DE2509019A1

DE2509019A1 - Verfahren zur herstellung eines reliefbildes und lichtempfindliche zusammensetzung fuer dieses verfahren

Info

Publication number: DE2509019A1
Application number: DE19752509019
Authority: DE
Inventors: James M Lewis; Raymond W Newyear
Original assignee: Horizons Research Inc
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1974-03-01
Filing date: 1975-03-01
Publication date: 1975-09-04
Also published as: JPS50122936A; GB1508911A; CA1060251A; DE2509019C2; US3925077A; JPS5942294B2

Description

PATENTANWÄLTE 2 5 O 9 O 1

Dipung. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZiK DIpL-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

telefon (oem²⁸"³⁴ 6 FRANKFURT/M.

2870M GR. ESCHENHEIMER STR.39

Docket 73/40
wd/sch

HORIZONS RESEARCH INCORPORATED 23800 Mercantile Road Cleveland, Ohio 44122

U.S.A.

"Verfahren zur Herstellung eines Reliefbildes lind lichtempfindliche Zusammensetzung für dieses Verfahren"

509836/0775

In der U.S.-Patentschrift Nr. 3 769 023 und der deutschen Patentanmeldung P 23 06 353.8 wird beschrieben, daß eine Fotoresist-Zusammensetzung in einem Bindemittel aus der Gruppe: Hydroxyalkylzelluiose, Polyvinylverbindungen, wie Vinylester, Ketone und Ketoester gelöst wird. Die Grundzusammensetzung, für welche die soeben beschriebenen Bindemittel, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, verwendet werden, umfaßt 1) ein N-Vinylmonomeres; 2) wenigstens eipa Verbindung, die bei Belichtung freie Radikale erzeugt; 3) Mittel zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit des Produkts aus der Gruppe: Phenole, substituierte Phenole und Triarylverbindungen der Untergruppe A der Metalle der fünften Gruppe des Periodensystems.

In der soeben beschriebenen Form besitzt die Zusammensetzung eine fotografische Lichtempfindlichkeit von etwa 0,5 bis 2 mj/cm unterhalb von etwa 4000 £, Oberhalb von 4000 S läßt die Lichtempfindlichkeit außerordentlich schnell nach und sinkt bei 4500 £ auf etwa 0.

Durch Zugabe von relativ hohen Konzentrationen bestimmter Arten von Ausbleichfarbstoffen in Mengen von etwa 2 bis 10 % der Menge des N-Vinylmonomeren wird die fotografische Empfindlichkeitsfähigkeit der Grundzusammensetzung bis auf wenigstens etwa 11.000 S erhöht, ohne daß dabei ein merkliches Nachlassen der Lichtempfindlichkeit auftritt oder, andere ausgedrückt, ohne daß sieb, die Lichtempfindlichkeit in. diesen Bereichen stark von der Lichtempfindlichkeit im Ultra/iolettbereich unterscheidet. Außerdem kann nach, dem Belichten mit entweder einer großen Bandbreite oder mit einer bestimmten Wellenlänge, ^T/i© sie /on einem Laser erzeugt werden kann, und nach dsm Entwickeln jede verbleibende Farba entweder durch Belichten über den gesamten Bereich mit den ursprünglich verwendeten Licht oder mit ultraviolettem Licht oder mit einer Kombination von Licht und Hitze entfernt werden.

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7509019

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke am besten geeigneten Aktivierungsmittel sind substituierte Alkyl- und Arylverbindungen die Jod enthalten, Sulfonyljodide, Sulfenyl;jodide und Kombinationen von diesen. Typische Beispiele sind Jodoform, Tetrajod kohlenstoff, Tetrajodäthylen, Arylsulfonyljodide, Arylsulfenyljodide, Aryljodide, wie et- und et-Di jod-toluol und (i)-Dioodmethylfuran.

Für die vorliegende Erfindung geeignete Ausbleichfarbstoffe und Verbindungen, die entweder allein oder in Kombination verwendet werden können, sind a) substituierte Anthrachinone} b) Zweikernige Merocyanine, quarternisierte Merocyanine, quartemäre Salze, die von Merocyaninen abgeleitet sind, Styryl-und Butaäienalfarbstoffe, die aus quarternären Salzen von Merocyaninen hergestellt sind, Pyrrolocyanine von quarternären Salzen von Merocyaninen, Hemicyanine von quarternären Merocyaninen; c) Cyaninbasen und -farbstoffe, insbesondere die Sulfate, Sulfonate oder Jodide solcher Farbstoff©! einschließlich der symmetrischen und unsymmetrischen Cyanine, symmetrischen und unsymmetrischen Pyrrolocyanine, Hemicyanine, Carbocyanine, Styrylcyanine, Vinylenhomologen von Styrylcyaninen; d) Salze von 9-Phenyl-fluoren-9-olenj und e) Mischungen von diesen.

Alle diese Farbstoffe, Farbstoffbasen und Farbstoffsalze sind dadurch gekennzeichnet, daß sie relativ leicht verschwinden,* wenn sie belichtet werden, und zwar nicht nur bei Belichtung mit der Wellenlänge des Maximums der anfänglichen Absorption 7aucn mit ultraviolettem Licht, insbesondere bei Einwirkung von -Hitze, und daß die Geschwindigkeit des Ausbleichens bis zur Farblosigkeit durch Anwesenheit der oben aufgeführten Aktivie- - rüngsmittel drastisch erhöht wird.

Wenn die Farbstoffe mit Ausnahme der substituierten Anthrachinone in Form von Salzen vorliegen, sind die Sulfate, Sulfonate und Jodide nicht nur aktiver in der Erhaltung der fotografischen Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen, sondern die Ausbleichgeschwin- *"fugitive"

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digkeit wird durch die Anwesenheit der oben beschriebenen Aktivierungsmittel außerdem drastisch erhöht. Farbstoffsalze auf der Basis von Säuregruppen, wie Chlorid, Perchlorat, Acetat, Oxalat und dergleichen sind nicht nur beständiger gegen vollständiges Ausbleichen, sondern wirken auch bei weitem nicht in dem Maß wie die bevorzugten Aktivierungsmittel als Sensibilisierungsmittel bei der Wellenlänge der Spitzenabsorption. Die substituierten Anthrachinone sind am wirksamsten, wenn sie nicht in Salzform verwendet werden. Die schnelle Ausbleicheigenschaft ist nicht nur für die eventuelle Anwendung des Systems notwendig, sondern scheint aus unbekannten Gründen auch für die Erhaltung der vollen fotografischen Empfindlichkeit der gesamten Zusammensetzung von äußerster Wichtigkeit zu sein.

Aufgrund ihrer außerordentlich hohen fotografischen Empfindlichkeit über einen äußerst breiten Wellenlängenbereich hinweg, der Erhaltung dieser hohen fotografischen Empfindlichkeit durch Zugabe der Ausbleichfarbstoffe und Kombinationen von diesen und der Fähigkeit, durch Behandlung mit Strahlungsenergie verschiedener Art die gesamte verbleibende Farbe auszubleichen, sind diese Zusammensetzungen besonders für Laseraufzeichnungen und für die Herstellung von Interferenzmustern unter Verwendung von Lasern, bei welchen es auf die Bildung eines Reliefbildes ankommt, geeignet, wobei es sich hierbei um ein wesentliches Merkmal dieser speziellen Fotoresists handelt, unabhängig davon, ob sie durch Naßentwicklung oder durch vollständig trockene Verfahren bearbeitet werden, z.B. durch einfache Belichtung, gefolgt von Erhitzung. Diese Materialien eignen sich daher ganz besonders für die Belichtung mit Lasern, wobei Produkte auf der Grundlage der Interferometrie, wie Hologramme, und zwar sowohl ein- als auch dreidimensional, optische Komponenten, wie Beugungsgitter, Datenspeicherung von hoher Dichte oder Massendigitaldaten in kompakter Form, hergestellt werden. Außerdem können diese Zusammensetzungen auch für allgemeine Laserabtast-Laseraufzeichnungs-Verfahren verwendet werden, bei welchen ein

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modulierter Laserstrahl zum direkten Kopieren auf dem Fotoresist bei der Herstellung von Offsetdruckplatten, Hochdruckplatten, gedruckten Schaltungen, mikroelektronischen Schaltungen und für das allgemeine Gebiet des fotomechanischenltzens bzw. Präsens* verwendet wird. Bei diesen Anwendungsarten ist eine Naßentwicklung notwendig, um ein Muster zu erhalten, das für das Ätzen der darunterliegenden Grundschicht geeignet ist.

