauen Leukofarbstoffs Tris-(4-N,N-diäthylaminoo-tolyl)-methäntrihydrochlorid in Methanol gegeben. Zu jeder Probe wurde ein anderes Dimeres in Methylenchlorid gegeben. Das zugegebene Dimere ist in der Tabelle der Ergebnisse genannt.

Die sieben Teile wurden auf den Schichtträger geschichtet, belichtet und entwickelt, wie im Beispiel 2 beschrieben. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: : : t

Dimeres

2,4,5-Triphenyl-4,4'-bis-imidazolyl
(Isomeres B) ....

Relative BelichtungszaKl

direkt

160

Filter 2 C

560

Filter Nr. 12

2000

Beispiel 8

Um die Verwendung der verschiedenen Bisimidazolyl-Verbindungen mit der freien Base des Leukofarbstoffs zu veranschaulichen, wurde folgender Versuch durchgeführt:

Eine Standardlösung wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Hiervon wurden 3 Teile von 2,75 g abgenommen. Zu jedem der . 3 Teile wurden 5 mg Erythrosin und . 35 mg der freien Base des Leukofarbstoffs Bis-(4-N,N-diäthylamino - ο - tolyl) - benzylthiophenylmethan (neutraler Farbton) gegeben. Zu jedem dieser Teile wurde eine andere. Bis - imidazolyl - Verbindung in Methylenchlorid gegeben. Die jeweilige Bis-imidazolyl-Verbindung ist in der Tabelle genannt.

Die 3 Teile wurden auf den Schichtträger aufgetragen, belichtet und entwickelt, wie im Beispiel 2 beschrieben. Die folgenden Ergebnisse, wurden erhalten:

30	Dimeres	Menge.	Relative Belichtungszahl	Filter	Filter	■ ■' ■
	mg		2C	Nr. 12	.2000
2,4-(p-Dimethoxy)-		direkt
35 5-phenyl-Ι,Γ-bis-
imidazolyl	88		45	148
2-(p-Methylmercapto-		12
phenyl)-4,5-di-
phenyl-l.l'-bis-
40 imidazolyl ...	84		20	70
2,4,5-Triphenyl-		~7
4,4'-bis-imidazolyl
(Isomeres B) .....	76		64
	17

B e i s ρ i e 1 9

Eine Standardlösung wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Zu 4 Teilen von je 2,75 g der Standardlösung wurden 5 mg Erythrosin und 80 mg des 2 - (o - Chlorphenyl) - 4,5 - diphenyll,2'-imidazolyls in Methylenchlorid gegeben. Zu jedem dieser Teile wurde ein anderer Leukofarbstoff als freie Base in Methanol gegeben. Der jeweils zugegebene Farbstoff ist in der Tabelle genannt.

Die Proben wurden auf den Schichtträger aufgetragen, durch Filter Nr. 2 C und Nr. 12 belichtet und entwickelt, wie im Beispiel 2 beschrieben. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Leukofarbstoff

Tris-(4-N,N-Diäthylamino-.
o-tolyl)-methantrihydrochlorid

Relative Belichtungszahl

ohne Filter

17

Filter 2C

32

Filter Nr. 12

	1	572	136
19
Fortsetzung			8(

	Menge	kelativc	Belichtungszahl	Filter
Leukofarbstoff				Nr. 12
	«ng .	ohne	Filter
	."''■ ' ■'	Filter	2C
Bis-(4-N,NTdiäthyl-		, _.,.,,.		560
amino-o-tolyl)-	28
thienylmethan ..		■' 28,5	92
Bis-(4-N,N-diäthyi-
amino-o-tolyl)-				723
methyleridioxy-	30
phenylmethan ..		36	133
Bis-(4-N,N-diäthyl-
amino-o-tolyl)-				663
benzylthiophenyl-	35
methan	36	105

80 mg der Bis-imidazolyl-Verbindung entsprechend 1.,
. 0,0006 g p-Methoxyphenol.

