DE3831782A1 - Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterialInfo
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- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
Description
Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares
Gemisch, das ein polymeres Bindemittel, eine polymerisierbare
Verbindung mit mindestens einer Acryl- oder
Alkacrylsäureestergruppe im Molekül sowie eine Photoinitiatorkombination
enthält.
Photopolymerisierbare Gemische, die zur Erhöhung der
Lichtempfindlichkeit bestimmte Kombinationen von
Photoinitiatoren und Aktivatoren, z. B. von Carbonylgruppen
enthaltenden Initiatoren und tertiären Aminen,
enthalten, sind bekannt. Derartige synergistisch wirkende
Gemische sind z. B. in den DE-A 26 02 419 und
22 51 048 und der US-A 37 59 807 beschrieben. Ein
Nachteil dieser Gemische, die niedermolekulare Amine
enthalten, besteht darin, daß sie eine geringere
Lagerstabilität aufweisen, da die Amine, insbesondere
aus dünnen Schichten, leicht ausschwitzen können.
Andere Gemische ähnlicher Zusammensetzung polymerisieren
bereits im Dunkeln und haben deshalb eine unzureichende
Lagerfähigkeit.
Es ist weiterhin bekannt, daß man die radikalische
Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen
durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht in Gegenwart
von photoreduzierbaren Farbstoffen und Reduktionsmitteln,
z. B. Aminen, anstoßen kann (US-A 30 97 096,
EP-A 14 293 und 97 012). Diese Initiatorkombinationen
werden jedoch im wesentlichen nur in wäßriger Lösung
oder in Kombination mit wasserlöslichen Bindemitteln
eingesetzt.
Initiatorkombinationen aus photoreduzierbaren Farbstoffen
und anderen Reduktionsmitteln, z. B. Organometall-,
Organophosphin-, Organoarsin- und Schwefelverbindungen
oder Heterocyclen, sind in den US-A 34 88 269,
35 73 922, 35 97 343 und 36 49 495 beschrieben. Photopolymerisierbare
Gemische, die als Initiatoren ausschließlich
photoreduzierbare Farbstoffe enthalten,
sind wegen ihrer zu geringen Lichtempfindlichkeit
bisher praktisch nicht eingesetzt worden.
Es sind ferner photopolymerisierbare Gemische mit polymeren
Bindemitteln, die Aminogruppen enthaltende Einheiten
aufweisen, bekannt. In der GB-A 21 71 107 wird
ein Gemisch beschrieben, das ein derartiges Bindemittel
in Kombination mit Monomeren enthält, die freie
Säuregruppen aufweisen und mit den Aminogruppen Salze
bilden können. Das Gemisch liefert Druckplatten mit
guter Resistenz gegen wäßrige Druckfarben. Ähnliche
Gemische sind in der US-A 28 93 868 beschrieben.
Aus der DE-A 31 31 448 sind photopolymerisierbare
Gemische bekannt, die als Bindemittel Vinylpolymere mit
eingebauten Amino- oder Iminogruppen enthalten. Durch
diese Bindemittel soll die Haftung auf Kupfer verbessert
werden, ohne daß dadurch die Lagerfähigkeit
oder der Belichtungsspielraum beeinträchtigt wird.
In der JP-A 54/1 51 024 ist ein photopolymerisierbares
Gemisch beschrieben, das eine Initiatorkombination aus
einem Merocyaninfarbstoff und einem trihalogenmethylsubstituierten
s-Triazin enthält und gegenüber sichtbarem
Licht, z. B. einem Argonlaser, empfindlich ist.
Die Empfindlichkeit dieser Gemische gegenüber sichtbarem
Laserlicht ist jedoch für eine wirtschaftliche
Nutzung nicht ausreichend.
In den älteren deutschen Patentanmeldungen
P 37 10 279.6, P 37 10 281.8 und P 37 10 282.6 werden
photopolymerisierbare Gemische vorgeschlagen, die
polymere Bindemittel, polymerisierbare Acryl- oder
Alkacrylsäureester, die photooxydierbare Gruppen
aufweisen, und Photoinitiatoren oder Photoinitiatorkombinationen,
insbesondere photoreduzierbare
Farbstoffe und ggf. bestimmte lichtempfindliche
Trichlormethylverbindungen sowie ggf. weitere radikalbildende
Coinitiatoren enthalten. Diese Gemische
zeichnen sich durch eine hohe Lichtempfindlichkeit aus.
Aufgabe der Erfindung war es, photopolymerisierbare
Gemische vorzuschlagen, die sich zur Herstellung von
Druckplatten hoher Auflagenleistung und Photoresists
mit hoher Resistenz gegen Verarbeitungslösungen im
gehärteten Zustand eignen, die sich durch eine hohe
Lichtempfindlichkeit im nahen Ultraviolett- und im
sichtbaren Spektralbereich auszeichnen und daher insbesondere
zur Laserstrahlaufzeichnung im sichtbaren
Bereich geeignet sind und die sich mit schwach alkalischen
Lösungen ohne Zusatz organischer Lösemittel
entwickeln lassen.
Erfindungsgemäß wird ein photopolymerisierbares Gemisch
vorgeschlagen, das als wesentliche Bestandteile
- a) ein polymeres Bindemittel,
- b) einen Acryl- oder Alkacrylsäureester eines mehrwertigen Alkohols und
- c) eine Verbindungskombination enthält, die unter Einwirkung von aktinischer Strahlung die Polymerisation der Verbindung (b) zu initiieren vermag.
Das erfindungsgemäße Gemisch ist dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindungskombination (c)
- c1) einen photoreduzierbaren Farbstoff und
- c2) eine durch Strahlung spaltbare Trihalogenmethylverbindung enthält und daß das Bindemittel (a) mindestens eine photooxydierbare Gruppe aufweist.
Als photooxydierbare Gruppen kommen insbesondere Aminogruppen,
Thiogruppen, die auch Bestandteile heterocyclischer
Ringe sein können, und Stannylgruppen in
Betracht. Beispiele für derartige Gruppen sind
Dimethylaminoethyl-, N′-Methyl-piperazinopropyl-,
2-(4-Methylthiazol-5-yl)ethyl-, Methylthiomethyl-
und 3-Trimethylstannyl-propylgruppen. Polymere mit
tertiären Aminogruppen und Stannylgruppen werden
bevorzugt.
Insbesondere werden Copolymere eingesetzt, die Einheiten
von (Meth)acrylsäureestern oder -amiden, von
alkenylaromatischen Verbindungen, von Itaconsäurederivaten
oder von Maleinsäurederivaten enthalten, die
jeweils mindestens eine der genannten photooxydierbaren
Gruppen aufweisen. Als Comonomere werden mit diesen
Verbindungen copolymerisierbare Vinylverbindungen
eingesetzt, die dem Polymeren weitere gewünschte
Eigenschaften, wie Alkalilöslichkeit, Flexibilität und
Filmbildungsvermögen verleihen. Beispiele für geeignete
Comonomere sind (Meth)acrylsäureester, α,β-ungesättigte
Carbonsäuren, Alkenylaromaten, basische Vinylheterocyclen,
Vinylhalogenide, Vinylester, Vinylketone und
Vinylether.
Mit besonderem Vorteil werden Polymere eingesetzt, die
Einheiten enthalten, die von mindestens einem der
folgenden Monomeren A¹, A², A³ und A⁴ abgeleitet sind:
worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder
Ethylgruppe ist,
X O, NH oder NR²R³ bedeutet, wobei R² und R³ voneinander unabhängig für Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die linear, verzweigt oder cyclisch sind und Halogen-, Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatome enthalten können, oder für Phenyl- oder C₁-C₄-Alkylphenylreste stehen, die ggf., z. B. durch Alkoxygruppen oder Halogenatome, substituiert sein können. R² und R³ können auch unter Bildung eines N-heterocyclischen Rings miteinander verbunden sein. Sie bilden bevorzugt 5- bis 7gliedrige N-heterocyclische Ringe mit ggf. weiteren Heteroatomen.