Laser, welche den Wellenlängenbereich von 3200 bis 11,000 A* umfassen, d.h. den Bereich der Empfindlichkeit dieser modifizierten Fotoresistzusammensetzungen, sind bekannt. Sie umfassen unter anderen die folgenden: den Stickstoffgaslaser, den Helium-Kadmium-Laser, den Argonionenlaser, den Helium-Neon-Laser, den Kryptongaslaser, die Laser des Yttrium-Granat-Typs, die gegebenenfalls mit Neodymmodifizier!; γ sein können und die allgemein als "YAG"-Laser bezeichnet werden, den Yttrium-Aluminiumoxyd-Laser, gegebenenfalls modifiziert mit Neodym, der allgemein als "YALO"-Laser bezeichnet wird, und andere. Farbstofflaser sind in einem solchen Maß abstimmbar, daß praktisch jede Wellenlänge im sichtbaren Bereich erhalten werden kann. Eine noch größere Flexibilität ist durch Verwendung der Frequenzenverdoppelung möglich, wobei ein spezieller klarer Kristall verwendet wird, der in den Weg des Laserstrahls gebracht wird und der die Fähigkeit hat, die Frequenz der Laserstrahlung zu verdoppeln, wodurch die Wellenlänge, bei welcher der ausgesandte Lichtstrahl wirksam ist, halbiert wird.

Ein großer Vorteil der Lasertechnologie - insbesondere dann, wenn es sich um ein hochempfindliches Fotoresist handelt besteht in der außerordentlichen Geschwindigkeit, mit welcher echte Information durch eine Kombination von Abtast- und Modulierverfahren auf die empfindliche Oberfläche kopiert werden kann. Aufgrund der außerordentlich kleinen Punktgröße, zu der ein Laserstrahl komprimiert werden kann, wobei er dennoch seine außergewöhnlich große Kraft behält, erhält man leicht Kopiergeschwindigkeiten von mehreren Quadratfuß pro Minute, zusammen mit einer außerordentlichen Auflösung von manchmal mehr als etwa 1000 Linien pro mm. *"milling"

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2503019

Die Fotoresist-Zusammensetzung, welche den gewünschten Ausbleichfarbstoff oder die gewünschte Kombination von Ausbleichfarbstoffen enthält, wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann in einer sauberen Atmosphäre nach bekannten Verfahren auf ein geeignetes Substrat aufgetragen, um eine dünne, außerordentlich gleichmäßige Fotoresistschicht zu ergeben. Auf das Substrat wird dann mit einem geeigneten Laserstrahl kopiert, um die verschiedenen, oben beschriebenen Produkte zu erhalten. In einigen Fällen reicht ein kurzes Erhitzen auf Temperaturen von etwa 100 bis 16O°C nach dem Belichten aus, um das notwendige Relief für Produkte aif der Grundlage der Interferometrie, wie Hologramme und Beugungsgitter, zu erhalten. Eine Naßentwicklung mit geeigneten Lösungsmitteln ist normalerweise dann notwendig, wenn ein fotomechanisches Ätzverfahren angewendet wird, bei welchem das Substrat durch geeignete Chemikalien bis zu einem gewünschten Grad weggeätzt werden muß.

Es existiert eine umfangreiche Patentliteratur, die die Farb- und/oder Resist-Reaktionen betrifft, welche sich entwickeln, wenn Kombinationen bestimmter komplexer organischer Amine und halogenhaltiger Kohlenwasserstoffe in einem geeigneten Bindemittel belichtet und danach entwickelt werden. Die erste Gruppe dieser Patentschriften, die in Tabelle 1 aufgezählt sind, betrifft den Stand der Technik, auf den hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Im allgemeinen werden in diesen Patentschriften trocken arbeitende Zusammensetzungen auf der Basis einer Kombination von Vinylmonomeren, einschließlich N-Vinylverbindungen, organischen halogenhaltigen Verbindungen und Arylaminen, die in einem organischen Bindemittel gelöst sind, beschrieben, welche nach Belichtung und geeigneter Entwicklung eine Farbe erzeugen. In anderen Patentschriften werden ähnliche organische lösliche, für Fotoresists geeignete Zusammensetzungen beschrieben, die beim Entwickeln eine Farbe erzeugen und die durch Behandlung mit organischen Lösungsmitteln für eine Vielzahl von Fotoresist-Zwecken geeignet gemacht werden können. Eine große Zahl

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dieser veröffentlichten Patentschriften betreffen Zusammensetzungen, die Erzeuger von freien Radikalen enthalten, welche entweder direkt bei Belichtung oder infolge einer Erhitzung oder einer Kombination von optischer Entwicklung und Erhitzung eine Farbe erzeugen. Im allgemeinen ist die Farbquelle ein komplexes, substituiertes Amin, gekuppelt mit einem Aktivierungsoder Initiierungsmittel. Es werden Zusammensetzungen beschrieben, die äthylenisch ungesättigte Monomere und organische halogenhaltige Verbindungen umfassen, welche, wenn sie Licht und elektronenstrahlenempfindlichen Materialien ausgesetzt werden, freie Radikale erzeugen. Andere Patentschriften beziehen sich auf Zusammensetzungen, welche organische, halogenhaltige Verbindungen und N-Vinylverbindungen im Grundsystem umfassen und welche Arylverbindungen bestimmter Metalle zur Verhinderung der Bildung von Wärmeschieiern während der Entwicklung und Lagerung enthalten. Es werden auch Zusammensetzungen beschrieben, die für Fotoresist-Zwecke geeignet sind und bei welchen Vernetzungsmittel in verschiedenen Bindemitteln verwendet werden. In der U.S.-Patentschrift Nr. 3 374 094 wird eine Kombination von N-Viny!verbindungen und Initiierungsmitteln auf der Basis von freien Radikalen und verschiedene Verfahren zur Schaffung der notwendigen hydrophilen-hydrophoben Bedingungen, um Druckplatten für Flachdruck bzw. Lithographie zu erhalten, beschrieben. In einer Reihe dieser Patentschriften werden Kombinationen von N-Vinylverbindungen, Aktivierungsmitteln und bestimmten organischen Aminen beschrieben, die bei Belichtung und geeigneter Entwicklung eine Farbe erzeugen und die durch Waschen in einem geeigneten Lösungsmittel als Resist verwendet werden können, wobei die Farbe erhalten bleibt.

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T a b e 1 1 e 1

U.i>, --Ffe-1-ent schrift en, auf die in der vorliegenden Beschreibung ausdrücklich Bezug genommen wird;

3,042,517 . 3,539,346

3,042,519 3,121,632

3,046,125 3,121,633

3,042,515 3,113,024

3,042,517 · 3,284,205

3,510,304 3,140,948

3,046,209 · 3,140,949

3,056,673 3,272,635

3,164,467 3,445,232

3,095,303 - 3,285,744

3,100,703 · 3,342,595

3,102,810 3,342,602

3,342,603 · - 3,342,603

3,102,029 · · 3,342,604

3,106,466 - 3,359,105

3,109,736 3,147,117

3,272,635 3,275,443

3,284,205 ' 3,330,659

3,342,595 3,374,094

3,377,167 3,443,9.45

3,285,744 . . 3,486,898

3,342,602 · 3,525,616

3,533,792 ' 3,563,749

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2509013

Obwohl in dieser großen Zahl von Patentschriften im allgemeinen die Verwendung von N-Vinylmonomeren als Grundbestandteil einer Zusammensetzung auf der Basis von freien Radikalen mit verschiedenen Zusatzmitteln beschrieben wird, wobei einige dieser Zusammensetzungen hauptsächlich zur Bilderzeugung und andere für Resistzwecke unter Anwendung einer Waschstufe verwendet werden, werden in jedem Fall absichtlich Zusatzmittel für die Farberzeugung zugegeben, mit welchen eine Farbe erzeugt wird, die in dem erhaltenen Produkt - unabhängig davon, ob ein Waschverfahren verwendet wird oder nicht - beibehalten wird.

Die Idee, farbige Verbindungen, Farbstoffe oder Farbstoffbasen bestimmter Klassen zu verwenden, die die besondere Eigenschaft einer sehr raschen Ausbleichfähigkaix; besitzen und infolgedessen den Grundzusammensetzungen einen ungewöhnlich hohen Grad an spektraler Empfindlichkeit verleihen und das Entfernen des Farbeffekts dieser Farbstoffe und !Farbstofflyasen durch eine anschließende Ausbleichreakt.lon möglich machen, wird jedoch in den in Tabelle "* aufgeführter Patentschriften nicht nahegelegt.

Eine speziellere Gruppe von Patentschriften und -anmeldungen, die den Stand der Technik betreffen and auf die hier ebenfalls ausdrücklich B32.U- ^^τΜϋίΛ wird, sind in der Tabelle aufgeführt.

Tabelle

U.S.-Patentschriften

3,000,833 3,102,027 3,104,973 3,578,456 3,620,748 3,712,817 3,769,023

Deutsche Offenlegungssckrift 23

5 0 98 3 3/0770

In der U. S.-Patentschrift Nr. 3 102 027 werden Farbstoffe und Farbstoffbasen beschrieben, die hauptsächlich aus der Klasse der Merocyaninfarbstcffe stammen und die von Natur aus bei Belichtung leicht verschwinden, deren Ausbleicheigenschaften durch Anwesenheit bestimmter Klassen an organischen halogenhaltigen Verbindungen jedoch noch wesentlich beschleunigt werden. In Spalte 10 ab Zeile 56 wird beschrieben, daß die Menge an organischer, halogenhaltiger Verbindung im Verhältnis zu der Menge des Ausbleichfarbstoffs in der Zusammensetzung von gleichen Gewichtsteilen bis zu 80 Teilen organischer, halogenhaltiger Verbindung pro Teil Ausbleichfarbstoff variieren kann, daß jedoch auch bis zu 10.000 Gew.-Teile des Ausbleichbeschleunigers pro Gew.-Teil des Ausbleichfarbstoffs anwesend sein können.

