DE2949022A1 - Verfahren zur herstellung von vernetzten polymerbildern auf einem schichttraeger - Google Patents

Description

VON KREISLER SCHONWALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler+ 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln

Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden

Dr. J. F. Fues, Köln

Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln

Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln

Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

Dr. H.-K. Werner, Köln

E.I. Du Pont de Nemours
and Company

Wilmington, Delaware deichmannhaus am hauptbahnhof

D-5000 KÖLN 1

^USA 5. Dezember 1979 W/LF

Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerbildern auf einem Schichtträger

03002^/0855

Telefon: I0221I 131041 Tel«: 8882307 dopo i ■ Telegramm Dompatent Köln

Die Erfindung betrifft ein Bildherstellungsverfahren unter Verwendung einer lichtempfindlichen Schicht, die ein Silberhalogenid und einen polymeren polyfunktionellen Kuppler enthält, der durch Entwickeln mit einer polyfunktionellen Entwicklersubstanz vernetzt wird. Die Erfindung umfaßt ferner die Entfernung von unvernetztem Kuppler durch Waschen.

Die Verwendung von farbstoffbildenden polymeren funktionellen Kupplern in der Farbenphotographie wurde bereits beschrieben. Die US-PS 2 310 943 beschreibt die Verwendung eines Polyvinylacetat, das phenolische Farbbildnergruppen enthält, z.B. PoIyvinylsalicylal, das durch Umsetzung von Polyvinylalkohol und Salicyladehyd hergestellt worden ist und in einer photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsion dispergiert ist. Durch Belichtung mit anschließender Entwicklung mit einem farbbildenden Entwickler, z.B. p-Aminodiäthylanilin, wird ein Farbbild erhalten. In der US-PS 2 310 943 wird ferner festgestellt, daß das als Kuppler dienende Polyvinylacetal mit einer aromatischen Diazoverbindung unter Bildung eines polymeren Azofarbstoffs reaktionsfähig ist. Die US-PSen 2 397 864 und 2 397 865 beschreiben die Verwendung der in der US-PS 2 310 943 beschriebenen Acetale und verwandter hydrophiler polymerer Farbbildner als einzigen filmbildenden Träger für Silberhalogenid in einem Farbfilm. Bei dieser Verwendung ist der polymere Farbbildner in Wasser bei 30°C unlöslich, und die Entwicklung wird mit einem üblichen farbbildenden Entwickler durchgeführt. Das Auswaschen von unbelichteten und nicht entwickelten Bildbereichen wird nicht beschrieben.

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Verfahren, bei denen bildmäßig belichtete Gelatine-Silberhalogenidschichten unter Bedingungen entwickelt werden, die eine Gerbung mit der Gelatine in den belichteten Bereichen verursachen, sind bekannt und werden weitgehend zur Herstellung von Gelatine-Reliefbildern angewendet, die sich zum Kopieren von Farbbildern nach dem Einsauge- oder Einziehungsverfahren eignen; siehe beispielsweise TuIl, J.Photog. Sei. 24 (1976) 158-167. Im allgemeinen werden monofunktionelle Entwickler als Gelatinegerbmittel bei einem solchen Verfahren verwendet, jedoch beschreibt die US-PS 3 440 049 die Verwendung von difunktionellen Entwicklern, nämlich Polyhydroxyspiro-bisindanen. Die erhaltenen Gelatinereliefbilder sind für viele Anwendungen nicht genügend abriebfest.

Die US-PS 2 661 291 beschreibt die Verwendung von Tetrazoderivaten von ausgewählten Diaminen der Formel

NH.

R-N-CH₂-X-CH₂-N-R

in der X ein Rest der Formel -(CH^-, -(CHg)_n,-ΟΡΟ <CH₂)_n,-_f KCH₂)_n,-CHOH-(CH₂)_n,- oder -(CHg)_n,N-(CHg)_n,-

alk

ist und R für H, Alkyl oder Hydroxyalkyl, η für 0 bis 8, n'für 0 bis 4 und Y für H oder Alkyl steht, in lichtempfindlichen silberfreien Schichten, die eine Kupplungskomponente vom Diazotyp enthalten, und die US-PS 3 778 270 kombiniert diese lichtempfindlichen Bis-diazoniumsalze mit einem makromolekularen organischen Polymerisat, das seitenständige reaktionsfähige Gruppen enthält, so daß nach der bildmäßigen Belichtung und Behandlung mit einem Alkali das PoIymerisat in den unbelichteten Bereichen durch Azo-

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kupplung vernetzt und unlöslich gemacht worden ist. Zwar können die verschiedensten Polymerisate nach diesem Verfahren vernetzt werden, jedoch ist die Lichtempfindlichkeit des Bis-diazoniumsalzes im Vergleich zu einem Silberhalogenidsystem sehr gering.

Die US-PS 3 694 138 beschreibt die Verwendung von Ν,Ν'-Diarylalkylendiaminen des in der US-PS

2 661 291 beschriebenen Typs in Kombination mit einem Oxidationsmittel als geeignete Haarfärbemittel. Diese Diamine können in Gegenwart oder Abwesenheit von zugesetzten Kupplern verwendet werden. Die US-PS

3 904 418 beschreibt die Verwendung eines polymerisierten Monomeren, das wenigstens einen aktiven Methylenrest enthält, als Komponente eines Bindemittels, das sich für Photomaterialien eignet, die für Silber-Farbstoff-Bleichprozesse geeignet sind. Übliche photographische Entwickler werden verwendet.

Die DE-PS 2 650 764 beschreibt allgemein ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern mit Hilfe von lichtempfindlichen, photographischen, Silberhalogenid enthaltenden Reproduktionsmaterialien, wobei die Entwicklung mit polyfunktionellen Entwicklersubstanzen einschließlich von Alkylendiaminen des in der US-PS 2 661 291 beschriebenen Typs in Gegenwart eines polyfunktionellen Kupplers, z.B. eines Aminophenols, vorgenommen wird. Die Verwendung von polymeren polyfunktionellen Kupplern wird genannt, jedoch werden keine Kuppler dieser Art als Beispiele genannt. Das Auswaschen von unbelichteten, nicht entwickelten Bereichen wird nicht beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von vernetzten polymeren Bildern auf einem Schichtträger nach einem Verfahren, das gekennzeichnet ist durch

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a) durch aktinische Strahlung erfolgende bildmäßige Belichtung eines lichtempfindlichen Materials aus einem Träger und einer auf den Träger aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht, die dispergiertes Silberhalogenid in Wirkverbindung mit einer geschlossenen filmbildenden Phase aus einem hydrophilen polymeren Kuppler enthält, der ein Zahlenmolekulargewicht von etwa 5000 bis 100.000 hat und pro Polymerkette durchschnittlich wenigstens zwei Kupplergruppen enthält, die zur Kupplung mit einem oxidierten p-Aminodialkylanilin fähig sind,

b) Quellen des polymeren Kupplers und Entwickeln der belichteten Schicht mit einer Entwicklersubstanz, die wenigstens zwei funktioneile Gruppen enthält, die ein latentes Silberhalogenidbild selektiv zu reduzieren und in ihrem oxidierten Zustand mit den Kupplergruppen des gequollenen polymeren Kupplers zu kuppeln vermögen, wodurch der polymer Kuppler durch Vernetzung unlöslich und hierdurch ein Bild

20 erzeugt wird, und

c) Entfernung der nicht entwickelten, nicht vernetzten Bereiche des polymeren Kupplers durch Herauswaschen mit einem Lösungsmittel, in dem die nicht vernetzten Bereiche löslich sind.

Nachstehend wird die beste Ausführungsform der Erfindung beschrieben.

Durch die Erfindung wird ein neues Verfahren zur Herstellung von vernetzten polymeren Bildern auf einem Schichtträger unter Verwendung von Silberhalogenid verfügbar, wobei mit einem weiten Bereich von Belichtungszeiten einschließlich Kamera-Belichtungszeit bei guter Auflösung des erhaltenen Bildes aufgenommen wird. Außerdem ist das Verfahren mit Halogensilber-Schichtgewichten bis hinab zu etwa 2 mg/dm

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-w-

/M

durchführbar. Das Verfahren ist für die verschiedensten Anwendungen, bei denen Muster und Bilder erhalten werden, einschließlich der Herstellung von lithographischen Filmen und Platten und Mikrofilm für die Computerausgabe anwendbar. Das beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete System hat den Vorteil, daß es im Vergleich zu üblichen photopolymerisierbaren Bildaufnahmesystemen gegen Sauerstoff unempfindlich ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zur Herstellung sowohl von Negativbildern als auch Positivbildern. Bei der Herstellung von Negativbildern entsprechen die durch Vernetzung unlöslich gemachten Bereiche den dem Licht ausgesetzten Bereichen, während bei der Herstellung von Positivbildern die durch Vernetzung unlöslich gemachten Bereiche den unbelichteten Bereichen entsprechen. Der erhaltene Bildtyp hängt von der Art des verwendeten Silberhalogenids ab. Beispielsweise ergibt ein normales negativ arbeitendes Silberhalogenid ein negatives vernetztes Polymerbild, während ein positiv arbeitendes Silberhalogenid (z.B. ein nach bekannten Verfahren wie Solarisierung oder chemische Schleierung hergestelltes Silberhalogenid) ein positives

25 Polymerbild ergibt.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird ein lichtempfindliches Material aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht verwendet, die dispergiertes Silberhalogenid in Wirkverbindung mit einem filmbildenden hydrophilen polymeren Kuppler enthält, der eine Vielzahl von Kupplergruppen enthält. Zwar wird bei dem in der US-PS 2 397 864 beschriebenen Material ein hydrophiler filmbildender polymerer Kuppler, beispielsweise Polyvinylsalicylal, als Halogensilberträger verwen-

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det, jedoch werden die meisten bekannten polymeren Kuppler in Mischung mit Gelatine verwendet, die als Filmbildner und Halogensilberträger dient. Beispielsweise ergibt der polymere Kuppler nach der Kupplung mit der oxidierten Entwicklersubstanz lediglich ein nicht diffundierendes Farbbild. Eine ausführliche Behandlung von polymeren Kupplern findet sich in "The Theory of the Photographic Process", 4.Auflage von T.H.James, Macmillan Publishing Co., Inc., New York 1977, Seite 347-348.

Gemäß der Erfindung muß der polymere Kuppler als geschlossene Phase in operativer Assoziation mit dem Silberhalogenid vorliegen. Das Silberhalogenid kann in der polymeren Kupplerphase selbst dispergiert oder in einer Schicht eines Bindemittels angrenzend an die polymere Kupplerphase vorhanden sein. Eine solche Bindemittelschicht ist vorzugsweise eine Gelatineschicht, die über die polymere Kupplerphase gelegt ist. Geringe Gelatinemengen können in der polymeren Kupplerphase vorhanden sein, so lange der Kuppler die geschlossene Phase bildet.