X O, NH oder NR²R³ bedeutet, wobei R² und R³ voneinander unabhängig für Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die linear, verzweigt oder cyclisch sind und Halogen-, Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatome enthalten können, oder für Phenyl- oder C₁-C₄-Alkylphenylreste stehen, die ggf., z. B. durch Alkoxygruppen oder Halogenatome, substituiert sein können. R² und R³ können auch unter Bildung eines N-heterocyclischen Rings miteinander verbunden sein. Sie bilden bevorzugt 5- bis 7gliedrige N-heterocyclische Ringe mit ggf. weiteren Heteroatomen.
Z ist eine Alkylengruppe mit bevorzugt 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, die analog R² und R³ aufgebaut
bzw. substituiert sein kann, oder eine
Phenylengruppe, die unsubstituiert oder
substituiert sein kann, insbesondere durch
Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Alkoxycarbonylgruppen mit 2
bis 5 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome.
Z kann auch eine Gruppe folgender Struktur
sein:
-C n H2n -OCO-NH-Z¹-NH-COQ-R²-,
wobei n Werte von 1 bis 4 annehmen kann,
R² die oben angegebene Bedeutung hat,
Z¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Tolylen-, Cyclohexylen-, Trimethylcyclohexylenmethylen-, Hexamethylen- oder Trimethylhexamethylengruppe und Q für O oder NH steht.
R² die oben angegebene Bedeutung hat,
Z¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Tolylen-, Cyclohexylen-, Trimethylcyclohexylenmethylen-, Hexamethylen- oder Trimethylhexamethylengruppe und Q für O oder NH steht.
Y ist eine der Gruppen -NR²R³, -SnR⁴₃, -SR⁴ oder
ein 5- oder 6gliedriger heteroaromatischer
Rest mit bis zu zwei S-, O- oder N-Atomen und
- im Falle von Z = Alkylen - auch ein
heteroaromatischer Rest mit fünf oder sechs
Ringatomen und bis zu drei O-, N- oder S-
Atomen, wobei R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis
10, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen
sein kann und R² und R³ die oben angegebene
Bedeutung haben,
m ist je nach Wertigkeit von X 0 oder 1.
m ist je nach Wertigkeit von X 0 oder 1.
A²) hat die Formel II
worin E für eine Gruppe NR⁵₂ steht, in der R⁵ ein
Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
der verzweigt oder linear sein kann, wobei
beide Reste R⁵ gleich oder verschieden sein
können. E kann ferner eine Alkylgruppe mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, die mit mindestens
einer Gruppe NR⁶₂ substituiert ist,
wobei R⁶ die Bedeutung von R⁵ hat und
zusätzlich ein Arylrest, insbesondere ein
Phenylrest oder ein heterocyclischer Rest mit
1 oder 2 Heteroatomen wie N, O oder S sein
kann.
A³) ist ein Itaconsäurederivat der Formel III
und A⁴) ein Maleinsäurederivat der Formel IV
R⁷ ist in beiden Formeln eine lineare oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei in
jedem Rest die Gruppen R⁷ untereinander gleich oder
verschieden sein können.
Als Comonomere finden Vinylmonomere Einsatz wie Ester
der (Meth)acrylsäure mit aliphatischen oder cycloaliphatischen
Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder aromatischen Alkoholen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen,
die ggf. durch Halogenatome substituiert sein
können, z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-,
n-Amyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Methylpentyl-,
Heptyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-,
Tetradecyl-, Hexadecyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat
oder 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl(meth)acrylat.
Die verwendeten Bindemittel können eine oder mehrere
dieser Ester enthalten.
Comonomere, die saure Gruppen tragen, sind z. B.
(Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure und andere.
Beispiele für vinylaromatische Monomere sind Styrol,
Alkylstyrole wie Methylstyrol, Ethylstyrol; halogenierte
Styrole wie Chlorstyrol, Bromstyrol; Alkoxystyrole
wie Methoxystyrol, Ethoxystyrol; Hydroxystyrole,
Carboxystyrole und Derivate, wie Methylvinylbenzoat,
mehrfach substituierte Styrole, wie
2,4-Dimethylstyrol und schwefelhaltige Styrole, wie
Vinylbenzolsulfonat.
Als basische Comonomere werden z. B. Vinylpyridin,
Vinylimidazol und Vinylpyrrolidon eingesetzt. Ferner
finden Vinylmonomere mit Urethan- oder Sulfonylurethangruppen,
wie Methacrylsäure-2-hydroxy-ethyl-
N-methylurethan, -N-p-toluolsulfonylurethan,
-N-propenyl-sulfonylurethan Verwendung. Weiterhin
können Vinylhalogenide, Vinylester, z. B. Vinylacetat,
Vinylketone oder andere hier nicht aufgeführte Monomere
mit den Komponenten (A¹), (A²), (A³) und (A⁴) copolymerisiert
werden.
Bevorzugte Comonomere sind (Meth)acrylsäure und Styrol
und deren Derivate. Der Gehalt der Copolymeren an
Einheiten (A¹), (A²), (A³) oder (A⁴) beträgt 0,5 bis
95, bevorzugt 5 bis 80 mol-%, und der Gesamtgehalt von
100 mol-% wird durch die oben beschriebenen und mit den
Monomeren (A¹) bis (A⁴) copolymerisierbaren Vinylmonomeren
erreicht.
Spezifische Beispiele für erfindungsgemäß als Bindemittel
bevorzugte Polymere sind in der Tabelle 1 angegeben.
Diese Polymeren lassen sich nach bekannten
Polymerisationsmethoden herstellen, beispielsweise
durch Polymerisation in der Masse, in Lösung oder
Suspension. Als Starter werden i. a. Peroxide oder
Azoverbindungen verwendet. Das Molekulargewicht der
Polymeren kann leicht nach bekannten Methoden reguliert
werden, beispielsweise durch Variation von Initiatorkonzentration,
Polymerisationstemperatur, Monomerkonzentration
oder durch Zugabe von Molekulargewichtsreglern.