In der U.S.-Patentschrift Nr. 3 104 973 werden ebenfalls Farbstoffe beschrieben, die normalerweise bei Belichtung verschwinden, deren Ausbleicheigenschaften jedoch durch Anwesenheit bestimmter Klassen von organischen, halogenhaltigen Verbindungen weiter beschleunigt werden. Die in dieser Patentschrift offenbarten Farbstoffe stammen hauptsächlich aus der Cyaninklasse. In Spalte 8 ab Zeile 5 dieser Patentschrift wird ebenfalls beschrieben, daß die Menge der organischen,halogenhaltigen Verbindung (Ausbleichbeschleuniger) zwischen 1 und 10.000 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil an Ausbleichfarbstoff schwanken kann.

Die U.S.-Patentschrift Nr. 3 620 748 ist insofern von besonderem Interesse, als darin Farbstoffe beschrieben werden,

die in Anwesenheit von

N-Vinylmonomeren und organischen halogenhaltigen Verbindungen verwendet werden und die auch zum Ausdehnen des Spektralbereichs der fotografischen Empfindlichkeit der Grundzusammensetzung dienen, ohne daß jedoch darauf hingewiesen wird, daß diese Farbstoffe Ausbleicheigenschaften Ir sitzen müssen. Die zu verwendenden Mengen werden sehr ^ begrenzt; ab Zeile 24 bis etwa Zeile 40 in Spalte 5 dieser Patentschrift wird beschrieben, daß die Farbstoffe in sehr kleinen Mengen verwendet

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werden. Es wird darin angegeben, daß die SensiMlisIerungsmittel in Mengen von 0,1 mg bis 2,0 mg pro Gramm des Moneineren verwendet werden sollten ₃ um einen maximalen Grad an Sensibilisierung bei einem Minimum an Färbung des Hintergrundes zu erreichen und daß bei zu großen zugegebenen Mengen die Sensibilisierungsmittel dazu neigen, den Hintergrund zu färben und dadurch Einzelheiten des erhaltenen Bildes auf diesem gefärbten Hintergrund verlorengehen. Es sollte außerdem beachtet werden, daß in dieser Patentschrift ein Eilderzeugungssystem beschrieben wird, bei welchem jeder Versuch unternommen wird, um die entwickelte Farbe zu erhalten. Es wird darin keinerlei Hinweis auf Fotoresist-Eigenschaften, die Verwendung eines Abwaschverfahrens oder die Notwendigkeit für ein Ausbleichen der Farbe gegeben.

Die gleichen Bemerkungen treffen auf die U.S.-Patentschriften Nr. 3 578 456, 3 712 817 und 3 769 023 sov/ie auf die deutsche Offenlegungsschrift 23 06 353-8 zu. Auch hier werden Farbstoffe und Farbstoffbasen für optische Sensibilisierungsswecke verwendet.

In den Arten von

Zusammensetzungen, die in diesen genannten Patentschriften verwendet werden, werdsn diese normalerweise verschwindenden Farbstoffe jedoch nicht nur für optische Sensibilisierungszwecke, sondern auch zum Verstärken der Natur und des Grades der dauerhaft gebildeten Farbe verwendet. In diesen Beschreibungen ist keinerlei Hinweis auf die Notwendigkeit von Ausbleicheigenschaf fen, den besonderen Vorteil von Ausbleicheigenschaften und die Notwendigkeit, die Farbstoffe in einer anschließenden Stufe auszubleichen, um ein gewünschtes Endergebnis zu erhalten, enthalten.

In der U.S.-Patentschrift Nr. 3 000 833 wird eine Klasse von Farbstoffen, nämlich die Salze des 9-Phenyl-fluoren-9-ols, beschrieben, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung von Bedeutung ist und die bisher in keiner anderen Literaturstelle, bei welcher es sich um die Verwendung von N-Vinylmonomeren als hauptsächlichem lichtwirksamem Bestandteil handelt, beschrieben

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worden ist. Auch die substituierten Anthrachinone sind bisher in Zusammenhäng mit diesen Zusammensetzungen noch nicht beschrieben worden. Außerdem werden einige dieser substituierten Anthrachinone aufgrund ihrer geringen Färbekraft, ihrer Unfähigkeit, auf einem geeigneten Substrat zu haften, und ihrer nachteiligen Reaktionen im Zusammenhang mit dem Substrat, die zu unerwünschten Veränderungen der Farbe und zu einem Veichwerden des Substrats insbesondere bei Bestrahlung mit Sonnenlicht führen, normalerweise nicht als Farbstoffe eingestuft.

A) Erfindungsgemäße Materialien.

Die erfindungsgemäßen Materialien und das allgemeine Verfahren, daraus verwendbare Zusammensetzungen herzustellen, sind in den Tabellen 3 bis 9 beschrieben, die ohne Erläuterung verständlich sind. In Bezug auf Tabelle 3 ist zu sagen, daß alle Bestandteile der Zusammensetzung, mit Ausnahme der Ausbleichkomponente, vor Zugabe des Harzes in das Lösungsmittel für das Harz gegeben werden. Sobald die Lösung aus allen diesen Reaktionsteilnehmern mit Ausnahme der Ausbleichkomponente vorliegt, wird die Ausbleichkomponente in einem geeigneten Lösungsmittel unter solchen Lichtbedingungen, daß eine vorzeitige Belichtung vermieden wird, dazugegeben, wonach die Zusammensetzung dann in Glasbehälter gegeben wird, die entweder mit schwarzer Farbe gestrichen sind oder die sich in schwarzen, vollständig lichtundurchlässigen Polyäthylenbeuteln befinden. In den genannten Tabellen werden alle Bestandteile der Grundzusammensetzung mit Ausnahme der Ausbleichkomponente ausführlich beschrieben. Die Ausbleichkomponenten werden aus der Gruppe: a) substituierte Anthrachinone, b) Merocyanine und Abwandlungen von diesen, c) Cyaninfarbstoffe und -färbstoffbasen unter besonderer Berücksichtigung der Sulfonate, Sulfate und Jodide, wobei diese Bedingung " auch für die Farbstoffsalze der Merocyanine gilt, und d) ähnliche Salze der 9-Phenyl-fluoren-9-ole gewählt. Bestimmte Farbstoffe und der allgemeine Aufbau dieser Ausbleichkomponenten werden in den Beispielen genannt.

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Die beschriebenen Ausbleichkomponenten weisen bestimmte einzigartige Eigenschaften auf, wenn sie in Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Materialien und Verfahren verwendet werden. Die spektralen Absorptionsmaxima sind außerordentlich scharf und schmal, viel schärfer und schmäler, als wenn Farbstoffe mit schlechten oder ohne Ausbleicheigenschaften verwendet werden; es werden wesentlich höhere Anteile als üblicherweise für die spektrale Sensibilisierung benötigt; das Grundfotoresist wird bei oder nahe der Spitzenabsorption der Ausbleichkomponente sensibilisiert; und es gibt Anzeichen dafür, daß die Ausbleichkomponente einen wesentlichen Einfluß auf den Reaktionsmechanismus ausübt.

Die Folgerung, daß die Ausbleichkomponente einen wesentlichen Bestandteil für denEeaktionsmechanismus darstellt, ergibt sich nicht nur aus den obigen Angaben, sondern auch aus einer Untersuchung der Breite der Absorptionsmaxima bei Zugabe dieser Ausbleichkomponenten zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Vergleich zu der Breite der Absorptionsmaxiiaa der Ausbleichkomponente selbst, wenn diese in einem Lösungsmittel, wie Methanol, Methylenchlorid und dergleichen, gelöst und nicht mit den anderen Komponenten, aus welchen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zusammensetzen, gemischt ist. Dieser Vergleich wird durch Messen des Nanometerbereichs von äquivalenten Konzentrationen in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und in Lösungsmitteln, wie Methanol, durchgeführt. Die Breite des Maximums wird auf einer Höhe von 75 % der Gesamtabsorption des Maximums gemessen. Wenn sich die Ausbleichkomponente in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen befindet, beträgt die Maximabreite im allgemeinen etwa 5 bis 25 Nanometer, während man bei Messungen von Lösungen mit äquivalenten Konzentrationen, jedoch ohne Anwesenheit der übrigen erfindungsgemäßen Komponenten, Maximabreiten von etwa 20 bis 50 Nanometer, manchmal sogar bis zu 100 Nanometer, erhält. Außerdem ist bei den Absorptionswellenlängen das Maximum selbst breit und etwas ungenau, verglichen mit der außerordentlichen Schärfe der Spitzenabsorption der Ausbleichkomponente, wenn sie Teil einer der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist.