Der hydrophile polymere Kuppler gemäß der Erfindung hat ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 5000 bis 100.000 und enthält durchschnittlich wenigstens zwei Äquivalent Kupplergruppen pro Polymerkette, um wirksame Vernetzung zu erzielen. Das Molekulargewicht des polymeren Kupplers wird in jedem speziellen Fall durch gegenseitige Abstimmung der Leichtigkeit des Herauswaschens der unvernetzten Bereiche und guten mechanischen Eigenschaften bestimmt. Beispielsweise lassen sich niedrigmolekulare Polyvinylsalicylalkuppler aus den nicht vernetzten Bereichen nach der Entwicklung leichter entfernen, jedoch pflegen die Filme etwas schwach zu sein. Andererseits ergeben hochmolekulare Polyvinylsalicylalkuppler Filme mit

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guten mechanischen Eigenschaften, jedoch sind die unvernetzten Bereiche schwierig durch Herauswaschen zu entfernen. Bevorzugt werden polymere Kuppler, die ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 10.000 bis 50.000 haben und etwa 0,1 bis 1,0 Äquivalent Kupplergruppe pro 1000 g Polymerisat enthalten.

Als Kupplergruppen kommen beliebige übliche Kupplergruppen in Frage, die in der Farbenphotographie verwendet werden und mit einem oxidierten p-Aminodialkylanilin unter Bildung eines Farbstoffs zu kuppeln vermögen. Beispiele solcher Kupplergruppen sind Phenole, Naphthole, Amine, Aminophenole, Bisphenole, Pyrazolone, Acylacetarylide, Cyanacetarylide, ß-Ketoester, N-Homophthalylamine, Cumaranone, Indoxyle und Thioindoxyle sowie weitere Kupplergruppen, die in der US-PS 2 397 864 beschrieben werden. Die Kupplergruppen können an ein beliebiges geeignetes hydrophiles Grundpolymerisat so gebunden sein, daß der vorstehend beschriebene hydrophile polymere Kuppler gemäß der Erfindung erhalten wird. Bevorzugt als Grundpolymere werden beispielsweise Polyvinylalkohol, teilhydrolysiertes Polyvinylacetat, hydrolysierte Copolymerisate von Vinylacetat und anderen üblichen Vinylmonomeren, Homopolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylamid und 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Copolymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylamid und 2-Hydroxyäthylmethacrylat mit anderen üblichen Vinylmonomeren, Polyäthylenoxid, Polyvinylpyrrolidon und Copolymeri-

30 sate von Maleinsäureanhydrid.

Die Kupplergruppen sind gewöhnlich als seitenständige Substituenten an die Hauptkette des hydrophilen Grundpolymerisats gebunden. Sie können unter Anwendung üblicher chemischer Prozesse wie Veresterung, Amidierung, Verätherung, Acetalbildung usw. einge-

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lagert werden. Beispielsweise wird durch Umsetzung von Polyvinylalkohol mit Salicylaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators Polyvinylsalicylal gebildet. Eine ähnliche Umsetzung von Polyvinylalkohol mit anderen amino- und hydroxylsubstituierten aromatischen Aldehyden führt zu Polyvinylacetalen mit gebundenen Kupplergruppen.

Hydrophile Polymerisate, die Kupplergruppen enthalten, können auch durch Copolymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, das eine Kupplergruppe enthält, z.B. l-Phenyl-S-methacrylamid-S-pyrazolon, mit anderen Monomeren wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat usw., zusammen mit Monomeren wie Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylamid, 2-Hydroxyäthylmethacrylat u.dgl. hergestellt werden. Hierbei werden hydrophile Polymerisate erhalten, die an die Polymerkette gebundene Pyrazolongruppen enthalten. Weitere geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere, die farbbildende Kupplergruppen enthalten, werden in der GB-PS 875 248 beschrieben. Zusätzlich kann die Pyrazolonkupplergruppe durch Umsetzung von 1-p-Aminophenyl-3-methyl-5-pyrazolon mit Anhydridgruppen in einer Polymerkette, z.B. mit einem Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, an eine Polymerkette gebunden werden.

Ebenso können Polymerisate, die Ketomethylenkupplergruppen enthalten, durch Polymersubstitutionsreaktionen hergestellt werden. Beispielsweise wird durch umsetzung von Athylacetacetat mit Polyvinylalkohol in einer Esteraustauschreaktion ein hydrophiles Polymerisat, das mehrere Ketomethylengruppen enthält, gebildet.

Die polymeren Kuppler werden nach der Belichtung

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durch Behandlung mit einer Entwicklersubstanz, die wenigstens zwei funktioneile Gruppen enthält, die das latente Silberhalogenidbild selektiv zu reduzieren und in ihrem oxidierten Zustand mit den Kupplergruppen des polymeren Kupplers zu kuppeln vermögen, vernetzt. Da wenigstens zwei solcher reduzierender Gruppen in der Entwicklersubstanz vorhanden und die Kupplergruppen an Polymerketten gebunden sind, findet Vernetzung der Polymerketten als Folge der Kupplungsreaktion statt. Diese Vernetzung wird durch Gleichung (1) für Salicylalkupplergruppen und eine Entwicklersubstanz auf Basis eines bifunktionellen Diamins veranschaulicht.

vom Licht getroffenes» AgX-Korn

+ 8Ag

(1)

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Geeignet sind ferner die zwei-äquivalenten Kuppler, in denen eine saure löslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfonsäuregruppe, in einer Kupplungsstellung vorhanden ist, so daß die saure Gruppe verloren geht, wenn eine oxidierte Entwicklersubstanz unter Bildung eines vernetzten Polymerisats kuppelt. Diese Kombination von Vorgängen führt zu einer deutlichen Veränderung der Löslichkeit der entwickelten Bereiche, in denen eine löslichmachende Gruppe verloren geht und eine unlöslich machende Vernetzungsbrücke im Gegensatz zu den unbelichteten Bereichen ausgebildet wird. Zwei-Mquivalente Kuppler werden im vorstehend genannten Buch "The Theory of the Photographic Process", Seite 341

15 bis 342, behandelt.

Es ist auch möglich, die lösungsvermittelnde Gruppe in einem zwei-äquivalenten Kuppler an einen anderen Teil eines Moleküls, das während der Kupplungsreaktion entfernt wird, zu binden. Beispielsweise sind Kuppler bekannt, die eine entfernbare Azobindung ArN=N- in Kupplungsstellung enthalten. So wird durch Umsetzung von diazotierter p-Aminobenzoesäure mit Polyvinylsalicylal ein polymerer Kuppler, der die entfernbare Azobindung in der Kupplungsstellung (Ar=p-Carboxyphenyl) enthält, gemäß der folgenden Gleichung gebildet:

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vom Licht getroffenes

Die Carboxylgruppe wird während der Kupplung zusammen mit der Azogruppe entfernt.

Zu den bevorzugten hydrophilen polymeren Kupplern gehören Polyvinylsalicylal und hydrophile Polymerisate, die Pyrazolonkupplergruppen enthalten.

Bei Verwendung von Indoxylgruppen als Kupplergruppen kann das Verfahren gemäß der Erfindung ohne Verwendung einer gesonderten Entwicklersubstanz durchgeführt werden. Indoxylgruppen in alkalischer Lösung vermögen insofern als Entwicklersubstanzen zu wirken, als diese Gruppen in der Lage sind, ein latentes Silber-

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halogenidbild selektiv zu reduzieren und in ihrem oxidierten Zustand mit einem zweiten Molekül von oxidiertem Indoxyl unter Bildung eines vernetzten Bildes vom Indigotyp zu reagieren.

Außer den üblichen Sensibilisatoren und Sensibilisierungsfarbstoffen, die für übliche Halogensilber— emulsionen verwendet werden, kann die polymere Kupplerphase Farbstoffe und Pigmente enthalten, um dem endgültigen Bild die erforderliche optische Dichte zu verleihen. Pigmente wie Ruß werden bevorzugt, wenn eine sehr hohe optische Dichte erforderlich ist. Die Schicht kann außerdem ein farbloses, transparentes Beizmittel für Farbstoffe enthalten. Bei Verwendung einer solchen Schicht kann die bild-,näßig belichtete Schicht nach Entfernung der nicht verentzten Bereiche mit einer Farbstoff lösung behandelt werden, um die optische Dichte zu steigern, da der Farbstoff durch das Beizmittel adsorbiert wird. Bei einem solchen System wird der Verlust der Aufnahmeempfindlichkeit vermieden, der eintreten kann, wenn der Farbstoff oder das Pigment während der Belichtung in der lichtempfindlichen Schicht vorhanden ist.

Wenn ein Bild mit hoher optischer Dichte beispielsweise bei der Herstellung von Lithofilm erforderlich ist, ist der Farbstoff oder das Pigment, mit denen die Dichte erzielt wird, vorzugsweise in der polymeren Kupplerphase enthalten, die ihrerseits mit einer lichtempfindlichen Halogensilberschicht bedeckt ist. Das Silberhalogenid ist am zweckmäßigsten in einer ungehärteten Gelatineschicht enthalten. Bei einer solchen Anordnung ist im wesentlichen das gesamte Licht, das für die Belichtung verwendet wird, für das Silberhalogenid verfügbar, und kein Licht geht durch Absorption durch einen Farbstoff verloren.

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Während der Entwicklung diffundiert die oxidierte Entwicklersubstanz in die farbige polymere Kupplerphase, wobei die Vernetzung bewirkt wird.

Als lichtempfindliche Silberhalogenide eignen sich für die Herstellung von Bildern nach dem Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Chlorbromsilber, Jodbromsilber und Chlorjodbromsilber entweder allein oder in Mischung. Das Halogenid kann in üblicher Weise in Gelatine hergestellt oder unmittelbar in einer Lösung des polymeren Kupplers gebildet werden. Das Halogenid kann in Gelatine gebildet, die Gelatine entfernt und das Halogenid in einer Lösung des polymeren Kupplers erneut dispergiert werden. Normalerweise werden wenigstens vier Äquivalent Silberhalogenid pro Äquivalent Kupplergruppen verwendet. In Photomaterialien, in denen das gesarate vorhandene Silberhalogenid nicht entwickelt ist, sind mehr als vier Äquivalent Silberhalogenid pro Äquivalent

20 Kupplergruppen erforderlich.

Die Korngrößenverteilung und Sensibilisierung des Silberhalogenids können so geregelt und eingestellt werden, daß Silberhalogenide, die sich für alle Arten von Photomaterialien eignen, beispielsweise allgemeine Halbtonfilme, Röntgenfilme, Lithofilme, Mikrofilme und Direktpositivfilme, erhalten werden. Im allgemeinen werden die Silberhalogeniddispersionen chemisch mit Schwefel-, Gold-, Rhodium-, Selenverbindungen usw. sensibilisiert. Sie können nach Belieben spektral mit verschiedenen Sensibilisierungsfarbstoffen, z.B. Cyanin, 1,l'-Diäthyl-4,4^l-cyaninjodid, l,l*-Diäthyl-

2,2*-carbocyaninjodid, 1,3-Diäthy1thia-4·-carbocyaninjodid und anderen Methin- und Polymethincyaninfarbstoffen, Kryptocyaninen, Merocyaninen und Pseudo-

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cyaninen, sensibilisiert werden.

Das lichtempfindliche Material enthält außerdem verschiedene übliche photographische Zusatzstoffe, z.B. Beschichtungshilfsstoffe wie Saponin, Alkylarylsulfonsäuren oder SuIfoalkylbernsteinsäuren, Weichmacher, z.B. Glycerin oder 1,5-Pentandiol, Antistatikmittel und Mittel, die die Bildung von Flecken vermeiden.

Die im Rahmen der Erfindung verwendete Entwickler— substanz gehört zum polyfunktionellen Typ, d.h. sie enthält wenigstens zwei Gruppen, die ein latentes Halogensilberbild selektiv zu reduzieren und in ihrem oxidierten Zustand mit den Kupplergruppen des polymeren Kupplers zu kuppeln vermögen.

