CH648675A5 - Verfahren zur herstellung von vernetzten polymerbildern auf einem schichttraeger. - Google Patents

Description

65 Die Erfindung betrifft ein Bildherstellungsverfahren unter Verwendung einer lichtempfindlichen Schicht, die ein Silberhalogenid und einen polymeren polyfunktionellen Kuppler enthält, der durch Entwickeln mit einer polyfunktionellen Entwick

lersubstanz vernetzt wird. Die Erfindung umfasst ferner die Entfernung von unvernetztem Kuppler durch Waschen.

Die Verwendung von farbstoffbildenden polymeren funktionellen Kupplern in der Farbenfotografie wurde bereits beschrieben. Die US-PS 2310943 beschreibt die Verwendung eines Polyvinylacetals, das phenolische Farbbildnergruppen enthält, z. B. Polyvinylsalicylal, das durch Umsetzung von Polyvinylalkohol und Salicylaldehyd hergestellt worden ist und in einer fotografischen Gelatine-Silberhalogenidemulsion dispergiert ist. Durch Belichtung mit anschliessender Entwicklung mit einem farbbildenden Entwickler, z. B. p-Aminodiäthylanilin, wird ein Farbbild erhalten. In der US-PS 2310943 wird ferner festgestellt, dass das als Kuppler dienende Polyvinylacetal mit einer aromatischen Diazoverbindung unter Bildung eines polymeren Azofarbstoffs reaktionsfähig ist. Die US-PS 2397864 und 2397 865 beschreiben die Verwendung der in der US-PS 2310 943 beschriebenen Acetale und verwandter hydrophiler polymerer Farbbildner als einzigen filmbildenden Träger für Silberhalogenid in einem Farbfilm. Bei dieser Verwendung ist der polymere Farbbildnerin Wasser bei 30° C unlöslich, und die Entwicklung wird mit einem üblichen farbbildenden Entwickler durchgeführt. Das Auswaschen von unbelichteten und nicht entwickelten Bildbereichen wird nicht beschrieben.

Verfahren, bei denen bildmässig belichtete Gelatine-Silberha-logenidschichten unter Bedingungen entwickelt werden, die eine Gerbung mit der Gelatine in den belichteten Bereichen verursachen, sind bekannt und werden weitgehend zur Herstellung von Gelatine-Reliefbildern angewendet, die sich zum Kopieren von Farbbildern nach dem Einsauge- oder Einziehungsverfahren eignen; siehe beispielsweise Tuli, J. Photog. Sei. 24 (1976) 158-167. Im allgemeinen werden monofunktionelle Entwickler als Gelatinegerbmittel bei einem solchen Verfahren verwendet, jedoch beschreibt die US-PS 3 440 049 die Verwendung von difunktionellen Entwicklern, nämlich Polyhydroxyspiro-bis-indanen. Die erhaltenen Gelatinereliefbilder sind für viele Anwendungen nicht genügend abriebfest.

Die US-PS 2661291 beschreibt die Verwendung von Tetrazo-derivaten von ausgewählten Diaminen der Formel nh nh r-n-ch2-x-ch2-n-r in der X ein Rest der Formel -(CH2)„-, -(CH2)n.-0-(CH2)n-,

(CH>)„—CHOH-(CH->)n— oder

~(CH2)n'N-(CH2)n—

alk ist und R für H, Alkyl oder Hydroxyalkyl, n für 0 bis 8, n' für 0 bis 4 und Y für H oder Alkyl steht, in lichtempfindlichen silberfreien Schichten, die eine Kupplungskomponente vom Diazotyp enthalten, und die US-PS 3 778270 kombiniert diese lichtempfindlichen Bis-diazoniumsalze mit einem makromolekularen organischen Polymerisat, das seitenständige reaktionsfähige Gruppen enthält, so dass nach der bildmässigen Belichtung und Behandlung mit einem Alkali das Polymerisat in den unbelichteten Bereichen durch Azokupplung vernetzt und unlöslich gemacht worden ist. Zwar können die verschiedensten Polymerisate nach diesem Verfahren vernetzt werden, jedoch ist die Lichtempfindlichkeit des Bis-diazoniumsalzes im Vergleich zu einem Silber-halogenidsystem sehr gering.

Die US-PS 3 694138 beschreibt die Verwendung von N,N'-Diarylalkylendiaminen des in der US-PS 2 661291 beschriebenen

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Typs in Kombination mit einem Oxidationsmittel als geeignete Haarfärbemittel. Diese Diamine können in Gegenwart oder Abwesenheit von zugesetzten Kupplern verwendet werden. Die US-PS 3 904418 beschreibt die Verwendung eines polymerisier-ten Monomeren, das wenigstens einen aktiven Methylenrest enthält, als Komponente eines Bindemittels, das sich für Fotomaterialien eignet, die für Silber-Farbstoff-Bleichprozesse geeignet sind. Übliche fotografische Entwickler werden verwendet.

Die DE-PS 2650764 beschreibt allgemein ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern mit Hilfe von lichtempfindlichen fotografischen, Silberhalogenid enthaltenden Reproduktionsmaterialien, wobei die Entwicklung mit polyfunktionellen Entwicklersubstanzen einschliesslich von Alkylendiaminen des in der US-PS 2661291 beschriebenen Typs in Gegenwart eines polyfunktionellen Kupplers, z. B. eines Aminophenols, vorgenommen wird. Die Verwendung von polymeren polyfunktionellen Kupplern wird genannt, jedoch werden keine Kuppler dieser Art als Beispiele genannt. Das Auswaschen von unbelichteten, nicht entwickelten Bereichen wird nicht beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von vernetzten polymeren Bildern auf einem Schichtträger nach einem Verfahren, das gekennzeichnet ist durch a) durch aktinische Strahlung erfolgende bildmässige Belichtung eines lichtempfindlichen Materials aus einem Träger und einer auf den Träger aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht, die dispergiertes Silberhalogenid in Wirkverbindung mit einer geschlossenen filmbildenden Phase aus einem hydrophilen polymeren Kuppler enthält, der ein Zahlenmolekulargewicht von etwa 5000 bis 100000 hat und pro Polymerkette durchschnittlich wenigstens zwei Kupplergruppen enthält, die zur Kupplung mit einem oxidierten p-Aminodialkylanilin fähig sind,

b) Quellen des polymeren Kupplers und Entwickeln der belichteten Schicht mit einer Entwicklersubstanz, die wenigstens zwei funktionelle Gruppen enthält, die ein latentes Silberhaloge-nidbild selektiv zu reduzieren und in ihrem oxidierten Zustand mit den Kupplergruppen des gequollenen polymeren Kupplers zu kuppeln vermögen, wodurch der polymere Kuppler durch Vernetzung unlöslich und hierdurch ein Bild erzeugt wird, und c) Entfernung der nicht entwickelten, nicht vernetzten Bereiche des polymeren Küppiers durch Herauswaschen mit einem Lösungsmittel, in dem die nicht vernetzten Bereiche löslich sind.

Nachstehend wird die beste Ausführungsform der Erfindung beschrieben.

Durch die Erfindung wird ein neues Verfahren zur Herstellung von vernetzten polymeren Bildern auf einem Schichtträger unter Verwendung von Silberhalogenid verfügbar, wobei mit einem weiten Bereich von Belichtungszeiten einschliesslich Kamera-Belichtungszeit bei guter Auflösung des erhaltenen Bildes aufgenommen wird. Ausserdem ist das Verfahren mit Halogensilber-Schichtgewichten bis hinab zu etwa 2 mg/dm2 durchführbar. Das Verfahren ist für die verschiedensten Anwendungen, bei denen Muster und Bilder erhalten werden, einschliesslich der Herstellung von lithographischen Filmen und Platten und Mikrofilm für die Computerausgabe anwendbar. Das beim Verfahren gemäss der Erfindung verwendete System hat den Vorteil, dass es im Vergleich zu üblichen fotopolymerisierbaren Bildaufnahmesystemen gegen Sauerstoff unempfindlich ist.

Das Verfahren gemäss der Erfindung eignet sich zur Herstellung sowohl von Negativbildern als auch Positivbildern. Bei der Herstellung von Negativbildern entsprechen die durch Vernetzung unlöslich gemachten Bereiche den dem Licht ausgesetzten Bereichen, während bei der Herstellung von Positivbildern die durch Vernetzung unlöslich gemachten Bereiche den unbelichteten Bereichen entsprechen. Der erhaltene Bildtyp hängt von der Art des verwendeten Silberhalogenids ab. Beispielsweise ergibt ein normales negativ arbeitendes Silberhalogenid ein negatives vernetztes Polymerbild, während ein positiv arbeitendes Silberhalogenid (z. B. ein nach bekannten Verfahren wie Solarisierung

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oder chemische Schleierung hergestelltes Silberhalogenid) ein positives Polymerbild ergibt.

Beim Verfahren gemäss der Erfindung wird ein lichtempfindliches Material aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht verwendet, die dispergiertes Silberhalogenid in Wirkverbindung mit einem filmbildenden hydrophilen polymeren Kuppler enthält, der eine Vielzahl von Kupplergruppen enthält. Zwar wird bei dem in der US-PS 2397864 beschriebenen Material ein hydrophiler filmbildender polymerer Kuppler, beispielsweise Polyvinylsalicylal, als Halogensilberträger verwendet, jedoch werden die meisten bekannten polymeren Kuppler in Mischung mit Gelatine verwendet, die als Filmbildner und Halogensilberträger dient. Beispielsweise ergibt der polymere Kuppler nach der Kupplung mit der oxidierten Entwicklersubstanz lediglich ein nicht diffundierendes Farbbild. Eine ausführliche Behandlung von polymeren Kupplern findet sich in «The Theory of the Photographic Process», 4. Auflage von T. H. James, Macmillan Publishing Co., Inc., New York 1977, Seite 347-348.

Gemäss der Erfindung muss der polymere Kuppler als geschlossene Phase in operativer Assoziation mit dem Silberhalogenid vorliegen. Das Silberhalogenid kann in der polymeren Kupplerphase selbst dispergiert oder in einer Schicht eines Bindemittels angrenzend an die polymere Kupplerphase vorhanden sein. Eine solche Bindemittelschicht ist vorzugsweise eine Gelatineschicht, die über die polymere Kupplerphase gelegt ist. Geringe Gelatinemengen können in der polymeren Kupplerphase vorhanden sein, so lange der Kuppler die geschlossene Phase bildet.

Der hydrophile polymere Kuppler gemäss der Erfindung hat ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 5000 bis 100 000 und enthält durchschnittlich wenigstens zwei Äquivalent Kupplergruppen pro Polymerkette, um wirksame Vernetzung zu erzielen. Das Molekulargewicht des polymeren Kupplers wird in jedem speziellen Fall durch gegenseitige Abstimmung der Leichtigkeit des Herauswaschens der unvernetzten Bereiche und guten mechanischen Eigenschaften bestimmt. Beispielsweise lassen sich niedrigmolekulare Polyvinylsalicylalkuppler aus den nicht vernetzten Bereichen nach der Entwicklung leichter entfernen, jedoch pflegen die Filme etwas schwach zu sein. Andererseits ergeben hochmolekulare Polyvinylsalicylalkuppler Filme mit guten mechanischen Eigenschaften, jedoch sind die unvernetzten Bereiche schwierig durch Herauswaschen zu entfernen. Bevorzugt werden polymere Kuppler, die ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 10000bis50000 haben und etwa 0,1 bis 1,0 Äquivalent Kupplergruppe pro 1000 g Polymerisat enthalten.

