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Verfahren zur Aufzeichnung von Bildern mit Laserstrahlung
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufzeichnen von Bildern mit Laserstrahlung,
insbesondere zur Herstellung von Druckplatten.
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Ein Verfahren zur Anfertigung von Druckplatten, bei dem Hochdruckplatten
unmittelbar aus rechnererzeugten nicht fixierten" Bildern hergestellt werden können,
ist das Laser-Graph -System der Firma Laser Graphics Systems, Inc.. Ein Verfahren
dieser Art ist in den US-PS 3.832.948 und 3.461.229 beschrieben. Nach dem Verfahren
werden Platten entweder von magnetbandgespeicherten Bildern oder von Bildern angefertigt,
die an anderer Stelle mit Hilfe eines Lesegeräts mit Laserabtastung aufgenommen
und elektrisch per Draht übertragen wurden. Ähnliche Vorrichtungen sind in der US-PS
3.506.779 beschrieben.
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Der Einsatz von Laserlicht zum Belichten von lichtempfindlichen Beschichtungen
ist bekannt. So beschreibt z. B. die US-PS 3.664.737 die Verwendung von UV-abstrahlenden
Lasern zum Belichten von sensibilisierten Aluminium-Offsetdruckplatten, wie die
Kem-Lon Pre-cote"-Platte der Litho-Chemical and Supply Company und die 11R11-Platte
der Minnesota Mining and Manufacturing. Beide Platten enthalten Diazosensibilisatoren.
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Obwohl hier die Herstellung qualitativ hochwertiqer Druckplatten angestrebt
wird, ist die Erhöhung der Belichtungsgeschwindigkeit bis zur Wettbewerbsfähigkeit
mit der konventionellen Belichtung in Verbindung mit chemischer Ätzung kein erklärtes
Ziel, und es ist auch nicht erkennbar, daß die Lichtempfindlichkeit bei diesem Verfahren
verbessert wird.
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In der DT-OS 2 500 906 wird ein YAG- oder ein Argon-Laser zum Beseitigen
des Kohlenstoffpartikel- plus Nitrocelluloseanteils einer Beschichtungszusammensetzung
durch Infrarotstrahlung verwendet. Der Diazoanteil der Zusammensetzung wird anschließend
in herkömmlicher Weise durch Gesamtbelichtung mit der UV-Strahlung einer Kohlebogenlampe
photogehärtet. Aus dieser Patentschrift geht hervor, daß die Erfinder die Strahlungsenergie
dieser Laser für unzureichend für die unmittelbare Bebilderung einer Diazobeschichtung
hielten.
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Mit negativ arbeitenden Diazoverbindungen vorsensibilisierte Druckplatten
sind in der Druckindustrie bei Verwendung von normalen, nicht-kohärenten Lichtquellen
weitgehend eingeführt, und das ist durch ihr hohes Auflösungsvermögen und die ausgezeichnete
Qualität der erzielten Bilder, die leichte Weiterverarbeitung, das problemlose Drucken
und die erreichbare hohe Auflage begründet.
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Die oben genannte Verwendung dieser Materialien für die Laserstrahlaufzeichnungen
ist bisher wegen der Unvereinbarkeit zwischen Laserlichtausbeute und Farbempfindlichkeit
der Diazobeschichtung nicht in wirtschaftlichem Maße möglich gewesen. Auch mit dem
stärksten, noch praktisch anwendbaren Laser (Argon-Ionen-Laser mit Leistungen zwischen
10 und 20 W) beträgt die UV-Lichtausbeute (bei 370 nm) nur 1,2 % der Gesamtenergie,
wenn mit allen Laser-Spektrallinien, ohne Ausfiltern einzelner Linien, gearbeitet
wird. Das übrige Licht liegt über 450 nm (im Bereich von 457,9 bis 514,5 nm) mit
dem größten Teil der Energie in zwei Linien bei 488,0 und 514,5 nm. Im Gegensatz
dazu sind Diazobeschichtungen vor allem unter 420 nm empfindlich, und sie haben
eine gering-
fügige Empfindlichkeit über 450 nm, wie in dem Vorabdruck
der 'TAGA-Proceedings' "Spectral Sensitivity of Offset Printing Plates" (Die Farbempfindlichkeit
von Offsetdruckplatten) von Robert E. Gesullo und Peter G. Engeldrum beschrieben.
