DE2435390A1

DE2435390A1 - Verfahren zur herstellung von uvabschirmenden photomasken

Info

Publication number: DE2435390A1
Application number: DE2435390A
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Kita; Teruhiko Yonezawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1973-07-23
Filing date: 1974-07-23
Publication date: 1975-02-13
Also published as: JPS5032924A; FR2238953B1; IT1016966B; JPS5140452B2; GB1475599A; FR2238953A1

Description

DIPL.-ING. A: GRÜNECKER 8000 München 22

DR.-ING. H. KINKELDEY MaxMlicm^ß.43

Telefon (08 It) 22 2862 (4 lines) DR.-ING. W. STOCKMAIR, Ae. E. icauf imst. of techw " Telegramme Monopol München

PATENTANWÄLTE _DR. _K< SCHUMANN - DIPL.-ING. P. JAKOB Telex 05-29380

23- Juli P 8397

Fuji Photo Film Co.,' Ltd.

No. 210, Nakanuma. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

"Verfahren zur Herstellung von UV-abschirmenden Photomasken¹¹

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer UV-abschirmenden Photomaske unter Ausnutzung der Fähigkeit eines aromatischen Azids, bei der Bestrahlung mit Licht einen Farbstoff zu bilden. UV-empfindliche Elemente werden hinter dieser Maske belichtet, wobei man Bilder mit überlegenen Eigenschaften erhält.

In der Druckindustrie und Elektronikindustrie werden verschiedene UV-empfindliche Elemente verwendet. Die Herstellung dieser Elemente erfordert oft die Verwendung sog. Masken. Solche Masken werden von einer Originalvorlage kopiert, die vom Designer sorgfältig angefertigt wird. Bei der Methode des Kopierens der Originalvorlage wird z.B. ein lithographischer Halogensilberfilm verwendet. Der kopierte lithographische Halogensilberfilm wird gebleicht, so daß während der Verarbeitung der Arbeiter durch das Bild hindurchsehen und die Kopien richtig anordnen kann. Diese Methode besitzt jedoch den Nachteil, daß die Herstellung der Maske zahlreiche Schritte, wie Belichtung, Entwicklung, Bleichen und Wässern, sowie einen speziellen Dunkelraum erfordert, damit die vorgenannten Stufen unter Halogensilber-Sicherheitslicht durchgeführt werden können. Darüber hinaus kann infolge der Anwendung der Halogensilber-Methode

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das Auftreten von sehr feinen Löchern ( pinholes) nicht verhindert werden» Es sind somit spezielle Korrekturmaßnahmen erforderlich. Auf der anderen Seite sind aus Schrifttum und Patentliteratur Verfahren zur Herstellung von Photomasken unter Anwendung anderer Methoden bekannt. Eines dieser Verfahren besteht darin, daß man eine Metallmaske, z.B. eine Maske, die auf einem Glasträger einen dünnen Überzug aus einer Cr-Ni-Fe-Legierung oder Chrom, und hierauf eine Photowiderstandsschicht enthält, oder eine Maske verwendet, die auf einem Träger-Kunststoffilm, z.B. einem Polyesterfilm, eine durch Vakuumaufdampfung aufgebrachte Aluminiumschicht und hierauf eine Photowiderstandsschicht enthält. Die Photowiderstandsschicht wird nach der Belichtung unter Verwendung eines Lösungsmittels zur Erzeugung eines Bildes entwickelt. Anschliessend wird das Metall in den Nicht-Bildbereichen mit einer besonderen Ätzlösung, z.B. einer anorganischen Säure, geätzt. Hierauf wird die Photowiderstandsschicht in den Bildbereichen unter Erzeugung einer Metallbilder aufweisenden Photomaske entfernt. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß die Auflösung unter dem Einfluß der Lichtreflexion auf der Metalloberfläche herabgesetzt wird, und das Ätzverfahren schwierig durchzuführen ist.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung einer Maske besteht in der Verwendung einer organischen Verbindung, z.B. in der Verwendung eines Diazofilms. Dieser besteht aus einem p-Aminobenzoldiazoniumsalz und einem Phenol. Nach der Belichtung kuppelt das unbelichtete p-Aminobenzoldiazoniumsalz bei der alkalischen Entwicklung mit-dem Phenol unter Bildung eines Farbstoffs und erzeugt so ein Positiv-Positiv-Bild. Durch Auswahl des entsprechenden Phenols kann eine Photomaske mit einer Absorption im UV-Bereich erhalten werden. Die alkalische Entwicklung kann nach zwei Methoden durchgeführt werden, wobei es sich bei einer Methode um eine trockne Entwicklung unter Verwendung von gasförmigem Ammoniak handelt. Bei der anderen Methode werden Kapseln, die eine alkalische Substanz enthalten, der photographischen Schicht einverleibt; beim Zerstören der Kapseln durch Wärme- oder Druckeinwirkung wer-