, 5 Das gleiche Celluloseacetat und das gleiche Celluloseacetatbutyrat wie im Beispiel 1 wurden verwendet. Die vier Lösungen wurden auf den Schichtträger aufgetragen, direkt durch den Kohlebogen ^; belichtet und wie im Beispiel 2 beschrieben entwickelt, ίο wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Schichten	Relative Belichtungszahl
ι ■■■· 15 2 3 - 4	80 · 61 470 160

B e i s pi e 1 10

Vier Beschichtungslösungen wurden mit verschiedenen polymerisierbaren Monomeren aus folgenden Bestandteilen hergestellt:'

1. . 0,5 g Polyäthylenglykoldiacrylat,

0,5 g einer lOgewichtsprozentigen Lösung von

Celluloseacetat in Aceton,
2,0 g einer lOgewichtsprozentigen Lösung von

Celluloseacetatbutyrat in Aceton,
10 mg Erythrosin,
40 mg Hydrochlorid des blauen Leukofarbstoffs Tris - (4 - N,N - diäthylamino - ο - tolyl)-

methan in Methanol, ■
8Ö mg des 2 - (o - Chlorphenyl) - 4,5 - diphenyl-Ι,Γ-bis-imidazolyls.

2. 0,5 g Triäthylenglykoldiacrylat,

0,5 g einer lOgewichtsprozentigen Lösung von r Celluloseacetat in Aceton,
2,0 g einer lOgewichtsprozentigen Lösung von

Celluloseacetatbutyrat in Aceton,
. 10 mg Erythrosin,

40 mg Hydrochlorid des gleichen blauen Leukofarbstoffs in Methanol,

80 mg der gleichen Bis-imidazolyl-Verbindung in Methylenchlorid. . ,

3. 0,5 g polyoxyäthyliertes Trimethylolpropantri-

acrylat (mittleres Molekulargewicht 1500), 1,0 g 10%ige Lösung von Celluloseacetat in Aceton,

2,0 g 10%ige Lösung von Celluloseacetatbutyrat in Aceton,
10 mg Erythrosin,

40 mg Hydrochlorid des Leukofarbstoffs,
80 mg der Bis-imidazolyl-Verbindung entsprechend 1., .
0,0005 g p-Methoxyphenol.

4. 0,6 g Polytetramethylenglykoldiacrylat,

Diese Ergebnisse zeigen, daß das Dreikomponentensystem sämtliche Monomeren zu initiieren vermag. Die geringeren Empfindlichkeiten bei den Schichten 3 und 4 sind auf die Anwesenheit von p-Methoxyphenol als Inhibitor der thermischen Polymerisation zurückzuführen.

Be i sp i e 1 11

Eine Standardlösung wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Zu 15,0 g dieser Lösung wurden die folgenden Zusätze gegeben:

30 mg Erythrosin,

120 mg des Hydrochloride des blauen Leukofarbstoffs Tris - (4 - N,N - diäthylaminoo-tolyl)-methantrihydrochlorid in Methanol,

240 mg des 2 - (o - Chlorphenyl) - 4,5 - diphenyl-

bis-l,l'-imidazolyls in Aceton, 90 mg Stannochlorid,

Methanol und Aceton zur Auffüllung auf 20,0 g.

Eine zweite Beschichtungslösung, die Lösung B, wurde hergestellt, indem zu 2,75 g der Standardlösung die folgenden Zusätze gegeben wurden:

0,10 g Polyäthylenglykoldiacrylat, 10 mg Erythrosin,

70 mg der freien Base des neutralen Leukofarbstoffs Bis-(4-N,N-diäthylamino^;o-tolyl)-benzylthiophenylmethan in Methanol, 160 mg des 2 - (o - Chlorphenyl) - 4,5 - diphenylbis-l,r-imidazolyls in Aceton,

30 mg Stannochlorid.