Da die UV-Abstrahlung des Argon-Ionen-Lasers so gering ist, war nicht zu erwarten,
daß eine Diazobeschichtung mit der verfügbaren Uv-Strahlung in einer annehmbaren
Zeit belichtet werden ).an.
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Druckereifachleute sind der Ansicht, daß ein Verfahren zur direkten
Belichtung, das wirtschaftlich gerechtfertigt sein soll, wenigstens kostengleich
mit den bekannten Bebilderungsverfahren sein muß, d. h. mit dem Anfertigen von Transparentvorlagen
mit anschließender Belichtung sensibilisierter Platten. Außerdem muß das Verfahren
innerhalb einer angemessenen Zeit durchführbar sein. Als annehmbare Geschwindigkeit
gelten 2-3 Minuten für die Belichtung einer Zeitungsseite oder 0,3 - 0,5 Sekunden
je 6,45 cm2 bei Anwendung von Schreibverfahren.
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Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Aufzeichnung von
Laserstrahlung anzugeben, das mit relativ kurzer Bestrahlung bzw. relativ geringer
Strahlungsintensität auskommt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufzeichnung von Laserstrahlung,
bei dem ein lichtempfindliches Material aus einer Kopierschicht und einem Schichtträger
bildmäßig mit sichtbarem Laserlicht ohne UV-Anteil belichtet und zum Bild entwickelt
wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die
Kopierschicht eine negativ arbeitende Diazoverbindung enthält.
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Die Diazobeschichtung enthält eine negativ arbeitende lichtempfindliche
Diazoverbindung, z. B. ein polymeres Kondensationsprodukt eines Benzoldiazoniumsalzes.
Wahlweise können auch Mineralsäuren oder starke organische Säuren oder Indikatorfarbstoffe,
z. B. 4-Phenylazodiphenylamin, zugesetzt werden.
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Es ist besonders überraschend, daß ein Argon-Ionen-Laser, aus dem
praktisch alle ultravioletten Strahlen herausgefiltert wurden, für die die Diazoverbindungen
empfindlich sind, als Lichtquelle für die Belichtung benutzt werden kann. So kann
z. B. eine lichtempfindliche Mischung gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem
15-Watt Argon-Ionen-Laser innerhalb von nur 0,5 Sekunden je 6,45 cm oder innerhalb
von 3 Minuten bei einer Platte von 40,6 x 61 cm belichtet werden. In deutlichem
Gegensatz dazu steht das Verhalten von zwei anderen lichtempfindlichen Materialien:
positivarbeitende o-Chinondiazide und Photopolymerschichten, von denen, ebenso wie
von den negativ arbeitenden Diazoniumverbindungen, bekannt ist, daß sie für gewöhnliches
Licht (d. h. keine Laserstrahlung) im wesentlichen innerhalb des oben erwähnten
ultravioletten Bereiches empfindlich sind.
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Tatsächlich werden in der Praxis alle drei Materialien vorzugsweise
mit Lichtquellen belichtet, die reich an ultravioletten Strahlen sind, also z. B.
Quecksilberdampflampen, Kohlenbogenlampen und Halogenlampen.
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Wenn man o-Chinondiazid-Mischungen mit einem Argon-Ionen-Laser belichtet,
aus dem man die ultravioletten Strahlen herausgefiltert hat, so benötigen sie eine
weit längere Belichtungszeit als negativ-arbeitende Diazoverbindungen, und Photopolymerisate
lassen sich überhaupt nicht belichten.
