DE3030816A1 - Lichtempfindliche bildausbildungsmaterialien und bildausbildungsverfahren unter anwendung derselben - Google Patents

Description

V. 43764/80 - Ko/Ne

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami ^shigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Lichtempfindliche Bildausbildungsmaterialien und Bildausbildungsverfahren unter Anwendung derselben

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Bildausbildungsmaterialien, die mit niedrigen Kosten erhältlich sind und welche ausgezeichnete Eigenschaften, wie hohe Lichtblockierungseigenschaft, hohe Auflösung und Stabilität im Verlauf der Zeit zeigen, wodurch die Bildausbildungsbehandlung abgekürzt wird. Insbesondere betrifft die Erfindung lichtempfindliche Bildausbildungsmaterialien, welche zur Ausbildung von Bildern ohne JMetallglanz fähig sind. Speziell betrifft die vorliegende Erfindung lichtempfindliche Bildausbildungsmaterialien,

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die zur Erzielung von "Durchsichtsbildern" geeignet sind, welche praktisch vollständig eine Strahlung der Wellenlänge von 300 bis 500 nm blockieren, jedoch praktisch das gesamte Rotlicht durchlassen, sowie ein Verfahren zur Ausbildung derartiger "durchsichtiger" Bilder durch eine Einbadentwicklungsatzung oder durch die zwei Stufen der Entwicklung und Ätzung.

Ein Bildausbildungsverfahren unter Anwendung eines lichtempfindlichen Bildausbildungsmaterials, welches eine lichtempfindliche Harzmassenschicht auf einer Grundlage und verschiedene dünne Metallschichten zwischen der Grundlage und der lichtempfindlichen Harzmassenschicht umfasst, welches die bildweise Belichtung dor lichtempfindlichen Harzmassenschicht mit Licht, die Entwicklung und die anschliessende Ätzung der dünnen Metallschichten umfasst, ist bekannt.

Serner ist ein Bildausbildungsverfahren unter Anwendung eines lichtempfindlichen Bildausbildungsmaterials aus einer lichtempfindlichen Harzmassenschicht auf einer Grundlage und einer dünnen Kfetallschicht, beispielsweise aus Aluminium oder Tellur, zwischen der Grundlage und der lichtempfindlichen Harzmassenschicht, welches die bildweise Aussetzung an Licht, die Entwicklung und die Ätzung in einem Bad unter Anwendung einer wässrigen alkalischen Lösung zur Abkürzung der Behandlung umfasst, aus den japanischen Patentanmeldungen 65927/73, 65928/73, 139720/75 (US-Patentschrift 4 008 084), 131625/76 (britische Patentschrift 1 514 4-20), 99811/77, 99814/77, 99102/77, 109926/77, (britische Patentschrift 1 546 739) und 99810/77 (US-Patentschrift 4 139 391) bekannt.

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Diese bisherigen Verfahren ergeben ausgezeichnete Bilder mit hoher Lichtblockierungseigenschaft, hoher Auflösung und guter Kantenschärfe, jedoch kann die Durchsichtseignung, ein Charaksteristikum der vorliegenden Erfindung, nicht erhalten werden, da eine Ifetallschicht als solche angewandt wird. Die Ausbildung von Durchsichtsbildern ist auf dem Fachgebiet gewünscht, da die Durchsichtsbilder beispielsweise auf dem Gebiet der graphischen Kunst für EestStellungspositionen (setting position) und dgl. wertvoll sind.

Ferner ist eine Einbadentwicklungsätzung günstig, da toxische Lösungsmittel nicht verwendet werden und das Verfahren der Bildausbildung abgekürzt werden kann.

Die vorliegende Erfindung ergibt eine Verbesserung des vorstehenden Standes der Technik. Die vorliegende Erfindung liefert durchsichtige Bilder, welche praktisch vollständig die Strahlung einer Wellenlänge von 300 bis 500 nm (zu einem Ausmass von 97 % oder grosser, vorzugsweise 99 % oder grosser) blockieren, jedoch rotes Licnt (Wellenlänge 600 bis 800 nm) bei einer Ein-Badentwicklungsätzung oder bei einer zweistufigen Entwicklung und Ätzung hindurchlassen.