Verbindung | |
Zusammensetzung | |
1 | |
Methacrylsäure/Styrol/n-Hexylmethacrylat/1,3-Bis-dimethylamino-2-met-hacryloyloxy-propan 10/30/20/40 | |
2 | Methacrylsäure/Styrol/n-Hexylmethacrylat/4-(2-Methacryloyloxy-ethyl)--morpholin 10/30/20/40 |
3 | Methacrylsäure/Styrol/n-Hexylmethacrylat/2-Diethylamino-ethylmethacr-ylat 10/30/20/40 |
4 | Methacrylsäure/Styrol/n-Hexylmethacrylat/2-Dimethylamino-ethylmethac-rylat 10/30/20/40 |
5 | Methacrylsäure/Styrol/n-Hexylmethacrylat/1-Methyl-2-methacryloyloxym-ethyl-piperidin 10/30/20/40 |
6 | Methacrylsäure/Styrol/n-Hexylmethacrylat/1-(2-Methacryloyloxy-ethyl)--piperidin 10/30/30/30 |
7 | Methacrylsäure/Styrol/n-Hexylmethacrylat/4-Methyl-1-(3-Methacryloylo-xy-propyl)-piperazin 10/30/20/40 |
8 | Methacrylsäure/Styrol/n-Hexylmethacrylat/2-Diethylamino-ethylacrylat- 10/30/20/40 |
9 | Methacrylsäure/Styrol/n-Hexylmethacrylat/Tributylstannylmethylmethac-rylat 30/10/30/30 |
10 | Methacrylsäure/Styrol/n-Hexylmethacrylat/2-(Trimethylstannyl)-prop-2--ylmethacrylat 30/10/30/30 |
11 | Methacrylsäure/n-Hexylmethacrylat/5-(2-Methacryloyloxy-ethyl)-4-meth-yl-thiazol 20/40/40 |
12 | Methacrylsäure/n-Hexylmethacrylat/Methylthiomethylmethacrylat 10/50/40 |
13 | Methacrylsäure/Styrol/n-Hexylmethacrylat/N-(3-Dimethylamino-propyl)--methacrylamid 20/20/30/30 |
14 | Methacrylsäure/Styrol/n-Hexylmethacrylat/N-tert-Butylmethacrylamid 20/20/30/30 |
15 | Methacrylsäure/Methylmethacrylat/Bis-(tri-n-butylstannyl)maleinat 10/40/50 |
16 | Methacrylsäure/Methylmethacrylat/4-Vinyl-1-(2-diethylamino-ethyl)-be-nzol 20/30/50 |
17 | Methacrylsäure/Styrol/n-Hexylmethacrylat/Acrylsäure-4-methyl-piperaz-id 10/20/30/40 |
18 | Styrol/2-Dimethylamino-ethylmethacrylat 20/80 |
19 | Methacrylsäure/n-Hexylmethacrylat/2-Diethylamino-ethylmethacrylat 30/50/20 |
20 | Styrol/2-Dimethylamino-ethylmethacrylat 30/70 |
21 | Methacrylsäure/n-Hexylmethacrylat/2-Diethylamino-ethylmethacrylat 10/60/30 |
22 | Methacrylsäure/Styrol/n-Hexylmethacrylat/2-Diethylamino-ethylmethacr-ylat 10/15/40/35 |
23 | Methacrylsäure/Styrol/n-Hexylmethacrylat/2-Diethylamino-ethylmethacr-ylat 10/30/25/35 |
24 | Methacrylsäure/Styrol/n-Hexylmethacrylat/2-Diethylamino-ethylmethacr-ylat 10/40/20/30 |
25 | Methacrylsäure/Styrol/n-Hexylmethacrylat/2-Diethylamino-ethylmethacr-ylat 10/30/40/20 |
26 | Methacrylsäure/Styrol/2-Dimethylamino-ethylmethacrylat/Methylaminoca-rbonyloxyethylmethacrylat 10/10/30/50 |
27 | Methacrylsäure/Styrol/2-Dimethylamino-ethylmethacrylat/5-(2-Methacry-loyloxy-ethyl)-4-methyl-thiazol 15/15/40/20 |
28 | Methacrylsäure/Methylthiomethylmethacrylat 15/85 |
29 | Methacrylsäure/Styrol/n-Hexylmethacrylat/2-Dimethylamino-ethylmethac-rylat 15/10/60/15 |
30 | Methacrylsäure/Styrol/n-Hexylmethacrylat/2-Dimethylamino-ethylmethac-rylat 25/10/60/5 |
31 | Methacrylsäure/Styrol/n-Hexylmethacrylat/2-Dimethylamino-ethylmethac-rylat 30/9/60/1 |
32 | Methacrylsäure/Methylmethacrylat/2-Dimethylamino-ethylmethacrylat 10/70/20 |
33 | Methacrylsäure/Styrol/Methylmethacrylat/2-Dimethylamino-ethylmethacr-ylat 10/30/20/40 |
34 | Methacrylsäure/Styrol/Ethylacrylat/2-Diethylamino-ethylacrylat 10/30/20/40 |
35 | Acrylsäure/Styrol/Ethylacrylat/2-Diethylamino-ethylacrylat 10/30/20/40 |
36 | Acrylsäure/Styrol/n-Hexylmethacrylat/2-Diethylamino-ethylacrylat 10/30/20/40 |
37 | Acrylsäure/Styrol/Methylmethacrylat/2-Dimethylamino-ethylmethacrylat- 10/30/20/40 |
38 | Acrylsäure/Styrol/2-Ethyl-hexylacrylat/2-Diethylamino-ethylmethacryl-at 10/30/20/40 |
39 | Methacrylsäure/Styrol/Ethylacrylat/2-Diethylamino-ethylmethacrylat 10/30/20/40 |
40 | Methacrylsäure/Benzylmethacrylat/2-Diethylamino-ethylmethacrylat 10/50/40 |
41 | Acrylsäure/Styrol/Ethylacrylat/2-Diethylamino-ethylmethacrylat 10/30/20/40 |
42 | Methacrylsäure/Methylmethacrylat/2-Dimethylamino-ethylmethacrylat 10/40/50 |
Die Monomeren der Struktur (A¹), (A²), (A³) oder (A⁴)
werden bevorzugt mit (Meth)acrylsäure, einer Styrolverbindung
und/oder einem (Meth)acrylsäureester copolymerisiert,
wobei jedes Monomer (A¹) bis (A⁴) für sich
allein oder in allen denkbaren Mischungen mit den
übrigen eingesetzt werden kann. Die Säurekomponente ist
für die Entwickelbarkeit mit schwach alkalischen
wäßrigen Lösungen verantwortlich; ihr Anteil beträgt im
allgemeinen 0 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30 mol-%. Der
Anteil an Styrolverbindungen und (Meth)acrylat beträgt
jeweils 0 bis 80, vorzugsweise 5 bis 60 mol-%. Diese
Komponenten verleihen dem Bindemittel Resistenz gegen
die bei der Entwicklung eingesetzten wäßrig-alkalischen
Lösungen und ferner Beständigkeit gegenüber anderen
Chemikalien. Weiterhin wird durch diese Monomeren die
Weichheit der Schicht eingestellt und die Haftung auf
den verwendeten Trägermaterialien bewirkt.
Der Anteil an ungesättigter Säure hängt stark von der
restlichen Zusammensetzung des Polymeren ab. Der Anteil
an Styrolverbindung beträgt im allgemeinen 0 bis 60,
bevorzugt 5 bis 45 mol-%, der Anteil an (Meth)acrylsäureester
liegt im allgemeinen bei 10 bis 70 mol-%.
Das photooxydierbare Monomere hat im allgemeinen einen
Mengenanteil von 5 bis 80, vorzugsweise von 20 bis 50 mol-%.
Unterhalb von 5 Molprozent ist die gewünschte
Lichtempfindlichkeit zu gering, während ein Gehalt von
über 80 Molprozent zur Klebrigkeit der Schichten oder
aber zu Entwicklungsschwierigkeiten führen kann. Die
Summe der Anteile von Styrolverbindung und (Meth)acrylsäureester
liegt vorzugsweise bei 40 bis 70 mol-%.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Copolymeren
beträgt gewöhnlich 5000 bis 1 000 000, vorzugsweise
10 000 bis 500 000. Besonders bevorzugt ist
ein mittleres Molekulargewicht von etwa 10 000 bis
250 000.
Die Verbindungen der Formel (A¹) werden nach bekannten
Methoden aus (Meth)acrylsäureanhydrid oder -chlorid
durch Umsetzung mit dem entsprechenden disubstituierten
Aminoalkohol, Stannan, Aminoamin, heterocyclischen
Alkohol oder Monochlordialkylsulfid hergestellt.
Beispiele für derartige Umsetzungen sind
Diethylaminoethanol, N-(2-Hydroxyethyl)-morpholin,
N-(2-Hydroxyethyl)-piperidin, 1,3-Bis-(dimethylamino)-propanol-2,
N-Hydroxypropyl-N′-methyl-piperazin,
3-Hydroxy-chinuclidin, 2-Hydroxymethyl-N-methyl-piperidin,
5-(2-Hydroxyethyl)-4-methyl-thiazol,
Monochlordimethylsulfid, Trimethylstannylmethanol,
2-(Trimethylstannyl)-propan-2-ol und Tributylstannylmethanol.
Außerdem werden Verbindungen der Formel (A¹)
durch Umsetzung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit
aliphatischen oder aromatischen, am Stickstoffatom
disubstituierten Aminosäurechloriden oder durch Umsetzung
von aromatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten,
die unterschiedlich reaktive Isocyanatgruppen
besitzen, mit Aminoalkylphenolen und danach mit
Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder mit Hydroxylalkyl
(meth)acrylaten und danach mit Dialkylaminoaminen oder
Dialkylaminoalkoholen erhalten.
Verbindungen der Formel (A²) werden nach bekannten
Synthesevorschriften durch Dehydratisierung von Dialkylamino-
hydroxyethylbenzolen oder durch Addition von
sekundären Aminen an Divinylbenzol oder durch Umsetzung
von 4-Bromalkyl-vinylbenzol mit sekundären Aminen hergestellt.