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	T a b e 1 :	Bestandteil	Mengen bereich	bevorzugter Mengenbereich
	Le 3	N-Vinylmonomeres (Tabelle 4)	200 - 600 g	300 - 350 g
Nr.	Grundzusammensetzung	Jodhaltige Aktivierungs mittel (Tabelle 5)	200 - 500 g	250 - 300 g
1.	Phenolstabilisierungs mittel (Tabelle 6)	20 - 60 g	30 - 35 g
2.	Harzbindemittel (Tabelle 7)	400 -1000 g	400 - 600 g
3.	Ausbleichkomponente (Tabelle 8)	2 - 10g pro 100 g des Monomeren	5 g pro 100 g des Monomeren
4.	Lösungsmittel (Tabelle 9)	5 - 11 i	9 - 10 1
5.
6.

Die Ausbleichkomponente wird zum Schluß in Form einer Lösung zugegeben, wobei ein hochpolares und gewöhnlich aprotisches Lösungsmittel oder eine Mischung solcher Lösungsmittel und Kohlenwasserstoffe, wie Xylol oder Toluol, verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, Methylenchlorid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Xylol, Toluol, Chlorbenzol allein und in Mischungen. Für substituierte Anthrachinone wird als Lösungsmittel gewöhnlich Chlorbenzol, gegebenenfalls unter Zugabe von entweder N-Methyl- _pyrrolidon oder Dimethylformamid, verwendet. Die anderen Klassen von Farbstoffen oder Farbstoffsalzen werden in Methylentjhlorid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon gelöst« Die Farbstofflösung wird vorzugsweise in einer Konzentration von 1 % zugegeben.

S η α

ν W W

Tabelle Die polymerisierbaren Monomeren (N-Vinylverbindungen)

A) N-Vinvlamine (heterocyclische und Arylverbindungen)

1. N-Vinylindol

2. N-Vinylcarbazol

3. N-Vinylphenyl-α-naphthylamin

4. N-Vinylpyrrol

5. N-Vinyldiphenylamin (stabilisiert mit 0,1 % Cyclohexyl-

B) N-Vinylamide und -imide

1. N-Vinylsuccinimid

2. N-Vinylphthalimid

3. N-Vinylpyrrolidon

4. N-Vinyl-N-phenylacetamid

5. N-Vinyl-N-methylacetamid

6. N-Vinyldiglycolimid

7. N-Vinylimidazol

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2509 G 1

ltige Aktl yler

1. Jodoform

2. Setrajodkohleiistoff

3. Tetrajodäthylen

4. Tribromjodmethan

5. « , οι -Dijodtoluol

6. OC, «-, <^ -Trijodtoluol

7. Arylsulfonyljodide

8. Arylsulfenyljodide

9. (I)-Dijodmethylfuran

509336/0

Tabelle 6 Stabilisierungsmittel

Geeignete Stabilisierungsmittel sind ζ.Β, Phenolverbindungen, wie sie in der U.S.-Patentschrift Nr. 3 351 467 beschrieben werden und die von der allgemeinen Formel:

OI

dargestellt werden können,

worin Q eine oder mehrere Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Alkyl- und/oder Allyigruppen bedeuten kann und η eine ganze Zahl von wenigstens 1 und nicht mehr als etwa 5 bedeutet. Wenn η größer als 1 ist, brauchen nicht alle Gruppen Q gleich zu sein.

Beispiele für derartige Verbindungen sinds

1. 2,6-Di-tert.-butylcresol

2. p-Aminophenol
■ 3. Brenzcatechin

4. 2,4-Di-tert,-pentylphenol

5. 2,5-Bis-(1-1-dimethylpropyl)-hydro chinon

6. 2,6-Di-tert.-butyl-p-phenol

7. tert.-Butylhydroxyanisol

- 13 Tabelle 7 ■

Harzbindemittel

1. Polyvinylbutyral

2. Polyvinylalkohol-Vinylacetat

3. Polyvinylacetat

4. Vinylacetat-Vinylchlorid-Mischpolymerisat

5. Polyvinylproprionat

6. Polyvinylbutyrat

7. Mischpolymerisat von Polystyrol und Pclysulfon

8. Polyvinylketon

9. Mischpolymerisat von Polyvinylbutyral, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat

10. Hydroxypropylzellulose

11. Äthylzellulose

12. Zelluloseacetatbutyrat

250SO19

Tabelle 8

Spektrale S ensiMli a ierungs-Ausbl ei chkoinponent a

Farbstoffe, Farbstoffbasen und Farbstoffsalze der folgenden Klassen:

Merocyanine (ü.3.-Patentschrift Nr. 3 102 027) Cyanine (U.S.-Patentschrift Nr. 3 104 973)

Substituierte Anthrachinone

9-Phenyl-fluoren-9-ole (U.S.-Patentschrift Nr, 3 000 833).

Wenn Farbstoffsalze verwendet werden, werden sie aus der Gruppe:

Jodide, Sulfate und Sulfonate genoamen. Chlorate, Perchlorate, Phosphate, Oxalate, Acetate» Citrate, Tartrate sind wirkungslos. Chloride und Bromide besitzen einen gewissen Wirksamkeitsgrad, jedoch einen viel schwächeren als die Jodide, Sulfate und Sulfonate. Die substituierten Anthrachinone werden nicht in Form ihrer Farbstoffsalze verwendet*

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T a b & JL^»Ju

(alleine u'icl in Mischungen)

1. Ciiloraf οΐ'ΰΐ

2. Cyclohexanon

3. Toluol/Äthanol 3:2

4. Benzol/Methanol 1:1

5. Butylacetat

6. Acetonitril

7. Alkylalkohole bis Amylalkohol

8. Methylenchlorid

9. Cyclohexanol

10. Azeotrope Gemische aus Alkohol und Wasser

11. Methyläthylketon

12. Methylbutylketon

13. Kethylcellosolve

14. N-Methylpyrrolidon

15. Dimethylformamid

16. Cyclische Äther

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B) Erfindungsgemäßee Ve^i^I-r^i?

Die Flüssigkeit, die auf der Basis ·'* Tabelle 3 aufgeführten Grundzusammensetzung heigestallt v/ordta i»t, wird unter Bedingungen, bei welchen eine vorzeitige Belichtung vermieden wird, nach bekannten Verfahren, wie unter Verwendung von Rakeln, mit Draht umwickelten Abstreifstäben*, durch Tauch-, Sohleuder- und/oder Sprühbeschichten, auf eine geeignete Oberfläche a-ifgetragen. Die Naßschichtdioken werden je nach der beabsichtigten-Verwendung gewählt, wobei die NaSdicken zwischen etwa 0,0127 und 0,127 mm betragen. Nach dem Beschichten wird die Probe dann in einem Strahlungsofen etva 60 bis 120 Sekunden lang bei etwa 30 bis 40°C getrocknet. Danach werden die Proben mit einer geeigneten Lichtquelle bildweise belichtet, lüewa. Laser als Lichtquelle verwendet worden, wird das Material sorgfältig sensibilisiert, so daß die Spitzenabsorption des Sensibilisierungs· Kittels bei oder nahe der Wellenlänge des vcü dea Laser aufgestrahlten Lichts liegt. Nach ler BelieJitung werclan die Ί?

in einem Strahlungsofen bei Temperature ύοώ etwa 100 bis i60°C etwa 60 Sekunden läng erhitzt '„*:.: a^nr durch Eesprunes; mit Methylalkohol entw-.ckell«. Der "■£-:■ \-:·■ «-■T.t^icklu'nsrsvorgang- datier-t etwa 10 Sekunden prc O₁-0254 m& $-*'.- -rsprünglicnen Kaßdicke. Nach dem Entwickeln Pferden die Proben dan?? etwa 60 Sekunden lang bei etwa 100 Mo 16-?^CC Mtvi^brhanaölt. ί,-as soeben beschriebene VLr:>.!ir^!3r vi^d in den Fällsii angewendet, wenn auf die Belichtung ein fcto^sch&nisches Ätzen mit geeigneten Ätzmitteln folgt»

Bei der normalem Herstellung von Hologrammen unter Verwendung der eriindungsgemäÖi.n Materialien und Verfahren führt eine rolle Ei. ^wicklung in der eben beschriebenen Weise manchmal zu VerformungsSchwierigkeiten infolge einer schlechten Haftung auf einem bestimmten transparenten Träger. Boi den für diesen Zweck üblicherweise verwendeten Trägern handelt es sich um Glas, Quarz und Kunststoffmaterialien, und der Grad der Haftung kann nicht nur aufgrund ds?r unterschiedlichen Natur der Oberfläche dieser transparenten Träger, sondern auch infolge geringer Veränderungen des Behandlungsverfahren.« schwanken. Dieses * "wire wound doctor rodF^""

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Problem kai^i vermieden, »ferden, indem nach der entsprechenden Beliohtiojg die Haßentwicklung ii: abgekürzter Zeit durchgeführt wird, so daß das nicht belichtete Resist zwischen den belichteten Flächen bei der Entwicklung nicht vollständig entfernt wird. Es wurde außerdem gefunden, daß man mit Hilfe dieses abgewandelten Verfahrens Hologramme mit einer sehr hohen Auflösung herstellen kann. Während für die normale Vollentwicklung nach der ersten Hitzebehandlung etwa 10 Sekunden pro 0,0254 mm der ursprünglichen Naßdicke der Resistschicht notwendig sind, erhält man bei Anwendung einer Entwicklungszeit von nicht mehr als etwa 5 Sekunden, vorzugsweise von nicht mehr als 3 Sekunden» bei dem Sprühe^twicklungsverfahren als Folge davon« daß in den VertiefungSii zwischen den belichteten Flächen eine nicht belichtete RosisvPcJhlcht "n einer geringen und gleichmäßigen Dicke zurückbleibt, ein ausgezeichnetes Relief muster» Unter diesen Bedingungen wird das Problem der VeriOrmxing vermieden, da der Grad der Haftung auf dem transparenten Träger keine Schwierigkeiten bereitete,

Hologramme das Reliefphasentyps können jedoch auch hergestellt werden, indes die Naß an wicklung und die anschließende Hitzebehandlung weggelassen wird* Dadurch sind, die Hologramme des Reliefphaseirtyps bei Anwendung geeigneter Abtastverfahren unmittelbar nach der ersten Hitzsbehandlung verwendungsfertig.