Bei dieser Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung ein lichtempfindliches Bildausbildungsmaterial, welches aus einer Zinnsulfid-Bildausbildungsschicht auf einer Grundlage und einer Schicht aus einer lichtempfindlichen Harzmasse auf dieser Bildausbildungssachicht besteht, wobei die Zinnsulfid-Bildausbildungsschicht gewünsch-cenfalls eines oder mehrere der Materialien Aluminium, Zinn,

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Eisen, Silber, Kupfer, Zink, Indium, Tellur und Wismut in einem Eblarverhältnis zu Zinnsulfid von 1/20 bis 1/1 (Mstall/Zinnsulfid) enthalten kann.

Die vorliegende Erfindung ergibt weiterhin ein Bildausbildungsverfahren, welches die folgenden Stufen umfasst:

(1) Bildweise Belichtung des lichtempfindlichen Bildausbildung smaterials mit aktinischer Strahlung (beispielsweise Licht im nahen Ultraviolett mit einer Wellenlänge von 290 bis 500 nm, Elektronen strahl, en und dgl.) und

(2) Entwicklung der lichtempfindlichen Harzmassenschicht durch Kontakt mit einer wässrigen alkalischen Lösung zur gleichzeitigen Entfernung durch Ätzung der Zinnsulfid-Bildausbildungsschicht in den Bereichen, wo die lichtempfindliche Harzmassenschicht entfernt wurde.

Beim vorstehenden Bildausbildungsverfshren kann die lichtempfindliche Harzmassenschicht mit einer alkalischen wässrigen Lösung als einer kombinierten Entwicklungs/Ätzlösung mit einem pH-Wert von 10 bis 14, die beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Fatriumtert.-phosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Kalium-tert.-phosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Hatriumsilicat oder Kaliumsilicat als alkalische Substanzen enthält, entwickelt werden.

Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin ein Bildausbildungsverfahren, welches umfasst:

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(1) Die bildweise Belichtung eines lichtempfindlichen Bildausbildungsmaterials in der vorstehenden Weise,

(2) die Entfernung der lichtempfindlichen Harzmassenschicht entsprechend der bildweisen Belichtung durch Eontakt mit einer Entwicklungslösung für die lichtempfindliche Harzmassenschicht unter Freilegung der Zinnsulfid-Bild-, ausbildungsschicht, und

(3) die Entfernung der Zinnsulfid-Bildausbildungsschicht durch -ätzung in den Bereichen, wie sie durch Eontakt mit einer Itzlösung für diese Zinnsulfid-Bildausbildungsschicht bewirkt wird.

Die Ätzlösung kann eine wässrige alkalische Lösung mit einem pH-Wert von 10 bis 14- sein, die beispielsweise Natriumhydroxid, EaIiumhydroxid, Natrium-tert.-phosphat, Dinatriumhydrogenpho sphat, Ealiumpho sphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumsilicat oder Ealiumsilicat enthält.

Die Figur zeigt die Beziehung der optischen Dichte für Blaulicht, Grünlicht, Rotlicht und Weisslicht zu der Stärke einer Zinnsulfid-Bildausbildungsschicht gemäss der Erfindung.

Als im Rahmen der Erfindung verwendbare Grundlagen können übliche Grundlagenmaterialien, wie sie auf dem Fachgebiet beispielsweise durch die US-Patentschrift 4 008 0S4- bekannt sind, verwendet werden, beispielsweise Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polycarbonate und dgl., Celluloseacetat, Glas und verschiedene Arten

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von Papier und dgl. Die Stärke der Grundlage liegt im Bereiche von 50/um bis 2 mm, vorzugsweise 80/um bis 1 mm.

Die bevorzugten Zinnsulfide zur Ausbildung der Bildausbildungsschicht gemäss der Erfindung sind solche der Formel SnS (1 = χ ^ 1,3) auf Grund ihrer ausgezeichneten Durchsichtseignung.

Die Zinnsulfidschicht kann auf der vorstehend -beschriebenen Grundlage nach verschiedenen Verfahren, beispielsweise Vakuumverdampfung, Aufsprühen, Ionenplattierung und dgl. ausgebildet werden.

Die Stärke der Zinnsulfidschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 40 nm bis'500 nm, insbesondere 50 nm bis 300 nta. Die Figur zeigt die Beziehung zwischen der optischen Dichte von Blaulicht (Wellenlänge 500 bis 500 nm), Grünlicht (Wellenlänge 5OO bis 600 nm), Rotlicht (Wellenlänge 600 bis 800 nm) und Weisslicht (Wellenlänge 400 bis 800 nm) zu der Stärke der Zinnsulfidschicht.