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den die unbelichteten Bereiche gefärbt. Bei der Entwicklung unter Verwendung von gasförmigem Ammoniak ist aus Gründen der Geruchsbelästigung eine besondere Entwicklungsvirrichtung erforderlich. Die Wärme- oder Druckentwicklung besitzt den Nachteil, daß die zeitliche Stabilität der photographischen Schicht wegen des Gehalts der Schicht an alkalischer Substanz schlecht ist.

Weitere bekannte Verfahren sind eine Entwicklungsmethode unter Anwendung saurer Dämpfe, z.B. Dämpfe von einem Azosulfonat und einem Phenol, eine The rmo entwi cklungsme thode, bei der ein aromatisches Azid und ein Kuppler (in erster Linie ein Phenol) verwendet wird, eine Nachentwicklung-Färbemethode unter Verwendung eines p-Diazodiphenylamin/p-Formaldehyd-Hsrzes und eines hydrophilen Harzes, sowie eine Einbadentwicklung sme thode, die unter Verwendung einer Pigmentschicht, die den Durchgang von sichtbarem Licht erlaubt, arbeitet.

Das Verfahren der Erfindung gehört keiner der vorgenannten Methoden an, sondern betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Photomaske, wobei die Fähigkeit eines aromatischen Azids zur Bildung eines Farbstoffs bei der Bestrahlung mit Licht ausgenutzt wird. Gemäß dem Verfahren der Erfin^ dung wird eine UV-abschirmende Photomaske so hergestellt, daß man einen photographischen Film, der in einer lichtempfindlichen Schicht eine bestimmte Menge eines aromatischen Azids enthält, das unter der Einwirkung von Licht der Wellenlänge von etwa 3^0 bis 4-50 mu einen Farbstoff zu bilden vermag, zur Här-* tung der Schicht belichtet, und dann den unbelichteten Bereich mit einem Lösungsmittel auswäscht.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von UV-abschirmenden Photomasken, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen photographJechen Film aus einem transparenten Träger und (i) einer lichtempfindlichen Schicht aus einem aromatischen Azid und einem wasserlöslichen, in schwach alkalischen wäßrigen Lösungen löslichen oder alkohollöslichen, hochmolekularen Polymeren, das der Vernetzung durch eine Azidgruppe zugänglich ist, oder (2) einer lichtempfind-

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lichen Schicht aus einem wasserlöslichen, in schwach alkalischen wäßrigen Lösungen löslichen oder alkohollöslichen, hochmolekularen Polymeren, das ein mit der Seitenkette des Polymeren verknüpftes aromatisches Azid enthält, wobei die Menge des aromatischen Azids so groß ist, daß bei der Belichtung mit Licht der Wellenlänge im Bereich von etwa 540 big 45O mti ein Farbstoff mit einer optischen Dichte von mindestens 1,0 über die gesamte Breite des Wellenlängenbereiches gebildet wird, belichtet um den Film zu härten, und den unbelichteten Bereich des Films durch Auflösen in Wasser, einer schwach alkalischen wäßrigen Lösung oder einem Alkohol auswäscht.

Es ist bekannt, daß aromatische Azide bei der Bestrahlung mit Licht Farben bilden; es ist jedoch bisher kein Beispiel dafür bekannt, daß diese Verbildungen dazu geeignet sind, UV-Strahlen über den gesamten Wellenlängenbereich von etwa 34-0 bis 45O ταμ abzuschirmen. Es bestehen bereits Verfahren zur Herstellung von Photomasken, bei denen aromatische Azide verwendet werden. Bei diesen Methoden wird jedoch die Fähigkeit der aromatischen Azide, bei der Bestrahlung mit Licht Farbstoffe zu bilden, nicht ausgenutzt; vielmehr werden nach der Photohärtung nur die Bildbereiche mit Farbstoffen gefärbt. So wird z.B. ein Polyvinylalkohol/p-Azidpbenzoat enthaltendes photographisches Material oder ein photographisches Material, in dem ein aromatisches Azid mit einer Hydroxylgruppe an ein Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat gebunden ist, auf einen transparenten Träger aufgebracht, und nach Belichtung und Entwicklung werden die Bildber^iche mit einem öllöslichen Farbstoff (im ersteren Fall) ader mit einem basischen Farbstoff (im letzteren Fall) gefärbt, wobei man ein Negativ-Positiv-Bild erhält. -Diese Verfahren unterscheiden sich von dem Verfahren der Erfindung grundsätzlich insofern, daß diese Verfahren nur die Photohärtbarkeit der Azide ausnutzen, und die Dichte des Bildes durch Färben mit einem Farbstoff nach der Entwicklung erhalten wird. Somit erfordern diese Methoden die Anwendung des komplizierten Schritts der Färbung