Für normale fotomechanische Ätzverfahren unter Verwendung von gewöhnlichen Fotomasken wird das bereits in der Literatur beschriebene Verfahren angewendet, welches darin besteht, daß eine Vollentwicklung einschließlich der Naßentwickiungsstufe durchgeführt wird, wonach dann die Oberfläche mit einem geeigneten Ätzmittel, das das gewünschte Muster auf dem Substrat bildet, behandelt wird. Sobald das Ätzen beendet ist, wird das auf dem Muster zurückgebliebene, unlösliche Fotoresist durch Strippen, im allgemeinen mit Methyleeilosolve, entfernt.

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Die Belichtung mit Laserstrahlen wird normalerweise r^ach bekannten Verfahren durchgeführt. Bei Verwendung der Belichtungsart durch Laseratotast-Laaei'aufzeici'nuiigöwird die gewünschte Vorlage mit einsm Helium-Neön-Lassi"· abgetastet. Das von der Oberfläche der abzutastenden Vorlage reflektierte Licht wird durch geeignete Linsen- und Rcflektorsysteme in eine optische Kodiervorrichtung geleitet, dia einen Modulator betreibt. Der Laseraufzeichnungsstraiil velrd in einer solchen Weise durch den Modulator geleitet ₅ da:3 de** Strahl in einer geeigneten Richtung X - Y durch geeigrjirta, tiob bewegende Linsen- und Reflektorsysteme geschickt wird, um die Vorlage, die vorher mit dem Helium-Neon-Laser abgetastet worden ist, zu reproduzieren. Aufgrund dieser Anordnung kann das ursprüngliche Bild entweder vergrößert, verkleinert oder in der gleichen Größe v/ie das Original wiedergegeben werden. Bei verschiedenen Techniken zum Abtasten in geeigneten Geschwindigkeiten werden entweder sich drehende Spiegel verwendet, wobei sich die abzutastende Oberfläche in einer festgelegten Geschwindigkeit bewegt - hier handelt es sich um die übliche Praxis bei einem Flachformabtaster -, oder es werden die Drehspiegel weggelassen und die zu kopierende Oberfläche wird auf eine Trommul mit sehr hoher Drehzahl aufgebracht, während, sich die Spiegel- und Reflektoranordnung in einer festgelegten Geschwindigkeit längs dieser Trommel bewegt.

Ver-Optische Komponenten, wie.Raster, bzw. Gitter werden nach ähnlichen fahren hergestellt, wobei jedoch normalerweise eine Originalkopie nicht notwendig ist, sondern das Rasterbild auf der empfindlichen Oberfläche einfach dadurch erhalten wird, daß das Abtasten in einer Richtung stattfindet, während die abzutastende Oberfläche in einer festgelegten Geschwindigkeit im rechten Winkel zu der Abtastrichtung bewegt wird. Das Bild wird erzeugt, indem zwei Laserstrahlen verwendet werden, die in einem Spiegel vereinigt werden, um Interferenzmuster zu erzeugen.

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Die Herstellung der Hologramme bedingt im allgemeinen die Verwendung eines Interferometrie-Verfahrens. Ein Originalbild wird mit einem Laserstrahl abgetastet, wie bereits beschrieben, und das bei diesem Abtasten reflektierte Licht wird dann in eine optische Kodiervorrichtung geleitet, die einen Transformiermechanismus des "Fourier"-Typε umfaßt, mit dessen Hilfe das Bild in ein Muster von Interferenzringen zerlegt wird. Dieses Muster von Interferenzringen wird dann durch Modulationsverfahren, wie sie bereits beschrieben wurden, auf eine Oberfläche aufgebracht. Diese Interferenzringe, die dem bloßen Auge inhaltslos erscheinen, werden dann entweder durch Abtasten mit einem Laserstrahl oder durch Bestrahlen der gesamten Oberfläche mit einem verbreiterten Laserstrahl, der vorzugsweise stationär · sein sollte, oder in einigen Fällen durch Verwendung von weißem Licht und/oder fluoreszierendem Licht, um das Bild wiederherzustellen, das infolge der Anwesenheit des Interferenzmusters auf dem Hologramm entwickelt wird, als echte Information abgelesen.

Bei so gut wie allen Interferometrieverfahren, bei welchen Hologramme hergestellt werden sollen, gleichgültig, ob dabei eine Naß- oder Trockenentwicklung angewendet wird, ist es im allgemeinen notwendig, daß das interferometrische Muster im wesentlichen farblos und transparent ist, unabhängig davon, ob es sich bei dem Hologramm um ein dünnes, flaches Produkt oder einen dicken Film handelt. Bei dem dünnen, flachen Typ wird das Hologramm im allgemeinen durch Transmission in ein echtes Bild zurückverwandelt, wobei geeignete Lichtquellen und geeignete Empfängerflächen verwendet werden; manchmal erfolgt die Zurückverwandlung auch durch Reflektion. Bei dem Typ des dicken Films wird in jedem Fall ein Reflektionsverfahren angewendet, wobei Licht bei geringer oder ohne Absorption durch das Hologramm geleitet wird und auf die reflektierende Fläche auf dem Boden des Hologramms auftrifft, die das Licht dann wieder zurückwirft, so daß das Licht also zweimal durch das Hologramm geleitet wird. Falls daher eine Farbe oder Trübung anwesend ist, wird die Lichtbrechung und

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die Wiederherstellung des echten Bildes aus dem interferometrischen Bild stark beeinträchtigte

Die erfindungsgemäßen Materialien» die nacfc dem in der vorliegenden Beschreibung beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind, besitzen nicht nur eine umfangreiche spektrale Empfindlichkeit, sondern es kann daraus jede darin verbliebene Farbe, die durch die genannten Herstellungsverfahren erzeugt worden ist, durch Ausbleichen mit Licht, gegebenenfalls unter zusätzlicher Anwendung von Hitze, entfernt werden. Das üblichste Verfahren zum Ausbleichen besteht in einer Bestrahlung über den gesamten Bereich mit ultraviolettem Licht aus einer Quecksilberlichtquelle* wobei Licht im Bereich von 3000 bis 4000 £ am wirksamsten ist. Wenn ultraviolettes Licht verwendet wird, erfolgt die Belichtung über den gesamten Bereich im allgemeinen in einer Größenordnung von etv;a 500 bis 2000 Millijoule pro cm", falls eis Probe bei Zimmertemperatur ausgebleicht wird. Geeignete Lichtquellen üind Quecksilberlampen siit niedriges Ms mittlerer·! Bruak_f Hechdruckquecks ilb er 1 amp en, S oiiwar zli ent fluore β τ, snilaiim en ₅ " GRS'' - Sonnenlamp en mit reflektierender. Oberflächen imd dergleichen. ¥smi die Probe während des Auzzl^Lohvorgzngs auf eine Temperatur zwischen etwa SC -?r.d 120⁰G erhitzt wird, wird die Lichtmenge, die zum vollstab'!Igen Ausbleichen der zurückgebliebenen Farbe notwendig ist, auf et^-i sin Pünftsl ds-r Menge reduziert, die notwendig wäre_: wenn dia Probe auf Zimmertemperatur gehalten wird.

Ähnliche Ergebnisse Mnsichtiicxi des Äusbleichens kann man erhalten, wenn man Licht verwendet, das der Wellenlänge der Spitzer absorption der sensibilisierenden Ausbleichi^omponente entspricht. Die Belichtung über d&n gesamten Bereich bei dieser Wellenlänge kann geaä3 dssi oben in ^saaimerihang asit ultraviolettem Licht beschriebenen Verfahren gegebenenfalls unter zusätzlicher Anwendung von Kitze durchgeführt werden, wobei etwa die gleiche Energiemenge zur Belichtung notwendig ist, oder es kann sin Laserstrahl der gewünschten Wellenlänge

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nach einem sogenannten ''Kulti-Abtastverfahren¹¹* verwendet werden, gegebenenfalls ebenfalls? unter gleichzeitiger Anwendung von Hitze_s um das gleiche Ergebnis auf der Trägerprobe zu erzielen* Infolge dieses Ausbleiciiens erscheint das Hologramm farblos und transparent wenn es mit dem bloßen Auge im rechten Winkel betrachtet wird, Bilder können jedoch zum Betrachten oder für andere Zwecke sichtbar gemacht werden, wenn das Hologramm mit Licht einer geeigneten Wellenlänge beleuchtet wird und dabei ein geeigneter Beleuchtungs- und Betrachtungswinkel berücksichtigt wird.