Selbstverständlich kann eines oder mehrere der Metalle, wie Aluminium, Zinn, Eisen, Silber, Kupfer, Zink^Indium, Tellur, Wismut und dgl. zu der vorstehend aufgeführten Zinnsulfid-Bildausbildungsschicht in einem Ifclarverhältnis zu Zinnsulfid von 1/20 bis 1/1 so zugesetzt werden, dass die Durchsichtseignung nicht geschädigt wird.

Die lichtempfindliche Harzmassen schicht, die auf die vorstehend aufgeführte Bildausbildungsschicht aufgetragen ist, kann unter Anwendung verschiedener bekannter lichtempfindlicher Harzmassen für die Widerstandsbildung, welche

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nachfolgend als 1ient«rapfindliehe Harze aufgeführt werden, ausgebildet sein. Die Stärke der lichtempfindlichen Harzmassenschicht liegt im Bereich von 1 bis 30 /um, vorzugsweise 1,5 bis 10/um.

Das lichtempfindliche Harz kann frei unter bekannten Verbindungen und Massen, wie Monomeren, Präpolymeren und Polymeren, ausgewählt werden, worin die Molekularstruktur derselben sich chemisch innerhalb eines kurzen Zeitraumes, beispielsweise von 1/2 Sekunde bis 2 Minuten, vorzugsweise 2 Sekunden bis 60 Sekunden, ändert, so dass sieh eine Änderung der physikalischen Eigenschaften zwischen den belichteten und unbelichteten Bereichen, beispielsweise hinsichtlich der Löslichkeit für Lösungsmittel, der Klebrigkeit und dgl., einstellt, wenn sie bildweise bestrahlt werden.

Die vorctehend aufgeführten Monomeren oder Präpolymeren als lichtempfindliche Harze sind bei spiel swei se in Kogyogijutsu Library 33, Photosensitive Resins von Tatsuo Varashina und Mitarbeiter, Nikkan Kogyo Shinbunsha, Februar 21, 1972, beschrieben.

Die lichtempfindlichen Harze lassen sich in verschiedene Klassen in Abhängigkeit von den ausgewählten Kriterien einteilen, beispielsweise

bezogen auf das Entwicklungsverfahren: in solche vom Auflösungstyp und solche vom Abstreiftyp auf der Basis darauf, ob die Entwicklung unter Anwendung eines flüssigen Mediums (Lösungsmittel) oder durch Trockenabstreifung (Abschälung) als Entwicklung durchgeführt wird,

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auf der Basis der Ixt des gebildeten Bildes: in positiv arbeitende und negativ arbeitente Typen,

auf der Basis der ehemisehen Änderung bei der Belichtung: in solche, welche eine Vernetzungsreaktion auf Grund der Anwesenheit von Metallionen erleiden, auf solche, welche sich dimerisieren, wenn sie der Bestrahlung ausgesetzt sind_: auf solche, die einer durch ein Zersetzung sprοdukt einer Iiehtzerstörbaren hiermit vorliegenden Substanz eingeleiteten Vernetzung unterliegen und auf solche, welche als solche eine Polymerisation, falls sie einer Bestrahlung unterliegen, ergeben.

Sämtliche der vorstehenden Arten von lichtempfindlichen Harzen können zur Herstellung der lichtempfindlichen Bildausbildungsmaterialien gemäss der Erfindung verwendet werden und es wird nicht nur in Betracht gezogen, dass die zahlreichen bekannten Materialien verwendet werden können, sondern auch lichtempfindliche Harze, welche zur Bildung einer in der Zukunft zu entwickelnden lichtempfindlichen Widerstandsschicht fähig sind, können gleichfalls für die lichtempfindlichen Bildausbiidungsmaterialien gemäss der vorliegenden Erfindung in der gleichen Weise wie im Fall der bekannten Materialien unabhängig von ihrer Klassifizierung verwendet werden.