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Angesichts dieser Beobachtungen ist klar, daß die Entdeckung, daß
eine praktische Belichtung von negativarbeitenden Diazoverbindunyen in solchen Geräten
möglich ist, keineswegs voraussehbar war.
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Die Erfindung betrifft die Anwendung von bestimmten lichtempfindlichen
Diazoschichten, die sich vor allem für das Belichten mit sichtbarem Laserlicht eignen.
Dabei geht es insbesondere um die Herstellung von Druckformen, z. B.
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Druckplatten. Derartige Druckplattenmaterialien bestehen aus einem
Träger und einer homogenen, lichtempfindlichen Beschichtung, die eine negativ arbeitende
Diazoverbindung enthält. Die Beschichtung kann auch Harze, z. B. Phenolharze, Polyvinylformalharze
und Carboxylgruppen enthaltende Vinylcopolymerharze oder andere in wäßrigem Alkohol
oder wäßrigen Alkalien lösliche Harze, eine geringe Menge an Mineralsäure, wie z.
B. Schwefel- oder Phosphorsäure, oder einer organischen Säure, wie Alkyl- oder Arylsulfonsäure,
-schwefelsäure, -phosphorsäure oder -phosphonsäure enthalten.
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Ein Indikatorfarbstoff kann gleichfalls verwendet werden.
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Der Träger kann eine Kunststoffolie sein oder aus Metall, z. B. Magnesium
oder Aluminium, nestehen.
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Aluminium, für das die Vorbehandlungsveriahren weit entwickelt sind,
ist das bevorzugte Trägermaterial für Offsetdruck zwecke, wogegen Magnesium für
den Hochdruck bevorzugt wird. Die Vorbehandlung der Träger umfaßt die Schritte Reinigen,
gegebenenfalls mechanisches Aufrauhen und/oder gegebenenfalls Ätzen, das auf rein
chemischem Wege durch Säuren und Basen oder elektrochemisch erfolgen kann. Bei der
Verwendung von Aluminium gehört zu weiteren wahlweise angewandten Vorbereitungsschritten
das Anodisveren. Der letzte Schritt bei der Vorbehandlung eines Aluminiumträgers,
der dem Auftragen einer lichtempfindlichen Beschichtung vorangeht, kann das Behandeln
mit Alkalisilikat oder mit einer Phosphonsäure nach US-PS 3.220.832 sein. Die Oberfläche
der Platte ist je nach Aufrauhen, Ätzen, Anodisieren und ähnlichen angewandten Verfahren
unterschiedlich groß.
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Bei den folgenden Angaben von Schichtgewichten ist die Fläche lediglich
diejenige der Bruttoabmessuncjen der Platte.
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Es müssen negativ arbeitende Benzoldiazoniumverbindungen verwendet
werden, so wie sie in den US-Patenten 3.849.392, 3.867.147, 3.679.419 und 3.235
384 beschrieben sind. Beispiele solcher negativ arbeitender Diazoverbindungen sind
die Kondensationsprodukte von 3-Methoxydiphenylamin-4-diazoniumsalz mit Bis-(4-methoxymethylphenyl)-äther,
von Diphenylamin-4-diazoniumsalz mit Bis-(4-methoxymethylphenyl) -äther, von Diphenylamin-4-diazoniumsalz
oder 3-Methoxydiphenylamin-4-diazoniumsalz mit Formaldehyd.
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Von diesen negativ arbeitenden Diazoverbindungen können ca. 0,01
bis ca. 0,8 g/m, vorzugsweise ca. 0,1 bis 0,5 g/m,
genommen werden.
Wenn die Menge der negativ arbeitenden Diazoverbindungen in der Beschichtung erhöht
wird, nimmt bekanntlich die Lichtempfindlichkeit bei der herkömmlichen Belichtung
ab.
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Bei der Belichtung mit Laser nimmt die Lichtempfindlichkeit dagegen
überraschenderweise zu.