Als Kupplergruppen kommen beliebige übliche Kupplergruppen in Frage, die in der Farbenfotografie verwendet werden und mit einem oxidierten p-Aminodialkylanilin unter Bildung eines Farbstoffs zu kuppeln vermögen. Beispiele solcher Kupplergruppen sind Phenole, Naphthole, Amine, Aminophenole, Bisphenole, Pyrazolone, Acylacetarylide, Cyanacetarylide, ß-Keto-ester, N-Homophthalylamine, Cumaranone, IndoxyleundThio-indoxyle sowie weitere Kupplergruppen, die in der US-PS 2397 864 beschrieben werden. Die Kupplergruppen können an ein beliebiges geeignetes hydrophiles Grundpolymerisat so gebunden sein, dass der vorstehend beschriebene hydrophile polymere Kuppler gemäss der Erfindung erhalten wird. Bevorzugt als Grundpolymere werden beispielsweise Polyvinylalko-hol, teilhydrolysiertes Polyvinylacetat, hydrolysierte Copolyme-risate von Vinylacetat und anderen üblichen Vinylmonomeren, Homopolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylamid und 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Copolymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylamid und 2-Hydroxyäthylmethacrylat mit anderen üblichen Vinylmonomeren, Polyäthylenoxid, Polyvinylpyrrolidon und Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid.

Die Kupplergruppen sind gewöhnlich als seitenständige Substituenten an die Hauptkette des hydrophilen Grundpolymerisats gebunden. Sie können unter Anwendung üblicher chemischer Prozesse wie Veresterung, Amidierung, Verätherung, Acetalbildungusw. eingelagert werden. Beispielsweise wird durch Umsetzung von Poly vinylalkohol mit Salicylaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators Polyvinylsalicylal gebildet. Eine ähnliche Umsetzung von Polyvinylalkohol mit anderen amino- und hydroxylsubstituierten aromatischen Aldehyden führt zu Polyvinylacetalen mit gebundenen Kupplergruppen.

Hydrophile Polymerisate, die Kupplergruppen enthalten, können auch durch Copolymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, das eine Kupplergruppe enthält, z. B. 1-Phenyl-3-methacrylamid-5-pyrazolon, mit anderen Monomeren wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Äthylacrylat, Propyl-acrylat usw., zusammen mit Monomeren wie Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylamid, 2-HydroxyäthyImethacrylatu. dgl. hergestellt werden. Hierbei werden hydrophile Polymerisate erhalten, die an die Polymerkette gebundene Pyrazolongruppen enthalten. Weitere geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere , die farbbildende Kupplergruppen enthalten, werden in der GB-PS 875 248 beschrieben. Zusätzlich kann die Pyrazolonkupp-lergruppe durch Umsetzung von l-p-Aminophenyl-3-methyl-5-pyrazolon mit Anhydridgruppen in einer Polymerkette, z. B. mit einem Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, an eine Polymerkette gebunden werden.

Ebenso können Polymerisate, die Ketomethylenkupplergrup-pen enthalten, durch Polymersubstitutionsreaktionen hergestellt werden. Beispielsweise wird durch Umsetzung von Äthylacet-acetat mit Polyvinylalkohol in einer Esteraustauschreaktion ein hydrophiles Polymerisat, das mehrere Ketomethylengruppen enthält, gebildet.

Die polymeren Kuppler werden nach der Belichtung durch Behandlungmit einer Entwicklersubstanz, die wenigstens zwei funktionelle Gruppen enthält, die das latente Silberhalogenid-bild selektiv zu reduzieren und in ihrem oxidierten Zustand mit den Kupplergruppen des polymeren Kupplers zu kuppeln vermögen, vernetzt. Da wenigstens zwei solcher reduzierender Gruppen in der Entwicklersubstanz vorhanden und die Kupplergruppen an Polymerketten gebunden sind, findet Vernetzung der Polymerketten als Folge der Kupplungsreaktion statt. Diese Vernetzung wird durch Gleichung (1) für Salicylalkupplergrup-penund eine Entwicklersubstanz auf Basis eines bifunktionellen Diamins veranschaulicht.

I I O O

OH

vom Licht getroffenes

AgX-Korn

OH

CH / \

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+8Ag

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io

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Geeignet sind ferner die zwei-äquivalenten Kuppler, in denen eine saure löslichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder Sulfonsäuregruppe, in einer Kupplungsstellung vorhanden ist, so dass die saure Gruppe verloren geht, wenn eine oxidierte Entwicklersubstanz unter Bildung eines vernetzten Polymerisats kuppelt. Diese Kombination von Vorgängen führt zu einer deutlichen Veränderung der Löslichkeit der entwickelten Bereiche, in denen eine löslichmachende Gruppe verloren geht und eine unlöslich machende Vernetzungsbrücke im Gegensatz zu den unbelichteten Bereichen ausgebildet wird. Zwei-äquivalente Kuppler werden im vorstehend genannten Buch «The Theory of the Photographic Process», Seite 341 bis 342, behandelt.

Es ist auch möglich, die lösungsvermittelnde Gruppe in einem zwei-äquivalenten Kuppler an einen anderen Teil eines Moleküls, das während der Kupplungsreaktion entfernt wird, zu binden. Beispielsweise sind Kuppler bekannt, die eine entfernbare Azobindung ArN=N- in Kupplungsstellung enthalten. So wird durch Umsetzung von diazotierter p-Aminobenzoesäure mit Polyvinylsalicylal ein polymerer Kuppler, der die entfernbare Azobindung in der Kupplungsstellung (Ar=p-Carboxyphenyl) 40 enthält, gemäss der folgenden Gleichung gebildet:

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vom Licht getroffenes HjN-R-Nl^

AgX-Korn

C°gH

aS » H Ä

i (2)

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Die Carboxylgruppe wird während der Kupplung zusammen mit der Azogruppe entfernt.

Zu den bevorzugten hydrophilen polymeren Kupplern gehören Polyvinylsalicylal und hydrophile Polymerisate, die Pyrazo-lonkupplergruppen enthalten.

Bei Verwendung von Indoxylgruppen als Kupplergruppen kann das Verfahren gemäss der Erfindung ohne Verwendung einer gesonderten Entwicklersubstanz durchgeführt werden. Indoxylgruppen in alkalischer Lösung vermögen insofern als Entwicklersubstanzen zu wirken, als diese Gruppen in der Lage sind, ein latentes Silberhalogenidbild selektiv zu reduzieren und in ihrem oxidierten Zustand mit einem zweiten Molekül von oxidiertem Indoxyl unter Bildung eines vernetzten Bildes vom Indigotyp zu reagieren.

Ausser den üblichen Sensibilisatoren und Sensibilisierungs-farbstoffen, die für übliche Halogensilberemulsionen verwendet werden, kann die polymere Kupplerphase Farbstoffe und Pigmente enthalten, um dem endgültigen Bild die erforderliche optische Dichte zu verleihen. Pigmente wie Russ werden bevorzugt, wenn eine sehr hohe optische Dichte erforderlich ist. Die Schicht kann ausserdem ein farbloses, transparentes Beizmittel für Farbstoffe enthalten. Bei Verwendung einer solchen Schicht kann die bildmässig belichtete Schicht nach Entfernung der nicht vernetzten Bereiche mit einer Farbstofflösung behandelt werden, um die optische Dichte zu steigern, da der Farbstoff durch das Beizmittel adsorbiert wird. Bei einem solchen System wird der Verlust der Aufnahmeempfindlichkeit vermieden, der eintreten kann, wenn der Farbstoff oder das Pigment während der Belichtung in der lichtempfindlichen Schicht vorhanden ist.

Wenn ein Bild mit hoher optischer Dichte beispielsweise bei der Herstellung von Lithofilm erforderlich ist, ist der Farbstoff oder das Pigment, mit denen die Dichte erzielt wird, vorzugsweise in der polymeren Kupplerphase enthalten, die ihrerseits mit einer lichtempfindlichen Halogensilberschicht bedeckt ist. Das Silberhalogenid ist am zweckmässigsten in einer ungehärteten Gelatineschicht enthalten. Bei einer solchen Anordnung ist im wesentlichen das gesamte Licht, das für die Belichtung verwendet wird, für das Silberhalogenid verfügbar, und kein Licht geht durch Absorption durch einen Farbstoff verloren. Während der Entwicklung diffundiert die oxidierte Entwicklersubstanz in die farbige polymere Kupplerphase, wobei die Vernetzung bewirkt wird.

Als lichtempfindliche Silberhalogenide eignen sich für die Herstellung von Bildern nach dem Verfahren gemäss der Erfindung beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Chlorbromsilber, Jodbromsilber und Chlorjodbromsilber entweder allein oder in Mischung. Das Halogenid kann in üblicher Weise in Gelatine hergestellt oder unmittelbar in einer Lösung des polymeren Kupplers gebildet werden. D as Halogenid kann in Gelatine gebildet, die Gelatine entfernt und das Halogenid in einer Lösung des polymeren Kupplers erneut dispergiert werden. Normalerweise werden wenigstens vier Äquivalent Silberhalogenid pro Äquivalent Kupplergruppen verwendet. In Fotomaterialien, in denen das gesamte vorhandene Silberhalogenid nicht entwickelt ist, sind mehr als vier Äquivalent Silberhalogenid pro Äquivalent Kupplergruppen erforderlich.

Die Korngrössenverteilung und Sensibilisierung des Silberha-logenids können so geregelt und eingestellt werden, dass Silberhalogenide, die sich für alle Arten von Fotomaterialien eignen, beispielsweise allgemeine Halbtonfilme, Röntgenfilme, Litho-filme, Mikrofilme und Direktpositivfilme, erhalten werden. Im allgemeinen werden die Silberhalogeniddispersionen chemisch mit Schwefel-, Gold-, Rhodium-, Selenverbindungen usw. sensibilisiert. Sie können nach Belieben spektral mit verschiedenen Sensibilisierungsfarbstoffen, z. B. Cyanin, l,l'-Diäthyl-4,4'-cyaninjodid, l,l'-Diäthyl-2,2'-carbocyaninjodid, 1,3-Diäthyl-thia-4'-carbocyaninjodid und anderen Methin- und Polymethin-cyaninfarbstoffen, Kryptocyaninen, Merocyaninenund Pseudo-cyaninen, sensibilisiert werden.

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Das lichtempfindliche Material kann ausserdem verschiedene, heute schon üblicherweise verwendete, fotografische Zusatzstoffe, z. B. Beschichtungshilfsstoffe wie Saponin, Alkylacrylsul-fonsäuren oder Sulfoalkylbernsteinsäuren, Weichmacher, z. B. Glycerin oder 1,5-Pentadiol, Antistatikmittel und Mittel, die die 5 Bildung von Flecken vermeiden, enthalten. Die erfindungsge-mässe Wirkung erfolgt jedoch unabhängig von den genannten Zusatzstoffen.

Die im Rahmen der Erfindung verwendete Entwicklersub-stanz gehört zum polyfunktionellen Typ, d. h. sie enthält wenig- 10 stens zwei Gruppen, die ein latentes Halogensilberbild selektiv zu reduzieren und in ihrem oxidierten Zustand mit den Kupplergruppen des polymeren Kupplers zu kuppeln vermögen.