Im 3?all der lichtempfindlichen Harze zur Herstellung einer Schicht vom Lösungsmittelauflösungstyp besteht ein positiv arbeitender Typ in einem solchen, der sich nach der Aussetzung an Licht.zersetzt, wie es z. B. von den Chinondiaziden gezeigt wird, dass eine 5-gliedrige Ringverbindung mit einer Carboxylgruppe gebildet wird, welche dann in einer alkalischen Lösung löslich ist, wodurch die

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Harzschicht in den belichteten Bereichen durch die Entwicklung mit einer alkalischen Lösung entfernt werden kann und die Harzschicht in den unbelichteten Bereichen als das gewünschte Bild verbleibt, während ein negativ arbeitender Typ ein solcher ist, welcher auf Grund der Ausbildung einer makromolekularen Struktur oder einer Vernetzungsstruktur in den an Licht ausgesetzten Bereichen, beispielsweise Photovernetzung von Cinnamoylgruppen oder Diazoniumgruppen oder dgl., oder Photopolymerisation von Acrylamid oder Acrylsäureester und dgl., unlöslich wird, wodurch die unbelichteten Bereiche der lichtempfindlichen Harzschicht unter Anwendung einer geeigneten Entwicklerlösung entfernt werden und die unlöslichen belichteten Bereiche verbleiben, so dass sich das gewünschte Bild ergibt. Geeignete Beispiele für die Entwicklerlösung umfassen solche unter Einschluss von Alkalien, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 4 098 7^2 beschrieben sind, solche unter Einschluss von Phosphorsäure, phosphoriger Säure oder Phosphorsäure und phosphoriger Säure, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 4 124 516 und dgl. beschrieben bind.

Lichtempfindliche Harze von Lösungsmittelauflösungstyp werden im allgemeinen als lichtempfindliche Materialien für PS-Platten, Abwischplatten, Photoätzwiderständen und dgl., eingesetzt.

Als Beispiele für lichtempfindliche Harze vom positiv arbeitenden Typ können 1,2-Naphthochinondiazide verwendet werden. Beispiele umfassen 2,3,4-Trioxybenzophenon-bis-(naphthochinon-1, 2-diazido-f?,5-sulfonsäureester) entsprechen;:

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- 10Γ-

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der japanischen Patent-Veröffentlichung 18015/62, 2-(Naphtho-chinon-1,2-diazido-5-sulf onyloxy)-hydroxy-7-naphthalin, wie in der japanischen Patent-Veröffentlichung 3627/62 beschrieben, lTaphthochinon-1,2-äiazido-5-sulfoanilid, wie in der japanischen Patent-Veröffentlichung 1954-/62 beschrieben, und lnthrachinon-1,2-diazido-5-sulfonsäure-Novclakester, wie in der japanischen Patent-Veröffentlichung 9610/70 beschrieben, und ähnliche Materialien.

Als Beispiele für lichtempfindliche Harze vom negativarbeitenden Typ können zahlreiche lichtempfindliche Materialien, wie Diazoniumsalze, Azidverbindungen und Cinna- · moylgruppen enthaltende Verbindungen und dgl., aufgeführt werden, wie sie bekannt sind und hier verwendet werden können.

Beispiele für als lichtempfindliche Harze vom negativ arbeitenden Typ brauchbare Diazoniumsalze umfassen Paraformaldehydkondensate von p-(Phenylamino)-benzoldiazonium, und die in der US-Patentschrift 1 762 033 beschrieb'enen, wie 4- Dimethylaminobenzoldiazonium-hydrofluorborat, 3-Methyl-4—(dimethylamine)-benzoldiazoniumsulfat und 3-Äthylnaphthalindiazonium -

Beispiele für Azidverbindungen umfassen p-Phenylenbisazid, p-Azidobenzophenon, 4-,4-'-Diazidobenzophenon, 4-,4-'-Diazidodiphenylmethan, 4,4-'-Diazidostilben, 4,4-'-Diazidochalcon, 2,6-Di-(4-'-azidobenzal)-cyclohexanon und 2,6-Di-(4^l-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon und dgl., wie in den US-Patentschriften 2 852 379 und 2 940 853 beschrieben. Diese Azidverbindungen werden allgemein als

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"lichtempfindliche Kautschuklösung" durch Vermischung derselben mit einer Kautschuklösung verwendet, worin der Kautschuk aus einem natürlichen oder synthetischen Kautschuk bestehen kann. Im Fall von synthetischen Kautschuken wird häufig Polyisopren verwendet, wie in der japanischen Patent-Veröffentlichung 22084/70 (US-Patentschrift 3 488 194) beschrieben.

