DE2725307C2

DE2725307C2 -

Info

Publication number: DE2725307C2
Application number: DE19772725307
Authority: DE
Inventors: Raimund 6200 Wiesbaden De Faust; William Fair Haven N.J. Us Jeffers; Shuchen New Providence N.J. Us Liu; Douglas A. High Bridge N.J. Us Seeley
Original assignee: American Hoechst Corp Bridgewater Nj Us
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1976-06-10
Filing date: 1977-06-04
Publication date: 1987-11-12
Also published as: FR2354576B1; JPS52151025A; GB1586574A; FR2354576A1; CA1094861A; NL7706253A; SE7706657L; BR7703740A; DE2725307A1; BE855508A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zur Vorlage negativen Bildern mit Laserbestrahlung, insbesondere zur Herstellung von Druckplatten.

Ein Verfahren zur Anfertigung von Druckplatten, bei dem Hochdruckplatten unmittelbar aus rechnererzeugten "nichtfixierten" Bildern hergestellt werden können, ist in den US-PS 38 32 948 und 34 61 229 beschrieben. Nach dem Verfahren werden Platten entweder von magnetbandgespeicherten Bildern oder von Bildern angefertigt, die an anderer Stelle mit Hilfe eines Lesegeräts mit Laserabtastung aufgenommen und elektrisch per Draht übertragen wurden. Ähnliche Vorrichtungen sind in der US-PS 35 06 779 beschrieben.

Der Einsatz von Laserlicht zum Belichten von lichtempfindlichen Beschichtungen ist bekannt. So beschreibt z. B. die US-PS 36 64 737 die Verwendung von UV-abstrahlenden Lasern zum Belichten von sensibilisierten Aluminium-Offsetdruckplatten. Die Platten enthalten Diazosensibilisatoren. Obwohl hier die Herstellung qualitativ hochwertiger Druckplatten angestrebt wird, ist die Erhöhung der Belichtungsgeschwindigkeit bis zur Wettbewerbsfähigkeit mit der konventionellen Belichtung in Verbindung mit chemischer Ätzung kein erklärtes Ziel, und es ist auch nicht erkennbar, daß die Lichtempfindlichkeit bei diesem Verfahren verbessert wird.

In der DE-OS 25 00 906 wird ein YAG- oder ein Argon- Laser zum Beseitigen des Kohlenstoffpartikel- plus Nitrocelluloseanteils einer Beschichtungszusammensetzung durch Infrarotstrahlung verwendet. Der Diazoanteil der Zusammensetzung wird anschließend in herkömmlicher Weise durch Gesamtbelichtung mit der UV-Strahlung einer Kohlebogenlampe photogehärtet. Aus dieser Patentschrift geht hervor, daß die Erfinder die Strahlungsenergie dieser Laser für unzureichend für die unmittelbare Bilderzeugung in einer Diazoschicht hielten.

Mit negativ arbeitenden Diazoverbindungen vorsensibilisierte Druckplatten sind in der Druckindustrie bei Verwendung von normalen, nicht-kohärenten Lichtquellen weitgehend eingeführt, und das ist durch ihr hohes Auflösungsvermögen und die ausgezeichnete Qualität der erzielten Bilder, die leichte Weiterverarbeitung, das problemlose Drucken und die erreichbare hohe Auflage begründet.

Die oben genannte Verwendung dieser Materialien für die Laserstrahlaufzeichnungen ist bisher wegen der Unvereinbarkeit zwischen Laserlichtausbeute und Farbempfindlichkeit der Diazobeschichtung nicht in wirtschaftlichem Maße möglich gewesen. Auch mit dem stärksten, noch praktisch anwendbaren Laser (Argon-Ionen-Laser mit Leistung zwischen 10 und 20 W) beträgt die UV-Lichtausbeute (bei 370 nm) nur 1,2% der Gesamtenergie, wenn mit allen Laser-Spektrallinien, ohne Ausfiltern einzelner Linien, gearbeitet wird. Das übrige Licht liegt über 450 nm (im Bereich von 457,9 bis 514,5 nm) mit dem größten Teil der Energie in zwei Linien bei 488,0 und 514,5 nm. Im Gegensatz dazu sind Diazobeschichtungen vor allem unter 420 nm empfindlich, und sie haben eine geringe Empfindlichkeit über 450 nm, wie aus dem Artikel "Spectral Sensitivity of Offset Printing Plates" von Gesullo und Engeldrum in 'TAGA-Proceedings' Jahrgang 1972, S. 249, herausgegeben von der Technical Association of the Graphic Arts, Rochester, USA, hervorgeht. Da die UV-Abstrahlung des Argon-Ionen-Lasers so gering ist, war nicht zu erwarten, daß eine Diazobeschichtung mit der verfügbaren UV-Strahlung in einer annehmbaren Zeit belichtet werden kann.