Die beiden Lösungen wurden auf den Schichtträger aufgetragen, belichtet und entwickelt, wie im Beispiel 2 beschrieben. Die Probe B wurde nur direkt durch den Kohlelichtbogen belichtet, während die Probe A auch durch das Filter Nr. 12 belichtet wurde. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

35

40

45

5°

CH₂ = CHCOC-- OCH₂CH₂CH₂CH₂),,-] !— OCOCH = CH₂

(/1= 16, mittleres Molekulargewicht 1400), 1,5 g lOgewichtsprozentiges Celluloseacetatbutyrat,
1 ml Aceton,
10 mg Erythrosin,
40 mg Hydrochlorid des Leukofarbstoffs,

65

	Relative Belichtungszahl	• Filter Nr. 12
Schicht		3,2
	ohne Filter	—' ■■ ·
A	0,4
B	0,18

Mit einer Schicht, die mit der Probe A identisch war, wurde ein Objekt mit einer Kamera aufgenom-

men. Die Bedingungen waren folgende; Belichtungsdauer: 6 Sekunden, bewölkter Himmel, ■ f/3,5. Die Entwicklung durch thermische übertragung ergab eine Reproduktion des Aufnahmegegenstandes.
,. Eine weitere Schicht, die mit der Probe Ä identisch war, wurde mit _;dem, : Kohlelichtbogen J/2Sekunde aus, einem Abstand von 40,6 cm belichtet. Die Probe wurde in einen Kopierrahmen gegeben und " zur Aufnahme eines Negativs mit kontinuierlichen Tonwerten verwendet. Die Entwicklung durch thermische übertragung ergab eine Reproduktion des Negativs. -

Auf weitere Schichten, die mit der Probe A identisch wären, wurde in einem Blitzsensitometer ein Stufenkeil aufkopiert, bei dem die Beleuchtungsstärken von Stufe zu Stufe um den Faktor ][T zunahmen. Bei einer Belichtung betrug die Belichtungszeit Viooo Sekunde bei 7000 Meterkerzen/Sekunde. Eine weitere Schicht wurde zweimal bei V10 000 Sekunde bei 130 Meterkerzen/Sekunde belichtet. Durch beide Belichtungen wurde die Polymerisation ausgelöst.

Mit einer Schicht, die mit der Probe B identisch war, wurde in einer Kamera bei f/3,5 und 3 Sekunden eine Aufnahme gemacht, wobei ein Bild nach thermischer übertragung erhalten wurde. Für die Belichtung wurden zwei Flutlichtlampen verwendet:

Die ASÄ-Empfindlichkeitszahl für die Proben des Fünfkomponentensystems unter Verwendung von Stannochlorid als fünfte Komponente beträgt etwa 0,1.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Fotöpolymerisierbares Gemisch ,mit \

   a) mindestens einer nicht gasförmigen, äthylenisch ungesättigten, rädikalisch polymerisier-

   V -baren Verbindung, '.; ^:->:■ . ^ V-: ^!

   b) mindestens einem Amin, insbesondere einem ; tertiären Amin, einem aminsubstituierten Leukofarbstoff, insbesondere einem dialkylaminp-substituierten Leukofarbstoff, einer Mischung aus einem Leukofarbstoff und einem fotoreduzierbaren Färbstoff, einer Mischung aus einem Leukofarbstoff und Triäthanolamin, einer fotolytischen Halogenverbindung, Ascorbinsäure, 2-Allylthioharnstoff oder Thioharnstoff als radikallieferndem Elektronendonator, ..'.'.'■

   c) einem lichtempfindlichen, radikalliefernden Polymerisationsinitiator,

   d) gegebenenfalls einem
   stoff und

   Sensibilisierungsfarb-

   e) gegebenenfalls einer Sauerstoff ausschaltenden Verbindung, r

   d a du rch gekennzeichnet, daß es als PolymerisationsinitiatoreihfotolytischesZ.^S-Triphenyl-bis-imidazolyl-Derivat enthält.