Beispiele für Polymere mit Azidgruppen im hierin brauchbaren Molekül umfassen Polyvinylazidobenzoat, Polyvinyl azidophthal at und Polyvinylazidobenzalacetal und dgl., wie in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 28499/65 und 22 085/70 (US-Patentschrift 3 475 176) beschrieben.

Beispiele für lichtempfindliche Harze mit Cinnamcylgruppen, die hier als lichtempfindliche Harze brauchbar sind, umfassen Polyvinylcinnamat und Cinnamylidenessigsäureester des PoIyvinylalkohols, wie Polyvinylcinnamylidenacetat, Polyvinylcinnamatcinnamylidenacetat, PoIyvinylcarbäthoxymethylcarbamatcinnamylidenacetat und Polyvinylacetat cinnamylidenacetat.

Darüberhinaus kann eine grosse Menge bekannter Materialien, beispielsweise solche mit Acryloylgruppen, solche unter Anwendung von Acrylamiden und solche unter Anwendung von Acrylaten gleichfalls als lichtempfindliche Harze eingesetzt werden.

Die vorstehend aufgeführten Harze können flüssig oder fest sein. Im Fall der Anwendung eines flüssigen Harzes wird das Harz auf die Bildausbildungsschicht,

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welche vorstehend auf der Grundlage ausgebildet wurde, anschliessend an die Trocknung in üblicher Weise aufgetragen. Im Fall der Anwendung eines festen Harzes wird dieses allgemein zu. einer Filmform geformt und der Film wird auf die Bildausbildungsschicht aufgebracht und daran unter Anwendung von Druck erforderlichenfalls unter Erhitzen angehaftet. Gewünschtenfalls kann das feste Harz in einem organischen Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung gelöst werden, welche dann auf die Bildausbildungsschicht aufgetragen wird. TJm die lichtempfindliche Harzschicht zu bilden, können die bisher bekannten Verfahren angewandt werden.Beispielsweise wird bei einem derartigen Verfahren ein Hochgeschwindigkeits-Umdrehungsüberzugsgerät, welches als "Whirler" bezeichnet wird, verwendet, wodurch die Auftragung durch Umdrehung des zuu überziehenden Objektes in hoher Geschwindigkeit durchgeführt wird, und dies wird für die Anwendung im Fall einer sehr dünnen Schicht aus dem lichtempfindlichen Harz bevorzugt.

Bei den Bildausbildungsmaterialien gemäss der Erfindung ist es möglich, falls dies gewünscht wird oder notwendig ist, die verschiedensten üblichen Schichten, wie sie bei photographisch empfindlichen Siberhalogenidmaterialien angewandt werden, auszubilden, beispielsweise eine Antihalationsschicht oder eine Schutzschicht und dgl.

Um ein Bild unter Anwendung des lichtempfindlichen Bildausbildungsmaterials gemäss der vorliegenden Erfindung, das in der vorstehend geschilderten Weise hergestellt wurde, auszubilden, wird eine Maske mit dem gewünschten Bild als Original verwendet und das licht-

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e nip fin dl i ehe Bildausbildungsraaterial wird biliweise an das Licht unter Bildung eines latenten Bildes entsprechend dem vorstehend beschriebenen Bild belichtet und die lichtempfindliche Harz schicht wird dann zwecks Entfernung der löslichen Bereiche der Harzschicht durch Auflösung in üblicher Weise entwickelt. Die Aussetzung an Licht wird allgemein durch Bestrahlung mit dem nahen Ulti-aviolettlicht (Wellenlänge 290 bis 4-50 nm) oder Elektronenstrahlen ausgeführt. Die Bereiche der Bildausbildungsschicht, wo der Widerstand nicht mehr vorliegt, entsprechend den belichteten Bereichen, werden dann durch Auflösung entfernt, worauf dann die als Widerstand verbliebene lichtempfindliche Harz schicht entfernt wird.

Bei diesem Bildausbildungsverfahren wird die lichtempfindliche Schicht des Bildausbildungsmaterials an Licht durch das negative oder positive Original im Dunklen wie im Fall des üblichen photographischen Verfahrens ausgesetzt. Da zahlreiche lichtempfindliche Harze eine hohe Empfindlichkeit für Ultraviolett zeigen, wird es bevorzugt, Lichtquellen mit einem hohen Anteil von Ultraviolett zu verwenden, wie Superhochdruck-Quecksilberlampen, Xenonlampen, Kohlenbogenlampen, chemische Lampen und dgl. Gelblarapen können als Sicherheitsiampen verwendet werden.