Die Herstellung der Monomeren (A¹) und (A²) wird
zweckmäßig in inerten Lösungsmitteln durchgeführt. Zur
thermischen Stabilisierung der stark zur Polymerisation
neigenden Produkte werden Hydrochinone und Hydrochinonether,
vorzugsweise tert-Butylbrenzkatechin oder
2,6-Di-tert-butyl-p-cresol in Konzentrationen von
0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent zugesetzt.
Verbindungen der Formeln (A³) und (A⁴) werden durch
Umsetzung von Trialkylzinnoxiden mit Itaconsäure- bzw.
Maleinsäureanhydrid hergestellt.
Außer den beschriebenen photooxydierbaren polymeren
Bindemitteln können auch herkömmliche, durch polymeranaloge
Reaktionen abgeänderte Bindemittel eingesetzt
werden. Ein derartiges, leicht zu modifizierendes Polymeres
ist z. B. ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-
Copolymeres, bevorzugt mit einem Molekulargewicht von
10 000 bis 400 000, das mit aminogruppenhaltigen Alkoholen,
wie Dimethylaminoalkohol oder 1,3-Bis-dimethylamino-
2-propanol, oder mit primären oder sekundären
Aminen umgesetzt werden kann. Es entstehen Halbester,
Halbamide oder im Falle der primären Amine auch Imide.
Weitere Beispiele für modifizierbare Polymere sind
Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymere mit mindestens 80
Prozent Vinylalkoholeinheiten und mittleren Molekulargewichten
von 3000 bis 150 000 oder darüber, bevorzugt
von 20 000 bis 100 000. Von den handelsüblichen Polyvinylalkoholen
werden solche mit 88 bis 98 Prozent Verseifungsgrad
und K-Werten von 4 bis 20 bevorzugt. Auch
Polyvinylbutyrale mit einem Acetalgehalt von 69 bis 85
Prozent, einem Restacetatgehalt von 1 bis 5 Prozent und
einem Hydroxylgruppengehalt von 10 bis 30 Prozent werden
durch polymeranaloge Reaktionen umgesetzt. Die
Molekulargewichte der Polyvinylbutyrale entsprechen
denen der obengenannten Vinylacetat-Vinylalkohol-
Copolymeren. Diese Polymeren werden mit aromatischen
oder aliphatischen Aminoaldehyden umgesetzt. Als Aldehydkomponenten
kommen z. B. p-Dimethylaminobenzaldehyd
oder 3-Diethylamino-2,2-dimethyl-propionaldehyd in
Frage. Beispiele für derartige Bindemittel sind in
Tabelle 2 aufgeführt.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Polymeren
mit photooxydierbaren Gruppen können eine Vielzahl
löslicher organischer Polymerisate Einsatz finden. Als
Beispiele seien genannt: Polyamide, Polyvinylester,
Polyvinylacetale, Polyvinylether, Epoxidharze,
Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polyester,
Alkydharze, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol,
Polyethylenoxid, Polydimethylacrylamid, Polyvinylpyrrolidon,
Polyvinylmethylformamid, Polyvinylmethylacetamid
sowie Mischpolymerisate der Monomeren,
die die aufgezählten Homopolymerisate bilden.
Mit Vorteil sollten auch diese Bindemittel wasserunlöslich,
aber in wäßrig-alkalischen Lösungen löslich
oder mindestens quellbar sein.
Als Beispiele hierfür seien genannt: Maleinatharze,
Polymerisate aus N-(p-Tolyl-sulfonyl)-carbaminsäure-β-
(methacryloyloxy)-ethylester und Mischpolymerisate
dieser und ähnlicher Monomerer mit anderen Monomeren
sowie Vinylacetat/Crotonsäure- und Styrol/Maleinsäureanhydrid-
Mischpolymerisate. Alkylmethacrylat/Methacrylsäure-
Mischpolymerisate und Mischpolymerisate
aus Methacrylsäure, höheren Alkylmethacrylaten und
Methylmethacrylat und/oder Styrol, Acrylnitril u. a.
Die Gesamtmenge an Bindemitteln beträgt im allgemeinen
20 bis 90, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% der Bestandteile
des Gemischs.
Die erfindungsgemäßen Gemische und Materialien enthalten
polymerisierbare (Alk)acrylsäureester mit mindestens
einer endständigen ethylenischen Doppelbindung.
Als polymerisierbare Verbindungen werden bevorzugt
Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit ein- oder
mehrwertigen, vorzugsweise primären, Alkoholen verwendet.
Vorzugsweise sollten die polymerisierbaren Verbindungen
mehr als eine, insbesondere 2 bis 4, polymerisierbare
Gruppen enthalten. Beispiele für geeignete
mehrwertige Alkohole sind Ethylenglykol, Propylenglykol,
Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Diethylenglykol,
Triethylenglykol oder Polypropylenglykole mit Molekulargewichten
von etwa 200 bis 1000, Neopentylglykol,
Glycerin, Trimethylolethan und -propan, Pentaerythrit
Bisphenol-A-Derivate sowie Umsetzungsprodukte dieser
Verbindungen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.
Besonders geeignet sind Urethangruppen enthaltende
Bisacrylate und Bismethacrylate, die durch Umsetzung
von 1 mol eines Diisocyanats mit 2 mol Hydroxyalkylacrylat
oder -methacrylat erhalten werden. Das Diisocyanat
kann auch ein oligomeres, durch Umsetzen eines
Diols mit einem molaren Überschuß an monomerem Diisocyanat
erhaltenes Produkt sein. Derartige und ähnliche
Urethangruppen enthaltende Monomere sind in den DE-A
20 64 079, 28 22 190, 30 48 502 und 35 40 480 beschrieben.
Zusätzlich zu den genannten Estern können
auch Amide von Acryl- oder Methacrylsäure eingesetzt
werden. Beispiele sind Methylenbis-(meth)acrylamid,
Ethylenbis-(meth)acrylamid und m-Xylylenbis-(meth)-
acrylamid.
Der Mengenanteil des Gemischs an Monomeren beträgt im
allgemeinen etwa 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%
der nichtflüchtigen Bestandteile.
Das erfindungsgemäße Gemisch enthält als Photoinitiatorbestandteil
einen photoreduzierbaren Farbstoff (c1).
Geeignete Farbstoffe sind insbesondere Xanthen-,
Thiazin-, Pyronin, Porphyrin- oder Acridinfarbstoffe.
Bevorzugte Vertreter der Xanthenfarbstoffe sind Verbindungen
der allgemeinen Formel V
worin
R⁸ und R¹³ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Halogenatome, Nitro- oder Hydroxygruppen oder Gruppen der Formel -HgOH bedeuten,
R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff- oder Halogenatome oder Hydroxygruppen,
R⁹ O oder (+)NHAlkyl An(-),
R¹² ein Wasserstoffatom, Alkalimetall-, Ammonium- oder Trialkylammoniumkation, eine Alkyl- oder Acylgruppe,
R¹⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe COOR¹⁷,
R¹⁵ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Aminogruppe,
R¹⁶ ein Wasserstoff- oder Halogenatom,
R¹⁷ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall- oder Ammoniumkation, eine Alkylgruppe oder ein polymerer Rest,
An ein Anion und
d Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
R⁸ und R¹³ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Halogenatome, Nitro- oder Hydroxygruppen oder Gruppen der Formel -HgOH bedeuten,
R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff- oder Halogenatome oder Hydroxygruppen,
R⁹ O oder (+)NHAlkyl An(-),
R¹² ein Wasserstoffatom, Alkalimetall-, Ammonium- oder Trialkylammoniumkation, eine Alkyl- oder Acylgruppe,
R¹⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe COOR¹⁷,
R¹⁵ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Aminogruppe,
R¹⁶ ein Wasserstoff- oder Halogenatom,
R¹⁷ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall- oder Ammoniumkation, eine Alkylgruppe oder ein polymerer Rest,
An ein Anion und
d Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
Wenn die Reste R⁹, R¹² und R¹⁷ Alkylreste sind oder
solche enthalten, haben diese im allgemeinen 1 bis 25,
insbesondere 1 bis 18 Kohlenstoffatome.