Infolge der außerordentlichen Vielfalt von Laserabtast-Laseraufzeichnungsverfahren und Holografieverfahren, die entwickelt und in der Literatur beschrieben werden sind, werden Laserstrahlen von vielen verschiedenen Wellenlängen nicht nur für Abtastzwecke, sondern insbesondere für Aufzeichnungs- und Abiesazwecke benötigt* Wie bereits erwähnt, ist es aufgrund der Empfindlichkeit der erfindungsgemäßeri. Zusammensetzungen für einen außerordentlich breiten Wellenlängenbereich möglich, alle diese verschiedenen Verfahren auf der Grundlage von Laserstrahlen die bisher in der allgemeinen Literatur offenbart worden sind» zu nutzen,

C) Sensitometrische Ergebnisse, die durch geeignete Belichtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhalten wurden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Ergebnisse werden hauptsächlich in Form von Beispielen wiedergegeben.

In diesen Beispielen wurde die folgende Grundzusammsrisetzung verwendet?

Vergl®iciiEsv.samffisnsötzuiig (ohne Ausbleich-SessiMlisierungsmittel)| die getrocknete, belichtete, entwickelt® -«ad fixierte

* ⁿmulti3canning mode"

oü S δ 36/0 7 ? s

Zusammensetzung ist transparent und im sichtbaren Bereich praktisch farblos.

10,944 g einer Mischung von 70 Teilen Äthylalkohol, 15 Teilen Propylalkohol und 15 Teilen Butylalkohol,

576 g Polyvinylbutyral

31,92 g 2> 6-Di-tert.. -butyl-p-cresol

319,2 g N-Vinylcarbazol

268,8 g Jodoform.

Die Grundzusammensetzung sowie die Zusammensetzungen aller anschließenden Beispiele, die Ausbleich-Sensibilisierungsmittel enthielten, wurden in einer Naßdicke von 0,038 mm auf Kupfer (28,35 g) aufgetragen und dann 90 Sekunden lang bei 35°C ofengetrocknet. Dann wurden die Proben bei den in den Beispielen angegebenen Wellenlängen belichtet, und zwar unter Verwendung einer monochromatischen Präzisionslichtquelle mit einer Bandbreite von 50 Ä oder von Interferenzfiltern mit ähnlichen Durchlaßbandbreiten von 50 &. Nach dem Belichten wurden die Proben 1 Minute lang auf 16G⁰C erhitzt und dann 15 Sekunden lang durch Besprühen mit Methylalkohol entwickelt. Nach dem Entwickeln wurden sie 60 Sekunden lang bei 100⁰C hitzebehandelt und anschließend durch Besprühen mit einer Mischung von 1096 Chromsäure und 20 % Schwefelsäure in Wasser bei einer Temperatur von 65°C während einer Dauer von 120 Sekunden geätzt, wobei diese Zeit normalerweise mehr als ausreichend ist, um das Kupfer vollständig durchzuätzen. Das Kupfersubstrat befand sich auf einer opaken Polyesterunterlage, so daß diejenigen Teile des Kupfers, die durch die Resistschicht geschützt waren,unverändert blieben. Es wurden verschiedene Belichtungszeiten durchprobiert, so daß eine Anzahl von Proben mit abgestuften Belichtungszeiten hergestellt wurden, wodurch die Mindestbelichtungszeit, die zur vollständigen Wiedergabe der fotomechanisch geätzten Teile notwendig ist, bestimmt werden konnte. Dies ist der Wert in Mill
ist.

Millijoule pro cm , der in den Tabellen der Beispiele aufgeführt

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2509013

In den Beispielen 1 bis 5 werden die Eigenschaft dieser Grundzusammensetzung bei Belichtung mit verschiedenen Wellenlängen sowie die gemessene Lichtempfindlichkeit angegeben. Bei allen darauffolgenden Beispielen (Beispiel 6 bis 90) wurde ein Sensibilisierungsmittel vom Ausbleichtyp in den in diesen Beispielen angegebenen Mengen zugegeben; in den Beispielen sind die Wellenlänge der besonderen Empfindlichkeit, die der Grundzusammensetzung durch Zugabe des Sensibilisierungsmittels verliehen wurde, und die Lichtempfindlichkeit in Millijoule

pro cm , die man bei dieser Wellenlänge erhält, angegeben. Wie bereits erwähnt, wurde das Sensibilisierungsmittel unter geeigneten Lichtverhältnissen in Form einer 1%igen Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel gemäß Tabelle 9 zugegeben.

Die Wirkung bei Verwendung von anderen Vinylmonomeren in der gleichen Menge anstelle des N-^inylcarbazols, wobei die Zusammensetzung gemäß Beispiel 11 als Grundzusammensetzung verwendet wurde, wird in den Beispielen 91 bis 95 beschrieben. Bei einigen dieser Monomeren wirkt die Anwesenheit von Sauerstoff inhibierend. Bei normaler Platten- und Rahmenbelichtung kann die Wirkung des Sauerstoffs ausgeschaltet werden, indem die Belichtung in einem Vakuumrahmen erfolgt. Im Falle einer Belichtung mit Laserstrahlen, wo die Belichtung im Vakuumrahmen schwierig sein könnte und der Laserstrahl direkt auf die lichtempfindliche Oberfläche auftreffen soll, ohne daß eine weitere transparente Fläche, wie Glas oder Kunststoff, dazwischen ist, kann die Wirkung des Sauerstoffs ausgeschaltet werden, indem das getrocknete lichtempfindliche System unmittelbar vor der Belichtung etwa 10 Minuten lang einem fließenden Strom von Kohlendioxyd oder Stickstoff ausgesetzt wird. Gegebenenfalls kann der Fluß des Kohlendioxyds über die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht auch während der Laserbestrahlung fortgesetzt werden.

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Vergleichsbeispiele

Vergleichszusammensetzung (ohne Zugabe von Ausbleich-Sensibili- sierungsmitteln)	Wellenlänge £	Lichtempfindlichkeit ρ m.i/cm
Beispiel Nr.	3500	1,0
1	4000	1,25
2	4200	2,50
3	4400	10,0
4	4600	null
5	Beispiele der vorliegenden Erfindung
A) Ausbleichmittel aus der Klasse der substituierten Anthrachinone

Für die vorliegende Erfindung geeignete Anthrachinone können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

worin die Reste R₁ bis Rg wenigstens eine Hydroxyl-, Amino-, Monoalkylamino-, Alkyl-arylamino-, Dialkyl-amino-, Thiyl-, Benzamido-, ^ethoxy-, Methoxybenzamido-, Naphthainido-, Anthrimid-, Carbazol-, Chinoylharnstoff-, Chinolin-, Thiazol-, Acetamido-, Alkyl- oder Halogengruppe bedeuten; wobei, wenn>»ur Alkylsubstituenten anwesend sind, Rp oder R₇ Alkyl sind und die übrigen Reste R für H stehen;wenn nur Halogensubstituenten anwesenc

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sind, Rp oder Ry Halogen sind und die übrigen Reste R für H stehen; wenn Amino, substituiertes Amino oder Hydroxyl anwesend sind, diese vorzugsweise in den Stellungen R₄₁. und R. stehen, obwohl sie auch andere Reste sein können, und die übrigen Reste R für H stehen. Die Reste R^ bis R_Q können - abgesehen von den obigen Ausnahmen - gleich oder verschieden sein.

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2509Cg9

Farbstoffklasse A

Beispiel Nr.	Farbstoff	= Benzoamido, anderen Reste = H	Menge mg	Wellen länge A	Lichtempfind lichkeit ρ m.i/cm
6	R₁ und R^ = Diäthyl- amino, die anderen Reste = H	R,, R- = Amino, anderen Reste = H	15	6400	5
7	R₃ - die	R4» R5» Rr ~ Amino, anderen Reste = H	5	4400	0,5
8	R₄. die	= Amino, R4 = Hydroxy, andereiReste = H	5	6800	VJl
9	R₁, die	R4 = NHC5H11, anderen Reste = H	5	7300	3
10	R-j s die	R-\| = Methylamino, R4 = p-Aminoanilin, die anderen Reste = H	5	7000	3
11	Ri» die	10	6400	5
11a	10	7970	6

^R4> R5 ⁼ Amino,
R-J» Re = Hydroxy,
die anderen Reste

Rj und R4 = Hydroxy, die anderen Reste = H

|» R5» R4»R5f R7» R« Hydroxy,
der andere Rest = H

R- = Amino, R4

die anderen Reste =

NHCpH₅, 5

7000

5000 7500

6400

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- 32 B) Farbstoffe aus der Klasse der zweikernige Merocyanine

Zweikernige Merocyanine, die sich für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Sensibilisierungsmittel eignen, werden durch die folgende Formel dargestellt:

^Z_v Q

R-N-(CH=CH)_n^₁-C=(CH-CH)_1n-1=O-C=O

worin R eine Alkyl- oder Aralkylgruppe (einschließlich Carboxyalkyl- und Sulfoalkylgruppen), η eine positive ganze Zahl von 1 bis 2, m eine positive ganze Zahl von 1 bis 4, £~Z die nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kerns mit 5 bis 6 Atomen im heterocyclischen Ring notwendig sind_7 und Q die nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kerns mit 5 bis 6 Atomen im Ring notwendig sind, bedeuten.