Druckereifachleute sind der Ansicht, daß ein Verfahren zur direkten Belichtung, das wirtschaftlich gerechtfertigt sein soll, wenigstens kostengleich mit den bekannten Bilderzeugungsverfahren sein muß, d. h. mit dem Anfertigen von Transparentvorlagen mit anschließender Belichtung sensibilisierter Platten. Außerdem muß das Verfahren innerhalb einer angemessenen Zeit durchführbar sein. Als annehmbare Zeiten gelten 2 - 3 Minuten für die Belichtung einer Zeitungsseite oder 0,3 - 0,5 Sekunden je 6,45 cm² bei Anwendung von Schreibverfahren.

Farbstoffe oder Pigmente, die aktinisches Licht absorbieren, vermindern im allgemeinen die Empfindlichkeit der damit gefärbten Diazoschichten für aktinische Strahlung. Von bestimmten Thio- und Selenopyronin-Farbstoffen wird jedoch behauptet, daß sie die Lichtempfindlichkeit bei gefärbten polaren Diazoverbindungen erhöhen, wie in der DE-PS 7 45 595 beschrieben. Ferner sollen einige farblose "optische Aufheller" (UV-Licht-absorbierende Verbindungen, die im aktinischen Bereich der Diazoverbindungen fluoreszieren) bei Diazoverbindungen eine ähnliche Wirkung erzielen (BE-PS 6 61 789). Schließlich soll die Empfindlichkeit einer Reihe farbloser Diazoverbindungen im festen Aggregatzustand durch UV-Licht-absorbierende Verbindungen verbessert werden. Soweit bekannt, ist es jedoch in keinem Fall möglich gewesen, eine Diazoverbindung so zu sensibilisieren, daß sie rasch auf aktinisches Licht außerhalb des Bereichs reagiert, in dem die Diazoverbindungen bekanntlich empfindlich sind, z. B. auf elektromagnetische Strahlung im Bereich von 450 bis 550 nm. Es ist daher überraschend, daß bestimmte Farbstoffe, die Licht im Bereich von 450 bis 550 nm absorbieren, bestimmte Beschichtungen auf Diazobasis für die Belichtung mit Strahlen außerhalb des bekannten Empfindlichkeitsbereichs dieser Diazoverbindungen sensibilisieren. Aufgrund dieser Erkenntnis wird es möglich, Druckplatten direkt nach der Vorlage ohne zwischengeschaltete photographische Arbeitsgänge mit für die Praxis ausreichender Geschwindigkeit herzustellen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von negativen Bildern mit sichtbarem Laserlicht anzugeben, das mit relativ kurzer Bestrahlung bzw. relativ geringer Strahlungsintensität auskommt.

Die Aufgabe wird gemäß Anspruch 1 gelöst.

Die lichtempfindliche Schicht enthält als Sensibilisierungsfarbstoff einen Azo-, Triarylmethan-, Xanthen- oder Methinfarbstoff. Wahlweise können auch noch Mineralsäuren oder starke organische Säuren oder Indikatorfarbstoffe, z. B. 4-Phenylazodiphenylamin, zugesetzt werden.

Das Material kann mit einem Argon-Ionen-Laser belichtet werden, der praktisch kein UV-Licht im Empfindlichkeitsbereich der Diazoverbindungen abstrahlt.