Das einzige wesentliche Erfordernis der Kupplungsreaktion zwischen dem oxidierten polyfunktionellen Entwickler und dem polymeren Kuppler besteht darin, daß sie ein vernetztes Polymerbild erzeugt. Entwicklungswirkungsgrad und Kupplungswirkungsgrad sind zwar wichtig, jedoch ist die Farbe des Bildes nicht immer wichtig. So können zahlreiche Entwickler und Kuppler, die für ein bekanntes Verfahren der Farbenphotographie auf Grund von Farbmängeln nicht als geeignet angesehen würden, für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sein.

Die für die Zwecke der Erfindung bevorzugten Entwicklersubstanzen haben die allgemeine Formel

1 2
in der D und D , die gleich oder verschieden sind, jeweils einen substituierten oder unsubstituierten einwertigen p-Aminophenol- oder p-Phenylendiaminrest darstellen, der über ein Stickstoff- oder Kohlen-

1 1

stoffatom des Restes an A gebunden ist, und A eine

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Einfachbindung oder ein zweiwertiger organischer Rest aus der aus Alkylen, Arylen, Oxydialkylen, Oxydiarylen, Alkylarylen und Arylalkylen bestehenden Gruppe oder ein Rest ist, der einen zweiwertigen p-Aminophenol- oder p-Phenylendiaminrest enthält

12 1

und, wenn D und D über ein C-Atom an A gebunden sind, zusätzlich Sulfid, Äther, Amino, Amid, Alkylamino, Acyl und Carbonyl sein kann.

Besonders bevorzugt werden Entwicklersubstanzen der allgemeinen Formel

NHR⁴

worin

4 5
R und R , die gleich oder verschieden sind, für H oder substituierte Alkylreste, die 1 bis 6 C-Atome und als Substituenten CO₂H-, SO₃H- oder PO₂H_-Gruppen enthalten, vorzugsweise für H stehen,

2 3
R und R , die gleich oder verschieden sind, H, Cl, Alkyl, Alkoxy, Hydroxyalkyl, Aminoalkyl, Alkylamino, Dialkylamino, Acetamido, Acetamidoalkyl, Alkylsulfonamido oder Alkylsulfonamidoalkyl mit jeweils 1 bis 3 C-Atomen in allen Alkylresten sind,

R für H, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Aminoalkyl steht, worin die Aminogruppe substituiert sein kann und der Alkylrest 1 bis 6 C-Atome enthält, oder die beiden Substituenten R gemeinsam eine Gruppe der Formel -CH₂CH₂- bilden, und

Y für eine Gruppe der Formel 4—CH₂-

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4—CH₂-) N(CH₃) —f-CH₂—fp steht, worin q und r,

die gleich oder verschieden sind, ganze Zahlen von 0 bis 8 sind.

Als Beispiele geeigneter Entwicklersubstanzen seien genannt:

N,N·-Bis(ß-hydroxyäthyl)-N,N·-bis/ä-amino-3-methy1) pheny1/tetramethy1endiamin,

N,N'-Dimethyl-N,N'-bis(4-aminophenyl)trimethylendiamin,

N ,N · -Bis/l 4-amino-3-methyl) pheny 1_7-N , N · - (dimethyl) ethylendiamin,

ß,ß'-0xybisZß-(N-äthyl-4-aminoanilino)äthyJ_7äther, N, N · -Bi s (ß-hydroxyä thy 1) -N, N · -bis/14-Amino) -phenyl ^T-äthylendiamin,

15 1,2-Bis/l 2, 5-diamino) phenyl_7äthan , 2,2'-Bis(dimethylamino)-5,5'-diaminobiphenyl,

N-/2-(N,N-Diäthylamino)-5-aminophenäthyl7-2-amino-5-(N,N-diäthylamino)-N-phenylanilin, 2-/ß -12-Amino-5-(N,N-diethylamino)phenoxy} -a'thy_l7-4-amino-N,N-diäthylanilin,

Bis(2-hydroxy-5-aminobenzyl)amin, 2,2·-Methylenbis(4-aminophenol),

N-(2·-Hydroxy-5'-aminophenyl)-2-hydroxy-5-amino-

benzylamin,

3-Methyl-4-ätnino-N-äthyl-N-( 2-hydroxy-5-aminobenzyl )-anilin,

2,2'-Oxybis(4-amino-6-methylphenol),. 5-Aminosalicylsäure(2-amino-5-hydroxy)anilid, 2,2'-Disulfidbisi4-aminophenol und

30 2,6-Bis(2-hydroxy-3-methyl-5-aminobenzyl)-3,5-dimethyl-4-aminophenol.

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Die Entwicklersubstanzen können direkt nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Bevorzugte Herstellungsverfahren werden in der DE-PS 2 650 764 und in der US-PS 3 694 138 beschrieben.

Die Entwicklersubstanz kann in einer Entwicklerlösung verwendet werden. Die Entwicklerlösung enthält die Entwicklersubstanz in Wasser oder wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln. Die Entwicklersubstanz kann jedoch auch in das lichtempfindliche Material selbst beispielsweise als Unterschicht eingearbeitet oder integral mit dem polymeren Kuppler gemischt werden, wobei eine einheitliche Struktur, die die Entwicklersubstanz enthält, erhalten wird. Wenn die Entwicklersubstanz der lichtempfindlichen Schicht zugesetzt wird, ist es im allgemeinen vorteilhaft, einen geschützten oder maskierten Entwickler zu verwenden, um vorzeitige Oxidation und Reaktion des Entwicklers zu verhindern. Diese Entwickler sind beispielsweise aus der GB-PS 541 727 bekannt. Im letzteren Fall ist die in der Entwicklungsstufe verwendete Lösung eine Aktivatorlösung, beispielsweise eine wässrige Base.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Entwicklerlösungen können Zusatzstoffe, die üblicherweise in Entwicklerlösungen verwendet werden, enthalten. Beispielsweise sind alkalische Mittel, z.B. Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat und Natriumcarbonat, vorteilhaft als Entwicklungsbeschleuniger. Übliche Superadditive für Entwickler, z.B. l-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon) und N-Methyl-p-aminophenol (Metol), können zugesetzt werden. Das Superadditiv kann unmittelbar der Entwicklerlösung zugesetzt oder in das lichtempfindliche Material eingearbeitet werden. Wenn die Entwicklersubstanz in das lichtempfindliche Material

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eingearbeitet wird, kann das Superadditiv auch der Aktivatorlösung zugesetzt werden. Natriumsulfat kann als Mittel, das das Quellen unterdrückt, verwendet werden. Hydroxylaminsalze und Natriumsulfit werden als Antioxidantien verwendet. Als Antischleiermittel eignen sich beispielsweise 6-Nitrobenzimidazolsalze und Alkalihalogenide, z.B. Kaliumbromid. Als Lösungsvermittler können beispielsweise Benzyl alkohol, 2-Äthoxyäthanol, 2-Methoxyäthanol, 2-Butoxyäthanol und 2-(2-Butoxyäthoxy)-äthanol verwendet werden. Wasserenthärtungsmittel, Netzmittel und pH-Puffer u.dgl. können ebenfalls anwesend sein. Der pH-Wert der Entwicklerlösungen beträgt vorzugsweise etwa 9 bis 12,5, wobei ein pH-Wert von etwa

15 9,4 bis 10,5 besonders bevorzugt wird.

Der pH-Wert und der Salzgehalt der Entwicklerlösungen werden so eingestellt, daß die lichtempfindliche Schicht während der Entwicklungsstufe quillt, aber nicht gelöst wird. Wenn beispielsweise ein wasserlöslicher hydrophiler polymerer Kuppler verwendet wird, wird die Salzkonzentration der Entwicklerlösung erhöht, um die Löslichkeit des Kupplers zu verringern. Wenn ein in Wasser unlöslicher polymerer Kuppler verwendet wird, wird der pH-Wert der Entwicklerlösung erhöht und die Salzkonzentration so eingestellt, daß die polymere Schicht quillt, aber nicht gelöst wird.

Die verwendete Menge der Entwicklersubstanz ist nicht entscheidend wichtig. Bei Verwendung von Entwickler-

30 lösungen sollte die Menge der Entwicklersubstanz

etwa 0,1 bis 10 g/l Lösung, vorzugsweise etwa 0,25 bis 4 g/l Lösung betragen. Auf Grund der geringen Löslichkeit der großen Entwicklermoleküle ist es besonders zweckmäßig, eine im wesentlichen gesättigte

35 Lösung der Entwicklersubstanz zu verwenden.

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Das Verhältnis von Entwicklersubstanz zu polyfunktionellem Kuppler ist nicht entscheidend wichtig, jedoch sollte genügend Entwicklersubstanz vorhanden sein, um ausreichende Kupplung und Vernetzung zu bewirken. Vorzugsweise wird wenigstens etwa 0,5 Mol Entwicklersubstanz pro Äquivalent der Kupplergruppe verwendet.

Die hier beschriebenen lichtempfindlichen Materialien können Schichten aufweisen, die auf die verschiedensten Trägermaterialien aufgebracht werden. Unter "Trägermaterial" sind alle natürlichen und synthetischen Träger, vorzugsweise Träger, die in Form von flexiblen oder starren Folien oder Platten hergestellt werden können, zu verstehen. Beispielsweise eignen sich als Träger Glas, Metallbleche oder -folien beispielsweise aus Kupfer, Platten oder Folien aus organischen Syntheseharzen, Zellstoffpapier, Faserplatten u.dgl. sowie Verbundmaterialien aus zwei oder mehreren dieser Materialien. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise die in den US-PSen 2 760 863, 3 060 026 und 3 458 311 beschriebenen Träger. Bevorzugt werden dünne, flexible Trägermaterialien mit hydrophiler Oberfläche, z.B. gekörnte Aluminiumbleche, Stahlbleche, orientierte Polyesterfolien, die mit Polyvinylidenchlorid beschichtet sind, und Polyesterfolien, die mit Gelatine beschichtet sind.

Das jeweilige Trägermaterial wird im allgemeinen in Abhängigkeit vom vorgesehenen Verwendungszweck gewählt. Beispielsweise eignen sich die lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung besonders gut für die Herstellung von Druckformen für die Lithographie, wenn Aluminium als Trägermaterial verwendet wird. Trägermaterialien aus Aluminium sind in den verschiedensten Dicken im Handel erhältlich.