Geeignete Thiazinfarbstoffe sind Verbindungen der Formel
VI und geeignete Pyroninfarbstoffe Verbindungen
der Formel VII
worin
R¹⁸ eine der Gruppen =NH₂(+) An(-), =NHAlkyl(+) An(-) und =N(Alkyl)₂(+) An(-),
R¹⁹ eine Amino-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe und
An ein Anion ist.
R¹⁸ eine der Gruppen =NH₂(+) An(-), =NHAlkyl(+) An(-) und =N(Alkyl)₂(+) An(-),
R¹⁹ eine Amino-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe und
An ein Anion ist.
In den Formeln VI und VII haben Alkylgruppen die
gleiche Bedeutung wie in der Formel V.
Als Porphyrinfarbstoff ist z. B. Hämatoporphyrin und
als Acridinfarbstoff z. B. Acriflaviniumchlorid-
Hydrochlorid geeignet. Beispiele für Verbindungen der
Formel II sind Eosin B (C. I. Nr. 45 400), Eosin J (C. I.
Nr. 45 380), Eosin alkohollöslich (C. I. 45 386), Cyanosin
(C. I. Nr. 45 410), Bengalrosa, Erythrosin (C. I. Nr.
45 430), 2,3,7-Trihydroxy-9-phenyl-xanthen-6-on und
Rhodamin 6 G (C. I. Nr. 45 160).
Beispiele für Verbindungen der Formel VI sind Thionin
(C. I. Nr. 52 000), Azur A (C. I. Nr. 52 005) und Azur C
(C. I. Nr. 52 002).
Beispiele für Farbstoffe der Formel VII sind Pyronin B
(C. I. Nr. 45 010) und Pyronin GY (C. I. Nr. 45 005). Die
Menge der Komponente (c1) des Gemischs liegt im allgemeinen
zwischen 0,01 und 10, vorzugsweise zwischen 0,05
und 4 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile
des Gemisches.
Zur Steigerung der Lichtempfindlichkeit enthalten die
erfindungsgemäßen Gemische Verbindungen mit photolytisch
spaltbaren Trihalogenmethylgruppen (c2), die als
radikalbildende Photoinitiatoren für photopolymerisierbare
Gemische an sich bekannt sind. Als derartige
Coinitiatoren haben sich besonders Verbindungen mit
Chlor und Brom, insbesondere Chlor, als Halogene bewährt.
Die Trihalogenmethylgruppen können direkt oder
über eine durchkonjugierte Kette an einen aromatischen
carbo- oder heterocyclischen Ring gebunden sein. Bevorzugt
werden Verbindungen mit einem Triazinring im Grundkörper,
der bevorzugt 2 Trihalogenmethylgruppen trägt,
insbesondere solche, wie sie in der EP-A 1 37 452, der
DE-A 27 18 259 und der DE-A 22 43 621 beschrieben sind.
Diese Verbindungen haben starke Lichtabsorptionen im
nahen UV-Bereich, etwa um 350-400 nm. Es sind auch
Coinitiatoren geeignet, die selbst im Spektralbereich
des Kopierlichts nicht oder nur wenig absorbieren, wie
Trihalogenmethyltriazine, die Substituenten mit kürzeren
mesomeriefähigen Elektronensystemen oder aliphatische
Substituenten enthalten. Auch Verbindungen mit
anderem Grundgerüst, die im kürzerwelligen UV-Bereich
absorbieren, z. B. Phenyl-trihalogenmethyl-sulfone oder
Phenyl-trihalogenmethyl-ketone, z. B. das Phenyltribrommethylsulfon,
sind geeignet.
Die Komponenten (c2) werden im allgemeinen in einer
Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis
6 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile
des Gemischs, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten als weiteren
Initiatorbestandteil eine Acridin-, Phenazin-,
1,2-Benzanthrachinon- oder Chinoxalinverbindung (d).
Diese Verbindungen sind als Photoinitiatoren bekannt
und in den DE-C 20 27 467 und 20 39 861 und der US-A
30 46 127 beschrieben. Durch diese Verbindungen
wird die Empfindlichkeit des Gemischs vor allem
im nahen Ultraviolettbereich gesteigert. Geeignete
Vertreter dieser Verbindungsklasse sind in der genannten
DE-C beschrieben. Beispiele sind in 9-Stellung
substituierte Acridine, wie 9-Phenyl-, 9-p-Methoxyphenyl-
oder 9-Acetylamino-acridin, oder Acridinderivate
mit ankondensierten aromatischen Kernen,
z. B. Benz(a)acridin. Als Phenazinderivat ist z. B.
das 9,10-Dimethyl-benz(a)phenazin geeignet.
Als Chinoxalinderivate kommen insbesondere die
2,3-Diphenylderivate in Betracht, die vorzugsweise in
den beiden Phenylresten durch Methoxygruppen weiter
substituiert sind. Im allgemeinen werden als Komponenten
(d) die Acridinderivate bevorzugt.
Die Menge der Komponenten (d) im Gemisch liegt ebenfalls
im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 0,05 und 5 Gew.-%.
Wenn eine weitere Empfindlichkeitssteigerung des
Gemischs im sichtbaren Spektralbereich erwünscht ist,
kann diese durch Zusatz einer Verbindung (e) vom
Dibenzalaceton- oder Cumarintyp erreicht werden. Dieser
Zusatz bewirkt eine höhere Auflösung der Kopie und eine
durchgehende Sensibilisierung des Gemischs für den
sichtbaren Spektralbereich bis zu Wellenlängen von etwa
600 nm. Geeignete Vertreter dieser Verbindungen sind
4,4′-disubstituierte Dibenzalacetone, z. B. 4-Diethylamino-
4′-methoxy-dibenzalaceton, oder Cumarinderivate
wie 3-Acetyl-7-diethylamino-, 3-Benzimidazolyl-7-
diethylamino- oder Carbonyl-bis-(7-diethylaminocumarin).
Die Menge der Verbindung (e) liegt ebenfalls
im Bereich von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis
4 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile
des Gemischs.
Die Gesamtmenge an Polymerisationsinitiatoren (c1),
(c2) und (d) oder ggf. die Gesamtmenge einschließlich
der Komponente (e) liegt im allgemeinen bei 0,05 bis
20, vorzugsweise bei 0,1 bis 10 Gew.-%. Das Molverhältnis
der Bestandteile (c1), (c2), (d) und (e)
untereinander liegt bevorzugt in den folgenden
Bereichen
(c¹) : (c²) : (d) : (e) = 1 : (4-10) : (1-5) : (0-4).
Die photopolymerisierbaren Gemische können je nach
geplanter Anwendung und je nach den gewünschten Eigenschaften
verschiedenartige Stoffe als Zusätze enthalten.
Beispiele sind: Inhibitoren zur Verhinderung
der thermischen Polymerisation der Monomeren, Wasserstoffdonatoren,
Farbstoffe, gefärbte und ungefärbte
Pigmente, Farbbildner, Indikatoren, Weichmacher und
Kettenüberträger.
Diese Bestandteile sind zweckmäßig so auszuwählen, daß
sie in dem für den Initiierungsvorgang wichtigen aktinischen
Strahlungsbereich möglichst wenig absorbieren.
Als aktinische Strahlung soll im Rahmen dieser Beschreibung
jede Strahlung verstanden werden, deren Energie
mindestens der des sichtbaren Lichts entspricht. Geeignet
ist vor allem sichtbares Licht und langwellige
UV-Strahlung, aber auch kurzwellige UV-Strahlung,
Laserstrahlung, Elektronen- und Röntgenstrahlung.
Das photopolymerisierbare Gemisch kann für die verschiedensten
Anwendungen Einsatz finden, beispielsweise
zur Herstellung von Lacken, die durch Licht gehärtet
werden, als Zahnfüll- oder -ersatzmaterial und insbesondere
als lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial
auf dem Reproduktionsgebiet.