Noch überraschender ist die Erkenntnis, daß ein Argon- Ionen-Laser, aus dem praktisch alles UV-Licht, für das die Diazoverbindungen empfindlich sind, ausfiltriert wurde, als Belichtungsquelle verwendet werden kann. So kann z. B. eine erfindungsgemäß sensibilisierte Schicht mit einem 15 W-Argon-Ionen-Laser in nur 0,16 Sekunden je 6,45 cm² bzw. in einer Minute bei einer Platte von 41 × 61 cm belichtet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung von Druckformen, z. B. Druckplatten. Derartige Druckplattenmaterialien bestehen aus einem Schichtträger und einer homogenen, lichtempfindlichen Schicht. Die Beschichtung kann auch Harze, z. B. Phenolharze, Polyvinylformalharze und Carboxylgruppen enthaltende Vinylcopolymerharze oder andere in wäßrigem Alkohol oder wäßrigen Alkalien lösliche Harze, eine geringe Menge an Mineralsäure, wie z. B. Schwefel- oder Phosphorsäure, oder einer organischen Säure, wie Alkyl- oder Arylsulfonsäure, -schwefelsäure, -phosphorsäure oder -phosphonsäure enthalten. Ein Indikatorfarbstoff kann gleichfalls verwendet werden.

Der Schichtträger kann eine Kunststoffolie sein oder aus Metall, z. B. Magnesium oder Aluminium, bestehen. Aluminium, für das die Vorbehandlungsverfahren weit entwickelt sind, ist das bevorzugte Trägermaterial für Offsetdruckzwecke, wogegen Magnesium für den Hochdruck bevorzugt wird. Die Vorbehandlung der Träger umfaßt die Schritte Reinigen, gegebenenfalls mechanisches Aufrauhen und/oder gegebenenfalls Ätzen, das auf rein chemischem Wege durch Säuren und Basen oder elektrochemisch erfolgen kann. Bei der Verwendung von Aluminium gehört zu weiteren wahlweise angewandten Vorbereitungsschritten das Anodisieren. Der letzte Schritt bei der Vorbehandlung eines Aluminiumträgers, der dem Auftragen einer lichtempfindlichen Beschichtung vorangeht, kann das Behandeln mit Alkalisilikat oder mit einer Phosphonsäure nach US-PS 32 20 832 sein. Die Oberfläche der Platte ist je nach Aufrauhen, Ätzen, Anodisieren und ähnlichen angewandten Verfahren unterschiedlich groß. Bei den folgenden Angaben von Schichtgewichten ist die Fläche lediglich diejenige der Bruttoabmessungen der Platte.

Es müssen Kondensationsprodukte von Benzoldiazoniumverbindungen verwendet werden, wie sie in den US-PS 38 49 392, 38 67 147, 36 79 419 und 32 35 384 beschrieben sind. Beispiele solcher negativ arbeitender Diazoverbindungen sind die Kondensationsprodukte von 3-Methoxydiphenylamin-4- diazoniumsalz mit Bis-(4-methoxymethylphenyl)-ether, von Diphenylamin-4-diazoniumsalz mit Bis-(4-methoxymethylphenyl)- ether, von Diphenylamin-4-diazoniumsalz oder 3-Methoxydiphenylamin- 4-diazoniumsalz mit Formaldehyd.

Von diesen negativ arbeitenden Diazoverbindungen können ca. 0,01 bis ca. 0,8 g/m², vorzugsweise ca. 0,1 bis 0,5 g/m², eingesetzt werden. Wenn die Menge der negativ arbeitenden Diazoverbindungen in der Beschichtung erhöht wird, nimmt bekanntlich die Lichtempfindlichkeit bei der herkömmlichen Belichtung ab.

Bei der Belichtung mit Laser nimmt die Lichtempfindlichkeit dagegen überraschenderweise zu.

Mineralsäuren oder organische Säuren können in einer Menge bis zu ca. 0,005 g/m² zugesetzt werden.

Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit kann der Schicht ein Harz, z. B. ein Styrol-Maleinsäureanhydrid- Mischpolymerisat oder ein Polyvinylacetat, zugesetzt werden. Ein solcher Zusatz ist für die praktische Durchführung der Erfindung jedoch nicht erforderlich, da ihr Ziel die Verkürzung der Belichtungszeit von negativ arbeitenden Diazobeschichtungen bei Laserbestrahlung ist. Falls gewünscht, kann ein Harz in einer Menge bis zu ca. 3 g/m² zugefügt werden.