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Das Aluminium kann unbehandelt sein (mit Ausnahme des dünnen Oxidfilms, der sich sofort an seiner Oberfläche bildet, wenn es der Luft ausgesetzt wird), oder es kann oberflächenbehandelt oder mit Überzügen versehen sein, die eine hydrophile Oberfläche bilden. Die Oberfläche kann (mechanisch, chemisch oder elektrochemisch) aufgerauht sein, um die Zurückhaltung von wässrigen Flüssigkeiten und die Haftfestigkeit von Schichten, die darauf aufzutragen sind, zu verbessern.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann, wie vorstehend beschrieben, aus einer oder mehreren Schichten auf einem Trägermaterial bestehen. Das Material kann außerdem eine Deckschicht oder Schutzschicht aufweisen. Diese Schutzschichten sollten lichtdurchlässig und wasserdurchlässig, vorzugsweise wasserlöslich sein. Die Schicht bzw. die Schichten werden gewöhnlich als Lösung oder Dispersion in einem als Träger dienenden Lösungsmittel auf das Trägermaterial aufgetragen. Die Lösung oder Dispersion kann aufgesprüht, aufgestrichen, mit der Walze oder im Tauchverfahren aufgebracht, über die Oberfläche des Trägermaterials gegossen, durch Eintauchen aufgenommen, durch Rotationsbeschichten oder in anderer geeigneter Weise auf den Träger aufgebracht werden. Das Lösungsmittel läßt man dann verdunsten. Im allgemeinen werden Lösungsmittel verwendet, die bei gewöhnlichen Drücken flüchtig sind. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Wasser, wässriges Ammoniak und Gemische von Wasser mit organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, z.B. Methanol, Äthanol, Butanol, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol und 2-Butoxyäthanol. Wenn das lichtempfindliche Material eine gesonderte Halogensilberschicht enthält,

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kann die polymere Kupplerschicht auf den Träger unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, z.B. eines Chlorkohlenwasserstoffs, eines Ketons oder Alkohols, aufgebracht werden. Anschließend wird die Silberhalogenidemulsion aus wässriger Lösung aufgetragen. Sie kann auch aus einer alkoholischen Dispersion aufgetragen werden, wie in der DE-PS 2 652 456 beschrieben.

Die Dicke des lichtempfindlichen Materials beträgt nach dem Trocknen gewöhnlich 0,5 bis 75 um, vorzugsweise etwa 1,25 bis 7,5 um.

Die bildmäßige Belichtung der lichtempfindlichen Schicht erfolgt zweckmäßig nach beliebigen Verfahren, die für die üblichen Halogensilber-Photomaterialien angewendet werden, beispielsweise in der Kamera, mit Kathodenstrahlröhren, Licht emittierenden Dioden, durch Projektion, Kontaktbelichtung oder nach Laserverfahren. Bei den meisten Anwendungen besteht das für die Kamerabelichtung verwendete Original nur aus schwarzen und weißen Bereichen oder, wenn es für das Kontakt- oder Projektionskopieren verwendet wird, aus lichtundurchlässigen und klaren Bereichen (Transparentvorlage). Die Belichtungen erfolgen normalerweise direkt auf das lichtempfindliche Material. Wenn jedoch hohe Farbstoff konzentrationen in der das Silberhalogenid enthaltenden Schicht vorliegen, erfolgt die Belichtung vorzugsweise durch einen transparenten Träger, um gute Verankerung des Bildes am Träger zu erzielen. Wenn das lichtempfindliche Material eine pigmentierte polymere Kupplerschicht und eine gesonderte, darüber liegende Halogensilber-Emulsionsschicht enthält, kann die Belichtung direkt auf die Halogensilberschicht erfolgen. Wenn ein lichtabsorbierender Farbstoff oder ein lichtabsorbierendes Pigment in

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geeigneter Konzentration im gesamten lichtempfindlichen Material verteilt ist, so daß das Licht beim Durchgang durch das Material abgeschwächt wird, können Halbtonvorlagen durch den transparenten Träger aufgenommen werden. Als Alternative kann die belichtete und entwickelte Schicht vor der Entfernung der nicht entwickelten und nicht vernetzten Bereiche auf einen anderen Träger übertragen werden. Das erhaltene Bild hat unterschiedliche Dicke und ist ein Halbtonbild.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zur Herstellung sowohl von Negativbildern als auch Positivbildern. Positivbilder können durch Umkehrverarbeitung entweder durch Schleiern mit Licht oder mit einem chemischen Schleiermittel erhalten werden. Direktpositive Bilder können unter Anwendung der Vorbelichtungsmethode erhalten werden·

Die nicht entwickelten, nicht vernetzten Bereiche der polymeren Kupplerschicht werden durch Waschen mit Wasser, einer wässrigen Lösung von Feststoffen wie Alkalicarbonaten, -hydroxiden, -silicaten, -phosphaten, -sulfaten und -halogeniden oder einer halbwässrigen Lösung von Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel entfernt. Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, 2-Propanol, 2-Äthoxyäthanol, 2-Butoxyäthanol, 2-(2-Butoxyäthoxy)-äthanol und Glycerin. Herauswaschen durch Besprühen und Bürsten werden zur Entfernung der nicht entwickelten Bereiche bevorzugt. Wenn eine gesonderte Halogensilber-Emulsionsschicht verwendet wird, wird diese gesamte Schicht während des Herauswaschens entfernt.

Für gewisse Anwendungen können eine oder mehrere übliche Nachbehandlungs- oder Fertigbehandlungsstufen einbezogen werden. Beispiele solcher Schritte

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sind Fixieren, Behandlung mit einem Oxidationsmittel, Säurebehandlung, Härten mit mehrwertigen Metallionen, z.B. Calcium-, Magnesium- oder Borationen, und Behandlung mit einem oberflächenaktiven Mittel. Das Photomaterial wird in üblicher Weise getrocknet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen, Prozentsätzen und Verhältnissen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1 A. Herstellung eines polymeren Kupplers

Eine Aufschlämmung von 75 g niedrigmolekularem (Zahlenmittelmolekulargewicht (Mn) etwa 10.000), teilhydrolysiertem Polyvinylalkohol (12 bis 15% restliche Acetoxygruppen) in 200 ml Dioxan, 2,2 ml 85%iger Phosphorsäure, 2,0 ml Wasser und 10 g Salicylaldehyd wird unter Rühren 14 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Phosphorsäure wird dann mit Triäthylamin neutralisiert und der Feststoff abfiltriert. Der Feststoff wird mit Dioxan und dann mit Aceton gewaschen und abschließend getrocknet. Durch Lichtextinktionsmessungen bei etwa 275 nm an verdünnten Lösungen des Polymerisats und Wasser und 1:1-Äthanol/Wasser wird festgestellt, daß das Produkt etwa 2% Polyvinylsalicylalgruppen enthält. Das Salicylal von Trimethylenglykol wird als Bezugsstandard verwendet.

B. Herstellung einer bifunktionellen Entwicklersubstanz

Die bifunktionelle Entwicklersubstanz N.N'-BisißhydroxyäthyI)-N,N'-bis/t 4-amino-3-methyl)-phenyl7-

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3/

tetramethylendiamin wird durch die nachstehende Folge von Reaktionen hergestellt:

NH

2 ο

ΠΓΓΗ γη rri CICCH₂CH₂CCl

Benzol

nhc-ch:

LiAlH Tetrahydrofuran^

CH.

CH.

P Äthylenoxid

N-CH-CH-:

ti t

₂CH₂OH j

CH.

1. HCl, NaNO₂

2. HCl, Zn

N-CH.

CH.

Das Produkt wird durch Herstellung des Tetrahydrochloridsalzes vom Schmelzpunkt 162-165°C gereinigt.

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Elementaranalyse C H N Cl

Berechnet C22H38N4O	für 2C14:	49,63	7,19	10,	53	26	,64
Gefunden:		49,41	7,36	10,	23	24	,46
		49,85	7,55			24	,70
		49,90	7,65

Protonen-NMR-Spektrum (D_0/3-Trimethylsilyl-l-propansulfonsäure-natriumsalz (DDS)): 442-463 (6) Hz; 205 bis 294 (m, 19); 199 (s,6); 67-116 (m, 5).

C. Herstellung einer Emulsion und Beschichtung

Zu 10 ml einer 7%igen Lösung des gemäß Abschnitt A hergestellten Polyvinylsalicylals in Wasser/Äthanol (Volumenverhältnis 70:30) werden gleichzeitig unter Rühren 2,5 ml 0,ln-Silbernitratlösung und 2,5 ml 0,ln-Kaliumbromidlösung gegeben. Die erhaltene Silberbromidsuspension in Polyvinylsalicylal wird durch Begießen auf Glasplatten einer Größe von 5,08 χ 7,6 cm bei normaler Raumbeleuchtung aufgetragen und der Trocknung überlassen. Hierbei wird eine geschleiertes Silberbromid enthaltende Schicht des polymeren Kupplers gebildet.

D. Entwicklung

Eine Alkalivorratslösung von pH 11,2 wird durch Auflösen von 12,5 g Natriumcarbonat und 0,5 g Natriumsulfit in einer solchen Wassermenge hergestellt, daß 500 ml Lösung erhalten werden. Die Vorratslösung wird dann zur Herstellung von gebrauchsfertigen Entwicklerlösungen der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Entwickler 1 A (bifunktionell)

Alkalivorratslösung 10 ml

30 N,N«-Bis(ß-hydroxyäthyl)-N,N'-bis-

/"(4-amino-3-methyl) phenylj-tetramethylendiaminhydrochlorid 50 mg

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Entwickler 1 B - Kontrolle (monofunktionell)

Alkalivorratslösung 10 ml

p-Aminodiäthylanilinhydrochlorid 50 mg

Man gibt einzelne Tropfen der Entwickler. 1 A und 1 B nebeneinander auf die mit Licht geschleierte Emulsionsschicht gemäß Abschnitt C und läßt sie 5 Minuten einwirken. In dieser Zeit wird das Silberbromid zu metallischem Silber reduziert, und die Entwickler werden oxidiert und mit den im Bindemittel vorhandenen phenolisehen Kupplergruppen unter Bildung eines blauen Farbstoffs gekuppelt. Das Ergebnis sind ähnliche blaugraue Flecken auf dem leicht opalisierenden nicht entwickelten Hintergrund.

Wenn die Platte gewässert wird, werden die nicht entwickelten Bereiche sowie der blaugraue Fleck, auf dem der Kontrollentwickler 1 B vorhanden ist, herausgewaschen, wobei nur der blaugraue Fleck, auf dem der bifunktionelle Entwickler 1 A vorhanden ist, zurückbleibt. Dies zeigt, daß der bifunktionelle Entwickler das als Bindemittel dienende ursprünglich lösliche Polyvinylsalicylal vernetzt hat, so daß es in V/asser unlöslich geworden ist. Der als Kontrolle dienende monofunktionelle Entwickler 1 B bewirkt keine Vernetzung, und das Bindemittel bleibt in Wasser löslich.

25 Beispiel 2

A. Herstellung eines polymeren Kupplers

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise w;Lrd ein Polyvinylsalicylal unter Verwendung der doppelten Menge Salicylaldehyd wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Produkt enthält etwa 9% Polyvinylsalicylal, ermittelt durch Messung der UV-Extinktion.

B. Herstellung der Emulsion und Beschichtung

Zu 20 g einer 20%igen Lösung des gemäß Abschnitt A

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hergestellten Polyvinylsalicylals in Äthanol/Wasser (1:1) werden 8,6 ml ln-Ammoniumbromidlösung gegeben. Das Gemisch wird auf 40°C erhitzt und gerührt, während 8,0 ml ln-Silbernitratlösung zugesetzt werden, der genügend konzentrierte Ammoniaklösung (etwa 1,1 ml) zugesetzt worden sind, um die zunächst gebildete braune Fällung wieder aufzulösen. Die Dispersion wird 30 Minuten bei 40⁰C gerührt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Der Silberbromidgehalt beträgt etwa 36% der Gesamtfeststoffe im Gemisch. Die Dispersion wird durch Begießen auf Glasplatten einer Größe von 5,08 χ 7,6 cm aufgetragen. Die Glasplatten werden gewogen, nachdem die Schicht getrocknet worden ist. Das Silber-

2 bromid-Schichtgewicht beträgt etwa 10 mg/dm .