Diese Farbstoffe werden in den U.S.-Patentschriften Nr. 3 102 027 (Spalte 5) und 3 578 456 (Spalte 3) beschrieben.

Die heterocyclischen Kerne Q enthalten etwa 5 bis 6 Atome im Ring und umfassen Rhodanine, Oxazoldione, 2-Thiohydantoine, Alkyl- und/oder Arylpyrrazalone, 4-Thiazolidone und Thiazolone und 1,3-Indanthione.

Der Kern Z kann ein Benzoxazol, Benzothiazol, ein anderes Alkyl- oder Aryloxazol und -thiazol, Chinolin, Pyridin und Dialkylindolenin sein.

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Farbstoffklasse B

Beispiel Nr.	Farbstoff	Menge mg	Wellen länge A	Lichtempfind lichkeit m.1/cm²
12	3-Äthyl-5/~3-äthyl-2- (3H)-benzoxazolyliden)- äthyliden7-rhodanin	5	4880	5
13	It	15	4880	2
14	It	5	5145	6
15	Il	15	5145	3
16	3-Äthyl-5-if( 1 -methyl- 4-(IK)-chinolyliden- äthylidin7-rhodanin	5	6100	2
17	It	5	6300	3
18	Il	5	6500	15
19	It	VJl	7000	40
20	Il	15	6100	1
21	Il	15	6300	1,5
22	Il	15	6500	10
23	It	15	7000
24	2-_if(3-Äthyl-2-(3H)- benzoxazolylyliden)- rhodanine	VJl	4880	2
25	2-Butenyliden-1,3- indandion	5	5145	2
26	U	5	5500	1
27	Il	5	6000	2
28	Il	5	6100	3
29	It	5	6400	8
30	5-(1-Äthyl(1H)-chinolyl-	VJl	4400	2,5

iden)-3-äthyl-2-thio-2,4-oxazoliden-dion

" 15 4400

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- 34 C) Farbstoffe aus der Gruppe der komplexen Merocyanine

Quarternisierte Merocyanine; quarternäre Salze, die von Merocyanin abgeleitet sind, asymmetrische Farbstoffe von quarternären Salzen von Merocyaninen, Styryl- und Butadienylfarbstoffe von quarternären Salzen von Merocyaninen, Pyrrolocyanine von quarternären Salzen von Merocyaninen und Hemicyanine, die von quarternisierten Merocyaninen abgeleitet sind, wobei, falls eine Säuregruppe anwesend ist, diese aus der Gruppe: Alkylsulfat, Arylsulfonat und Jodid stammt (siehe U.S.-Patentschrift Nr. 3 102 027, Spalte 7 bis 10).

Farbstoffe der Klasse C

Beispiel Nr.	Farbstoff	Menge mg	Wellen länge A	Lichtempfind lichkeit m.i/cm
32	2-(p-Diraethylamino- )-3,4-dimethyl- thiazolium-p-toluol- sulfonat	5	4500	3,0
33	Il	5	4800	2,5
34	Il	5	5100	5,0
35	Il	15	4500	2,0
■ 36	It	15	4800	1,5
37	Il	15	5100	3,0
38	2(4-p-Dimethylamino- phenyl-1-3-butadienyl)- benzothiazol-metho-p- toluol-sulfonat	5	5100	15
39	Il	5	5400	10
40	It	5	5700	15
41	Il	15	5100	10
42	π	15	5400	5
43	It	15	5700	10

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- 35 Farbstoffe der Klasse C (Forts.)

Beispi Nr.	el Farbstoff	Menge mg	Wellen länge Ä	Lichtempfind lichkeit m.1/cm²
44	3-Äthyl-5-/~(3-äthyl-2- (3)-benzothiazoLyliden)- äthyliden7-2-/ cyano-2- chinolylmethylen/-4-. thiazolidon	5	5200	10
45	η	VJl	5600	6
46	η	15	5200	6
47	It	15	5600	3
48	3-Äthyl-5/""2- (1 -methyl-	5	5000	5

4-5-dihydro-β-naphthothiazolyliden)-äthyliden72(2-6-chlor-chinolylmethylen)4-thiazolidon

49 3-Äthyl-5/~1-äthyl-4(iH)- 5 7000 10 chinolyliden)-2-butenyli-

den7-rho danin " " "

3-Äthyl-5-/~A-(äthyl-5f6-dimethyl-2(3)-benzothiazolyliden)-<5c-äthyläthyliden-2-2. 3-äthyl-4-methyl-5-Phenyl-thiazoläthygodid)-methyliden/-4-thiazolidon ""

» η " ⁿ »

VJl	7970	200
15	7000	5
15	7970	100
VJl	6000	3

VJl	6500	5
5	7000	8
15	6000	1,5
15	6500	3
15	7000	4

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Beispiel 59

Je 5 mg der Farbstoffe der Beispiele 12, 16, 30, £-7 und 51» gelöst in 3,0 ecm Methylenchlorid, wurden zu der Grundzusammensetzung gemäß Beispiel 1 gegeben. Nach der Herstellung, Belichtung und Behandlung gemäß Beispiel 1 wurde gefunden, daß die Zusammensetzung eine im wesentlichen lineare spektrale Empfindlichkeit aufwies (zwischen 1 und 2 mj/cm von 3200 bis 7500 S), die bei 8000 £ auf etwa 50 mo abfiel.

Farbstoffe der Klasse D

Cyaninfarbstoffe (siehe U.S.-Patentschrift Nr. 3 104 973); Basen und Farbstoffe einschließlich der Sulfonate und Jodide von a) symmetrischen und asymmetrischen Cyaninen; b) symmetrischen und asymmetrischen Pyrrolocyaninen; c) Hemicyaninen; d) Carbocyaninen; e) Styrylcyaninen und Vinylenhomologen von Styrylcyaninen.

Beispiel
Nr.

Farbstoff

60 4-/"(3-Methyl-2(3H)-benzothiazoliden)-methylj-chinolin-hydrop-toluol-sulfonat

Menge Wellen- Lichtempfindmg länge Ä lichkeit

_____ m.i/cm

5000

61	It	15	5000	2
62	3,3',4'-Trimethyl- oxathiazolo-carbo- cyanin-jodid	Ul	5000	5
63	η	15	5000	2
64	1,1'-Dimethyl-4,4'- carbocyanin-p-toluol- sulfonat	5	6400	35
65	It	Ui	7000	17
66	It	15	6400	10
67	It	15	7000	Ui

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Beispiel
Nr.

Farbstoff

Menge mg.

68

69

70

4-£"3-Äthyl-2<3H)benzo- 5 thiazolyliden)-propenyl/-chinolin-hydrojodid ~~

4-/~3-Äthyl-2(3H)benzo- 5 thiazolyliden) -propenyl/-chinolin-hydrojodid

Wellen- Lichtempfindlänge A lichkeit

m.i/cm

4880

6200

6400

styryl)-3-4-dimethylthiazolium-p~toluol-sulfonat

78 2-(4-p-Dimethylamino- 5 5400 phenyl-1-3-butadienyl)-benzothiazol-metho-p-

toluol-sulfonat

79 2-/~1-Cyano-5(3-äthyl- 5 . 5400 2(3H)-benzoxazolvliden)-

1-3-penta-dienyl/-benzothiazol

80 4/~7-3-Äthyl-2(3H)benzo- 5 4800 thiazolyliden)1-3-5-

heptatrienyl7-chinolin

81 2/~(3-Äthyl-2(3H)benzo- 5 4600 thiazolyliden)-äthyliden7~aminobenzothiazol

82 p-Dimethylaminobenzyli- 5 4400 den-2,2'-dibenzothiazolyl-

methan

10

	thyl-indodicarbocyanin-p- toluol-sulfonat;	Ul	7000	35
71	Il	5	6400	8
72	3,3'-Diäthylthiadi- carbocyanin-Qodid	5	7000	8
73	η	5	7970	100
74	η	5	6400	5
75	3,3*-Diäthylthiatri- carbo cyanin-jodid	5	7970	100
76	Il	5	4800	2
77	2-(p-Dimethylamino-

10

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Beispiel
Nr.

Farbstoff

83 4-4·-Vinyliden-bis-(N,N-dimethylanilin) · jodid

Menge Wellen- Lichtempfindmg .länge Ä lichkeit

; m.1/cm

6200

10

Beispiel 84

Je 5 mg der Farbstoffe von Beispiel 12 (Klasse B) und von Beispiel 72 (Klasse D), gelöst in 3,0 ecm Dimethylformamid, wurden zu der Grundzusammensetzung gegeben. Nach der Herstellung, Belichtung und Behandlung gemäß Beispiel 1 wurde gefunden, daß die Zusammensetzung eine im wesentlichen lineare spektrale Empfindlichkeit von etwa 1 mj/cm von 3200 bis 7200 A besaß, die bei 8000 A* auf etwa 30 mj/cm abfiel. Hier handelt es sich um einen klaren Fall von Synergismus.