Der Schicht kann ein Indikatorfarbstoff zugesetzt werden, der eine Farbänderung unmittelbar nach der Belichtung anzeigt. Der Zusatz eines solches Farbstoffs steht frei, da die Belichtungsgeschwindigkeit der Platte dadurch nicht erhöht wird. Der Farbstoff sollte sorgfältig ausgewählt werden, um die Empfindlichkeit nicht unnötig herabzusetzen. Geeignete Indikatorfarbstoffe sind z. B. p- Phenylazodiphenylamin, Metanilgelb (C. I. Nr. 13 065), Methylorange (C. I. Nr. 13 025) und 4-(p-Anilinophenylazo)- benzolsulfonsäure (Natriumsalz). Von einem derartigen Farbstoff können bis zu ca. 0,1 g/m² eingesetzt werden.

Nicht alle Farbstoffe sind als Sensibilisatoren geeignet. Zu den geeigneten Farbstoffen gehören jedoch die Azo-, Triarylmethan-, Xanthen- und Methinfarbstoffe, wie sie im Colour Index, 3. Auflage, Band 4, angegeben sind. Von diesen Farbstoffen werden im allgemeinen etwa 0,01 g/m² bis 0,5 g/m² eingesetzt, und vorzugsweise bewirken etwa 0,05 bis 0,1 g/m² eine selektive Sensibilisierung für Laserlicht ohne UV-Komponente.

Es können verwendet werden:

XANTHEN-Farbstoffe, z. B. Acridinrot 3 B (C. I. Nr. 45 000), Pyronin G (Nr. 45 005), Rhodaminscharlach G (Nr. 45 015), C. I. Basic Red 1 (Rhodamin 6 G) (Nr. 45 160), Rhodin 2 G (Nr. 45 165), Rhodamin 4 G (Nr. 45 166), C. I. Basic Violet 10 (Rhodamin B) (Nr. 45 170), Rhodamin 12 GF (Nr. 45 315), spirituslösliches Echtrosa B und andere Xanthenfarbstoffe.
TRIARYLMETHAN-Farbstoffe, z. B. C. I. Basic Red 9 (Nr. 42 500), Tryparosan (Nr. 42 505), C. I. Basic Violet 14 (Nr. 42 510), C. I. Basic Violet 2 (Remacryl Magenta B) (Nr. 42 520) und andere Triarylmethanfarbstoffe.
METHIN-Farbstoffe, z. B. C. I. Basic Violet 16 (Sandocrylrot B-6B) (Nr. 48 013), C. I. Basic Violet 7 (Nr. 48 020), Astrazonviolett R (Nr. 48 030) und andere Methinfarbstoffe.
AZO-Farbstoffe, z. B. Sudanrot BV (Nr. 11 125), C. I. Solvent Red 3 (Nr. 12 010), C. I. Solvent Yellow 14 (Sudangelb) (Nr. 12 055), C. I. Solvent Orange 7 (Nr. 12 140), C. I. Solvent Red 8 (Nr. 12 715), C. I. Solvent Red 100 (Neozaponrot BE) (Nr. 12 716), C. I. Acid Red 14 (Nr. 14 720) und andere.

In den Beispielen wird zur Belichtung ein Argon-Ionen- Laser verwendet, der an ein geeignetes Steuersystem angeschlossen ist, bei dem z. B. ein Laserstrahlsteuergerät und ein Modulator Impulse unmittelbar auf die Beschichtung richten. Diese Vorrichtung wird nur als Beispiel genannt, denn selbstverständlich geht es bei der Erfindung im wesentlichen um die Wechselwirkung zwischen dem Laserstrahl und der hier beschriebenen lichtempfindlichen Schicht. Durch andere Vorrichtungen erzeugte und modulierte Laser sind ebenso geeignet und liegen innerhalb des Bereichs der Erfindung.

Die folgenden Beispiele sind zur näheren Erläuterung der Erfindung gegeben. Die Laserbelichtungen wurden mit einem handelsüblichen Schreiber ausgeführt.

Die Fig. 1 ist eine schematische Darstellung dieser Vorrichtung.