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Wenn Bindemittel, z. B. ein Polyvinylformal, oder andere Bestandteile
zusätzlich zu dem Diazonitmsalz verwendet werden, sollte das Diazoniumsalz mindestens
25 % des Gesamtgewichts der Beschichtung ausmachen.
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Mineralsäuren oder organische Säuren können in einer Menge bis zu
ca. 0,005 g/m zugeset.t werden.
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Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit kann der Schicht ein
Harz, z. B. ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat oder ein Polyvinylacetal,
zugesetzt werden. Ein solcher Zusatz ist für die praktische Durchführung der Erfindung
jedoch nicht erforderlich, da ihr Ziel die Verkürzung der Belichtungszeit von negativ
arbeitenden Diazobeschichtungen bei Laserbestrahlung ist. Falls gewünscht, kann
ein Harz in einer Menge bis zu ca. 3 g/m zugefügt werden.
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Der Schicht kann ein IndikatorfarBstoff zugesetzt werden, der eine
Farbveränderung unmittelbar nach der Belichtung anzeigt. Der Zusatz eines solchen
Farbstoffs steht frei, da die Belichtungsgeschwindigkeit der Platte dadurch nicht
erhöht
wird. Der Farbstoff sollte sorgf#lti<j ausgewählt werden, um die Geschwindigkeit
nicht unnötig herabzusetzen. Geeignete Indikatorfarbstoffe sind z. B. Para-Phenylazodiphenylamin,
Metanilgelb, C.I. Nr. 13 065, Methylorange, C.I. Nr. 13 025 und 4-(p-Anilinophenylazo)-benzolsulfonsäure
(Natriumsalz). Von einen. derartigen Farbstoff können bis zu ca. 0,1 g/m genormten
werden.
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In den Beispielen wird zur Belichtung ein Argon-Ionen-Laser verwendet,
der an ein geeignetes Stcuersystem angeschlossen ist, bei dem z. B. ein Laserstrahlsteuergerät
und ein Modulator Impulse unmittelbar auf die Beschichtung richten. Diese Vorrichtung
wird nur als Beispiel genannt, denn selbstverständlich geht es bei der Erfindung
im wesentlichen um die Wechselwirkung zwischen dem Laserstrahl und der hier beschriebenen
lichtempfindlichen Schicht. Durch andere Vorrichtungen erzeugte und modulierte Laser
sind ebenso geeignet und liegen innerhalb des Bereichs der Erfindung.
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Die folgenden Beispiele sind zur näheren Erläuterung der Erfindung
gegeben. Die Laserbelichtungen wurden mit einem Schreiber (Scan Scriber) der Firma
Laser Graphics System, Inc. ausgeführt.
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Die Figur 1 ist eine schematische Darstellung dieser Vorrichtung.
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Die Zeichnung zeigt: Einen Laser, bei dieser Ausführung ein Argon-Ionen-Laser
1 (z. B. das Laser-Modell CR 8 von Coherent Radiation oder das Laser-Modell 164
von Spectra Physics). Ein kohärentes, nahezu paralleles Lichtbündel 2 wird von den
Oberflächenspiegeln 3 und 9 reflektiert, die in dieser Ausführung für die Reflexion
nur zwischen 450 bis 530 nm streng selektiv sind, so daß nur 5 ~ 1D 5 t des Lichts
unter 450 nm hindurchgelassen werden. Die Intensität des Laserstrahls 2 wird durch
den tWlodulator 4 moduliert, der in dieser Ausführung ein akustisch-optischer #odulator,
z. B. ein Spectra Physics-Modell LGS 100-5 B, ist. Der amplitudenmodulierte Strahl
5 wird dann von einer Cassegrain-Reflektoroptik 6, z. B. das Spectra Piiysics-Modell
ADS 100-6, zu einem konvergierenden Strahl gebündelt. Der Strahl 12 wird dann mittels
des Planspiegels 13, des Hohlspiegels 9 und des von dem Motor 7 in Drehung versetzten,
pyrarlidenstumpfförmigen Spiegels 8 über die zu bebildernde Oberfläche oder Platte
geführt. Er erreicht die Platte 10 wie durch die Pfeile angegeben, wobei die Platte
10 in Pfeilrichtung unter die Schreiblinie befördert wird. Das Bild auf der Platte
ergibt sich aus der Stärke des Laserstrahls, die entsprechend der Informationseingabe
11 moduliert wird. Diese Informationseingabe kann ein Computerausgang, ein Magnetbandausgang,
das modifizierte Signal von einem BildAesegerät mit einer optischen Anordnung ähnlich
wie in Fig. 1 oder eine andere geeignete Vorrichtung sein.