Das einzige wesentliche Erfordernis der Kupplungsreaktion zwischen dem oxidierten polyfunktionellen Entwickler und dem 15 polymeren Kuppler besteht darin, dass sie ein vernetztes Polymerbild erzeugt. Entwicklungswirkungsgrad und Kupplungswirkungsgrad sind zwar wichtig, jedoch ist die Farbe des Bildes nicht immer wichtig. So können zahlreiche Entwickler und Kuppler, die für ein bekanntes Verfahren der Farbenfotografie aufgrund 20 von Farbmängeln nicht als geeignet angesehen würden, für das Verfahren gemäss der Erfindung geeignet sein.

Die für die Zwecke der Erfindung bevorzugten Entwicklersubstanzen haben die allgemeine Formel

D -A -D

meinen Formel nhr

■;nhr"

/""i

Or5'

i^-N-CHg-Y-CH -N-R1

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in der D1 und D2, die gleich oder verschieden sind, jeweils einen substituierten oder unsubstituierten einwertigen p-Amino-phenol- oder p-Phenyldiaminrest darstellen, der über ein Stick- 30 stoff- oder Kohlenstoffatom des Restes an A1 gebunden ist, und A1 eine Einfachbindung oder ein zweiwertiger organischer Rest aus der aus Alkylen, Arylen, Oxydialkylen, Oxydiarylen, Alkyl-arylen und Arylalkylen bestehenden Gruppe oder ein Rest ist, der einen zweiwertigen p-Aminophenol- oder p-Phenylendi-aminrest enthält und, wenn D1 und D2 über ein C-Atom an A1 gebunden sind, zusätzlich Sulfid, Äther, Amino, Amid, Alkylamino, Acyl und Carbonyl sein kann.

Besonders bevorzugt werden Entwicklersubstanzen der allge

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worin

R4 und R5, die gleich oder verschieden sind, für H oder substituierte Alkylreste, die 1 bis 6 C-Atome und als Substituenten C02H-, SO3H- oder P02H2-Gruppen enthalten, vorzugsweise für H stehen,

R2 und R3, die gleich oder verschieden sind, H, Cl, Alkyl,

Alkoxy, Hydroxyalkyl, Aminoalkyl, Alkylamino, Dialkyl-amino, Acetamido, Äcetamidoalkyl, Alkylsulfonamido oder Alkylsulfonamidoalkyl mit jeweils 1 bis 3 C-Atomen in allen Alkylresten sind,

R1 für H, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Aminoalkyl steht, worin die Aminogruppe substituiert sein kann und der Alkylrest 1 bis 6 C-Atome enthält, oder die beiden Substituenten R1 gemeinsam eine Gruppe der Formel -CH2CH2- bilden, und Y für eine Gruppe der Formel -(-CH->^-q, -(-CH-i-)-qO-fCH->-)-r, 65 -f-CHj^-qCH(OH)—f-CH2-)-r und-fCH2>-qN(CH3)

-f-CH2-)-r steht, worin q und r, die gleich oder verschieden sind, ganze Zahlen von 0 bis 8 sind.

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Als Beispiele geeigneter Entwicklersubstanzen seien genannt:

N,N'-Bis(ß-hydroxyäthyl)-N,N'-bis[(4-amino-3-methyl)-phenyl] te trame thylendiamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-bis(4-aminophenyl)trimethylendiamin, N,N'-Bis[(4-amino-3-methyI)phenyI]-N,N'-(dimethyl)-äthylendiamin,

ß, ß ' -Oxybis[ß-(N-äthyl-4-aminoanilino) äthyl] äther, N,N'-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-N,N'-bis[(4-Amino)-phenyl]-äthylendiamin,

l,2-Bis[(2,5-diamino)phenyl]äthan, 2,2'-Bis(dimethylamino)-5,5'-diaminobiphenyl, N-[2-(N,N-Diäthylamino)-5-aminophenäthyl]-2-amino-5-(N,N-diäthyIamino)-N-phenylaniIin,

2-[ß—{2-Ämino-5-(N,N-diäthylamino)phenoxy}--äthyl]-4-amino-N,N-diäthylanilin,

Bis(2-hydroxy-5-aminobenzyl)amin, 2,2'-Methylenbis(4-aminophenol), N-(2'-Hydroxy-5'-aminophenyl)-2-hydroxy-5-aminobenzyl-amin,

3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-anilin,

2,2'-Oxybis(4-amino-6-methylphenol), 5-Aminosalicylsäure(2-amino-5-hydroxy)anilid, 2,2'-Disulfidbis(4-aminophenol und 2,6-Bis(2-hydroxy-3-methyl-5-ammobenzyl)-3,5-dimethyl-4-aminophenol.

Die Entwicklersubstanzen können direkt nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Bevorzugte Herstellungsverfahren werden in der DE-PS 2650764, und in der US-PS 3 694138 beschrieben.

Die Entwicklersubstanz kann in einer Entwicklerlösung verwendet werden. Die Entwicklerlösung enthält die Entwicklersubstanz in Wasser oder wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln. Die Entwicklersubstanz kann jedoch auch in das lichtempfindliche Material selbst beispielsweise als Unterschicht eingearbeitet oder integral mit dem polymeren Kuppler gemischt werden, wobei eine einheitliche Struktur, die die Entwicklersubstanz enthält, erhalten wird. Wenn die Entwicklersubstanz der lichtempfindlichen Schicht zugesetzt wird, ist es im allgemeinen vorteilhaft, einen geschützten oder maskierten Entwickler zu verwenden, um vorzeitige Oxidation und Reaktion des Entwicklers zu verhindern. Diese Entwickler sind beispièlsweise aus der GB-PS 541727 bekannt. Im letzteren Fall ist die in der Entwicklungsstufe verwendete Lösung eine Aktivatorlösung, beispielsweise eine wässrige Base.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Entwicklerlösungen können Zusatzstoffe, wie üblicherweise in Entwicklerlösungen verwendet werden, enthalten. Beispielsweise sind alkalische Mittel, z. B. Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat und Natriumkarbonat, vorteilhaft als Entwicklungsbeschleuniger. Übliche Superadditive für Entwickler, z. B. l-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon) und N-Methyl-p-aminophenol (Metol), können zugesetzt werden .Das Superadditiv kann unmittelbar der Entwicklerlösung zugesetzt oder in das lichtempfindliche Material eingearbeitet werden. Wenn die Entwicklersubstanz in das lichtempfindliche Material eingearbeitet wird, kann das Superadditiv auch der Aktivatorlösung zugesetzt werden. Natriumsulfat kann als Mittel, das das Quellen unterdrückt, verwendet werden. Hydroxylaminsalze und Natriumsulfit werden als Antioxidantien verwendet. Als Antischleiermittel eignen sich beispielsweise 6-Nitrobenzimid-azolsalze und Akalihalogenide, z. B. Kaliumbromid. Als Lösungsvermittler können beispielsweise Benzylalkohol, 2-Äthoxyäthanol, 2-Methoxyäthanol, 2-Butoxyäthanol und2-(2-Butoxyäthoxy)-äthanol verwendet werden. Wasserenthärtungsmittel, Netzmittel und pH-Puffer u. dgl. können ebenfalls anwe

send sein. Der pH-Wert der Entwicklerlösungen beträgt vorzugsweise etwa 9 bis 12,5, wobei ein pH-Wert von etwa 9,4 bis 10,5 besonders bevorzugt wird.

Der pH-Wert und der Salzgehalt der Entwicklerlösungen werden so eingestellt, dass die lichtempfindliche Schicht während der Entwicklungsstufe quillt, aber nicht gelöst wird. Wenn beispielsweise ein wasserlöslicher hydrophiler polymerer Kuppler verwendet wird, wird die Salzkonzentration der Entwicklerlösung erhöht, um die Löslichkeit des Kupplers zu verringern. Wenn ein in Wasser unlöslicher polymerer Kuppler verwendet wird, wird der pH-Wert der Entwicklerlösung erhöht und die Salzkonzentration so eingestellt, dass die polymere Schicht quillt, aber nicht gelöst wird.

Die verwendete Menge der Entwicklersubstanz ist nicht entscheidend wichtig. Bei Verwendung von Entwicklerlösungen sollte die Menge der Entwicklersubstanz etwa 0,1 bis 10 g/1 Lösung, vorzugsweise etwa 0,25 bis 4 g/1 Lösung betragen. Aufgrund der geringen Löslichkeit der grossen Entwicklermoleküle ist es besonders zweckmässig, eine im wesentlichen gesättigte Lösung der Entwicklersubstanz zu verwenden.

Das Verhältnis von Entwicklersubstanz zu polyfunktionellem Kuppler ist nicht entscheidend wichtig, jedoch sollte genügend Entwicklersubstanz vorhanden sein, um ausreichende Kupplung und Vernetzung zu bewirken. Vorzugsweise wird wenigstens etwa 0,5 Mol Entwicklersubstanz pro Äquivalent der Kupplergruppe verwendet.

Die hier beschriebenen lichtempfindlichen Materialien können Schichten aufweisen, die auf die verschiedensten Trägermaterialien aufgebracht werden. Unter «Trägermaterial» sind alle natürlichen und synthetischen Träger, vorzugsweise Träger, die in Form von flexiblen oder starren Folien oder Platten hergestellt • werden können, zu verstehen. Beispielsweise eignen sich als Träger Glas, Metallbleche oder -folien, beispielsweise aus Kupfer, Platten oder Folien aus organischen Syntheseharzen, Zellstoffpapier, Faserplatten u. dgl. sowie Verbundmaterialien aus zwei oder mehreren dieser Materialien. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise die in den US-PS 2760 863,3 060026 und3458311 beschriebenen Träger. Bevorzugt werden dünne, flexible Trägermaterialien mit hydrophiler Oberfläche, z. B. gekörnte Aluminiumbleche, Stahlbleche, orientierte Polyesterfolien, die mit Polyvinylidenchlorid beschichtet sind, und Polyesterfolien, die mit Gelatine beschichtet sind.

Das jeweilige Trägermaterial wird im allgemeinen in Abhängigkeit vom vorgesehenen Verwendungszweck gewählt. Beispielsweise eignen sich die lichtempfindlichen Gemische gemäss der Erfindung besonders gut für die Herstellung von Druckformen für die Lithographie, wenn Aluminium als Trägermaterial verwendet wird. Trägermaterialien aus Aluminium sind in den verschiedensten Dicken im Handel erhältlich..

Das Aluminium kann unbehandelt sein (mit Ausnahme des dünnen Oxidfilms, der sich sofort an seiner Oberfläche bildet, wenn es der Luft ausgesetzt wird), oder es kann oberflächenbehandelt oder mit Überzügen versehen sein, die eine hydrophile Oberfläche bilden. Die Oberfläche kann (mechanisch, chemisch oder elektrochemisch) aufgerauht sein, um die Zurückhaltung von wässrigen Flüssigkeiten und die Haftfestigkeit von Schichten, die darauf aufzutragen sind, zu verbessern.

Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material kann, wie vorstehend beschrieben, aus einer oder mehreren Schichten auf einem Trägermaterial bestehen. Das Material kann ausserdem eine Deckschicht oder Schutzschicht aufweisen. Diese Schutzschichten sollten lichtdurchlässig und wasserdurchlässig, vorzugsweise wasserlöslich sein. Die Schicht bzw. die Schichten werden gewöhnlich als Lösung oder Dispersion in einem als Träger dienenden Lösungsmittel auf das Trägermaterial aufgetragen. Die Lösung oder Dispersion kann aufgesprüht, aufgestrichen, mit der Walze oderimTauchverfahren aufgebracht, über die Oberfläche des Trägermaterials gegossen, durch Eintauchen

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aufgenommen, durch Rotationsbeschichten oder in anderer geeigneter Weise auf den Träger aufgebracht werden. Das Lösungsmittel lässt man dann verdunsten. Im allgemeinen werden Lösungsmittel verwendet, die bei gewöhnlichen Drücken 5 flüchtig sind. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Wasser,

wässriges Ammoniak und Gemische von Wasser mit organischen *i Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, z. B. Methanol, Äthanol, Butanol, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol und 2-Butoxyäthanol. Wenn das lichtempfindliche Material eine geson-io derte Halogensilberschicht enthält, kann die polymere Kupplerschicht auf den Träger unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, z.B. eines Chlorkohlenwasserstoffs, eines Ketons oder Alkohols, aufgebracht werden. Anschliessend wird die Silberhalogenidemulsion aus wässriger Lösung aufgetragen. 15 Sie kann auch aus einer alkoholischen Dispersion aufgetragen werden, wie in der DE-PS 2652456 beschrieben.

Die Dicke des lichtempfindlichen Materials beträgt nach dem Trocknen gewöhnlich 0,5 bis 75 [im, vorzugsweise etwa 1,25 bis 7,5 (im.

20 Die bildmässige Belichtung der lichtempfindlichen Schicht erfolgt zweckmässig nach beliebigen Verfahren, die für die üblichen Halogensilber-Fotomaterialien angewendet werden, beispielsweise in der Kamera, mit Kathodenstrahlröhren, Licht emittierenden Dioden, durch Projektion, Kontaktbelichtung 25 oder nach Laserverfahren. Bei den meisten Anwendungen besteht das für die Kamerabelichtung verwendete Original nur aus schwarzen und weissen Bereichen oder, wenn es für das Kontakt- oder Projektionskopieren verwendet wird, aus lichtundurchlässigen und klaren Bereichen (Transparentvorlage). Die 30 Belichtungen erfolgen normalerweise direkt auf das lichtempfindliche Material. Wenn jedoch hohe Farbstoffkonzentrationen in der das Silberhalogenid enthaltenden Schicht vorliegen, erfolgt die Belichtung vorzugsweise durch einen transparenten Träger, um gute Verankerung des Bildes am Träger zu erzielen. 35 Wenn das lichtempfindliche Material eine pigmentierte polymere Kupplerschicht und eine gesonderte, darüber liegende Halogensilber-Emulsionsschicht enthält, kann die Belichtung direkt auf die Halogensilberschicht erfolgen. Wenn ein lichtabsorbierender Farbstoff oder ein lichtabsorbierendes Pigment in 40 geeigneter Konzentration im gesamten lichtempfindlichen Material verteilt ist, so dass das Licht beim Durchgang durch das Material abgeschwächt wird, können Halbtonvorlagen durch den transparenten Träger aufgenommen werden. Als Alternative kann die belichtete und entwickelte Schicht vor der Entfernung 45 der nicht entwickelten und nicht vernetzten Bereiche auf einen anderen Träger übertragen werden. Das erhaltene Bild hat unterschiedliche Dicke und ist ein Halbtonbild.

Das Verfahren gemäss der Erfindung eignet sich zur Herstellung sowohl von Negativbildern als auchPositivbildem. Positiv-50 bilder können durch Umkehrverarbeitung entweder durch Schleiern mit Licht oder mit einem chemischen Schleiermittel erhalten werden. Direktpositive Bilder können unter Anwendung der Vorbelichtungsmethode erhalten werden.

Die nicht entwickelten, nicht vernetzten Bereiche der polyme-55 ren Kupplerschicht werden durch Waschen mit Wasser, einer wässrigen Lösung von Feststoffen wie Alkalicarbonaten, -hydro-xiden, -Silicaten, -phosphaten, -sulfaten und -halogeniden oder einer halbwässrigen Lösung von Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel entfernt. Beispiele geeig-60 neter organischer Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, 2-Propanol, 2-Äthoxyäthanol, 2-Butoxyäthanol, 2-(2-Butoxy-äthoxy)-äthanol und Glycerin. Herauswaschen durch Besprühen und Bürsten werden zur Entfernung der nicht entwickelten Bereiche bevorzugt. Wenn eine gesonderte Halogensilber-Emul-65 sionsschicht verwendet wird, wird diese gesamte Schicht während des Herauswaschens entfernt.

Für gewisse Anwendungen können eine oder mehrere übliche Nachbehandlungs- oder Fertigbehandlungsstufen einbezogen

648 675

8

werden. Beispiele solcher Schritte sind Fixieren, Behandlung mit einem Oxidationsmittel, Säurebehandlung, Härten mit mehrwertigen Metallionen, z.B. Calcium-, Magnesium- oder Borationen, und Behandlung mit einem oberflächenaktiven Mittel. Das Fotomaterial wird in üblicher Weise getrocknet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen, Prozentsätzen und Verhältnissen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

A. Herstellung eines polymeren Kupplers Eine Aufschlämmung von 75 g niedrigmolekularem [Zahlen-mittelmolekulargewicht (Mn) etwa 10000], teilhydrolysiertem Polyvinylalkohol (12 bis 15 % restliche Acetoxygruppen) in 200 mlDioxan, 2,2 ml 85%iger Phosphorsäure, 2,0 ml Wasser und 10 g Salicylaldehyd wird unter Rühren 14 h am Rückfluss erhitzt. Die Phosphorsäure wird dann mit Triäthylamin neutralisiert und der Feststoff abfiltriert. Der Feststoff wird mit Dioxan und dann mit Aceton gewaschen und abschliessend getrocknet. Durch Lichtextinktionsmessungen bei etwa 275 nm an verdünnten Lösungen des Polymerisats und Wasser und 1:1-Äthanol/ Wasser wird festgestellt, dass das Produkt etwa 2 % Polyvinylsali-cylalgruppen enthält. Das Salicylal von Trimethylenglykol wird als Bezugsstandard verwendet.

B. Herstellung einer bifunktionellen Entwicklersubstanz Die bifunktionelle Entwicklersubstanz N,N'-Bis(ß-hydroxy-äthyl)-N,N'-bis[(4-amino-3-methyl)-phenyl]-tetramethylen-diamin wird durch die nachstehende Folge von Reaktionen hergestellt:

Elementaranalyse

H

N

Cl

Berechnet für

C22H38N4O2CI4:

Gefunden:

49,63 49,41 49,85 49,90

7,19 7,36 7,55 7,65

10,53 10,23

26,64 24,46 24,70

Protonen-NMR-Spektrum[D20/3-Trimethylsilyl-l-propan-10 sulfonsäure-natriumsalz (DDS)]: 442-463 (6) Hz; 205 bis 294 (m, 19); 199 (s, 6); 67-116 (m, 5).

C. Herstellung einer Emulsion und Beschichtung Zu 10 ml einer 7 %igen Lösung des gemäss Abschnitt A 15 hergestellten Polyvinylsalicylals in Wasser/Äthanol (Volumenverhältnis 70:30) werden gleichzeitig unter Rühren 2,5 ml 0,ln-Silbernitratlösung und 2,5 ml 0,ln- Kaliumbromidlösung gegeben. Die erhaltene Silberbromidsuspensionin Polyvinylsalicylal wird durch Begiessen auf Glasplatten einer Grösse von 20 5,08 x 7,6 cm bei normaler Raumbeleuchtung aufgetragen und der Trocknung überlassen. Hierbei wird eine geschleiertes Silberbromid enthaltende Schicht des polymeren Kupplers gebildet.

25

30

+ C1CCH2CH2CC1

Benzol EtjN

40

Das Produkt wird durch Herstellung des Tetrahydrochloridsal-zes vom Schmelzpunkt 162-165°C gereinigt.

D. Entwicklung Eine Alkalivorratslösung von pH 11,2 wird durch Auflösen von 12,5 g Natriumcarbonat und 0,5 g Natriumsulfit in einer solchen Wassermenge hergestellt, dass 500 ml Lösung erhalten werden. Die Vorratslösung wird dann zur Herstellung von gebrauchsfertigen Entwicklerlösungen der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Entwickler 1A (bifunktionell) 35 Alkalivorratslösung

N,N'-Bis(ß-hydroxyäthyl)-N,N'-bis-[(4-amino-3-methyl)phenyl] -tetramethylendiaminhydrochlorid

Entwickler 1B - Kontrolle (monofunktionell)

Alkalivorratslösung p-Aminodiäthylanilinhydrochlorid

10 ml

50 mg

10 ml 50 mg

Man gibt einzelne Tropfen der Entwickler 1A und 1B neben-45 einander auf die mit Licht geschleierte Emulsionsschicht gemäss Abschnitt C und lässt sie 5 min einwirken. In dieser Zeit wird das Silberbromid zu metallischem Silber reduziert, und die Entwickler werden oxidiert und mit den im Bindemittel vorhandenen phenolischen Kupplergruppen unter Bildung eines blauen Farb-50 stoffs gekuppelt. Das Ergebnis sind ähnliche blaugraue Flecken auf dem leicht opalisierenden, nicht entwickelten Hintergrund.

Wenn die Platte gewässert wird, werden die nicht entwickelten Bereiche sowie der blaugraue Fleck, auf dem der Kontrollentwickler 1B vorhanden ist, herausgewaschen, wobei nur der 55 blaugraue Fleck, auf dem der bifunktionelle Entwickler 1A vorhanden ist, zurückbleibt. Dies zeigt, dass der bifunktionelle Entwickler das als Bindemittel dienende ursprünglich lösliche Polyvinylsalicylal vernetzt hat, so dass es in Wasser unlöslich geworden ist. Der als Kontrolle dienende monofunktionelle 60 Entwickler 1B bewirkt keine Vernetzung, und das Bindemittel bleibt in Wasser löslich.

Beispiel 2

A. Herstellung eines polymeren Kupplers 65 Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein Polyvinylsalicylal unter Verwendung der doppelten Menge Salicylaldehyd wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Produkt enthält etwa 9 % Polyvinylsalicylal, ermittelt durch Messung der UV-Extinktion.

B. Herstellung der Emulsion und Beschichtung

Zu 20 g einer 20%igen Lösung des gemäss Abschnitt A hergestellten Polyvinylsalicylals in Äthanol/Wasser (1:1) werden 8,6 ml ln-Ammoniumbromidlösung gegeben. Das Gemisch wird auf 40°C erhitzt und gerührt, während 8,0 ml ln-Silbernitrat-lösung zugesetzt werden, der genügend konzentrierte Ammoniaklösung (etwa 1,1 ml) zugesetzt worden sind, um die zunächst gebildete braune Fällung wieder aufzulösen. Die Dispersion wird 30 min bei 40° C gerührt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Der Silberbromidgehalt beträgt etwa 36 % der Gesamtfeststoffe im Gemisch. Die Dispersion wird durch Begiessen auf Glasplatten einer Grösse von 5,08x7,6 cm aufgetragen. Die Glasplatten werden gewogen, nachdem die Schicht getrocknet worden ist. Das Silberbromid-Schichtgewicht beträgt etwa 10 mg/dm2.