Die Zeichnung zeigt: Einen Laser, bei dieser Ausführung ein Argon-Ionen-Laser 1. Ein kohärentes, nahezu paralleles Lichtbündel 2 wird von den Oberflächenspiegeln 3 und 9 reflektiert, die in dieser Ausführung für die Reflexion nur zwischen 450 bis 530 nm streng selektiv sind, so daß nur 5 · 10^-5 % des Lichts unter 450 nm hindurchgelassen werden. Die Intensität des Laserstrahls 2 wird durch den Modulator 4 moduliert, der in dieser Ausführung ein akustisch-optischer Modulator, ist. Der amplitudenmodulierte Strahl 5 wird dann von einer Cassegrain- Reflektoroptik 6, zu einem konvergierenden Strahl gebündelt. Der Strahl 12 wird dann mittels des Planspiegels 13, des Hohlspiegels 9, und des von dem Motor 7 in Drehung versetzten, pyramidenstumpfförmigen Spiegels 8 über die zu bebildernde Oberfläche oder Platte geführt. Er erreicht die Platte 10 wie durch die Pfeile angegeben, wobei die Platte 10 in Pfeilrichtung unter die Schreiblinie befördert wird. Das Bild auf der Platte ergibt sich aus der Stärke des Laserstrahls, die entsprechend der Informationseingabe 11 moduliert wird. Diese Informationseingabe kann ein Computerausgang, ein Magnetbandausgang, das modifizierte Signal von einem Bildlesegerät mit einer optischen Anordnung ähnlich wie in Fig. 1 oder eine andere geeignete Vorrichtung sein.

Bei allen Beispielen beruhen die angegebenen Daten auf der Verwendung eines Schreibers mit einem Argon-Ionen-Laser von 6 W. Gleichartige Platten wurden mit einem anderen Schreiber belichtet, der sich dadurch wesentlich unterschied, daß er mit einem im Handel erhältlichen Laser mit einer Leistung von 15 W arbeitete. Diese Versuche gaben Anlaß zu der Annahme, daß die Belichtungsintensität proportional zur Ausgangswattleistung des Lasers war. Diese Beziehung wurde für fünf Leistungswerte zwischen 3 und 15 W nachgewiesen. Die Angaben über die Laser- Schreibgeschwindigkeit in der letzten Spalte der Tabelle I sind auf den 15 W-Laser umgerechnet worden.

Beispiel 1

In einen 2000 ml-Erlenmeyer-Kolben mit mechanischem Rührer, der 990 g 2-Methoxyethanol enthielt, wurden über mehrere Stunden verteilt nacheinander die folgenden Bestandteile zugegeben: 4,9 g Polyvinylformalharz, 4,9 g eines polymeren Kondensationsprodukts aus 1 Mol 4-(Phenylamino)-2-methoxy-benzoldiazoniumsalz und 1 Mol Bis-(4-methoxy-methylphenyl)-ether, hergestellt in 85%iger Phosphorsäure, das in Form des Mesitylensulfonats abgeschieden wurde, 0,049 g 4-Phenylazodiphenylamin und 0,111 g 85%iger wäßriger Phosphorsäure. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung durch grobes Filterpapier gefiltert. Diese Lösung wird nachfolgend als Stammlösung A bezeichnet.

Zu 100 g der Stammlösung A wurden 136 mg Remacryl Magenta B (Colour Index Nr. 42 520) gegeben. Die Lösung wurde 30 Minuten gerührt und durch grobes Filterpapier gefiltert.

50 ml der gefärbten Lösung wurden mit 90 U/min. auf aufgerauhtes und anodisiertes Aluminium aufgeschleudert, das mit einer 0,1%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure behandelt worden war. In der gleichen Weise wurde eine Vergleichsplatte (ohne Farbstoff) durch Aufschleudern von 50 ml der Stammlösung A auf das oben beschriebene Aluminium angefertigt. Die Vergleichsplatte wurde als Basis für die in den Spalten 4 und 5 der Tabelle I verzeichneten Änderungen der Belichtungsgeschwindigkeit verwendet. In beiden Fällen betrug das Beschichtungsgewicht bei den trockenen Platten 0,25 g/m².