Die detaillierte Beschreibung der Erfindung beschränkt
sich auf dieses Anwendungsgebiet, jedoch ist die Erfindung
nicht hierauf beschränkt. Als Anwendungsmöglichkeiten
auf diesem Gebiet seien genannt: Aufzeichnungsschichten
für die photomechanische Herstellung von
Druckformen für den Hochdruck, den Flachdruck, den
Tiefdruck, den Siebdruck, von Reliefkopien, z. B.
Herstellung von Texten in Blindenschrift, von Einzelkopien,
Gerbbildern, Pigmentbildern usw. Weiter
sind die Gemische zur photomechanischen Herstellung
von Ätzreservagen, z. B. für die Fertigung von Namensschildern,
von kopierten Schaltungen und für das Formteilätzen,
anwendbar. Besondere Bedeutung haben die
erfindungsgemäßen Gemische als Aufzeichnungsschichten
für die Herstellung von Flachdruckplatten und für die
Photoresisttechnik.
Die gewerbliche Verwertung des Gemischs für die genannten
Anwendungszwecke kann in der Form einer flüssigen
Lösung oder Dispersion, z. B. als Photoresistlösung,
erfolgen, die vom Verbraucher selbst auf einen
individuellen Träger, z. B. zum Formteilätzen, für die
Herstellung kopierter Schaltungen, von Siebdruckschablonen
und dgl., aufgebracht wird. Das Gemisch kann auch
als feste lichtempfindliche Schicht auf einem geeigneten
Träger in Form eines lagerfähig vorbeschichteten
lichtempfindlichen Kopiermaterials, z. B. für die Herstellung
von Druckplatten, vorliegen. Ebenso ist es für
die Herstellung von Trockenresist geeignet.
Es ist im allgemeinen günstig, die Gemische während der
Lichtpolymerisation dem Einfluß des Luftsauerstoffs
weitgehend zu entziehen. Im Fall der Anwendung des
Gemischs in Form dünner Kopierschichten ist es empfehlenswert,
einen geeigneten, für Sauerstoff wenig durchlässigen
Deckfilm aufzubringen. Dieser kann selbsttragend
sein und vor der Entwicklung der Kopierschicht
abgezogen werden. Für diesen Zweck sind z. B. Polyesterfilme
geeignet. Der Deckfilm kann auch aus einem
Material bestehen, das sich in der Entwicklerflüssigkeit
löst oder mindestens an den nicht gehärteten Stellen
bei der Entwicklung entfernen läßt. Hierfür geeignete
Materialien sind z. B. Wachse, Polyvinylalkohol,
Polyphosphate, Zucker usw. Solche Deckschichten haben
im allgemeinen eine Dicke von 0,1 bis 10, vorzugsweise
1 bis 5 µm.
Als Schichtträger für mit dem erfindungsgemäßen Gemisch
hergestellte Kopiermaterialien sind beispielsweise Aluminium,
Stahl, Zink, Kupfer und Kunststoff-Folien, z. B.
aus Polyethylenterephthalat oder Celluloseacetat, sowie
Siebdruckträger, wie Perlongaze, geeignet. Es ist in
vielen Fällen günstig, die Trägeroberfläche einer Vorbehandlung
(chemisch oder mechanisch) zu unterwerfen,
deren Ziel es ist, die Haftung der Schicht richtig einzustellen,
die lithographischen Eigenschaften der
Trägeroberfläche zu verbessern oder das Reflexionsvermögen
des Trägers im aktinischen Bereich der
Kopierschicht herabzusetzen (Lichthofschutz).
Die Herstellung der lichtempfindlichen Materialien unter
Verwendung des erfindungsgemäßen Gemischs erfolgt in
bekannter Weise. So kann man dieses in einem Lösungsmittel
aufnehmen und die Lösung bzw. Dispersion durch
Gießen, Sprühen, Tauchen, Antrag mit Walzen usw. auf
den vorgesehenen Träger aufbringen und anschließend
trocknen. Dicke Schichten (z. B. von 250 µm und
darüber) werden vorteilhaft durch Extrudieren oder
Verpressen als selbsttragende Folie hergestellt, welche
dann ggf. auf den Träger laminiert wird. Im Falle von
Trockenresist werden Lösungen des Gemischs auf transparente
Träger aufgebracht und getrocknet. Die lichtempfindlichen
Schichten - Dicke etwa zwischen 10 und
100 µm - werden dann gleichfalls zunächst zusammen mit
dem temporären Träger auf das gewünschte Substrat laminiert.
Durch die breite spektrale Empfindlichkeit des
erfindungsgemäßen Gemisches können alle dem Fachmann
geläufigen Lichtquellen verwendet werden, z. B. Röhrenlampen,
Xenonimpulslampen, metallhalogeniddotierte
Quecksilberdampf-Hochdrucklampen und Kohlenbogenlampen.
Darüber hinaus ist bei den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen
Gemischen das Belichten in üblichen Projektions-
und Vergrößerungsgeräten unter dem Licht der
Metallfadenlampen und Kontaktbelichtung mit gewöhnlichen
Glühbirnen möglich. Die Belichtung kann auch mit kohärentem
Licht eines Lasers erfolgen. Geeignet für die
Zwecke vorliegender Erfindung sind leistungsgerechte
Laser, beispielsweise Argon-Ionen-, Krypton-Ionen-,
Farbstoff-, Helium-Cadmium- und Helium-Neon-Laser, die
insbesondere zwischen 250 und 650 nm emittieren. Der
Laserstrahl kann mittels digitaler Daten aus einem
Datenspeicher moduliert werden.
Die weitere Verarbeitung der Materialien wird in bekannter
Weise vorgenommen. Zur besseren Vernetzung der
Schicht kann eine Nacherwärmung nach dem Belichten erfolgen.
Zur Entwicklung werden sie mit einer geeigneten
Entwicklerlösung, z. B. mit organischen Lösemitteln,
aber bevorzugt mit einer schwach alkalischen wäßrigen
Lösung, behandelt, wobei die unbelichteten Anteile der
Schicht entfernt werden und die belichteten Bereiche
der Kopierschicht auf dem Träger zurückbleiben.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele für die Erfindung
angegeben. Die polymeren Verbindungen der Tabelle
1 werden in den nachfolgenden Beispielen in
erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien als Bindemittel
eingesetzt. In den Beispielen stehen
Gewichtsteile (Gt) und Volumenteile (Vt) im Verhältnis
von g zu ccm. Prozent- und Mengenverhältnisse sind,
wenn nicht anders angegeben, in Gewichtseinheiten zu
verstehen.
In den Beispielen 1 bis 3 werden die in der Tabelle 1
aufgeführten Polymerisate jeweils in demselben Beschichtungsgemisch
ausgetestet. Die im Beispiel 1
eingesetzten Bindemittel unterscheiden sich im elektronendonorhaltigen
Monomeren (A¹) bis (A⁴), im Beispiel 2
wird die Zusammensetzung der Copolymeren in weiten
Grenzen variiert, und die im Beispiel 3 aufgeführten
Bindemittel unterscheiden sich hauptsächlich im
(Meth)acrylatanteil.
Als Schichtträger für Druckplatten wurde elektrochemisch
aufgerauhtes und anodisiertes Aluminium mit
einer Oxidschicht von 3 g/m² verwendet, das mit einer
wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure vorbehandelt
worden war. Der Träger wurde mit Lösungen folgender
Zusammensetzungen überzogen:
9,44 Gt einer 53,2%igen Lösung des Reaktionsprodukts
von 1 mol 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat
und 2 mol Hydroxyethylmethacrylat in
Methylethylketon,
5,03 Gt Bindemittel gemäß Tabelle 3,
0,162 Gt Eosin alkohollöslich (C. I. 45 386),
0,243 Gt 2,4-Bis-trichlormethyl-6-(4-styrylphenyl)- s-triazin und
0,396 Gt 9-Phenylacridin in
97,5 Gt Propylenglykolmonomethylether.