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kshbjijiiijpii inifigi^

nach der Entwicklung.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden das Photofarbstoffbildungsvermögen und die Photohärtbarkeit aromatischer Azide ausgenutzt, und es können Negativ-Positiv-Bilder dadurch erhalten werden, daß man nur Naßentwicklungsverfahren anwendet.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Aziden muß es sich um solche aromatischen Azide handeln, die unter der Einwirkung von Licht einer Wellenlänge von etwa 340 bis 450 mu Farbstoffe bilden. Somit sind erfindungsgemäß alle aromatischen Azide geeignet, die bei der Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von etwa 340 bis 4^0 mu Farbstoffe zu bilden vermögen. Bevorzugt werden diejenigen aromatischen Azide, die einen Substituent in Konjugation mit dem Benzolring enthalten, z.B. eine Benzyliden- oder Cinnamylidengruppe. Spezielle Beispiele hierfür sind nachfolgend angegeben.

CH=CH-C-CH=CH
Il
0

Il -

ΊΓ

CH

N₃ M \\ CH= CH-CO-// \n;

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/Γ~\\ ^!ι /Γχ\

-// \yCH=CH-CH=CH-C-CH=CH-CK=CH-(/ ^Χ>Ν

WCK=CPI-SO₃Na SO₃Na

N,

NH

C-CH=CH

IN₃

NHCOCP₃
N₃

OCH,

CH

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Nj

Jl-CH=CH-^ · ^XV

4-Azido-4' - (4—azidobenzoylathoxy )-chalkon, Ν,Ν-Bis-p-azidobenzal-p-phenylendiamin, 1,2,6-Tri-(4'-azidobenzoxy)-hexan, i-Azido-2-chlorbenzocMnon, 4,4'-Diazidobenzophenon, 2,5-^Diazido-3»6-dichlorbenzochinon, 2,5-Bis-(4-azidostyryl)-1,3,4-oxadiazol, 2- (4-Azidocinnamoyl )-thiophen,.

4,4'-Diazidodiphenylmethan, ^yl-(4-Azidophenyl)-5-iuryl-2-penta-2,4-dien-1-on, 1-(4-Azidophenyl)-5-(^/*~methoxyphenyl)-penta-1,4—dien-3-on, 1-(4-Azidophenyl)-3-(i-naphthyl)-propen-1-on, 1-(4-Azidophenyl)-3-(^/|— dimethyl am inophenyl)-propen-1-on, 1-(4-Azidophenyl)-3-(4-nitrophenyl)-2-propen-1-on, 1- (4-Azidophenyl )-3- (2-f ui?yl )-2-propen-1-on, 1,2,6-Tri-(A'-azidobenzoxy)-hexan oder

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2,6-Bis-(4-azidobenzilidin-p-tert.-butyl^cyclohexanon.

Ein solches aromatisches Azid wird auf einen

transparenten Träger zusammen mit einem hochmolekularen Polymeren aufgebracht, das mit einer Azidgruppe vernetzbar und in Wasser,einer schwach alkalischen wäßrigen Lösung oder einem Alkohol löslich ist«, Die Menge des aromatischen Azids ist vorzugsweise so groß, daß eine optische' Dichte von mindestens etwa 1,0, vorzugsweise mindestens 2,0 , bei etwa 34-0 bis 450 mu im Bildbereich gewährleistet ist, der als Folge der Belichtung gefärbt ist. Wird z.B. 2,6-Di-(4'-azidobenzal)-4—methylcyclohexanon als aromatisches Azid verwendet, so besteht zwischen der zur Beschichtung verwendeten Azidmenge und der optischen Dichte nach der Belichtung die in Tabelle I angegebenen Beziehung.