15 C. Entwicklung

Eine Alkalivorratslösung von pH 12,95 wird durch Auflösen von 20 g Trinatriumphosphatdodecahydrat, 2,8 g Natriumhydroxid, 1,0 g Natriumsulfit und 2,5 ml Benzylalkohol in einer solchen Wassermenge hergestellt, daß 500 ml Lösung erhalten werden. Die Vorrätslösung wird mit verschiedenen Entwicklersubstanzen zusammengegeben, um gebrauchsfertige Entwicklerlösungen der folgenden Zusammensetzung herzustellen:

Entwickler 2 A (bifunktionelle)

Alkalivorratslösung 10 ml

N, N' -Bis (ß-hydroxyäthy 1) -N , N · -bisZ"( 4-amino-3-methyl)phenylZ-tetramethylendiaminhydrochlorid 50 mg

Entwickler 2 B - Kontrolle (monofunktionell)

Alkalivorratslösung 10 ml

p-Aminodiäthylanilinhydrochlorid 50 mg

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Entwickler 2 C - Kontrolle (monofunktionell)

Alkalivorratslösung 10 ml

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-methylsulfonamidoäthyDanilinsulfat 50 mg

Man gibt einzelne Tropfen der Entwicklerlösungen 2 A, 2 B und 2 C in zeitlichen Abständen auf die mit Licht geschleierte, gemäß Abschnitt B hergestellte Emulsionsschicht, läßt sie 1, 2 bzw. 5 Minuten einwirken und spült sie dann mit Wasser bei 40⁰C ab. Obwohl alle mit den Entwicklern behandelten Bereiche als Folge der Bildung von Silber und der Kupplungsreaktion blaugrau werden, bleiben nach dem Spülen in Wasser nur die mit dem bifunktionellen Entwickler 2 A behandelten Flecken zurück.

15 Beispiel 3

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß ein bifunktioneller Entwickler geschleiertes Silberhalogenid zu reduzieren vermag und daß der oxidierte Entwickler mit dem polymeren Kuppler unter Vernetzung des Polymerisats zu kuppeln vermag. Um zu veranschaulichen, daß die bifunktionelle Verbindung ein wahrer selektiver Entwickler ist, d.h. zwischen belichtetem und unbelichtetem Silberhalogenid zu unterscheiden und mit üblichen Kupplern zu kuppeln vermag, wird eine Reihe von Farbfilm-Verarbeitungslösungen des Typs "C-22" nach den Rezepturen hergestellt, die von E.Gehret in British Journal of Photography 109 (1962) 648-649 angegeben sind. Die bifunktionelle Entwicklerlösung wird wie folgt modifiziert:

30 Benzylalkohol/Diäthylenglykol

(Volumenverhältnis 1:3) . 20 ml

Kaliumbromid 1,7 g

Natriummetaboratdihydrat 84 g

Natriumsulfit 1,85 g

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N,N · -Bis (ß-hydroxyäthy 1) -N, N· -bis/"( 4-amino-3-methy1)phenyljtetramethylendiaminhydrochlorid 5,0 g

Komplexbildner (Sequestering agent) 2,5 g

5 Wasser zur Bildung von 1000 ml Lösung

Die Lösung wird mit Natriumhydroxidlösung auf pH 10,6 eingestellt.

Ein Streifen eines unbelichteten Farbdiapositivfilms
wird an einem Ende geschleiert, und ein Stück, das

sowohl geschleierte als auch unbelichtete Bereiche

enthält, wird 14 Minuten bei 26°C in der modifizierten Entwicklerlösung des Typs C-22 entwickelt. Der Prüfling wird dann der restlichen Verarbeitung, die von
Gehret beschrieben wird, unterworfen: 4 Minuten Stoppbad; 4 Minuten Härtemittel; 4 Minuten wässern; 6 Minuten bleichen; 4 Minuten wässern; 8 Minuten fixieren;
8 Minuten wässern. Hierbei wird ein Filmstreifen erhalten, der am geschleierten Ende dicht schwarz und im
unbelichteten Bereich bernsteinfarben ist. Die belichteten Randmarkierungen (Rahmennummern und Filmtyp) auf dem Film sind deutlich als schwarze Schriftzeichen auf einem bernsteinfarbenen Hintergrund im unbelichteten
Teil des Films reproduziert.

Beispiel 4 25 A. Herstellung eines polymeren Kupplers

Ein Polyvinylsalicylal wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die Reaktionszeit auf 16 Stunden verlängert wird. Die UV-Extinktionsmessung ergibt, daß das Produkt etwa 7% Polyvinylsalicylalgruppen enthält.

B.Herstellung einer Sllberhalogeniddispersion

Unter Dunkelkammerlicht wird eine erstarrte AgCl/AgBr-Emulsion (Molverhältnis 70:30) hergestellt, indem eine

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Dispersion des Halogenidgemisches in Gelatine mit einem Polymerisat, das eine Vielzahl von Sulfonsäuregruppen enthält, koaguliert wird. Das Koagulat wird zur Entfernung löslicher Salze und im wesentlichen der gesamten Gelatine und Polysulfonsäure mit Wasser gewaschen und dann erneut in Wasser dispergiert, indem 75 g der nassen Emulsionsnudeln (40% Silberhalogenid) in 225 ml destilliertem Wasser suspendiert werden, der pH-Wert mit 10%iger Natriumbicarbonatlösung auf 6,5 eingestellt und das Gemisch 30 Minuten bei 40°C gerührt wird. Das Potential der Dispersion (Ag/AgCl-Elektrodenpaar) wird durch Zusatz von 0,ln-Kaliumbromidlösung auf 150 mV eingestellt. Die Dispersion wird dann mit einer geringen Menge Goldthiosulfat und Natriumthiosulfat behandelt

15 und 20 Minuten bei 52°C erhitzt. Nach Zusatz eines

Stabilisators wird das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt. Die EMK des Ag/AgCl-Elektrodenpaars beträgt 110 mV.

C. Herstellung der Emulsion und Beschichtung

Zu 100 g einer 8,7%igen wässrigen Lösung des gemäß Abschnitt A hergestellten Polyvinylsalicylals werden 40,5 g der gemäß Abschnitt B hergestellten Halogensilberdispersion gegeben. Das Gemisch wird gut gerührt und hat einen pH-Wert von 8. Das Gemisch wird durch Papier filtriert und durch Rotationsbeschichten auf 1) Glasplatten von 5,08 χ 7,6 cm, die mit Polyvinylpropional als Verankerungsschicht beschichtet worden sind, und 2) 5,08 χ 7,6 cm große Stücke einer mit Polyvinylalkohol substrierten Polyesterfolie als Träger in einer solchen Menge aufgetragen, daß das Schichtge-

wicht 11,7 χ 16,9 mg/dm entsprechend einem Halogensilberschichtgewicht von 3,8 bis 5,4 mg/dm beträgt.

D. Belichtung und Entwicklung

Eine Alkalivorrats'lösung von pH 11,6 wird durch Auflösen von 50 g Natriumcarbonat und 2,5 g Natriumsulfit

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in einer solchen Wassermenge hergestellt, daß 500 ml Lösung erhalten werden. Eine gebrauchsfertige Entwicklerlösung wird durch Zusammengeben von 60 ml dieser Vorratslösung mit 150mg N,N'-Bis(ß-hydroxyäthyl)-N,N'-bis-/^-amino-3-methyl)phenyl/tetramethylendiaminhydrochlorid hergestellt. Eine der gemäß Abschnitt C beschichteten Glasplatten wird etwa 2 Sekunden unter Verwendung einer Air Force-Auflösungstest-Transparentvorlage mit einer 15 W-WoIframlampe aus einem Abstand von 76 cm belichtet.

Die belichtete Platte wird 2 Minuten in der Entwicklerlösung entwickelt und dann in fließendem Wasser etwa 30 Sekunden gespült, um unbelichtete Schicht zu entfernen. Ein scharfes blaues Bild auf einem klaren Hintergrund wird erhalten. Die Untersuchung des Bildes unter dem Mikroskop ergibt eine Auflösung von 60 bis 80 Linienpaaren/mm.

Eine Testvorlage, bestehend aus weißem Bristolkarton mit schwarzem Band und schwarzen Farbmarkierungen zusammen mit einem Stück einer Zeitungsseite wird auf einem Kopierbrett vor einer Kamera angeordnet und mit einer Photoflutlampe angestrahlt. Ein Reflexlicht-Belichtungsmesser, der gegen den weißen Bristolkarton gehalten wird, zeigt an, daß eine Belichtung von 0,1 Sekunde bei f 22 für eine ASA-Filmempfindlichkeit von 100 erforderlich ist. Ein Streifen des gemäß Abschnitt C beschichteten Films wird in die Kamera eingelegt und 20 Sekunden bei f 22 belichtet. Der Film wird 2 Minuten in der Entwicklerlösung entwickelt, in laufendem Wasser gewässert und getrocknet. Die Fläche des Bildes, die den weißen Bristolkarton und das schwarze Band und die Farbmarkierungen darstellt, ist ausgezeichnet mit gutem Kontrast und zeigt klare Linien auf blauem Hintergrund. Der Bildbereich, der der Zeitung entspricht, zeigt weniger Kontrast, weil das gräuliche Zeitungspapier weniger Licht als der Bristolkarton reflektiert.

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Mit einem weiteren Filmstreifen wird in einer Kamera ein Motiv im Freien an einem leicht bedeckten Tag aufgenommen. Das Motiv besteht aus einem Gebäude mit weißen Wänden und dunklen Fensterflächen. Der Reflexlicht-Belichtungsmesser zeigt an, daß eine Belichtung von 1/15 Sekunden bei f 32 für einen Film mit einer Empfindlichkeit von ASA 100 erforderlich ist. Die tatsächliche Belichtung beträgt 0,2 Sekunden bei f 1,7 entsprechend einer ASA-Filmempfindlichkeit von etwa 0,1. Nach dem Entwickeln und Wässern des Filmstreifens wird ein kontrastreiches Negativbild des Gebäudes erhalten.

E. Herstellung einer Druckform für die Lithographie

Eine gemäß Abschnitt C hergestellte Silberhalogenid/ Polyvinylsalicylal-Emulsion wird durch Einwirkung von Licht geschleiert und dann durch Rotationsbeschichten auf ein gekörntes Aluminiumblech aufgetragen. Nach dem Trocknen wird die gemäß Beispiel 5 hergestellte Entwicklerlösung C fleckweise 3 Minuten zur Einwirkung gebracht, worauf zur Entfernung von nicht entwickelten Bereichen in fließendem Wasser gewässert wird. Ein Muster aus dunkelblauen Flecken auf einem blanken Aluminiumhintergrund wird erhalten. Die nasse Platte wird mit lithographischer Entwicklerfarbe eingewalzt, die von den Bildflecken angenommen und von der nassen Aluminiumoberfläche abgewiesen wird. Durch Pressen der eingefärbten Platte gegen Papier wird eine Kopie erhalten.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht den Unterschied zwischen einem bifunktionellen Entwickler gemäß der Erfindung und einem üblichen Gerbmittel für photographische Gelatine auf Basis von Hydroxy-spiro-bis-indan.

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Die folgenden Alkalivorratslösungen werden hergestellt: Vorratslösunq A

Gemisch von 50 g Natriumcarbonat und 0,5 g Natriumsulfit wird in einer solchen Wassermenge gelöst, daß 400 ml Lösung erhalten werden.