Farbstoffklasse E)

Farbstoffe der Klasse E sind die Jodide, Sulfate und Sulfonate der 9-Phenyl-fluoren-9-ole der Formel:

N (1 oder 2)

X (1 oder 2)"

worin X ein Anion, insbesondere ein Jodid, Sulfat oder SuI-

fonat und die Reste

und R

NH

₂1 H, OCH, oder Dialkyl·? amino bedeuten, wobei wenigstens zwei dieser Reste NH₂ oder Dialkylamino sind und worin einer oder mehrere der aromatischen Wasserstoffe durch Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, Acetamido-, Acetyl- oder Sulfonamidogruppen ersetzt sein können.

509336/0775

Die Farbstoffsalze sind in Lösung relativ beständig, und die fotopolymerisierbaren Lösungen, welche diese Materialien enthalten, brauchen während der Lagerung vor der Belichtung nicht gekühlt zu werden, um ihre Beständigkeit zu erhalten.

Beispiel Nr.

Farbstoff

Menge Wellen- Lichtempfindmg länge A lichkeit

m.j/cm²

85

86 87 88

89 90

das para-Toluolsulfonatsalz von 3,6-ßis(dimethylamino)-9-phenylfluoren-9-olen

das Jodidsalz von 3,6-Dimethylamino) 9-(2-methoxy-5-Oodphenyl)-fluoren-9-olen

5
5

9000

5 10.000 5 11.000 5 9000

10.000 11.000

10

2 4

Andere Vinylmonomere, die anstelle von V-Vinylcarbazol gemäß Beispiel 11 in den gleichen Mengen verwendet wurden:

Beispiel	Monomeres	Atmosphäre	Wellen länge A	Li chtempfind lichkeit m,i/cm
91	N-Viny !phthalimid	CO₂	6400	5
92	N-Vinylimidazol	CO₂	6400	2
93	N-Vinylindol	Luft	6400	2
94	N-^Vinylpyrrolidon	co₂	6400	5
95	N-Vinylsuccinimid	CO₀	6400	1

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Beispiel 96

Anstelle des in Beispiel 11 verwendeten Polyvinylbutyral wurden die gleichen Gewichtsteile an Hydroxypropylzellulose verwendet. Das Lösungsmittel zur Herstellung einer Lösung aus den verschiedenen Bestandteilen bestand aus 10 1 einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Benzol und Methanol. Die Belichtung wurde bei 6400 Ä in Luft durchgeführt, und man erhielt eine Lichtempfindlichkeit von 2 mj/cm .

Durch die vorliegende Erfindung wird also eine "Fotoresist"-Zusammensetzung zur Herstellung eines Reliefbildes auf der Grundlage von monomeren N-Vinylverbindungen geschaffen, die auf Strahlen eines weiten Wellenlängenbereiches, nämlich wenigstens von etwa 3200 § bis zu etwa 11000 £ bei sehr guter Lichtempfindlichkeit ansprechen. Wenn eine Farbe als Folge der Bestrahlung und Entwicklung erzeugt wird^kann diese durch eine Bestrahlung über den gesamten Bereich ("blanket exposure") nachdem Fixieren durch die Einwirkung von Licht bzw. von Licht und Wärme die Farbe - beseitigt werden. Die erfahrungsgemässe "Fotoresist"-Zusammensetzungen sind insbesondere zur Herstellung von Relief phasenhologrammen, die gewöhnlich Hologramme vom Dünnoberflächenschicht-Reflektions-Typ bezeichnet werden, Dickschichtphasenhologrammen, optischen Bauteilen wie Diffraktionsgitter, holografische Aufnahmebänder für Videokassetten, Hologramme von "micro-fiche-Typ" und ähnliche Vorrichtungen bzw. Anordnungen, bei denen das Fehlen einer Färbung in den entwickelten und fixierten Reliefbildern wesentlich ist. Diese Zusammensetzungen sind auch für die Herstellung von Reproduktionen sehr gut brauchbar aus denen nach der Entwicklung und einem fotomechanischen! Ätzen Druckplatten, gedruckte Schaltungen, und mikroelektronische Schaltungen hergestellt werden. Erfindungsgemäss kann man allgemein ein chemisches Ätzen auf Metallen, Kunststoffen lind Glas vornehmen, wobei auf dem Fotoresist, welche sich auf eine geeignete Oberfläche befindet, das Bild einer Vorlage durch Abtasten mit einem modulierten oder nicht-modulierten Laserstrahl einer geeigeneten Wellenlänge und relativ niedriger Intensität reproduziert wird. Bei einem Großteil der Anwendungsformen,

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insbesondere bei einem fotomechanischen Ätzen ist eine Naßentwicklung angebracht. Trotzdem stellt es eine wichtige Eigenschaft der erfindungsgemässen Fotoresist dar, dass sie auf trockenem Wege entwickelt werden können und beispielsweise ein Reliefphasenhologramm hoher Qualität ergeben. Dieses Hologramm kann für holografische Zwecke und zur Bildung von optischen Bauteilen verwendet werden. Die erfindungsgemässen "Fotoresisf-Zusammensetzungen besitzen die Fähigkeit zum vollständigen Ausgleichen des Sensibilisierungsmittel durch Behandlung mit ultraviolettem Licht und gegebenenfalls zusätzlicher Wärme oder mit Licht anderer Art, das der maximalen ' Absorption der Ausbleichfarbstoffe angepasst ist. Das holografische Reliefbild kann auch neben der Einwirkung von Licht und/oder Wärme durch Behandlung mit einem aliphatisehern Alkohol hergestellt worden sein.

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Claims

- /PT Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung eines Reliefbildes, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

- Herstellen einer Fotoresistzusammensetzung, die eine Ausbleich-Sensibilisierungs-Komponente enthält;

- Auftragen dieser Zusammensetzung in einer dünnen Schicht auf ein geeignetes, gegebenenfalls transparentes Substrat;

- Kopieren auf diese Schicht mit Hilfe von geeigneten Strahlen; und

- Erhitzen dieser Schicht gegebenenfalls auf vollständige trockenem Wege.

2-.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reliefbild nach der Erhitzungsstufe durch ein Naßverfahren weiter entwickelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Naßentwicklung durch ein Sprühverfahren durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Erhitzen nach der Belichtung (Kopieren) Temperaturen von etwa 100 bis 160⁰C angewendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kopieren durch eine Kombination von Abtastung und Modulation des Laserstrahls erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 2 - 5,dadurch gekennzeichnet, daß eine anschließende Hitzebehandlung bei etwa 100 bis 16O°C von einer Dauer bis zu etwa 2 Minuten durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche anschließend geätzt wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Schicht mit einer geeigneten Strahlung über den gesamten Bereich belichtet wird, um die gegebenenfalls in der Schicht anwesende Farbe auszubleichen.

9, Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausbleichen bei Zimmertemperatur vorgenommen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausbleichen t
vorgenommen wird.

das Ausbleichen bei einer Temperatur von etwa 80 bis 120⁰C

11. Verfahren nach Ansprüche - 1O,dadi»rch gekennzeichnet, daß das Ausbleichen mit der Strahlung einer ultravioletten Lichtquelle

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

die Bestrahlung mit etwa der Wellenlänge der maximalen Absorption der Sensibilisierungs-Ausbleich-Komponente vorgenommen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 8,dadurch gekennzeichnet, daß die Ausbleichung durch Belichten mit Strahlen von einer Wellenlänge vom UV- bis zum IR-Bereich vorgenommen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1-13, dadurch gekennzeichnet,daß die "Fotoresisf'-Zusammensetzung in einer Naßdicke von etwa 0,00254 bis 0,127 auf das Substrat aufgebracht und die erhaltene Schicht getrocknet wird.

15. Lichtempfindliche Zusammensetzung zur Verwendung bei denTVerfahren nach Anspruch 1 - 12, insbesondere 13 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie das folgende Bestandteile umfaßt:

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- 49 -

-wenigstens ein N-Vinylmonomeres;

-ein Aktivierungsmittel vorzugsweise jodhaltig aus der Gruppe Alkyljodide, Sulfenyljodide und Sulfsiiy^eiidei

-ein Phenol-Stabilisierungsmittel vorzugsweise der Formel

or

worin η eine ganze Zahl bis zu etwa 5 und Q eine Hydrossyl-, Amino-, Alkyl- bzw. Allylgruppe "bedeutet;

-und wenigstens eine Ausbleichkcmponente vorzugsweise aus der Gruppe:

a) substituierte Anthrachinone,

b) zweikernige Merocyanine,
ti) komplexe Merocyanine,

d) Cyanine,

e) 9-Phenyl-fluoren-9-ole,

wobei jeder der oben genannten Bestandteile in einem Harzbindemittel dispergiert oder gelöst ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausbleichkomponente eine außerordentlich scharfes und schmales Absorptionsmaximum bei Verwendung bei dem Verfahren gemäß Anspruch 1 besitzt

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£. yj KJ V^ VJ I U

• - Vt -

17, Zusammensetzung nach Anspruch 15 - 16,dadurch gekennzeichnet daß der Ausbleichfarbstoff in Mengen zwischen etwa 2 und 10 g pro 100 g des Monomeren anwesend ist.