C. Entwicklung

Eine Alkalivorratslösung von pH 12,95 wird durch Auflösen von 20 g Trinatriumphosphatdodecahydrat, 2,8 g Natriumhydroxid, 1,0 g Natriumsulfit und 2,5 ml Benzylalkohol in einer solchen Wassermenge hergestellt, dass 500 ml Lösung erhalten werden. Die Vorratslösung wird mit verschiedenen Entwicklersubstanzen zusammengegeben, um gebrauchsfertige Entwicklerlösungen der folgenden Zusammensetzung herzustellen:

Entwickler 2A (bifunktionelle)

Alkalivorratslösung 10 ml

N,N'-Bis(ß-hydroxyäthyl)-N,N'-bis-

[(4-amino-3-methyl)phenyl]-

tetramethylendiaminhydrochlorid 50 mg

Entwickler 2B - Kontrolle (monofunktionell) Alkalivorratslösung 10 ml p-Aminodiäthylanilinhydrochlorid 50 mg

Entwickler 2C - Kontrolle (monofunktionell) Alkalivorratslösung 10 ml

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-methylsulfon-amidoäthyl)anilinsulfat 50 mg

Man gibt einzelne Tropfen der Entwicklerlösungen 2A, 2B und 2C in zeitlichen Abständen auf die mit Licht geschleierte, gemäss Abschnitt B hergestellte Emulsionsschicht, lässt sie 1,2 bzw. 5 min einwirken und spült sie dann mit Wasser bei 40°C ab. Obwohl alle mit den Entwicklern behandelten Bereiche als Folge der Bildung von Silber und der Kupplungsreaktion blaugrau werden, bleiben nach dem Spülen in Wasser nur die mit dem bifunktionellen Entwickler 2A behandelten Flecken zurück.

Beispiel 3

Die vorstehenden Beispiele zeigen, dass ein bifunktioneller Entwickler geschleiertes Silberhalogenid zu reduzieren vermag und dass der oxidierte Entwickler mit dem polymeren Kuppler unter Vernetzung des Polymerisats zu kuppeln vermag. Um zu veranschaulichen, dass die bifunktionelle Verbindung ein wahrer selektiver Entwickler ist, d.h. zwischen belichtetem und unbe-lichtetem Silberhalogenid zu unterscheiden und mit üblichen Kupplern zu kuppeln vermag, wird eine Reihe von Farbfilm-Verarbeitungslösungen des Typs «C-22» nach den Rezepturen hergestellt, die von E. Gehret in British Journal of Photography 109 (1962) 648-649 angegeben sind. Die bifunktionelle Entwicklerlösung wird wie folgt modifiziert:

Benzylalkohol/Diäthylenglykol (Volumenverhältnis 1:3) 20 ml Kaliumbromid 1,7 g

Natriummetaboratdihydrat 84 g

Natriumsulfit 1,85 g

N,N'-Bis(ß-hydroxyäthyl)-N,N'-bis-

648 675

[(4-amino-3-methyl)phenyl]tetramethylen-diaminhydrochlorid 5,0 g

Komplexbildner (Sequestering agent) 2,5 g

Wasser zur Bildung von 1000 ml Lösung

Die Lösung wird mit Natriumhydroxidlösung auf pH 10,6 eingestellt.

Ein Streifen eines unbelichteten Farbdiapositivfilms wird an einem Ende geschleiert, und ein Stück, das sowohl geschleierte als auch unbelichtete Bereiche enthält, wird 14 min bei 26° C in der modifizierten Entwicklerlösung des Typs C-22 entwickelt. Der Prüfling wird dann der restlichen Verarbeitung, die von Gehret beschrieben wird, unterworfen: 4 min Stoppbad; 4 min Härtemittel; 4 min wässern; 6 min bleichen; 4 min wässern; 8 min fixieren; 8 min wässern. Hierbei wird ein Filmstreifen erhalten, der am geschleierten Ende dicht schwarz und im unbelichteten Bereich bernsteinfarben ist. Die belichteten Randmarkierungen (Rahmennummern und Filmtyp) auf dem Film sind deutlich als schwarze Schriftzeichen auf einem bernsteinfarbenen Hintergrund im unbelichteten Teil des Films reproduziert.

Beispiel 4

A. Herstellung eines polymeren Kupplers Ein Polyvinylsalicylal wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die Reaktionszeit auf 16 h verlängert wird. Die UV-Extinktionsmessung ergibt, dass das Produkt etwa 7 % Polyvinylsalicylalgruppen enthält.

B. Herstellung einer Silberhalogeniddispersion Unter Dunkelkammerlicht wird eine erstarrte AgCl/AgBr-

Emulsion (Molverhältnis 70:30) hergestellt, indem eine Dispersion des Halogenidgemisches in Gelatine mit einem Polymerisat, das eine Vielzahl von Sulfonsäuregruppen enthält, koaguliert wird. Das Koagulat wird zur Entfernung löslicher Salze und im wesentlichen der gesamten Gelatine und Polysulfonsäure mit Wasser gewaschen und dann erneut in Wasser dispergiert, indem 75 g der nassen Emulsionsnudeln (40 % Silberhalogenid) in 225 ml destilliertem Wasser suspendiert werden, derpH-Wert mit 10%iger Natriumbicarbonatlösung auf 6,5 eingestellt und das Gemisch 30 min bei 40° C gerührt wird. Das Potential der Dispersion (Ag/AgCl-Elektrodenpaar) wird durch Zusatz von O,ln-Kaliumbromidlösung auf 150 mV eingestellt. Die Dispersion wird dann mit einer geringen Menge Goldthiosulfat und Natriumthiosulfat behandelt und 20 min bei 52° C erhitzt. Nach Zusatz eines Stabilisators wird das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt. Die EMK des Ag/AgCl-Elektrodenpaars beträgt 110 mV.

C. Herstellung der Emulsion und Beschichtung Zu 100 g einer 8,7%igen wässrigen Lösung des gemäss

Abschnitt A hergestellten Polyvinylsalicylals werden 40,5 g der gemäss Abschnitt B hergestellten Halogensilberdispersion gegeben. Das Gemisch wird gut gerührt und hat einen pH-Wert von 8. Das Gemisch wird durch Papier filtriert und durch Rotationsbeschichten auf 1) Glasplatten von5,08x7,6cm, diemitPolyvinyl-propional als Verankerungsschicht beschichtet worden sind, und 2) 5,08x7,6 cm grosse Stücke einer mit Polyvinylalkohol sub-strierten Polyesterfolie als Träger in einer solchen Menge aufgetragen, dass das Schichtgewicht ll,7x 16,9 mg/dm2 entsprechend einem Halogensilberschichtgewicht von 3,8 bis 5,4 mg/dm2 beträgt.

D. Belichtung und Entwicklung Eine Alkalivorratslösung von pH 11,6 wird durch Auflösen von 50 g Natriumcarbonat und 2,5 g Natriumsulfit in einer solchen Wassermenge hergestellt, dass 500 ml Lösung erhalten werden. Eine gebrauchsfertige Entwicklerlösung wird durch

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5

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10

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Zusammengeben von 60 ml dieser Vorratslösung mit 150 mg N,N'-Bis(ß-hydroxyäthyl)-N,N'-bis[(4-amino-3-methyl)-phenyljtetramethylendiaminhydrochlorid hergestellt. Eine der gemäss Abschnitt C beschichteten Glasplatten wird etwa 2 sek unter Verwendung einer Air Force-Auflösungstest-Transparent- 5 vorläge mit einer 15 W-Wolframlampe aus einem Abstand von 76 cm belichtet. Die belichtete Platte wird 2 min in der Entwicklerlösung entwickelt und dann in fliessendem Wasser etwa 30 sek gespült, um unbelichtete Schicht zu entfernen. Ein scharfes blaues Bild auf einem klaren Hintergrund wird erhalten. Die i° Untersuchung des Bildes unter dem Mikroskop ergibt eine Auflösung von 60 bis 80 Linienpaaren/mm.

Eine Testvorlage, bestehend aus weissem Bristolkarton mit schwarzem Band und schwarzen Farbmarkierungen zusammen mit einem Stück einer Zeitungsseite wird auf einem Kopierbrett 15 vor einer Kamera angeordnet und mit einer Fotoflutlampe angestrahlt. Ein Reflexlicht-Belichtungsmesser, der gegen den weissen Bristolkarton gehalten wird, zeigt an, dass eine Belichtung von 0,1 sek bei f 22 für eine ASA-Filmempfindlichkeit von 100 erforderlich ist. Ein Streifen des gemäss Abschnitt C 20

beschichteten Films wird in die Kamera eingelegt und 20 sek bei f 22 belichtet. Der Film wird 2 min in der Entwicklerlösung entwickelt, in laufendem Wasser gewässert und getrocknet. Die Fläche des Bildes, die den weissen Bristolkarton und das schwarze Band und die Farbmarkierungen darstellt, ist ausgezeichnet mit gutem Kontrast und zeigt klare Linien auf blauem Hintergrund. Der Bildbereich, der der Zeitung entspricht, zeigt weniger Kontrast, weil das gräuliche Zeitungspapier weniger

Licht als der Bristolkarton reflektiert.

Mit einem weiteren Filmstreifen wird in einer Kamera ein Motiv im Freien an einem leicht bedeckten Tag aufgenommen. Das Motiv besteht aus einem Gebäude mit weissen Wänden und dunklenFensterflächen. Der Reflexlicht-Belichtungsmesser zeigt an, dass eine Belichtung von 'As sek bei f 32 für einen Film mit einer Empfindlichkeit von ASA100 erforderlich ist. Die tatsächliche Belichtung beträgt 0,2 sek bei f 1,7 entsprechend einer AS A-Filmempfindlichkeit von etwa 0,1. Nach dem Entwik-keln und Wässern des Filmstreifens wird ein kontrastreiches

Negativbild des Gebäudes erhalten.

0 40

E. Herstellung einer Druckform für die Lithographie

Eine gemäss Abschnitt C hergestellte Silberhalogenid/Poly-vinylsalicylal-Emulsion wird durch Einwirkung von Licht geschleiert und dann durch Rotationsbeschichten auf ein gekörn- 45 tes Aluminiumblech aufgetragen. Nach dem Trocknen wird die gemäss Beispiel 5 hergestellte Entwicklerlösung C fleckweise 3 min zur Einwirkung gebracht, worauf zur Entfernung von nicht entwickelten Bereichen in fliessendem Wasser gewässert wird. Ein Muster aus dunkelblauen Flecken auf einem blanken Alumi- 50 niumhintergrund wird erhalten. Die nasse Platte wird mit lithographischer Entwicklerfarbe eingewalzt, die von den Bildflecken angenommen und von der nassen Aluminiumoberfläche abgewiesen wird. Durch Pressen der eingefärbten Platte gegen Papier wird eine Kopie erhalten. 55

35

Vorratslösung B Ein Gemisch von 0,25 g Kaliumpyrosulfit und 2,5 g N,N'-Bis(ß-hydroxyäthyl)-N,N'-bis[(4-amino-3-methyl)-phenyl]tetra-methylendiaminhydrochlorid wird in einer solchen Wassermenge gelöst, dass 50 ml Lösung erhalten werden.

Gebrauchsfertige Entwicklerlösungen werden wie folgt hergestellt:

Entwicklerlösung C (bifunktionell)

Eine Lösung wird aus 8,0 ml Vorratslösung A, 1,0 ml Vorratslösung B und 1,0 ml Wasser hergestellt.

Entwicklerlösung D - Kontrolle (Gerbmittel)

Eine Lösung wird aus 10 ml der Vorratslösung A, 50 mg Propylgallat und 50 mg 3,3,3',3'-Tetramethyl-5,5'-6,6'-tetra-hydroxy-spiro-bis-indan (Gerbmittel) hergestellt.