Vorratslösunq B

Ein Gemisch von 0,25 g Kaliumpyrosulfit und 2,5 g N,N·-Bis(ß-hydroxyäthy1)-N,N·-bis^X 4-amino-3-methyl)-phenyiytetramethylendiaminhydrochlorid wird in einer solchen Wassermenge gelöst, daß 50 ml Lösung erhalten werden.

Gebrauchsfertige Entwicklerlösungen werden wie folgt hergestellt:

Entwicklerlösunq C (bifunktionell)

Eine Lösung wird aus 8,0 ml Vorratslösung A, 1,0 ml Vorratslösung B und 1,0 ml Wasser hergestellt.

Entwicklerlösunq D - Kontrolle (Gerbmittel)

Eine Lösung wird aus 10 ml der Vorratslösung A, 50 mg Propylgallat und 50 mg 3 , 3,3·,3'-Tetramethyl-5,5«,6,6·- tetrahydroxy-spiro-bis-indan (Gerbmittel)hergestellt.

Eine gemäß Beispiel 4 (C) mit der Polyvinylsalicylal/ Silberhalogenid-Mischung beschichtete Glasplatte wird durch Belichten geschleiert, worauf Tropfen der Entwicklerlösungen C und D aufgebracht werden. Nach 5 Minuten werden die Entwickler abgespült, worauf die Platte in fließendem Wasser gewaschen wird. Nur die mit der Entwicklerlösung C behandelten Flecken bleiben als blaugraue Bereiche zurück. Zwar wird festgestellt, daß die mit der Kontrollentwicklerlösung D behandelten Flecken dunkel werden, jedoch wird das Harz während des Wässerns entfernt, ein Zeichen, daß keine Vernetzung stattgefunden hat.

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Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht ein lichtempfindliches Material, das eine Entwicklersubstanz enthält.

Eine Präparation oder Zwischenschichtmasse wird durch Mischen von 1,3 Teilen Polyvinylpropional, 32,1 Teilen Äthanol, 50,0 Teilen n-Butanol und 16,6 Teilen Wasser hergestellt. Ein Teil dieses Gemisches wird mit einer geringen Menge N,N'-Bis(ß-hydroxyäthyl)-N,N¹-bis/T4-amino-3-methylJ-phenyl/tetramethylendiaminhydrochlorid behandelt. Die Lösung wird durch Rotationsbeschichten auf eine Glasplatte aufgetragen, wobei eine Polyvinylpropional-Haftschicht, die die Entwicklersubstanz enthält, erhalten wird (Platte A). Ein zweiter Teil der Präparation wird durch Rotationsbeschichten in der gleichen Weise unter Bildung einer Vergleichshaftschicht (Platte B), die keine Entwicklersubstanz enthält, aufgetragen. Die Platte B hat ein Schichtgewicht

2
von etwa 2,5 mg/dm .

Die gemäß Beispiel 4 (C) hergestellte Bromchlorsilber/ Polyvinylsalicylal-Emulsion wird durch Einwirkung von Licht geschleiert und auf die Platten A und B aufgetragen. Die Schichten werden getrocknet. Tropfen der gemäß Beispiel 5 hergestellten Vorratslösung A werden auf die beschichteten Platten A und B in Abständen von 1 Minute gegeben und 1, 2, 3 bzw. 4 Minuten auf den Platten gelassen, worauf sie in fließendem Wasser abgespült werden. Bei der Platte A bleiben alle mit dem Entwickler behandelten Bereiche als graue, unlösliche Flecken auf der Platte zurück. Auf der Vergleichsplatte B ist keine Spur von Flecken sichtbar.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Ruß als Pigment in einem lichtempfindlichen Gemisch gemäß der Erfindung.

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A. Rußmischung

In einer Reibmühle wird eine 18,6%ige Lösung des gemäß Beispiel 2 A hergestellten Polyvinylsalicylals mit perlförmigem Channel-Ruß in Äthanol/Wasser, das eine geringe Menge Ammoniak enthält, gemischt. Das Mahlgut wird weiter mit Äthanol/Wasser verdünnt und durch eine Glasfritte filtriert, wobei ein endgültiges Gemisch, das etwa 3,9 Teile Polyvinylsalicylal, 4,2 Teile Ruß, 37,3 Teile Äthanol, 0,8 Teile Ammoniak und 53,8 Teile Wasser enthält, erhalten wird.

B. Herstellung der Emulsion und Beschichtung

Unter Dunkelkammerlicht wird eine lichtempfindliche Emulsion durch Zusammengeben von 20 g der gemäß Abschnitt A hergestellten Rußmischung mit 10 g einer Halogensilberdispersion in Wasser, die im wesentlichen auf die in Beispiel 4 B beschriebene Weise hergestellt worden ist, hergestellt. Das Gemisch wird filtriert und dann auf eine orientierte Polyesterfolie geräkelt, die mit einer Haftschicht aus einem Vinylidenchloridcopolymerisat versehen worden ist. Nach dem Trocknen wird für den beschichteten Film eine optische Dichte im Bereich von 1,65 bis 3,55 festgestellt.

C. Belichtung und Verarbeitung

Eine Entwicklervorratslösung wird durch Mischen von 0,5 g Kaliumpyrosulfit und 1,0 g N,N'-Bis(ß-hydroxyäthyl)-N,N'-bis/T4-amino-3-methyl)phenyl/tetramethylendiaminhydrochlorid mit einer solchen Wassermenge hergestellt, daß 20 ml Lösung erhalten werden. Eine gebrauchsfertige Entwicklerlösung wird hergestelIt,indem 0,5 ml der Entwicklervorratslösung mit 8,0 ml der gemäß Beispiel 5 hergestellten Vorratslösung A und 1,5 ml Wasser gemischt werden. Ein Streifen des gemäß Abschnitt B beschichteten Films wird 10 Sekunden durch den Träger des Films unter Verwendung einer Air Force-

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Auflösungstest-Transparentvorlage mit Hilfe einer 15W-Wolframlampe aus einem Abstand von 76 cm belichtet. Der belichtete Film wird 1 Minute in der gebrauchsfertigen Entwicklerlösung entwickelt und dann in fließendem Wasser unter leichtem Wischen mit einem Wattebausch zur beschleunigten Entfernung des Rußes gewässert. Das erhaltene Bild zeigt saubere, scharfe Linien auf einem klaren Hintergrund. Die Untersuchung unter dem Mikroskop zeigt, daß die Auflösung etwa 40 bis 50 Linienpaare/mm beträgt, obwohl die Emulsionsseite der Transparentvorlage während der Belichtung von der lichtempfindlichen Schicht durch die Dicke der als Träger dienenden transparenten Folie getrennt war. Kürzere und längere Belichtungszeiten (4 Sekunden, 30 Sekunden) ergeben eine schlechtere Auflösung. Die optische Dichte der Bilder liegt im Bereich von 2 bis 4.

Beispiel 8 A. Herstellung eines polymeren Kupplers

Ein Acrylcopolymerisat, das Pyrazolonkupplergruppen enthält, wird wie folgt hergestellt: Ein Gemisch von 43 Teilen Äthylacrylat, 35 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Methacrylsäure und 12 Teilen l-Phenyl-3-methacrylamido-5-pyrazolon in t-Butylalkohol wird in Gegenwart von 0,4 Teilen Azobisisobutyronitril als Initiator, das portionsweise zugesetzt wird, 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird zur Ausfällung des Copolymerisats in Wasser gegossen und das ausgefällte Copolymerisat zur Entfernung flüchtiger Bestandteile mit Wasserdampf behandelt. Ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 32.000 wurde durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polymethylmethacrylat-Standard gemessen. Eine Polymerlösung wird durch Auflösen von 10 g des Copolymerisats in 85 g Wasser und ml konzentriertem Ammoniak hergestellt.

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Das l-Phenyl-S-methacrylamido-S-pyrazolon wird auf die in der GB-PS 875 248, Methode 14, beschriebene Weise hergestellt.

B. Herstellung der Emulsion und Beschichtung

Unter Dunkelkammerlicht wird eine lichtempfindliche Halogensilberemulsion durch Zusammengeben von 2 Teilen der gemäß Abschnitt A hergestellten Polymerlösung mit 1 Teil der im wesentlichen in der in Beispiel 4 A beschriebenen Weise hergestellten Silberhalogeniddispersion in Wasser hergestellt. Das Gemisch wird filtriert und durch Rotationsbeschichten auf gewogene Glasplatten, eine orientierte Polyesterfolie, die mit einer Haftschicht aus einem Vinylidenchloridcopolymerisat versehen ist, und sowohl mit Silicat behandelte als auch anodisch oxidierte gekörnte Aluminiumplatten aufgetragen. Die an den Glasplatten ermittelten Schichtgewichte liegen im Bereich von 14 bis 16 mg/dm entsprechend einem Halogensilberschichtgewicht von etwa 5 mg/ dm².

20 C. Belichtung und Verarbeitung Abschnitt I

Eine Umkehrverarbeitung zur Herstellung eines Positivbildes wird wie folgt durchgeführt: Die gemäß Abschnitt B hergestellte beschichtete Polyesterfolie wird 1 bzw. 2 Sekunden unter Verwendung einer Air Force-Auf lÖsungstest-Transparentvorlage mit einer 15 W-WoIframlampe aus einem Abstand von 76 cm belichtet. Die belichteten Filme werden 2 Minuten in einem kontrastreichen Standard-Schwarz-Weiß-Entwickler (D-19) ententwickelt, um das latente Silberhalogenidbild zu reduzieren, mit einem Unterbrecherbad aus 5%iger Essigsäurelösung behandelt und abschließend gewässert. Die erhaltenen Filme werden einer Gesamtbelichtung ausgesetzt, um das vorher nicht belichtete Silberhalogenid

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zu schieiern. Die belichteten Filme werden 2 Minuten mit der gebrauchsfertigen Entwicklerlösung von Beispiel 7 C entwickelt und anschließend gewässert. Positivbilder aus klaren, scharfen Linien auf einem Magenta-Hintergrund werden erhalten. Die Untersuchung unter dem Mikroskop zeigt Auflösungen von 32 bzw. 57 Linienpaaren/mm bei den Filmen, die ursprünglich 1 bzw. 2 Sekunden belichtet worden sind.

Abschnitt II

Eine gemäß Abschnitt B beschichtete, anodisch oxidierte Aluminiumplatte wird 8 Sekunden auf die in Abschnitt I beschriebene Weise belichtet. Die belichtete Platte wird 2 Minuten in der in Beispiel 7 C genannten gebrauchsfertigen Entwicklerlösung entwickelt, die durch Zusatz von 15 ml Ο,Ιη-Kaliumbromidlösung/lOO ml Entwicklerlösung modifiziert worden ist. Die Platte wird gewässert und getrocknet, wobei ein klares scharfes Magentabild mit einer Auflösung von 40 Linienpaaren/mm erhalten wird.

20 Abschnitt III

Eine weitere gemäß Abschnitt B hergestellte beschichtete, anodisch oxidierte Aluminiumplatte wird auf die in Abschnitt II beschriebene Weise 5 Sekunden belichtet und entwickelt, wobei jedoch als Transparentvorlage ein 150 Linien-Rasterpunktmuster mit 2%-, 5%-, 50%-, 95%- und 98%-Punkten verwendet wird. Eine ausgezeichnete Wiedergabe der 2%- bis 95%-Punkte wird erhalten.