Tabelle I

Zusammenhang zwischen der Azidmenge und der optischen Dichte nach der Belichtung

Azid, Menge in optische Dichte bei einer

2 *) Wellenlänge (mu) von

320 550 400 450 5OO

0,084	0,15	0,25	0,60	0,65	0,12
0,133	0,8	0,85	1,20	1,00	0,35
0,30	1,9	2,0	über	über	0,90
			2,0	2,0

berechnete Menge von 2,6-Di-(4'azidobenzal)-4-methylcyclohexanon in der Beschichtung von 2,6-Di-(4'-azidobenzal)-4~ methylcyclohexanon/Poly-(2-hydroxyäthylmethacrylat) im Gewichtsverhältnis von IO/90.

Aus Tabelle I geht hervor, daß im Fall von 2,6-Di~(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon eine Menge von 0,30 g/m ausreichend ist, um eine vollständig UV-abschirmende Maske zu erhalten.

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Anstelle der Verwendung von nur einem aromatischen Azid ist es möglich, eine Kombination von zwei oder mehr aromatischen Aziden anzuwenden, so daß man eine gleichmäßige Farbstoffdichte über den Bereich von etwa 340 bis 450 mji erhält. Wenn z.B. ein Azid, das einen Maximalpeak der Farbbildung bei etwa 380 mn besitzt, und ein Azid, das einen Maximalpeak der Farbbildung bei etwa 440 mu besitzt, in Kombination verwendet werden, kann eine gleichmäßige Färbstoffdichte erhalten werden, während die Verwendung eines dieser Azide allein zu einer ungenügenden Dichte, entweder im längerwelligen Bereich oder im kürzerwelligen Bereich, führen könnte.

Erfindungsgemäß werden wasserlösliche, in schwach alkalischen wäßrigen Lösungen lösliche oder alkohollösliche hochmolekulare Polymere, die der Vernetzung mit einem Azid zugänglich sind, verwendet. Die hier verwendeten Ausdrücke "wasserlöslich" oder "alkohollöslich" bedeuten, daß das Polymere in Wasser oder Alkoholen in einem Ausmaß von über 10 Gewichtsprozent bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30°C) löslich ist. Beispiele für geeignete Alkohole, in denen die alkohollöslichen Polymeren löslich sind, sind Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Äthylenglykolmonomethyläther oder Ä'thylenglykolmonobutyläther. Der hier verwendete Ausdruck "in schwach alkalischen wäßrigen Lösungen löslich" bedeutet, daß das Polymere eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe besitzt, und eine Säurezahl von etwa 10 bis 300, vorzugsweise 30 bis 100, aufweist. Darüber hinaus besitzen Phenolharze die Eigenschaft, in schwach alkalischen wäßrigen Lösungen löslich zu sein. Die schwach alkalische wäßrige,. Lösung besitzt vorzugsweise einen pH von etwa 9 bis 13, insbesondere 10 bis 12. Ein geeigneter Molekulargewichtsbereich der erfindungsgemäß geeigneten Polymeren_fbeträgt etwa 1000 bis 1 000 000, vorzugsweise 10 000 bis 200 000, und für das Phenolharz etwa 1000 bis 5000.

Beispiele für geeignete Polymere sind alkohollösliche Polyamide, Homo- odei* Copolymerisate von 2-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, hochmolekulare Polymere mit einer sei-

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tenständigen cis-4-Gyclohexen-i ,2-dicarboxylatgruppe, Polyvinylalkohol mit aufgepfropftem Acrylnitril oder Acrylamid, Styrol/Waleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Crotonsäure/ Vinylacetat-Copolymerisate, saure Cellulosederivate, Polyvinylpyridin, Polyvinylpyrrolidon oder Vinylpyrrolidon-Copolymerisate , Phenolharze vom Novolaktyp, novolakmodifizierte Phenolharze oder Xylolharze. Bei den vorgenannten Polymeren handelt es sich lediglich um beispielhafte Angaben; selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese vorgenannten Polymeren beschränkt.

Die wasserlöslichen, in schwach alkalischen wäßrigen Lösungen löslichen oder alkohollöslichen Polymeren, die mit einer Azidgruppe vernetzbar sind, werden unter der Einwirkung von Licht auf das aromatische Azid unlöslich und bilden Reliefbilder, wobei es Jedoch kaum zu einer Beteiligung an einer farberzeugenden Reaktion kommt.