Eine gemäss Beispiel 4 (C) mit der Polyvinylsalicylal/Silberha-logenid-Mischung beschichtete Glasplatte wird durch Belichten geschleiert, worauf Tropfen der Entwicklerlösungen C und D aufgebracht werden. Nach 5 min werden die Entwickler abgespült, worauf die Platte in fliessendem Wasser gewaschen wird. Nur die mit der Entwicklerlösung C behandelten Flecken bleiben als blaugraue Bereiche zurück. Zwar wird festgestellt, dass die mit der Kontrollentwicklerlösung D behandelten Flecken dunkel werden, jedoch wird das Harz während des Wässerns entfernt, ein Zeichen, dass keine Vernetzung stattgefunden hat.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht ein lichtempfindliches Material, das eine Entwicklersubstanz enthält.

Eine Präparation oder Zwischenschichtmasse wird durch Mischen von 1,3 Teilen Polyvinylpropional, 32,1 Teilen Äthanol, 50,0Teilen n-Butanol und 16,6 Teilen Wasser hergestellt. Ein Teil dieses Gemisches wird mit einer geringen Menge N,N'-Bis(ß-hydroxyäthyl)-N,N'-bis[(4-amino-3-methyl)-phenyl]teträ-methylendiaminhydrochlorid behandelt. Die Lösung wird durch Rotationsbeschichten auf eine Glasplatte aufgetragen, wobei eine Polyvinylpropional-Haftschicht, die die Entwicklersubstanz enthält, erhalten wird (Platte A). Ein zweiter Teil der Präparation wird durch Rotationsbeschichten in der gleichen Weise unter Bildung einer Vergleichshaftschicht (Platte B), die keine Entwicklersubstanz enthält, aufgetragen. Die Platte B hat ein Schichtgewicht von etwa 2,5 mg/dm2.

Die gemäss Beispiel 4 (C) hergestellte Bromchlorsilber/Poly-vinylsalicylal-Emulsion wird durch Einwirkung von Licht geschleiert und auf die Platten A und B aufgetragen. Die Schichten werden getrocknet. Tropfen der gemäss Beispiel 5 hergestellten Vorratslösung A werden auf die beschichteten Platten A und B in Abständen von 1 min gegeben und 1,2,3 bzw. 4 min auf den Platten gelassen, worauf sie in fliessendem Wasser abgespült werden. Bei der Platte A bleiben alle mit dem Entwickler behandelten Bereiche als graue, unlösliche Recken auf der Platte zurück. Auf der Vergleichsplatte B ist keine Spur von Hecken sichtbar.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht den Unterschied zwischen einem bifunktionellen Entwickler gemäss der Erfindung und einem üblichen Gerbmittel für fotografische Gelatine auf Basis von Hydroxy-spiro-bis-indan.

Die folgenden Alkalivorratslösungen werden hergestellt:

Vorratslösung A

Ein Gemisch von 50gNatriumcarbonatund0,5 gNatriumsul-fit wird in einer solchen Wassermenge gelöst, dass 400 ml Lösung erhalten werden.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Russ als Pigment in einem lichtempfindlichen Gemisch gemäss der Erfin-60 dung.

A. Russmischung In einer Reibmühle wird eine 18,6%ige Lösung des gemäss Beispiel 2A hergestellten Polyvinylsalicylals mit periförmigem 65 Channel-Russ in Äthanol/Wasser, das eine geringe Menge Ammoniak enthält, gemischt. Das Mahlgut wird weiter mit Äthanol/Wasser verdünnt und durch eine Glasfritte filtriert, wobei ein endgültiges Gemisch, das etwa 3,9 Teile Polyvinylsali-

11 648 675

cylal, 4,2Teile Russ, 37,3 Teile Äthanol, 0,8 Teile Ammoniak gewogene Glasplatten, eine orientierte Polyesterfolie, die mit und 53,8 Teile Wasser enthält, erhalten wird. einer Haftschicht aus einem Vinylidenchloridcopolymerisat versehen ist, und sowohl mit Silicat behandelt als auch anodisch

B. Herstellung der Emulsion und Beschichtung oxidierte gekörnte Aluminiumplatten aufgetragen. Die an den

Unter Dunkelkammerlicht wird eine lichtempfindliche Emul- 5 Glasplatten ermittelten Schichtgewichte liegen im Bereich von 14

sion durch Zusammengeben von 20 g der gemäss Abschnitt A bis 16 mg/dm entsprechend einem Halogensilberschichtgewicht hergestellten Russmischung mit 10 g einer Halogensilberdisper- von etwa 5 mg/dm .

sion in Wasser, die im wesentlichen auf die in Beispiel 4B

beschriebeneWeisehergestelltwordenist,hergestellt.Das „ „ . ^ , _7 , .

Gemisch wird filtriert und dann auf eine orientierte Polyesterfo- 10 . eie ungun erar ei ung lie geräkelt, die mit einer Haftschicht aus einem Vinylidenchlo- Abschnitt I

ridcopolymerisat versehen worden ist. Nach dem Trocknen wird Eine Umkehrverarbeitung zur Herstellung eines Positivbildes für den beschichteten Film eine optische Dichte im Bereich von wird wie folgt durchgeführt: Die gemäss Abschnitt B hergestellte

1,65 bis 3,55 festgestellt. beschichtete Polyesterfolie wird 1 bzw. 2 sek unter Verwendung

15 einer Air Force-Auf lösungstest-Transparentvorlage mit einer 15

C. Belichtung und Verarbeitung W-Wolframlampe aus einem Abstand von 76 cm belichtet. Die

Eine Entwicklervorratslösung wird durch Mischen von 0,5 g belichteten Filme werden 2 min in einem kontrastreichen Stan-

Kaliumpyrosulfit und 1,0 g N,N'-Bis(ß-hydroxyäthyI)-N,N'- dard-Schwarz-Weiss-Entwickler (D-19) entwickelt, um das bis[(4-amino-3-methyl)phenyl]tetramethylendiaminhydrochlo- latente Silberhalogenidbild zu reduzieren, mit einem Unterbre-rid mit einer solchen Wassermenge hergestellt, dass 20 ml Lösung 20 cherbad aus 5 %iger Essigsäurelösung behandelt und abschlies-

erhalten werden. Eine gebrauchsfertige Entwicklerlösung wird send gewässert. Die erhaltenen Filme werden einer Gesamtbe-

hergestellt, indem 0,5 ml der Entwicklervorratslösung mit 8,0 ml lichtung ausgesetzt, um das vorher nicht belichtete Silberhaloge-

der gemäss Beispiel 5 hergestellten Vorratslösung A und 1,5 ml nid zu schieiern. Die belichteten Filme werden 2 min mit der

Wasser gemischt werden. Ein Streifen des gemäss Abschnitt B 25 gebrauchsfertigen Entwicklerlösung von Beispiel 7C entwickelt beschichteten Films wird 10 sek durch den Träger des Films unter und anschliessend gewässert. Positivbilder aus klaren, scharfen

Verwendung einer Air Force-Auflösungstest-Transparentvor- Linien auf einem Magenta-Hintergrund werden erhalten. Die läge mit Hilfe einer 15 W-Wolframlampe aus einem Abstand von Untersuchung unter dem Mikroskop zeigt Auflösungen von 32

76 cm belichtet. Der belichtete Film wird 1 min in der gebrauchs- bzw. 57 Linienpaaren/mm bei den Filmen, die ursprünglich 1

fertigen Entwicklerlösung entwickelt und dann in fliessendem bzw. 2 sek belichtet worden sind.

Wasser unter leichtem Wischen mit einem Wattebausch zur beschleunigten Entfernung des Russes gewässert. Das erhaltene

Bild zeigt saubere, scharfe Linien auf einem klaren Hintergrund. Abschnitt II

Die Untersuchung unter dem Mikroskop zeigt, dass die Auflö- Eine gemäss Abschnitt B beschichtete, anodisch oxidierte sung etwa 40 bis 50 Linienpaare/mm beträgt, obwohl die Emul- 35 Aluminiumplatte wird 8 sek auf die in Abschnitt I beschriebene sionsseite der Transparentvorlage während der Belichtung von Weise belichtet. Die belichtete Platte wird 2 min in der in Beispiel der lichtempfindlichen Schicht durch die Dicke der als Träger 7C genannten gebrauchsfertigen Entwicklerlösung entwickelt,

dienenden transparenten Folie getrennt war. Kürzere und län- die durch Zusatz von 15 ml 0,ln-Kaliumbromidlösung/100 ml gere Belichtungszeiten (4 sek, 30 sek) ergeben eine schlechtere Entwicklerlösung modifiziert worden ist. Die Platte wird gewäs-

Auflösung. Die optische Dichte der Bilder liegt im Bereich von 2 4Q sert und getrocknet, wobei ein klares scharfes Magentabild mit bis 4. ejner Auflösung von 40 Linienpaaren/mm erhalten wird.

Beispiel 8

A. Herstellung eines polymeren Kupplers Abschnitt III

Ein Acrylcopolymerisat, dasPyrazolonkupplergruppenent- 45 Eine weitere, gemäss Abschnitt B hergestellte, beschichtete,

hält, wird wie folgt hergestellt: Ein Gemisch von 43 Teilen anodisch oxidierte Aluminiumplatte wird auf die in Abschnitt II Äthylacrylat, 35 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Methacryl- beschriebene Weise 5 sek belichtet und entwickelt, wobei jedoch säure und 12 Teilen l-Phenyl-3-methacrylamido-5-pyrazolon in als Transparentvorlage ein 150 Linien-Rasterpunktmuster mit t-Butylalkohol wird in Gegenwart von 0,4 Teilen Azobisisobuty- 2 %-, 5 %-, 50 %-, 95 %- und 98 %-Punkten verwendet wird. Eine ronitril als Initiator, das portionsweise zugesetzt wird, 8 h am so ausgezeichnete Wiedergabe der 2 %-bis 95 %-Punkte wird er-

Rückfluss erhitzt. Die Lösung wird zur Ausfällung des Copoly- halten.

merisats in Wasser gegossen und das ausgefällte Copolymerisat zur Entfernung flüchtiger Bestandteile mit Wasserdampf behan- -

delt. Ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 32000 wurde Abschnitt IV

durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von 55 Einige der beschichteten gekörnten Aluminiumplatten von

Polymethylmethacrylat-Standard gemessen. Eine Polymerlö- Abschnitt B werden 2 bis 8 sek durch eine Bureau-of-Standards-

sung wird durch Auflösen von 10 g des Copolymerisats in 85 g Testvorlage, die Linien von unterschiedlicher Breite zeigt,

Wasser und 5 ml konzentriertem Ammoniak hergestellt. belichtet und auf die in Abschnitt II beschriebene Weise entwik-

Das l-Phenyl-3-methacrylamido-5-pyrazolon wird auf die in kelt. Ausgezeichnete klare, scharfe Bilder, die keine Schwander GB-PS 875248, Methode 14, beschriebene Weise hergestellt. 60 jungen der Bildqualität innerhalb des angewendeten Belich-

tungsbereichs zeigen, werden erhalten. Bilderauf einem Träger B. Herstellung der Emulsion und Beschichtung aus anodisch oxidiertem Aluminium zeigen eine etwas bessere Unter Dunkelkammerlicht wird eine lichtempfindliche Halo- Randschärfe als Bilder auf einem silicatbehandelten Aluminiumgensilberemulsion durch Zusammengeben von 2 Teilen der träger. Eine der bildtragenden Platten wird mit einer lithographi-gemäss Abschnitt A hergestellten Polymerlösung mit 1 Teil der 65 sehen Asphalt/Gum-Emulsion, dann mit Feuchtwasser behan-im wesentlichen in der in Beispiel 4A beschriebenen Weise delt und anschliessend mit Flachdruckfarbe eingewalzt. Durch hergestellten Silberhalogeniddispersion in Wasser hergestellt. Pressen der eingefärbten Platte gegen Papier werden sehr gute Das Gemisch wird filtriert und durch Rotationsbeschichten auf Handdrucke erhalten.