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Bei allen Beispielen beruhen die angegebenen Daten auf der Verwendung
eines Schreibers mit einem Argon-Ionen-Laser von 15 W.
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Beispiel 1 Eine gemäß Beispiel 2 der USA-Patentschrift 2 702 242 hergestellte
Druckplatte wurde zunächst in der üblichen Weise in einem Berkey/Ascor-Belichtungsgerät
des Typs 1618-40 für das Format 76 x 102cm belichtet; die Belichtungszeit betrug
8 Lichteinheiten, das sind ungefähr 8 Sekunden, gemessen mit dem an dem Gerät angebrachten
Zählgerät. Die Platten wurden unter einem handelsüblichen 21-stufigen Stauffer-Stufenkeil
belichtet und manuell mit einem verdünnten wäßrig-alkalischen Entwickler entwickelt,
der p-Sulfophenyl-3-methyl-5-pyrazolon enthielt. Anschließend wurde die Platte in
der üblichen Weise mit Imperial Triple InkZ der Firma Lithoplate, Inc., eingefärbt.
Von den abgebildeten Stufen waren 8 voll eingefärbt.
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In analoger Weise wurde die Lichtempfindlichkeit der Platten bei
Verwendung eines Lasers gemessen, indem man Teile der Platte mit Hilfe des oben
beschriebenen Schreibers mit einem Argon-Laser bestrahlte und dabei die Verweilzeiten
schrittweise um den Faktor 0,7 verkürzte; d. h. daß in den in Abb. 1 dargestellten
Gerät die Transportgeschwindigkeit der Platte schrittweise so verändert wurde, daß
die erste Strecke von 2,54 cm innerhalb von 50 Sekunden, die zweite in 36 Sekunden
und die dritte in 25 Sekunden bestrahlt wurde.
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Die U drehungsgeschwindigkeit des Spiegels 8 wurde dabei so variiert,
daß sie der Transportgeschwindigkeit der Platte entsprach. Das auf die Platten projizierte
Bild war ein Rastermuster mit 85 Zeilen je 2,54 cm und 15 Dichtestufen, vom Vollton
100 % bis O %. Nachdem man die Platten wie oben beschrieben entwickelt und eingefärbt
hatte, wurden die Bilder miteinander auf Wiedergabe der 5 %-Rasterpunkte,
auf
gute oder weniger gute Auflösung der Schattenbereiche und auf Dichte der Volltonbereiche
vergli(hen, und es wurde festgestellt, daß für eine Platte vcm Format 40,6 x 61
cm eine Belichtungszeit von mindestens 2 Minuten erforderlich war.
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Beispiel 2 Man stellte eine Lösung aus folgenden Bestandteilen her:
6,06 Teile eines Polyvinyl-Formal-Harzes, 2,53 Teile eines polymeren Kondensationsproduktes
aus 4-(Phenylamino)-2-methoxy-benzoldiazoniumsalz und bis-(4-Methoxymethylphenyl)-äther,
isoliert in der Form eines Mesitylensulfonats (beschrieben in USA-Patentschrift
3 849 393), 0,05 Teile 4-Phenylazo-diphenylamin, 0,28 Teile 113P04 und 0,60 Teile
einer Mischung aus grünen und blauen Ilhthllocyanin-Pigmenten in einem Lösungsmittel.