Abschnitt IV

Einige der beschichteten gekörnten Aluminiumplatten von Abschnitt B werden 2 bis 8 Sekunden durch eine Bureau-of-Standards-Testvorlage, die Linien von unterschiedlicher Breite zeigt, belichtet und auf die in Abschnitt II beschriebene Weise entwickelt. Ausge-

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zeichnete klare, scharfe Bilder, die keine Schwankungen der Bildqualität innerhalb des angewendeten Belichtungsbereichs zeigen, werden erhalten. Bilder auf einem Träger aus anodisch oxidiertem Aluminium zeigen eine etwas bessere Randschärfe als Bilder auf einem silicatbehandelten Aluminiumträger. Eine der bildtragenden Platten wird mit einer lithographischen Asphalt/Gum-Emulsion, dann mit Feuchtwasser behandelt und abschließend mit Flachdruckfarbe eingewalzt. Durch Pressen der eingefärbten Platte gegen Papier werden sehr gute Handdrucke erhalten.

Beispiel 9

A. Unterschiedliche Silberhalogenid/Bindemittel-Ver-

hältnisse

Eine wässrige Lösung des gemäß Beispiel 4 A hergestellten Polyvinylsalicylals wird mit verschiedenen Mengen einer Silberhalogeniddispersion (Beispiel 4 B) zusammengegeben, wobei Schichtmassen mit Silberhalogenid/ Polyvinylsalicylal-Verhältnissen von 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 und 1:5 erhalten werden. Die Gemische werden durch Rotationsbeschichten bei gewöhnlichem Licht auf gewogene Glasplatten, die mit einer Haftschicht aus PoIyvinylpropional versehen sind und eine Größe von 5,08 χ 7,6 cm haben, aufgetragen, worauf die Schichtgewichte ermittelt werden. Auf die Platten wird eine Entwicklerlösung, die durch Mischen von 8 ml der Vorratslösung A von Beispiel 5, 0,5 ml der Vorratslösung B von Beispiel 5 und 1,5 ml Wasser hergestellt worden ist, tropfenweise aufgebracht. Man läßt die Entwicklerlösung 10, 20, 30 Sekunden und 1, 2, 3, 4 bzw. 5 Minuten einwirken, wäscht die Platten in fließendem Wasser und notiert die Leichtigkeit der Entfernung der nicht entwickelten Bereiche. Die Entfernung erfolgt in allen Fällen schnell, aber bei den höheren Silberhalogenid/ Bindemittel-Verhältnissen bleibt eine Trübung aus

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Silberhalogenidteilchen auf der Oberfläche der Platte. Diese Trübung läßt sich durch ganz sachtes Reiben leicht entfernen. Überschüssiges Silberhalogenid wird von den Enden der Platten mit 10%iger Natriumthiosulfat-Fixierlösung entfernt. Die optischen Dichten der Punktflächen und des fixierten und nicht fixierten Hintergrundes werden mit Weißlicht mit Hilfe eines Densitometers gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

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Silberhalogenid/
Binder-Verhältnis
(nominell)

Silberhalogenid, Silber-

-, halogenid-

Optische Dichte Optische Dichte min. max. der nicht entschichtge- ~ Entw. Entw. wickelten Be-

wicht, mg/dm reiche

gewäs- fixiert sert

Bemerkungen

ο
oo
cn
cn

1/1

1/2

1/3

8,3 5,0 5,6

0,44 0,45 0,12 0,05

0,40 0,45 0,04 0,02

0,34 0,45 0,03 0,01

starke Trübung

merkliche Trübung

ganz geringe Trübung

1/4

4,3

0,28 0,43 0,03 0,02

dto.

1/5

3,9 0,21 0,32 0,02 0,01

Beispiel 10

Eine l%ige Lösung von Polyvinylbutyral in Äthanol/1-Butanol (1:1) wird mit einer gesättigten Lösung eines Öl-Orangefarbstoffs in Toluol in einer solchen Menge gemischt, daß das Gemisch einen tieforangefarbenen Ton erhält. Die Lösung wird durch Rotationsbeschichten auf Glasplatten von 5,08 χ 7,6 cm aufgetragen. Die Platten werden getrocknet, wobei eine farbige Unterschicht gebildet wird. Eine gemäß Beispiel 4 C hergestellte Silberhalogenid/Polyvinylsalicylal-Emulsion wird durch Rotationsbeschichten auf die mit der Unterschicht versehenen Glasplatten bei normaler Raumbeleuchtung aufgetragen und der Trocknung überlassen. Da der Farbstoff nicht wasserlöslich ist, findet keine

15 Farbwanderung in die Emulsionsschicht statt.

Die geschleierte und getrocknete, mit Silberhalogenid/ Polyvinylsalicylal beschichtete Platte wird dann 2 Minuten der Einwirkung von Tropfen der Entwicklerlösung C (Beispiel 5) ausgesetzt, worauf die Platte gewässert und getrocknet wird. Hierbei entsteht eine Reihe von schwarzen Punkten, die auf einem orangefarbenen Hintergrund entwickelt worden sind. Wenn die Platte anschließend schnell mit einer begrenzten Toluolmenge (beispielsweise in der Rotationsbeschichtungs-Vorrichtung) behandelt wird, wird der Orangefarbstoff dort, wo er nicht durch das vernetzte Polyvinylsalicylal in den entwickelten Bereichen geschützt ist, entfernt. Somit bleiben entwickelte schwarze Flecken auf einem farblosen Hintergrund zurück.

30 Beispiel 11

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß einer benachbarten Schicht und die Einarbeitung eines bifunktionellen Entwicklers in das lichtempfindliche Material.

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A. Auftrag des polymeren Kupplers und bifunktionellen Entwicklers

Der gemäß Beispiel 1, Teil B, hergestellte bifunktionelle Entwickler in Form der freien Base, N,N'-Bis(ßhydroxyäthyl )-N ,N · -bis/"(4-amino-3-methyl) phenyl/-tetramethylendiamin, wird wie folgt gelöst:

0,072 g bifunktioneller Entwickler, freie Base 10,0 ml Methylenchlorid/l,1,2-Trichloräthan-Gemisch

(Volumenverhältnis 8:2) und 10 0,50 ml Methanol werden gemischt.

Dann werden 0,75 g des gemäß Beispiel 8, Teil A, hergestellten Acrylcopolymerisats, das Pyrazolonkupplergruppen enthält, zugesetzt und durch Rollen schnell in Lösung gebracht. Die Lösung wird filtriert, mit einer Stickstoffatmosphäre gegen Luft geschützt und durch Rotationsbeschichten bei 3000 UpM auf anodisch oxidierte Aluminiumplatten einer Größe von 5,08 χ 5,08 cm in einer solchen Menge aufgetragen, daß ein

2
Schichtgewicht von 16,7 mg/dm erhalten wird. Die

20 Schichten sind klar, glatt und farblos.

B. Überschichten mit Silberhalogenidemulsionen

Eine orthosensibilisj.erte feinkörnige Silberbromidemulsion, in der das Gelatine/AgBr-Verhältnis 44:56 und das Feststoff/Wasser-Verhältnis 11:89 beträgt, wird durch Rotationsbeschichten bei 2000 UpM und 52°C auf die 5,08 χ 5,08 cm großen Platten, die mit dem polymeren Kuppler und dem bifunktionellen Entwickler vorbeschichtet worden sind, in einer solchen Menge aufgetragen, daß AgBr/Gelatine-Schichtgewichte von 9,7 mg/dm erhalten werden. Dies entspricht 3,7 Äquivalent Silberbromid pro Äquivalent Pyrazolonkupplergruppe.

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C. Belichtung und Verarbeitung

Eine Platte wird mit einer Air Force-Auflösungstest— vorlage in Berührung gehalten und 1 Sekunde mit einer 15 W-WoIframlampe aus einem Abstand von 76 cm belichtet. Die belichtete Platte wird 4 Minuten mit 20%iger Kaliumcarbonatlösung entwickelt und mit einem 2% Essigsäure und 20% Kaliumchlorid enthaltenden Unterbrecherbad behandelt. Zu diesem Zeitpunkt zeigt die Platte ein dunkles Silberbild in der über ein Magerita-Übertragungsbild in der Acrylcopolymerschicht gelegten Gelatineschicht. Die maximale diffuse Reflexionsdichte beträqt 1,25. Die Silber/Gelatine-Schicht wird durch Reiben der Platte in heißem Wasser entfernt, wobei ein Magenta-ÜbertragungsbiId mit einer diffusen Reflexionsdichte von 1,84 und einer Auflösung von mehr als 10 Linienpaaren pro mm zurückbleibt. Wenn die Platte 2 Minuten mit 20%igem Kaliumcarbonat und anschließend mit 10%igem Kaliumchlorid behandelt wird, werden die bildfreien Bereiche vor den Bildbereichen entfernt.

Beispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung großer Platten und ihre Verwendung in der Lithographie.

A. Herstellung der Emulsion und Beschichtung

Eine Polymerlösung wird durch Auflösen von 10,0 g des gemäß Beispiel 8, Teil A, hergestellten, Pyrazolonkupplergruppen enthaltenden Acrylcopolymerisats in ml Wasser und 1,25 ml konzentriertem Ammoniak hergestellt. Eine sensibilisierte Halogensilberdispersion wird auf die in Beispiel 4 B beschriebene Weise hergestellt. Unter Dunkelkammerlicht wird eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion hergestellt, indem Teile der Polymerlösung und 50,9 Teile der Silberhalogeniddispersion zusammengegeben werden. Dies ent-

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spricht 8,9 Äquivalent Silberhalogenid pro Äquivalent Pyrazolonkupplergruppe. Die Emulsion wird durch Rotationsbeschichten bei 150 UpM unter Dunkelkammerlicht auf eine saubere, silicatbehandelte, anodisch oxidierte Aluminiumplatte aufgetragen und an der Luft getrocknet,

2 wobei Schichtgewichte von 20 bis 32 mg/dm erhalten

werden.

B. Entwickler Vorratslösung I

Eine klare stabile Lösung von 0,5 g N,N'-Bis-(ß-hydroxyäthyl )-N ,N ' -bis/|"(4-amino-3-methyl) phenyl7-tetramethylendiaminhydrochlorid und 9,5 ml Wasser wird hergestellt.

Vorratslösunq II

Ein Gemisch von 100,0 g Kaliumcarbonat und 100,0 g Kaliumbicarbonat wird in 800 ml Wasser gelöst.

Vorratslösunq III

Ein Gemisch von 0,100 g l-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon) und 99,9 g Vorratslösung II wird täglich frisch unter Stickstoff gemischt, wobei eine klare Lösung gebildet wird.

Vorratslösunq IV

Ein Gemisch von 1,00 g Natriumsulfit und 99 g Vorratslösung II wird alle 1 bis 2 Tage frisch angesetzt, wobei eine klare Lösung gebildet wird.

Der Entwickler V wird hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in der genannten Reihenfolge zugesetzt und gemischt werden: 1,00 ml Vorratslösung I, 5,00 ml Vorratslösung III, 2,50 ml Vorratslösung IV, 17,5 ml Vorratslösung II und 24 ml Wasser. Der Entwickler ist zunächst eine trübe blaßgrüne Lösung, die sich rosa färbt und innerhalb von 8 Stunden nach dem Mischen

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gebraucht wird.