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12

Beispiel 9

A. Unterschiedliche Silberhalogenid/Bindemittel-Verhältnisse

Eine wässrige Lösung des gemäss Beispiel 4A hergestellten Polvinylsalicylals wird mit verschiedenen Mengen einer Silberha-logeniddispersion (Beispiel 4B) zusammengegeben, wobei Schichtmassen mit Silberhalogenid/Polyvinylsalicylal-Verhält-nissen von 1:1,1:2,1:3,1:4, und 1:5 erhalten werden. Die Gemische werden durch Rotationsbeschichten bei gewöhnlichem Licht auf gewogene Glasplatten, die mit einer Haftschicht aus Polyvinylpropional versehen sind und eine Grösse von 5,08x7,6 cm haben, aufgetragen, worauf die Schichtgewichte ermittelt werden. Auf die Platten wird eine Entwicklerlösung, die durch Mischen von 8 ml der Vorratslösung A von Beispiel 5, 0,5 ml der Vorratslösung B von Beispiel 5, und 1,5 ml Wasser hergestellt worden ist, tropfenweise aufgebracht. Man lässt die Entwicklerlösung 10,20,30 sek und 1,2,3,4 bzw. 5 min einwirken, wäscht die Platten in fliessendem Wasser und notiert die Leichtigkeit der Entfernung der nicht entwickelten Bereiche.

5 Die Entfernung erfolgt in allen Fällen schnell, aber bei den höheren Silberhalogenid/Bindemittel-Verhältnissen bleibt eine Trübung aus Silberhalogenidteilchen auf der Oberfläche der Platte. Diese Trübung lässt sich durch ganz sachtes Reiben leicht entfernen. Überschüssiges Silberhalogenid wird von den Enden

10 der Platten mit 10%iger Natriumthiosulfat-Fixierlösung entfernt. Die optischen Dichten der Punktflächen und des fixierten und nicht fixierten Hintergrundes werden mit Weisslicht mit Hilfe eines Densitometers gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

Silberhalogenid/ Binderverhältnis

Silberhalogenid

Silber-halogenid-schicht-gewicht

Optische Dichte

Optische Dichte der nicht entwickelten Bereiche

Bemerkungen

(nominell)

%

mg/dm2

min. Entw.

max. Entw.

gewässert fixiert

1/1

48

8,3

0,44

0,45

0,12

0,05

1/2

31

5,0

0,40

0,45 '

0,04

0,02

1/3

23

5,6

0,34

0,45

0,03

0,01

1/4

19

4,3

0,28

0,43

0,03

0,02

1/5

16

3,9

0,21

0,32

0,02

0,01

starke Trübung merkliche Trübung ganz geringe Trübung ganz geringe Trübung ganz geringe Trübung

Beispiel 10

Eine 1 %ige Lösung von Polyvinylbutyral in Äthanol/l-But-anol (1:1) wird mit einer gesättigten Lösung eines Öl-Orangefarbstoffs in Toluol in einer solchen Menge gemischt, dass das Gemisch einen tieforangefarbenen Ton erhält. Die Lösung wird durch Rotationsbeschichten auf Glasplatten von 5,08 x 7,6 cm aufgetragen. Die Platten werden getrocknet, wobei eine farbige Unterschicht gebildet wird. Eine gemäss Beispiel 4C hergestellte Silberhalogenid/Polyvinylsalicylal-Emulsion wird durch Rotationsbeschichten auf die mit der Unterschicht versehenen Glasplatten bei normaler Raumbeleuchtung aufgetragen und der Trocknung überlassen. Da der Farbstoff nicht wasserlöslich ist, findet keine Farbwanderung in die Emulsionsschicht statt.

Die geschleierte und getrocknete, mit Silberhalogenid/Poly-vinylsalicylal beschichtete Platte wird dann 2 min der Einwirkung von Tropfen der Entwicklerlösung C (Beispiel 5) ausgesetzt, worauf die Platte gewässert und getrocknet wird. Hierbei entsteht eine Reihe von schwarzen Punkten, die auf einem orangefarbenen Hintergrund entwickelt worden sind. Wenn die Platte anschliessend schnell mit einer begrenzten Toluolmenge (beispielsweise in der Rotationsbeschichtungsvorrichtung) behandelt wird, wird der Orangefarbstoff dort, wo er nicht durch das vernetzte Polyvinylsalicylal in den entwickelten Bereichen geschützt ist, entfernt. Somit bleiben entwickelte schwarze Flek-ken auf einem farblosen Hintergrund zurück.

Beispiel 11

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluss einer benachbarten Schicht und die Einarbeitung eines bifunktionellen Entwicklers in das lichtempfindliche Material.

A. Auftrag des polymeren Kupplers und bifunktionellen Entwicklers Der gemäss Beispiel 1, Teil B, hergestellte bifunktionelle Entwickler in Form der freien Base, N,N'-Bis(ß-hydroxyäthyl)-N,N'-bis[(4-amino-3-methyl)phenyl]tetramethylendiamin, wird wie folgt gelöst:

30 0,072 g bifunktioneller Entwickler, freie Base

10,0 ml Methylenchlorid/l,l,2-Trichloräthan-Gemisch

(Volumenverhältnis 8:2) und 0,50 ml Methanol werden gemischt.

35

Dann werden 0,75 g des gemäss Beispiel 8, Teil A, hergestellten Acrylcopolymerisats, das Pyrazolonkupplergruppen enthält, zugesetzt und durch Rollen schnell in Lösung gebracht. Die Lösung wird filtriert, mit einer Stickstoffatmosphäre gegen Luft geschützt und durch Rotationsbeschichten bei 3000 UpM auf io anodisch oxidierte Aluminiumplatten einer Grösse von 5,08 x5,08 cm in einer solchen Menge aufgetragen, dass ein Schichtgewicht von 16,7 mg/dm2 erhalten wird. Die Schichten sind klar, glatt und farblos.

45 B. Überschichten mit Silberhalogenidemulsionen

Eine orthosensibilisierte feinkörnige Silberbromidemulsion, in der das Gelatine/AgBr-Verhältnis 44:56 und das Feststoff Wasser-Verhältnis 11:89 beträgt, wird durch Rotationsbeschichten bei 2000 UpM und 52° C auf die 5,08 x5,08 cm grossen 50 Platten, die mit dem polymeren Kuppler und dem bifunktionellen Entwickler vorbeschichtet worden sind, in einer solchen Menge aufgetragen, dass AgBr/Gelatine-Schichtgewichte von 9,7 mg/dm2 erhalten werden. Dies entspricht3,7 Äquivalent Silberbromid pro Äquivalent Pyrazolonkupplergruppe.

55

C. Belichtung und Verarbeitung Eine Platte wird mit einer Air Force-Auflösungstestvorlage in Berührung gehalten und 1 sek mit einer 15 W-Wolframlampe aus einem Abstand von 76 cm belichtet. Die belichtete Platte wird 4 min mit 20%iger Kaliumcarbonatlösung entwickelt und mit einem 2 % Essigsäure und 20 % Kaliumchlorid enthaltenden Unterbrecherbad behandelt. Zu diesem Zeitpunkt zeigt die Platte ein dunkles Silberbild in der über ein Magenta-Übertra-gungsbild in der Acrylcopolymerschicht gelegten Gelatine-65 schicht. Die maximale diffuse Reflexionsdichte beträgt 1,25. Die Silber/Gelatine-Schicht wird durch Reiben der Platte in heissem Wasser entfernt, wobei ein Magenta-Übertragungsbild mit einer diffusen Reflexionsdichte von 1,84 und einer Auflösung von

60

13

648 675

mehr als 10 Linienpaaren pro mm zurückbleibt. Wenn die Platte 2 min mit 20%igem Kaliumcarbonat und anschliessend mit 10%igem Kaliumchlorid behandelt wird, werden die bildfreien Bereiche von den Bildbereichen entfernt.

Beispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung grosser Platten und ihre Verwendung in der Lithographie.

A. Herstellung der Emulsion und Beschichtung Eine Polymerlösung wird durch Auflösen von 10,0 g des gemäss Beispiel 8, Teil A, hergestellten, Pyrazolonkupplergrup-pen enthaltenden Acrylcopolymerisats in 70 ml Wasser und 1,25 ml konzentriertem Ammoniak hergestellt. Eine sensibilisierte Halogensilberdispersion wird auf die in Beispiel 4B beschriebene Weise hergestellt. Unter Dunkelkammerlicht wird eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion hergestellt, indem 48 Teile der Polymerlösung und 50,9 Teile der Silberhalo-geniddispersion zusammengegeben werden. Dies entspricht 8,9 Äquivalent Silberhalogenid pro Äquivalent Pyrazolonkuppler-gruppe. Die Emulsion wird durch Rotationsbeschichten bei 150 UpM unter Dunkelkammerlicht auf eine saubere, silicatbehan-delte, anodisch oxidierte Aluminiumplatte aufgetragen und an der Luft getrocknet, wobei Schichtgewichte von 20 bis 32 mg/dm2 erhalten werden.

B. Entwickler

Vorratslösung I Eine klare stabile Lösung von 0,5 g N,N'-Bis-(ß-hydroxy-äthyl)-N,N'-bis[(4-amino-3-methyl)phenyl]-tetramethylendi-aminhydrochlorid und 9,5 ml Wasser wird hergestellt.

Vorratslösung II Ein Gemisch von 100,0 g Kaliumcarbonat und 100,0 g Kalium-bicarbonat wird in 800 ml Wasser gelöst.

Vorratslösung III Ein Gemisch vonO,100 g l-Phenyl-3-pyrazolidon (Phenidon) und 99,9 g Vorratslösung II wird täglich frisch unter Stickstoff gemischt, wobei eine klare Lösung gebildet wird.

Vorratslösung IV Ein Gemisch von 1,00 g Natriumsulfit und 99 g Vorratslösung II wird alle 1 bis 2 Tage frisch angesetzt, wobei eine klare Lösung gebildet wird.

Der Entwickler V wird hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in der genannten Reihenfolge zugesetzt und gemischt werden : 1,00 ml Vorratslösung 1,5,00 ml Vorratslösung III, 2,50 ml Vorratslösung IV, 17,5 ml Vorratslösung II und 24 ml Wasser. Der Entwickler ist zunächst eine trübe blassgrüne Lösung, die sich rosa färbt und innerhalb von 8 h nach dem Mischen gebraucht wird.