Die Belichtung der Platten erfolgte zunächst in herkömmlicher Art 20 Sekunden in einem handelsüblichen Belichtungsgerät durch einen Standard-Stufenkeil. Sie wurden 45 Sekunden lang mit einem wäßrigen Entwickler mit einem Gehalt von 20 Gew.-% n-Propanol und ca. 1% oberflächenaktiver Substanz von Hand entwickelt, mit Leitungswasser abgespült, abgequetscht und mit einer wäßrigen Lösung von ca. 10% hydrolysierter Stärke und 0,5% Phosphorsäure nachbehandelt. Die Platten wurden dann wie üblich mit Schutzfarbe eingefärbt. Die vollgetönten Stufen auf den Stufenkeilbildern wurden dann verglichen, und anhand dieses Vergleichs wurde die relative Lichtempfindlichkeit aufgrund der Eigenschaft des Stufenkeils berechnet, daß bei ihm jede fortschreitend dichtere Stufe um das 1,4fache optisch dichter ist als die vorausgehende Stufe.

In der gleichen Weise wurde die Laserlichtempfindlichkeit der Platten gemessen, indem Abschnitte von jeder Platte einer Argon-Laser-Bestrahlung mit einem Aufzeichnungsgerät unterzogen wurden. Die Verweilzeiten wurden dabei fortschreitend um den Faktor 0,7 (Quadratwurzel aus 0,5) verkürzt. Das heißt bezogen auf Fig. 1, der Transport der Platte 10 wurde stufenweise verändert, so daß die ersten zu bestrahlenden 25,4 mm in 50 Sekunden, die zweiten in 36 Sekunden, die dritten in 25 Sekunden bestrahlt wurden. Die Drehgeschwindigkeit des Spiegels 8 wurde proportional zur Transportgeschwindigkeit verändert. Das auf die Platten aufgezeichnete Bild war ein Rastermuster mit 85 Linien je 25,4 mm und Dichten, die in fünfzehn Stufen von voll (100%) bis Null (0%) reichten. Nach dem Entwickeln, Fixieren und Einfärben der Platten wurden die Bilder in bezug auf die Wiedergabe von 5%- Rasterpunkten, die vollständige Entwicklung in den Schattenbereichen und die Dichte in den Vollflächen verglichen.

Außerdem wurden die Mindestbelichtungszeiten ermittelt. Diese Werte sind in Tabelle I, Spalte 5, eingetragen, aus der hervorgeht, daß die Vergleichsplatte bei der Argon- Ionen-Laserbelichtung eine um 70% längere Belichtung benötigt als die angefärbte Platte.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Remacryl-Farbstoffs 64,0 mg Neozaponrot BE (C. I. Nr. 12 716) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 3

In einen 2000 ml-Erlenmeyer-Kolben mit mechanischem Rührer, der 990 g 2-Methoxyethanol enthielt, wurden nacheinander die folgenden Bestandteile zugegeben: 5,3 g eines Styrol-Maleinsäuremischpolymerisats mit der Säurezahl 180 und dem mittleren Molekulargewicht 20 000, 0,50 g p-Toluolsulfonsäure und 4,2 g der in Beispiel 1 verwendeten Diazoverbindung. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung durch grobes Filterpapier filtriert. Diese Lösung wird nachfolgend als Stammlösung B bezeichnet. Beispiel 1 wurde dann wiederholt, wobei jedoch für die gefärbte Platte und für die Vergleichsplatte die Stammlösung B und anstelle des Remacryl- Farbstoffs 136,0 mg Rhodamin 6 GDN Extra (C. I. Nr. 45 160) verwendet wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. In diesem Fall betrug die Laserlichtempfindlichkeit für die mit der gefärbten Lösung hergestellte Platte 0,4 Sekunden je 6,45 cm² bzw. 2,5 Minuten pro Zeitungsseite von ca. 41 × 61 cm bei Belichtung mit einem Laser mit einer Leistung von 6 W.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle des Remacryl-Farbstoffs 136,0 mg Sandocrylrot B-6B (C. I. Nr. 48 013) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle des Remacryl-Farbstoffs 136,0 mg Sudangelb (C. I. Nr. 12 055) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle des Remacryl-Farbstoffs 136,0 mg spirituslösliches Echtrosa B verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle des Remacryl-Farbstoffs 136,0 mg Rhodamin FB (C. I. Nr. 45 170) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle des Remacryl-Farbstoffs 136,0 mg Oracetrot B (C. I. Solvent Red 16) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 9