C. Belichtung und Verarbeitung

Ein 19 χ 58,5 cm großes Stück der gemäß Teil A hergestellten, mit Emulsion beschichteten Aluminiumplatte wird in enger Berührung mit den einander zugewandten Emulsionsschichten mit einem 150 Linien-Rasternegativtransparent gehalten und 1 Sekunde durch das Transparent mit einer 15 W-Wolframlampe aus einem Abstand von 76 cm belichtet. Unter Dunkelkammerlicht wird die belichtete Platte nahezu im Dunkeln in eine Schale überführt, mit 900 ml Entwickler V bei 26°C bedeckt und 2 Minuten sachte hin- und herbewegt. Die Platte wird unter Dunkelkammerlicht in eine andere Schale überführt, mit 900 ml Wasser bedeckt und 2 Minuten hin- und herbewegt. Die Platte wird dann in Leitungswasser unter Dunkelkammerlicht gut gewässert und 2 Minuten in einem Stoppbad aus einer Lösung von 18 g Essigsäure in 882 ml Wasser gehalten und an der Luft getrocknet. Die Platte ist völlig sauber, frei von Schaum und zeigt ein Bild mit hoher Auflösung, das den Raster sehr gut wiedergibt. Dunkle, unlösliche, vernetzte Schicht bleibt auf der Platte gegenüber den klaren Bereichen in der Transparentvorlage zurück. Beschichtungsmängel und andere Flecken werden durch Reiben der betreffenden Stellen mit einem mit der Vorratslösung II getränkten Baumwollappen entfernt.

D. Drucken

Die Platte wird auf eine Miehle-Offsetdruckerpresse aufgespannt, mit normalem Feuchtwasser benetzt, mit schwarzer Flachdruckfarbe eingefärbt und zum Druck einer Auflage von 50.000 Exemplaren des Rasterbildes auf Papier verwendet.

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Beispiel 13

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von N,N-Dimethyl-N,N'-bis(4-aminophenyl)trimethylendiamin als bifunktionelIe Entwicklersubstanz.

A. Herstellung der bifunktionellen Entwicklersubstanz

Die bifunktionelIe Entwicklersubstanz, N,N¹-Dimethyl-N,N·-bis(4-aminophenyl)trimethylendiamin, wird durch die nachstehende Folge von Reaktionen hergestellt:

C₆H₅NHCH₃ + Br(CH₂J₃Br

IQO⁰C
2 Tage³

C,H_[.N(CH^)CH_OCH_OCH_ON(CH-)C_CH_I- 5»·

DD J ti Z Z JOD

1. HCl, NaNO₂

2. HCl, Zn

3. NH₃

H(CH₃)CH₂CH₂CH₂N(CH₃)

Das rohe Produkt wird durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie unter Verwendung eines Gemisches von Methylenchlorid und Methanol (90/10) als Lösungsmittel für die Elution gereinigt, wobei ein ziemlich reines viskoses Produkt, das zwei geringfügige Verunreinigungen enthält, erhalten wird.

Protonen-NMR-Spektrum (CDC1₃/Tetramethylsilan): £ 6,59 (s, 8); 2,2-4,0 (m, 16) und 1,58 ppm (q, 2). Dieses Spektrum stimmt mit der zugeordneten Struktur überein.

Elernen taranaIyse; 25 Berechnet für ^ci7 Gefunden:

	C_	8	H^	JiL	70
71	,79	8	,51	19,	06
71	,41	8	,43	18,	Q2
71	,55	,64	17,

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B.Auftrag der Emulsion

Die gemäß Beispiel 12, Teil A, hergestellte Emulsion wird durch Rotationsbeschichten bei 300 UpM unter Dunkelkammerlicht auf eine saubere, silicatbehandelte, anodisch oxidierte Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte wird an der Luft getrocknet. Das

2 Schichtgewicht beträgt 16 mg/dm .

C. Entwickler Lösung A

Ein Gemisch von 0,28 g N,N'-Dimethyl-N,N'-bis(4-aminophenyl)trimethylendiamin, 2 ml 2n-Salzsäure und 6,3 ml Wasser ergibt eine klare Lösung.

Ein Entwickler B wird durch Mischen von 1,00 ml Lösung A, 44 ml der Vorratslösung II gemäß Beispiel und 5 ml der Vorratslösung III von Beispiel 12 hergestellt.

D. Belichtung und Verarbeitung

Eine 5,08 χ 5,08 cm große Platte wird mit einer

Air Force-Auflösungstest-Transparentvorlage in Berührung gehalten und 1 Sekunde mit einer 15 W-Wolframlampe aus einem Abstand von 76 cm belichtet. Die Platte wird mit Entwickler B bedeckt und 2 Minuten bei Raumtemperatur unter Dunkelkammerlicht geschwenkt, mit langsam fließendem Wasser gespült und abschliessend mit fein versprühtem Wasser gewässert, wobei ein Magenta-Auswaschbild mit einer Auflösung von 64 Linienpaaren/mm erhalten wird.

Technische Anwendungsmöglichkeiten

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich für die verschiedensten Muster- und Bilderzeugungsmethoden sowohl bei Negativ- als auch Positivaufnahmeverfahren. Beispiele spezieller Anwendungen sind die Herstellung

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von Lithofilmen, Druckformen für die Lithographie, photographischen Materialien, Mikrofilm für die Computerausgabe, technischen Reproduktionsfilmen, Resists mit Kameraempfindlichkeit für chemisches Gravieren und gedruckte Schaltungen, Tiefdruck, thermischer Übertragungsdruck, Farbkorrektursysteme und andere Anwendungen, wie sie in den US-PSen 3 345 164, 3 194 661 und 3 241 962 beschrieben werden.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   11J Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerbildern auf einem Schichtträger, gekennzeichnet durch

   a) mit aktinischer Strahlung erfolgende bildmäßige
   Belichtung eines lichtempfindlichen Materials aus einem Träger und einer auf den Träger aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht, die dispergiertes Silberhalogenid in Wirkverbindung mit einer geschlossenen fumbildenden Phase aus einem hydrophilen polymeren Kuppler enthält, der ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 5000 bis 100.000 hat
   und pro Polymerkette durchschnittlich wenigstens
   zwei Kupplergruppen enthält, die zur Kupplung mit einem oxidierten p-Aminodialkylanilin fähig sind,

   b) Quellen des polymeren Kupplers und Entwickeln der belichteten Schicht mit einer Entwicklersubstanz, die wenigstens zwei funktionelle Gruppen enthält, die ein latentes Silberhalogenidbild selektiv zu
   reduzieren und in ihrem oxidierten Zustand mit den Kupplergruppen des gequollenen polymeren Kupplers zu kuppeln vermögen, wodurch der polymere Kuppler durch Vernetzung unlöslich gemacht und hierdurch
   ein Bild erzeugjf wird, und

   c) Entfernung der nicht entwickelten, nicht vernetzten Bereiche des polymeren Kupplers durch Herauswaschen mit einem Lösungsmittel, in dem die nicht vernetzten Bereiche löslich sind.

   Ö30024/0855

   ORIGINAL INSPECTED

   2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Negativbildern, wobei das unlöslich gemacnte Polymerbild in den mit aktinischer Strahlung belichteten Bereichen entsteht.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Positivbildern, wobei das unlöslich gemachte Polymerbild in dem nicht mit aktinischer Strahlung belichteten Bereich entsteht.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Aluminium verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplergruppen des polymeren Kupplers Indoxylgruppen sind, die gleichzeitig als Entwicklersubstanz wirksam sind.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Entwicklersubstanz der Formel

   d¹-a1-d²

   1 2
   verwendet, in der D und D gleich oder verschieden und substituierte oder unsubstituierte einwertige p-Aminophenol- oder p-Phenylendiaminreste sind, die über ein Stickstoff- oder Kohlenstoffatom des Rests an A gebunden sind, und A eine Einfachbindung oder ein aus der aus Alkylen, Arylen, Oxydialkylen, Oxydiarylen, Alkylarylen, Arylalkylen und einen zweiwertigen p-Aminophenol- oder p-Phenylendiaminrest enthaltenden Resten bestehenden Gruppe ausgewählter

   1 2 zweiwertiger organischer Rest und, wenn D und D

   über ein Kohlenstoffatom an A gebunden sind, zusätzlich Sulfid, Äther, Amino, Amido, Alkylamino, Acyl und Carbonyl ist.

   Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lichtempfindliches Material verwendet, das wenigstens vier Äquivalent Silberhalogenid pro Äquivalent Kupplergruppen enthält.

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   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen polymeren Kuppler verwendet, der ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 10-000 bis 50.000 hat und 0,1 bis 1,0 Äquivalent Kupplergruppe pro 1000 g Polymerisat enthält.

   9v Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplergruppen aus der aus Phenolen, Naphtholen, Aminen, Aminophenolen, Bisphenolen, PyrazοIonen, Acylacetaryliden, Cyanacetaryliden, ß-Ketoestern, N-Homophthalylaminen, Cumaronen, Indoxylen und Thioindoxylen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

   10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundpolymerisat, an das die Kupplergruppen gebunden sind, aus Polyvinylalkohol, teilhydrolysiertem Polyvinylacetat, hydrolysierten Copolymerisaten von Vinylacetat und anderen Vinylmonomeren, Homopolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylamid und 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Copolymerisaten von Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylamid und 2-Hydroxyäthylmethacrylat mit anderen üblichen Vinylmonomeren, Polyäthylenoxid, Polyvinylpyrrolidon und Copolymerisaten von Maleinsäureanhydrid ausgewählt ist.

   11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Entwicklersubstanz der Formel

   NHR⁴

   1 R-N-CH₂-Y-CH₂-N-R

   verwendet, in der

   R⁴ und R gleich oder verschieden sind und für H oder einen 1 bis 6 C-Atome enthaltenden substituierten Alkylrest stehen, der -COOH-, -SO₃H- oder -PO₂H₂-

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   Gruppen als Substituenten enthält,

   2 3 R und R gleich oder verschieden sind und für H,

   Cl, Alkylalkoxy, Hydroxyalkyl, Aminoalkyl, Alkylamino, Dialkylamino, Acetamido, Acetamidoalkyl, Alkylsulfonamido oder Alkylsulfonamidoalkyl mit jeweils 1 bis 3 C-Atomen in den Alkylresten stehen,

   R für H, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Aminoalkyl steht, worin die Aminogruppe substituiert sein kann und der Alkylrest 1 bis 6 C-Atome enthält, oder die beiden Substituenten R gemeinsam eine Gruppe der Formel -CH-CH-- bilden, und

   Y für eine Gruppe der Formel -fCH₂^— , -(-CH₂-J-(X-CH₂-J- , -K^H₂-)-CH (OH-KCH₂^: und -fCH₂*qN (CH₃-H-CH₂^, worin q und r gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 8 sind, steht.

   12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklersubstanz in einer Menge von wenigstens 0,5 Mol pro Äquivalent Kupplergruppe verwendet wird.

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

   4 5 daß R und R Wasserstoff sind.

   14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entwicklersubstanz N,N^!-Bis(ß-hydroxyäthyl) -rt ,N '-bis/(4-amino-3-methyl)pheny_l/tetramethylendiamin verwendet.

   15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die belichtete Schicht mit einer in der Entwicklerlösung gelösten Entwicklersubstanz behandelt.

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   16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklersubstanz in das lichtempfindliche Material einarbeitet und die belichtete Schicht mit einer Aktivatorlösung behandelt.

   17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplergruppen des polymeren Kupplers Pyrazolongruppen sind.

   18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Aluminium verwendet.

   19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklersubstanz in Kombination mit 1-Phenyl-3-pyrazolidon verwendet.

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