Wie angegeben, wird bei der bildweisen Belichtung ein latentes Bild in der lichtempfindlichen Harzschicht gebildet. In dem Fall, wo das lichtempfindliche Harz in Lösungsmitteln löslich ist, ergibt das latente Bild einen Unterschied der Löslichkeit zwischen den belichteten Bereichen und den unbelichteten Bereichen der lichtempfindlichen Harzschicht, d. h. im Fall eines Harzes vom

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positiv-arbeitenden Typ verbleibt das lichtempfindliche Harz in den unbelichteten Bereichen, so wie es ist (unlöslich), während die belichteten Bereiche im Lösungsmittel löslich werden, während im Fall eines Harzes vom negativ-arbeitenden Typ das lichtempfindliche Harz in den unbelichteten Bereichen seine Eigenschaft zur Auflösung im Lösungsmittel beibehält, während die belichteten Bereiche durch Härtung unlöslich werden.

Beispiele für Lösungsmittel umfassen Wasser, wässrige alkalische Lösungen, die organische Lösungsmittel enthalten können, und organische Lösungsmittel als solche. Beispiele für organische verwendbare Lösungsmittel umfassen Ketone, wie Methyläthylketon, Cellosolve, wie Methylcellosolveacetat, Ithylcellosolveacetat und Phenylcellosolveacetat, und Alkohole, wie Benzylalkohol. Jedoch ist die Erfindung nicht auf diese spezifischen Beispiele beschränkt.

Allgemein werden die belichteten Bereiche von Harzen der positiv arbeitenden Art in Alkalien löslich und die belichteten Bereiche von Harzen der negativ-arbeitenden Art werden in Wasser oder organischen Lösungsmitteln unlöslich. Infolgedessen wird die Entwicklung des latenten

indem ,
Bxldes durchgeführt, / die das latente Bild tragende Oberfläche mit einem Lösungsmittel kontaktiert wird, welches entweder die belichteten Bereiche oder die unbelichteten Bereiche löst. Selbstverständlich können im Fall der Anwendung der auf dem Harkt erhältlichen lichtempfindlichen Harze die vom Hersteller bezeichneten Entwicklungslösungen verwendet werden.

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In jedem lall verbleibt die lichtempfindliche Harz-Schicht in den unbelichteten Bereichen im lall eines Harzes vom positiv-arbeitenden Typ und die gehärtete lichtempfindliche Harzschicht verbleibt in den belichteten Bereichen im lall eines Harzes vom negativ-arbeitenden Typ, so dass jeweils ein Bild erhalten wird, während die Bildausbildungsschicht an den unbelichteten Bereichen freigelegt wird, wo das lichtempfindliche Harz durch Auflösung entfernt wurde.

Die freigelegte Bildausbildungεschicht wird dann durch Kontakt mit einer Ätzlösung für die Bildausbildungsschicht, beispielsweise durch Eintauchen, geätzt, wodurch die Bildausbildungsschicht unter Ireilegung der Grundlage entfernt wird. Andererseits dient die verbliebene lichtempfindliche Harzschicht als Widerstand für die Ätzung und die Bildausbildungsschicht unterhalb der Harzschicht verbleibt ungeätzt, so dass ein Bild mit einer optischen Dichte erhalten wird, welche von der Dicke der Bildausbildungsschicht abhängig ist.

Das vorstehend abgehandelte Verfahren dient zur Ausbildung der Bilder in zwei Stufen: Entwicklung und Ätzung.

lerner sind unter den vorstehend abgehandelten lichtempfindlichen Harzen solche lichtempfindliche Harze, die zur Entwicklung mit Alkalien nach der bildweisen Belichtung fähig sind. Im lall der Anwendung eines derartigen lichtempfindlichen Harzes ist es möglich, eine Einstufenbehandlung auszuführen, d. h. eine Ein-Bad-Entwicklungsätzung, wobei die Bildausbildungsschicht gleichzeitig

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mit der Ausbildung eines WiderStandsmusters durch die Entwicklung der lichtempfindlichen Harzschicht nach der bildweisen Belichtung geätzt wird.