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle des Rhodamin-Farbstoffs 136,0 mg Azo Eosin G (C. I. Nr. 14 710) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 10

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle des Remacryl-Farbstoffs 136,0 mg Rhodamin 6 GDN (C. I. Nr. 45 160) und anstelle des Aluminiumträgers wurde eine biaxial verstreckte und thermofixierte Polyethylenterephthalatfolie verwendet, die zuvor in eine wäßrige Lösung von 10% Trichloressigsäure, 1% Polyvinylalkohol und 0,1% Netzmittel getaucht und 2 Minuten bei 140°C getrocknet worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 11

Es wurde eine Beschichtungslösung wie in Beispiel 1 aus der Diazoverbindung des Beispiels 1, Polyvinylformal, 1,22 g Rhodamin 6 GDN, 0,045 g 85%iger wäßriger Phosphorsäure und 0,04 g 4-Phenylazodiphenylamin in einer Mischung aus 79,35 g 2-Methoxyethanol und 11,34 g Ethylenglykolmonomethyletheracetat hergestellt und das Verhältnis der beiden ersten Bestandteile wie unten angegeben verändert. Mit diesen Lösungen wurden vier Platten hergestellt und wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Die Platte 11a war die Vergleichsplatte.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 12

Beispiel 11 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle der Diazoverbindung ein polymeres Kondensationsprodukt aus 4-(Phenylamino)-2-methoxy-benzoldiazoniumsulfat und Bis-(4-methoxymethyl-phenyl)-ether in den gleichen vier Mengenanteilen verwendet, so daß sich vier Platten 12a, 12b, 12c und 12d ergaben, wovon 12a die Vergleichsplatte war. Die Belichtungsergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 13

Beispiel 11 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle der Diazoverbindung ein polymeres Kondensationsprodukt aus Diphenylamin-4-diazoniumchlorid und Formaldehyd genommen. Die Anteile von Diazoverbindung und Harz waren wie folgt:

Die Platte 13a war die Vergleichsplatte. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 14

Beispiel 13 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle der Diazoverbindung ein polymeres Kondensationsprodukt aus 3-Methoxydiphenylamin-4-diazoniumchlorid und Formaldehyd genommen. Die Platte 14a war die Vergleichsplatte. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 15

Es wurde eine Beschichtungslösung aus 0,5 g des in Beispiel 3 angegebenen Maleinsäureanhydrid-Styrol-Mischpolymerisats, 0,05 g p-Toluolsulfonsäure, 0,06 g Rhodamin 6 GDN Extra, 100 g 2-Methoxyethanol und 0,4 g der Diazoverbindung aus Beispiel 1 bereitet und wie in Beispiel 1 aufgetragen. Die Platte wurde wie in Beispiel 1 belichtet, jedoch mit einem verdünnten wäßrigen alkalischen Entwickler, der eine oberflächenaktive Substanz enthielt, anstelle des alkoholischen Entwicklers entwickelt. Die Belichtungsgeschwindigkeit betrug 0,19 Sekunden je 6,45 cm² umgerechnet auf einen 15 W- Argon-Ionen-Laser.

Beispiel 16

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des Aluminiumträgers eine Magnesium-Klischeeplatte verwendet, die sich für die Herstellung von Flachreliefplatten für den Hochdruck eignet. Die belichtete und entwickelte Platte wurde dann mit handelsüblichem Ätzmittel geätzt, so daß sich ein Reliefbild ergab, bei dem die erhabenen Bereiche den nach dem Entwickeln verbliebenen lasergehärteten Bereichen entsprachen.

Tabelle I

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von zur Vorlage negativen Bildern, bei dem eine lichtempfindliche Schicht, die ein Diazoniumsalz-Kondensationsprodukt enthält, auf einem Schichtträger bildmäßig mit sichtbarem Laserlicht ohne UV-Anteil belichtet und entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht zusätzlich einen Azo-, Triarylmethan-, Methin- oder Xanthenfarbstoff als Sensibilisator enthält, der Licht im Spektralbereich zwischen 450 und 550 nm absorbiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Strahlungsquelle einen Argon-Ionen-Laser verwendet.