5,03 Gt Bindemittel gemäß Tabelle 3,
0,162 Gt Eosin alkohollöslich (C. I. 45 386),
0,243 Gt 2,4-Bis-trichlormethyl-6-(4-styrylphenyl)- s-triazin und
0,396 Gt 9-Phenylacridin in
97,5 Gt Propylenglykolmonomethylether.
Das Auftragen erfolgte durch Aufschleudern in der
Weise, daß ein Trockengewicht von 2,1 bis 2,5 g/m²
erhalten wurde. Anschließend wurden die Platten zwei
Minuten bei 100°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Die Platten wurden dann mit einer 15%igen wäßrigen
Lösung von Polyvinylalkohol (12% Restacetylgruppen,
K-Wert 4) beschichtet. Nach dem Trocknen wurde eine
Deckschicht mit einem Gewicht von 4 bis 5 g/m² erhalten.
Die erhaltenen Druckplatten wurden jeweils
20 Sekunden mittels einer 5 kW-Metallhalogenidlampe
im Abstand von 110 cm unter einem 13stufigen Belichtungskeil
mit Dichteinkrementen von 0,15 belichtet, auf
den, soweit angegeben, zusätzlich ein Silberfilm mit
gleichmäßiger Schwärzung (Dichte 1,57) und gleichmäßiger
Absorption über den wirksamen Spektralbereich
als Graufilter montiert wurde. Um die Empfindlichkeit
der Druckplatten im sichtbaren Licht zu testen, wurden
auf den Belichtungskeil jeweils 3 mm starke Kantenfilter
der Firma Schott mit den in der Tabelle angegebenen
Kantendurchlässigkeiten montiert. Nach der
Belichtung wurden die Platten eine Minute auf 100°C
erwärmt. Anschließend wurden sie mit einem Entwickler
folgender Zusammensetzung entwickelt:
120 Gt Natriummetasilikat · 9 H₂O,
2,13 Gt Strontiumchlorid,
1,2 Gt nichtionogenes Netzmittel (Kokosfettalkohol-Polyoxyethylenether mit ca. 8 Oxyethyleneinheiten) und
0,12 Gt Antischaummittel in
4000 Gt vollentsalztem Wasser.
2,13 Gt Strontiumchlorid,
1,2 Gt nichtionogenes Netzmittel (Kokosfettalkohol-Polyoxyethylenether mit ca. 8 Oxyethyleneinheiten) und
0,12 Gt Antischaummittel in
4000 Gt vollentsalztem Wasser.
Die Platte wurde mit fetter Druckfarbe eingefärbt. Es
wurden die folgenden vollvernetzten Keilstufen
erhalten:
Auf den in Beispiel 1 angegebenen Schichtträger wurden
unter gleichen Bedingungen wie dort Lösungen folgender
Zusammensetzung so aufgeschleudert, daß jeweils ein
Schichtgewicht von 2,3 g/m² erhalten wurde:
9,44 Gt der in Beispiel 1 angegebenen Monomerlösung,
5,03 Gt Bindemittel gemäß Tabelle 4,
0,162 Gt Eosin alkohollöslich,
0,243 Gt des in Beispiel 1 angegebenen s-Triazins und
0,396 Gt 9-Phenylacridin in
97,5 Gt Propylenglykolmonomethylether.
5,03 Gt Bindemittel gemäß Tabelle 4,
0,162 Gt Eosin alkohollöslich,
0,243 Gt des in Beispiel 1 angegebenen s-Triazins und
0,396 Gt 9-Phenylacridin in
97,5 Gt Propylenglykolmonomethylether.
Die weitere Verarbeitung der Platten erfolgt analog zu
Beispiel 1, wonach die in Tabelle 4 angegebene Anzahl
vollvernetzter Keilstufen erhalten wurde:
Auf den in Beispiel 1 angegebenen Schichtträger wurden
unter gleichen Bedingungen wie dort Lösungen gleicher
Grundzusammensetzung wie in Beispiel 1 aufgeschleudert.
Die Platten wurden jeweils 20 Sekunden belichtet und
sonst wie in Beispiel 1 verarbeitet, wonach die in
Tabelle 5 angegebene Anzahl vollvernetzter Keilstufen
erhalten wurde:
Auf den in Beispiel 1 angegebenen Schichtträger wurden
unter gleichen Bedingungen wie dort Lösungen folgender
Zusammensetzung so aufgeschleudert, daß ein Schichtgewicht
von ca. 2,3 g/m² erhalten wurde:
2,52 Gt Monomeres gemäß Liste 1,
2,52 Gt Bindemittel wie in Tabelle 6 angegeben,
0,08 Gt Eosin alkohollöslich,
0,122 Gt des in Beispiel 1 angegebenen s-Triazins und
0,198 Gt 9-Phenylacridin in
48,75 Gt Propylenglykolmonomethylether.
2,52 Gt Bindemittel wie in Tabelle 6 angegeben,
0,08 Gt Eosin alkohollöslich,
0,122 Gt des in Beispiel 1 angegebenen s-Triazins und
0,198 Gt 9-Phenylacridin in
48,75 Gt Propylenglykolmonomethylether.
Monomeres a: Hexandioldimethacrylat
Monomeres b: Pentaerythrittriacrylat
Monomeres c: Reaktionsprodukt von 1 mol 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat mit 2 mol Hydroxyethylmethacrylat (4,74 Gt einer 53,2%igen Lösung in Butanon)
Monomeres d: Hexamethylen-N,N′-bis-methacrylamid
Monomeres e: Trimethylolethantriacrylat
Monomeres f: Umsetzungsprodukt von 1 mol Triethanolamin und 3 mol Isocyanatoethylmethacrylat
Monomeres b: Pentaerythrittriacrylat
Monomeres c: Reaktionsprodukt von 1 mol 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat mit 2 mol Hydroxyethylmethacrylat (4,74 Gt einer 53,2%igen Lösung in Butanon)
Monomeres d: Hexamethylen-N,N′-bis-methacrylamid
Monomeres e: Trimethylolethantriacrylat
Monomeres f: Umsetzungsprodukt von 1 mol Triethanolamin und 3 mol Isocyanatoethylmethacrylat
Die Platten wurden wie in Beispiel 1 verarbeitet,
wonach die in Tabelle 6 angegebene Anzahl vollvernetzter
Keilstufen erhalten wurde:
Auf den in Beispiel 1 angegebenen Schichtträger wurden
unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 Lösungen
folgender Zusammensetzung so aufgeschleudert, daß
Schichtgewichte von 2,3 g/m² erhalten wurden. Die
Belichtungszeit betrug jeweils 20 Sekunden.
4,74 Gt des in Beispiel 1 angegebenen Monomeren,
2,52 Gt Bindemittel 4,
0,08 Gt Farbstoff gemäß Tabelle 7,
0,122 Gt des in Beispiel 1 angegebenen s-Triazins und
0,198 Gt 9-Phenylacridin in
48,75 Gt Propylenglykolmonomethylether.
2,52 Gt Bindemittel 4,
0,08 Gt Farbstoff gemäß Tabelle 7,
0,122 Gt des in Beispiel 1 angegebenen s-Triazins und
0,198 Gt 9-Phenylacridin in
48,75 Gt Propylenglykolmonomethylether.
Die Platten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1
belichtet und entwickelt. Es wurde die folgende Anzahl
vollvernetzter Keilstufen erhalten:
Auf den in Beispiel 1 angegebenen Schichtträger wurden
wie dort beschrieben Lösungen folgender Zusammensetzung
so aufgeschleudert, daß ein Schichtgewicht von 2,3 g/m²
erhalten wurde:
3,304 Gt der in Beispiel 1 angegebenen Monomerlösung,
1,761 Gt Bindemittel 40,
0,057 Gt Eosin alkohollöslich,
0,256 Gt Halogenverbindung und
0,139 Gt 9-Phenylacridin in
37,2 Gt Propylenglykolmonomethylether.