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Diese Lösung wurde auf anodisiertes, aufgerauhtes Aluminium aufgebracht,
das man gemäß USA-Patentschrift 3 220 832 vorbehandelt hatte. Das Gewicht der aufgerachten
Schicht betrug etwa 0,75 g/m.
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Die so hergestellte Platte wurde erst in der üblichen Weise in einem
Berkey/Ascor-Belichtungsgerät des Typs 1618-40, Format 76 x 102 cm belichtet; die
Belichtlngszeit entsprach 24 Lichteinheiten (etwa 24 Sekunden), gemessen mit dem
an dem Gerät angebrachten Zählgerät. Die Platten wurden unter einem handelsüblichen
21-stufigen Stauffer-Stufenkeil belichtet und 45 Sekunden lang mit einem wäßrigen
Entwickler, der 20 Gewichtsprozent n-Propanol und etwa 1 Prozent einer oberflächenaktiven
Substanz enthielt, maiiuel 1 entwickelt.
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Anschließend wurden die Platten mit Leitungswasser abgespült,
abgequetscht
und mit einer wäßrigen Lösung, die etwa 10 % hydrolysierte Stärke und 0,5 % Phosphorsäure
enthielt, fertigbehandelt. Dann wurden die Platten in der üblichen Weise mit Schutzfarbe
eingefärbt. 6 Stufen des Stufenkeils waren voll geschwärzt.
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Ein anderer Abschnitt der Platte wurde wie in Beispiel 1 mit Laserlicht
belichtet und nach der Iielichtung wie ebenfalls bereits beschrieben entwickelt.
Die Glatte mußte etwa 5-mal so lange belichtet werden wie die Platte in Beispiel
1, aber das erzeugte Bild war von guter Qualität.
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Beispiel 3 Eine positiv-arbeitende Druckplatte mit einer Schicht aus
Naphthochinondiaziden, gemischt mit einem Novolakharz, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben
22 Lichteinheiten (etwa 22 Sekunden) lang mit ultraviolettem Licht belichtet.
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Anschließend wurde die Platte mit einem wäßrig-alkalischen Entwickler
entwickelt, mit Wasser abgespült und mit einer verdünnten Lösung von Phosphorsäure
hydrophiliert. Nach dem Einfärben waren 2 Stufen des 21-stufigen Stauffer-Stufenkeiles
ausbelichtet.
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Ein anderes Stück der Platte wurde wie in Beispiel 1 mit Laserstrahlen
belichtet und wie oben beschrieben entwickelt. Obwohl nach einer Bestrahlungszeit
von 8 Minuten ein sichtbares Bild auf der Platte entstanden war, ließ sich die Platte
nicht zu einer Druckplatte entwickeln, was auf eine starke Unterbelichtung schließen
läßt.
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Beispiel 4 Eine Druckplatte mit einer Schicht aus einem Po#yacrylharz-Bindemittel
und einem polyfunktionellen, äthylel.isch ungesättigten Monomeren, die mit einer
Schutzschicht aus Polyvinylalkohol überzogen war, wurde wie in Beispiel 1 6 Lichteinheiten
lang (etwa 6 Sekunden) mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Die Platte wurde in einem
wäßrig-alkalischen Entwickler entwickelt, abgespült und mit verdünnter Phosphorsäurelösung
hydrophiliert. Nach dem Einfärben sah man 6 voll angefärbte Stufen des 21-stufigen
Stauffer-Stufenkeiles.
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Ein anderes Stück der Platte wurde wie in Beispiel 1 beschrieben
mit Laserlicht belichtet. Auch nach einer Bestrahlungszeit von 16 Minuten wurde
kein Bild erhalten. Dies bedeutet, daß das Material trotz der hohen Empfindlichkeit
für ultraviolettes Licht keinerlei Empfindlichkeit für sichtbare Laserstrahlung
zeigte.
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L e e r s e i t e