Als Entwicklungslösung für die Durchführung einer derartigen Ein-Bad-EntwicklungSatzung ist es möglich, eine wässrige Lösung eines alkalischen Mittels, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, ITatrium-tert.-phosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Ealium-tert.-phosphat, Dikaliumhydrogenphosphat,lTatriumsilicat, Kaliumsilicat und dgl., zu verwenden. Die Alkalinität der alkalischen wässrigen Lösung besitzt allgemein einen pH-Wert von 10 bis 14·, vorzugsweise pH 11 bis 13,4-. Es ist natürlich möglich, Alkalisalze von Bromsäure oder Jodsäure zu der alkalischen wässrigen Lösung zuzusetzen, wie in der japanischen Patentanmeldung 99101/77 (US-Patentschrift 4- 098 712) beschrieben, wodurch ein Schäumen im Fall der Anwendung von alkalischen Mittein, die Wasserstoff enthalten, verhindert werden kann, so dass ein verbesserter Behandlungsarbeitsgang, wie verkürzte Entwicklungszeit und dgl., erhalten werden kann und die Bildqualität verbessert werden kann, da. die Kanten des Zinnsulfidbildes glatter werden.

Ferner ist es in der für die Zwei-Badentwicklung verwendeten Ätzlösung, welche die Ätzung der Bildausbildungsschicht nach der Entwicklung der lichtempfindlichen Harzschicht umfasst, möglich, übliche photographische Zusätze, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure oder Oxidationsmittel, wie Eisenchlorid, zusätzlich zu den vorstehend geschilderten alkalischen Mitteln zuzusetzen.

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Es wird somit ein lichtempfindliches BiIdausbildungsmaterial vorgeschlagen, welches ein Zinnsulfid-Bildausbildungsbild auf einer Grundlage und eine lichtempfindliche Harzmassenschicht auf dieser Schicht umfasst. Es wird weiterhin ein Bildausbildungsverfahren unter Anwendung dieses Materials vorgeschlagen, wobei bildweise das Material belichtet wird und dann gleichzeitig die lichtempfindliche Harzmassenschicht entwickelt wird, und die freigelegte Zinnsulfid-Bildausbildungsschicht geätzt wird. Alternativ können auch die Entwicklung und die Ätzung als zwei getrennte Stufen durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

Zinnsulfid (SnS) wurde auf eine Polyäthylenterephthalat-Grundlage mit einer Stärke von 100 /um durch Vakuumaufdampfung bei 5 x 10"^ Torr aufgebracht. Die Stärke der Bildausbildungsschicht aus Zinnsulfid betrug 150 um.

Das folgende lichtempfindliche Harz wurde auf die erhaltene Bildausbildungsschicht mittels eines Wirbelgerätes so aufgetragen, dass eine Trockenfilmstärke von etwa 1,5/um erhalten wurde, und während 2 Minuten bei 100° C getrocknet.

Copolymere^ aus Methylmethacryiat und Methacryl säure; Ke thacryl säure/Methylraethacrylat-Molarverhältnis: 25/75) 1 g

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Pentaerythrittetraacrylat 0,85 g

]J-Methyl-2-benzoylmethylen-ßnaphthothiazol 0,06 g

Methyläthylketon 12 g

Methylcellosolceacetat 12 g

Das erhaltene lichtempfindliche Bildausbildungsmaterial wurde bildweise an Licht während 40 Sekunden durch ein Halbtonoriginal unter Anwendung einer 2kw-Mstallhalogenidlampe (Abstand 1 m) belichtet und dann während 30 Sekunden in eine Lösung mit der folgenden Zusammensetzung bei 31° C eingetaucht.

HaOH 4- g

EJO, 18 g

Wasser 1 1

Die optischen Dichten des erhaltenen Bildes waren 4-,O für Blaulicht, 2,5 für Grünlicht, 1,0 für Rotlicht und 1,75 für Weisslicht. Die Auflösung betrug mehr als 100 Linienpaare/mm.

Beispiel 2

Eine Bildausbildungsschicht aus Zinnsulfid (SnS), die Aluminium in einer Menge von 20 Mol% enthielt, wurde auf einer Polyäthylenterephthalat-Grundlage von einer Stärke von 100/um durch Vakuumauf dampf ung bei 5 x ΙΟ"·⁵ Torr ausgebildet. Die Bildausbildungsschicht wurde unter Anwendung einer Verdampfungsguelle für Zinnsulfid und einer Verdanrofungsquelle für Aluminium und Steuerung der

erhalten Tecperaturen derselben in der Weise', dass jedes Material

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an der Grundlage gleichzeitig in der gewünschten Verdampfung sgeschwindigke it anhaftete. Die. Stärke der Bildausbildungsschicht betrug 150 nm. Das folgende lichtempfindliche Harz wurde auf die erhaltene Bildausbildungsschicht durch ein Virbelgerät so aufgetragen, dass eine Trockenfilmstärke von etwa 1,5 /um erhalten wurde, und während 2 Minuten bei 100° C getrocknet.