1,761 Gt Bindemittel 40,
0,057 Gt Eosin alkohollöslich,
0,256 Gt Halogenverbindung und
0,139 Gt 9-Phenylacridin in
37,2 Gt Propylenglykolmonomethylether.
Die Platten wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1
verarbeitet. Nach 20 Sekunden Belichtungszeit wurde die
folgende Anzahl vollvernetzter Keilstufen erhalten:
Auf den in Beispiel 1 angegebenen Schichtträger wurden
unter gleichen Bedingungen wie dort Lösungen folgender
Zusammensetzung aufgeschleudert:
7,08 Gt der in Beispiel 1 angegebenen Monomerlösung,
3,77 Gt Bindemittel 40,
0,122 Gt Eosin alkohollöslich,
0,182 Gt 2,4-Bis-trichlormethyl-6-(4-styryl-phenyl)- s-triazin,
0,297 Gt 9-Phenylacridin und
0,31 Gt Carbonylverbindung in
73,1 Gt Propylenglykolmonomethylether.
3,77 Gt Bindemittel 40,
0,122 Gt Eosin alkohollöslich,
0,182 Gt 2,4-Bis-trichlormethyl-6-(4-styryl-phenyl)- s-triazin,
0,297 Gt 9-Phenylacridin und
0,31 Gt Carbonylverbindung in
73,1 Gt Propylenglykolmonomethylether.
Die beschichteten Platten wurden wie im Beispiel 1
verarbeitet. Nach einer Belichtungszeit von 20 Sekunden
wurde die folgende Anzahl vollvernetzter Keilstufen
erhalten:
Die beschichteten Platten wurden außerdem unter einem
Interferenz-Verlauffilter von 400 bis 700 nm mit
parallelem Licht einer 500 W-Glühbirne im Abstand von
75 cm 120 Sekunden belichtet. Nach Entwickeln wie in
Beispiel 1 wurde in den angegebenen Spektralbereichen
vollständige Aushärtung gefunden:
Carbonylverbindung | |
Spektralbereich (nm) | |
4-Dimethylamino-4′-methoxy-dibenzalaceton | |
435-570 | |
Carbonyl-bis-(7-diethylamino-cumarin) | 450-470 und 490-570 |
ohne Zusatz | 520-570 |
Die Wirksamkeit der zugesetzten Verbindungen hinsichtlich
des Auflösungsvermögens wurde mit einer Testvorlage,
dem FOGRA-PMS-Keil, bestimmt und an der Kopie
abgelesen. Das oben angegebene Gemisch ohne Carbonylverbindung
ergab eine um mindestens eine Stufe im
K-Feld der Testvorlage schlechtere Auflösung.
Auf den in Beispiel 1 angegebenen Schichtträger wurden
unter gleichen Bedingungen wie dort Lösungen folgender
Zusammensetzung so aufgeschleudert, daß ein Schichtgewicht
von 2,3 g/m² erhalten wurde:
9,44 Gt der in Beispiel 1 angegebenen Monomerlösung,
5,03 Gt Bindemittel gemäß Tabelle 11,
0,162 Gt Eosin alkohollöslich,
0,243 Gt 2,4-Bis-trichlormethyl-6-(4-styryl-phenyl)- s-triazin und
0,396 Gt 9-Phenylacridin in
97,5 Gt Propylenglykolmonomethylether.
5,03 Gt Bindemittel gemäß Tabelle 11,
0,162 Gt Eosin alkohollöslich,
0,243 Gt 2,4-Bis-trichlormethyl-6-(4-styryl-phenyl)- s-triazin und
0,396 Gt 9-Phenylacridin in
97,5 Gt Propylenglykolmonomethylether.
Die Platten wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1
verarbeitet. Nach 20 Sekunden Belichtung wurde jeweils
die in Tabelle 11 angegebene Anzahl vollvernetzter
Keilstufen erhalten:
Im Unterschied zu den übrigen Beispielen wurden die
Platten mit den Polymeren F und G mit einem Entwickler
folgender Zusammensetzung entwickelt:
2,5 Gt Natriummetaphosphat,
1,5 Gt Poly-N-vinyl-N-methylacetamid,
2,8 Gt Pelargonsäure,
1,0 Gt KOH,
1,5 Gt Natrium-Dodecylbenzolsulfonat,
1,0 Gt Kaliumcarbonat,
1,0 Gt Kaliumhydrogencarbonat,
2,5 Gt 1-Phenylethanol
1,5 Gt Poly-N-vinyl-N-methylacetamid,
2,8 Gt Pelargonsäure,
1,0 Gt KOH,
1,5 Gt Natrium-Dodecylbenzolsulfonat,
1,0 Gt Kaliumcarbonat,
1,0 Gt Kaliumhydrogencarbonat,
2,5 Gt 1-Phenylethanol
mit entionisiertem Wasser auf 100 Gt aufgefüllt.
Claims (12)
1. Photopolymerisierbares Gemisch, das als wesentliche
Bestandteile
- a) ein polymeres Bindemittel,
- b) einen Acryl- oder Alkacrylsäureester eines mehrwertigen Alkohols und
- c) eine Verbindungskombination enthält, die unter Einwirkung von aktinischer Strahlung die Polymerisation der Verbindung (b) zu initiieren vermag,
dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungskombination (c)
- c1) einen photoreduzierbaren Farbstoff und
- c2) eine durch Strahlung spaltbare Trihalogenmethylverbindung enthält und daß das Bindemittel (a) mindestens eine photooxydierbare Gruppe aufweist.
2. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die photooxydierbare Gruppe
eine Amino-, Thio- oder Stannylgruppe ist.
3. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Molekulargewicht
von 5000 bis 1 000 000 hat.
4. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel wasserunlöslich,
aber in wäßrig-alkalischen Lösungen löslich
ist.
5. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß der photoreduzierbare
Farbstoff ein Xanthen-, Thiazin-, Pyronin-, Porphyrin-
oder Acridinfarbstoff ist.
6. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß es ferner eine als Photoinitiator
wirksame Acridin-, Phenazin-, Chinoxalin-
oder Benzanthrachinonverbindung enthält.
7. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die durch Strahlung spaltbare Trihalogenmethylverbindung
ein s-Triazin, das durch mindestens eine Trihalogenmethylgruppe
und eine weitere Gruppe substituiert
ist, oder ein Aryltrihalogenmethylsulfon ist.
8. Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die weitere Gruppe mindestens einen aromatischen
Kern enthält, der direkt oder über ein durchkonjugiertes
Doppelbindungssystem mit dem Triazinrest verbunden
ist.
9. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Acryl- oder Alkacrylsäureester mindestens zwei
Acryl- oder Alkacrylsäureestergruppen enthält.
10. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß es 20 bis 90 Gew.-%
Bindemittel (a), 10 bis 80 Gew.-% Acryl- oder
Alkacrylsäureester (b) und 0,05 bis 20 Gew.-% lichtempfindliche
Polymerisationsinitiatoren (c) enthält.
11. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial mit
einem Schichtträger und einer photopolymerisierbaren
Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare
Schicht aus einem Gemisch gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 10 besteht.
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DE3613632A1 (de) * | 1986-04-23 | 1987-10-29 | Hoechst Ag | Photopolymerisierbares gemisch und dieses enthaltendes photopolymerisierbares aufzeichnungsmaterial |
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- 1988-09-19 DE DE19883831782 patent/DE3831782A1/de not_active Withdrawn
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1989
- 1989-09-14 EP EP19890117005 patent/EP0360151A3/de not_active Withdrawn
- 1989-09-18 JP JP24165989A patent/JPH02151606A/ja active Pending
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US5275908A (en) * | 1990-01-27 | 1994-01-04 | Hoechst Aktiengesellschaft | Radiation-sensitive mixture and recording material comprising as a binder a copolymer having hydroxybenzyl(meth)acrylate groups or derivatives thereof |
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Publication number | Publication date |
---|---|
EP0360151A2 (de) | 1990-03-28 |
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JPH02151606A (ja) | 1990-06-11 |
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