C. Belichtung und Verarbeitung Ein 19 x58,5 cm grosses Stück der gemäss Teil A hergestellten, mit Emulsion beschichteten Aluminiumplatte wird in enger Berührung mit den einander zugewandten Emulsionsschichten mit einem 150 Linien-Rasternegativtransparent gehalten und 1 sek durch das Transparent mit einer 15 W-Wolframlampe aus einem Abstand von 76 cm belichtet. Unter Dunkelkammerlicht wird die belichtete Platte nahezu im Dunkeln in eine Schale überführt, mit 900 ml Entwickler V bei 26° C bedeckt und 2 min sachte hin- und herbewegt. Die Platte wird unter Dunkelkammerlicht in eine andere Schale überführt, mit 900 ml Wasser bedeckt und 2 min hin- und herbewegt. Die Platte wird dann in

Leitungswasser unter Dunkelkammerlicht gut gewässert und 2 min in einem Stoppbad aus einer Lösung von 18 g Essigsäure in 882 ml Wasser gehalten und an der Luft getrocknet. Die Platte ist völlig sauber, frei von Schaum und zeigt ein Bild mit hoher Auflösung, das den Raster sehr gut wiedergibt. Dunkle, unlösliche, vernetzte Schicht bleibt auf der Platte gegenüber den klaren Bereichen in der Transparentvorlage zurück. Beschichtungs-mängel und andere Flecken werden durch Reiben der betreffenden Stellen mit einem mit der Vorratslösung II getränkten Baumwollappen entfernt.

D. Drucken

Die Platte wird auf eine Miehle-Offsetdruckerpresse aufgespannt, mit normalem Feuchtwasser benetzt, mit schwarzer Flachdruckfarbe eingefärbt und zum Druck einer Auflage von 50000 Exemplaren des Rasterbildes auf Papier verwendet.

Beispiel 13

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von N,N'-Dimethyl-N,N'-bis(4-aminophenyl)trimethylendiaminals bifunktionelle Entwicklersubstanz.

A. Herstellung der bifunktionellen Entwicklersubstanz

Die bifunktionelle Entwicklersubstanz, N,N'-Dimethyl-N,N'-bis(4-aminophenyl)trimethylendiamin, wird durch die nachstehende Folge von Reaktionen hergestellt:

100°C

C6H5NHCH3+Br(CH2)3Br — >

2 Tage

QH5N(CH3)CH2CH2CH2N(CH3)C6H5 >

1. HCl, NaN02 •2. HCl, Zn 3. NH3

H2N—(O)-H(CH3)CH2CH2CH2N(CH3)—<^O)-NH2

Das rohe Produkt wird durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie unter Verwendung eines Gemisches von Methylenchlorid und Methanol (90/10) als Lösungsmittel für die Elution gereinigt, wobei ein ziemlich reines viskoses Produkt, das zwei geringfügige Verunreinigungen enthält, erhalten wird.

Protonen-NMR-Spektrum (CDC13/Tetramethylsilan): ô 6,59 (s, 8); 2,2-4,0 (m, 16) und 1,58 ppm (q, 2). Dieses Spektrum stimmt mit der zugeordneten Struktur überein.

Elementaranaly se :

C

H

N

Berechnet für C17H24N4:

71,79

8,51

19,70

Gefunden:

71,41

8,43

18,06

71,55

8,64

17,82

B. Auftrag der Emulsion Die gemäss Beispiel 12, Teil A, hergestellte Emulsion wird durch Rotationsbeschichten bei 300 UpM unter Dunkelkammerlicht auf eine saubere, silicatbehandelte, anodisch oxidierte Aluminiumplatte aufgetragen. Die beschichtete Platte wird an der Luft getrocknet. Das Schichtgewicht beträgt 16 mg/dm2.

C. Entwickler Lösung A

Ein Gemisch von 0,28 g N,N'-Dimethyl-N,N'-bis(4-amino-phenyl)trimethylendiamin, 2 ml 2n-Salzsäure und 6,3 ml Wasser ergibt eine klare Lösung.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

648 675 14

Ein Entwickler B wird durch Mischen von 1,00 ml Lösung A, 44 ml der Vorratslösung II gemäss Beispiel 12 und 5 ml der Vorratslösung III von Beispiel 12 hergestellt.

D. Belichtung und Verarbeitung 5

Eine 5,08x5,08 cm grosse Platte wird mit einer Air Force-Auflösungstest-Transparentvorlage in Berührung gehalten und 1 sek mit einer 15 W-Wolframlampe aus einem Abstand von 76 cm belichtet. Die Platte wird mit Entwickler B bedeckt und 2 min bei Raumtemperatur unter Dunkelkammerlicht geschwenkt, mit 10 langsam fliessendem Wasser gespült und abschliessend mit fein versprühtem Wasser gewässert, wobei ein Magenta-Auswaschbild mit einer Auflösung von 64 Linienpaaren/mm erhalten wird.

Technische Anwendungsmöglichkeiten

Das Verfahren gemäss der Erfindung eignet sich für die verschiedensten Muster- und Bilderzeugungsmethoden sowohl bei Negativ- als auch Positivaufnahmeverfahren. Beispiele spezieller Anwendungen sind die Herstellung von Lithofilmen, Druckformen für die Lithographie, fotografischen Materialien, Mikrofilm für die Computerausgabe, technischen Reproduktionsfilmen , Resists mit Kameraempfindlichkeit für chemisches Gravieren und gedruckte Schaltungen, Tiefdruck, thermischer Übertragungsdruck, Farbkorrektursysteme und andere Anwendungen, wie sie in den US-PS 3345164,3194661 und 3 241962 beschrieben werden.

Claims (18)

1. 648 675

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerbildern auf einem Schichtträger, gekennzeichnet durch a) mit aktinischer Strahlung erfolgende bildmässige Belichtung eines lichtempfindlichen Materials aus einem Träger und einer auf den Träger aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht, die dispergiertes Silberhalogenid in Wirkverbindung mit einer geschlossenen filmbildenden Phase aus einem hydrophilen polymeren Kuppler enthält, der ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 5000 bis 100000 hat und pro Polymerkette durchschnittlich wenigstens zwei Kupplergruppen enthält, die zur Kupplung mit einem oxidierten p-Aminodialkylanilin fähig sind,

   b) Quellen des polymeren Kupplers und Entwickeln der belichteten Schicht mit einer Entwicklersubstanz, die wenigstens zwei funktionelle Gruppen enthält, die ein latentes Silberhaloge-nidbild selektiv zu reduzieren und in ihrem oxidierten Zustand mit den Kupplergruppen des gequollenen polymeren Kupplers zu kuppeln vermögen, wodurch der polymere Kuppler durch Vernetzung unlöslich gemacht und hierdurch ein Bild erzeugt wird, und c) Entfernung der nicht entwickelten, nicht vernetzten B erei-che des polymeren Kupplers durch Herauswaschen mit einem Lösungsmittel, in dem die nicht vernetzten Bereiche löslich sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Negativbildern, wobei das unlöslich gemachte Polymerbild in den mit ; aktinischer Strahlung belichteten Bereichen entsteht.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Positivbildern, wobei das unlöslich gemachte Polymerbild in dem nicht mit aktinischer Strahlung belichteten Bereich entsteht.
4. 4. Verfahren nach Anspruch Ibis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger Aluminium verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch Ibis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplergruppen des polymeren Kupplers Indoxylgrup-pen sind, die gleichzeitig als Entwicklersubstanz wirksam sind.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Entwicklersubstanz der Formel

   D^A^D2

   verwendet, in der D1 und D2 gleich oder verschieden und substituierte oder unsubstituierte einwertige p-Aminophenol-oder p-Phenylendiaminreste sind, die über ein Stickstoff- oder Kohlenstoffatom des Rests an A1 gebunden sind, und A1 für eine Einfachbindung, für ein zweiwertiges, organisches Radikal, ausgewählt aus der Gruppe der Alkylene, Arylene, Oxydialkylene, Oxydiarylene, Alkylarylene, Arylalkylene, oder für ein Radikal, das ein zweiwertiges p-Aminophenol- oder p-Phenylendiaminra-dikalmitumfasst, und, wenn D1 und D2 über ein Kohlenstoffatom an A1 gebunden sind, zusätzlich für Sulfid, Äther, Amino, Amido, Alkylamino, Acyl und Carbonyl steht.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein lichtempfindliches Material verwendet, das wenigstens vier Äquivalent Silberhalogenid pro Äquivalent Kupplergruppen enthält.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man einen polymeren Kuppler verwendet, der ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 10000 bis 50000 hat und 0,1 bis 1,0 Äquivalent Kupplergruppe pro 1000 g Polymerisat enthält.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplergruppen aus der aus Phenolen, Naphtholen,

   Aminen, Aminophenolen, Bisphenolen, Pyrazolonen, Acylacet-aryliden, Cyanacetaryliden, ß-Ketoestern, N-Homophthalyl-aminen, Cumaronen, Indoxylen und Thioindoxylen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundpolymerisat, an das die Kupplergruppen gebunden sind, aus Polyvinylalkohol, teilhydrolysiertem Polyvinyl-

    acetat, hydrolysierten Copolymerisaten von Vinylacetat und anderen Vinylmonomeren, Homopolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylamid und2-Hydroxyäthylmeth-acrylat, Copolymerisaten von Acrylsäure, Methacrylsäure, 5 Methacrylamid und 2-Hydroxyäthylmethacrylat mit anderen Vinylmonomeren, Polyäthylenoxid, Polyvinylpyrrolidonund Copolymerisaten von Maleinsäureanhydrid ausgewählt ist.
11. 11. Verfahrennach Anspruch Ibis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Entwicklersubstanz der Formel

    10

    15

    NHR '

    NHR"

    o-

    25

    35

    R ' —N - CH 2—Y—CH 2 —N—R

    verwendet, in der o R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für H oder einen 1 bis 6 C-Atome enthaltenden substituierten Alkylrest stehen, der-COOH-, -S03H- oder-P02H2-Gruppen als Substituenten enthält,

    R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für H, Cl, Alkyl-alkoxy, Hydroxyalkyl, Aminoalkyl, Alkylamino, Dialkyl-amino, Acetamido, Acetamidoalkyl, Alkylsulfonamido oder Alkylsulfonamidoalkyl mit jeweils 1 bis 3 C-Atomen in den Alkylresten stehen,

    R1 für H, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Aminoalkyl steht, worin 30 die Aminogruppe substituiert sein kann und der Alkylrest 1 bis 6 C-Atome enthält, oder die beiden Substituenten R1 gemeinsam eine Gruppe der Formel -CH2CH2- bilden, und Y für eine Gruppe der Formel-f-CH2^-qO-f-CH2-}-r, -fCH2>-qCH(OH->fCHrHund -(-CHr^qN(CH3^-f-CH2-)-r, worin q und r gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 8 sind, steht.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklersubstanz in einer Menge von wenigstens 0,5 Mol pro Äquivalent Kupplergruppe verwendet wird. 40 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass R4 und R5 Wasserstoff sind.
13. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Entwicklersubstanz N,N'-Bis(ß-hydroxyäthyl)-N,N'-bis[(4-amino-3-methyl)phenyl]tetramethylendiaminver-

    45 wendet.
14. 15. Verfahrennach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die belichtete Schicht mit einer in der Entwicklerlösung gelösten Entwicklersubstanz behandelt.
15. 16. Verfahrennach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeich-so net, dass man die Entwicklersubstanz in das lichtempfindliche

    Material einarbeitet und die belichtete Schicht mit einer Aktivatorlösung behandelt.
16. 17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplergruppen des polymeren Kupplers Pyrazolon-

    55 gruppen sind.
17. 18. Verfahrennach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger Aluminium verwendet.
18. 19. Verfahrennach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man die Entwicklersubstanz in Kombination mit 1-

    60 Phenyl-3-pyrazolidon verwendet.