1, 2-Naphtho chinon di azi do-5- sul fön.

säureester eines Polyhydroxyphenyls,

erhalten durch Polykondensation von

Aceton und Pyrogallol, wie in der

US-Patentschrift 3 635 709 beschrie-

gen 1 Ε

Phenolharz (Produkt der Sumitomo Duretz Co., Bezeichnung PR-5094, Polymerisationsgrad 3 bis 10)" . 2 g

Ifethyläthylketon 18 g

Mstnylcellosolveacetat 18 g

Das erhaltene lichtempfindliche Bildausbildungsmaterial wurde bildweise an Licht in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgesetzt und anschliessend wie in Beispiel 1 entwickelt. Die optische Dichte des erhaltenen Bildes betrug mehr als 3*0 für Blaulicht und 1,3 für Weisslicht. Die Auflösung betrug mehr als 100 Idnienpaare/mm.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.

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Claims (1)

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   Fat e nt an sp ruche

   1. Lichtempfindliches Bildausbildungsmaterial, bestehend aus einer Bildausbildungsschicht aus Zinnsulfid auf einem Träger und einer lichtempfindlichen Harzmassenschicht auf dieser Schicht.

   2. Lichtempfindliches Biläausbildungsmaterxal nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildausbildungsschicht aus Zinnsulfid eines oder mehrere der rfetalle Aluminium, Zinn, Eisen, Silber, Kupfer,Zink, Indium, Tellur und Wismut in einem Ifolarverhältnis zum Zinnsulfid von 1/20 bis 1/1 enthält.

   J. Bildausbildungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass

   (1) biliTweise ein lichtempfindliches Bildausbildungsmaterial, welches eine Bildausbildungsschicht aus Zinnsulfid auf einem Träger und eine lichtempfindliche Harzmassenschicht auf dieser Schicht aufweist, mit aktinischer Strahlung belichtet vrird und

   (2) die lichtempfindliche Harzmassen schicht durch Eontakt mit einer wässrigen alkalischen Lösung unter gleichzeitiger Entfernung der Bildausbildungsschicht aus Zinnsulfid durch Ätzung in den Bereichen, wo die lichtempfindliche Harzmassenschicht entfernt wird, entwickelt wird.

   4-. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Harzmassenschicht mit einer alkalischen wässrigen Lösung entwickelt wird, die einen pH-Wert von 10 bis 14- aufweist und Natriumhydroxid, Ka-

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   liumhydroxid, Natrium-tert. -pho spliat, Dinatriumhydrogenpho sphat, Ealium-tert.-phosphat, Dikaliumhydrogenpho sphat, Natriumsilicat oder Ealiumsilicat enthält.

   5- Bildausbildungsverfahren, dadurch, gekennzeichnet, dass

   (1) bildweise ein lichtempfindliches Bildausbildungsmaterial, welches eine Bildausbildungsschicht aus Zinnsulfid auf einer Grundlage und eine lichtempfindliche Harzmassenschicht auf dieser Schicht aufweist, mit aktinischer Strahlung belichtet wird,

   (2) die lichtempfindliche Harzmassenschicht entsprechend der bildweisen Belichtung durch Eontakt mit einer Entwicklerlösung für die lichtempfindliche Harzmassenschicht unter Freilegung der Bildausbildungsschicht aus Zinnsulfid entfernt wird, und

   (3) die Zinnsulfid-Bildausbildungsschicht durch Ätzung derselben in den belichteten Bereichen durch Eontakt mit einer Ätzlösung für die Bildausbildungsschicht aus Zinnsulfid entfernt wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Ätzlösung eine wässrige alkalische Lösung mit einem pH-Wert von 10 bis 14- verwendet wird, welche Natriumhydroxid, Ealiumhydroxid, Natrium-tert.-phosphat, Dinatriumhydrogenpho sphat, Ealium-tert. -pho sphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumsilicat oder Ealiumsilicat enthält.

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