Auf der anderen Seite handelt es sich bei den Beispielen für die wasserlöslichen, in schwach alkalischen wäßrigen Lösungen löslichen oder alkohollöslichen Polymeren, die an ihrer Seitenkette mit einem aromatischen Azid verknüpft sind, um ein Reaktionsprodukt, das aus einem Vinylketon/Acrylsäure-Copolymerisat und einem p-Azidobenzaldehyd entstanden ist, ein Acetalisierungsprodukt von Polyvinylalkohol mit formyliertem 1-Naphthylazid, ein Reaktionsprodukt, das durch Kondensation von 4-Diazodiphenylamin-2-sulfonsäure mit Formaldehyd und anschließendes Unterwerfen des Kondensats unter eine azidbildende Reaktion entständen ist, oder um ein Reaktionsprodukt, das durch "Veresterung von partiell verseif tem Polyvinylacetat mit Azidophthalsäureanhydrid erhalten worden ist. Diese Polymeren, die eine aromatische Azidgruppe in ihrer Seitenkette enthalten, bewirken gleichzeitig sowohl die Härtung als auch die Farbbildung.

Die hochmolekularen Polymeren, die durch Veresterung von partiell verseiftem Polyvinylacetat mit Azidophthalsäureanhydrid erhalten worden sind, besitzen einen lichtempfindlichen WeI-

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__ΛΛ, 2Α35390

lenlängenbereich von etwa 260 bis 390 wp, , der jedoch durch Zugabe bekannter Sensibilisatoren zum längerwelligen Bereich hin erweitert werden kann. Wird z.B. dem Polymeren 2-Benzoylmethylen-1-methyl-ß-naphthothiazolin als Sensibilisator einverleibt, so kann der lichtempfindliche Wellenlängenbereich auf etwa 260 bis 460 mu verbreitert werden.

Sensibilisatoren, die für Azide wirksam sind, können nicht nur den polymerisieren aromatischen Aziden, sondern auch
den photographischen Schichten einverleibt werden, die aus
einem niedermolekularen aromatischen Azid und einem hochmolekularen Polymeren bestehen, das mit einer Azidgruppe vernetzbar ist. Beispiele für solche Sensibilisatoren sind
1,2-Benzoanthrachinon, 5-Nitroacenaphthen, N-Phenylthio-.
acridon, 2-(3-Sulfobenzoylmethylen)-1-methyl-ß-naphthothiazolin, 2-Benzoylmethylen-1-methyl-ß~naphthothiazolin,
1-Äthyl-2-(ß-styryl)-chinoliniumjodid, 1-Nitropyren oder 2,6-Bis-(4-äthylphenyl)-4-(4-amyloxyphenyl)-thiapyriliumperchlorat. Die Sensibilisatoren werden z.B. in einer Menge von etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzi^weise 5 bis 10 Gewichtsprozent, verwendet.

Der lichtempfindlichen Schicht können z.B. Farbstoffe, Pigmente, UV-Absorber, HaftungsVerbesserungsmittel, organische oder anorganische Füllstoffe, oder andere Photohärtungsmittel, einverleibt werden. Die Zugabe von Farbstoffen oder Pigmenten dient dazu, die Bilder leicht sichtbar zu machen. Beispiele für geeignete Farbstoffe sind Kristallviolett, Fuchsin, Malachitgrün, Methylenblau, Ehodamin B sowie Oil Blue^603, Oil Pink#312, Oil Pink OP und Oil Red OG, Herst. Orient Chemical Industries Co., Ltd).

Diese Farbstoffe oder Pigmente werden vorzugsweise nicht in solchen Mengen zugesetzt, daß eine vollständige Abschirmung von sichtbarem Licht eintritt. Eine geeignete Farbstoffmenge beträgt z.B. etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent. Der UV-Absorber dient zur Kompensation der niedrigen Pichte der von dem
aromatischen Azid gebildeten Farbe. So bildet z.B. 2,6-Di-

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(4' -azidobenzal )-4-methyl cyclohexanon eine Farbe im Wellenlängenbereich von etwa 400 bis 4^0 mu , die Farbdichte im Bereich von etwa 320 bis 380 mn ist jedoch unzureichend. Durch Zugabe eines UV-Absorbers, wie 2-Mercaptobenzothiazol oder 4-Hydroxybenzalazin, kann eine UV-abschirmende Photomaske mit einer gleichmäßigen optischen Dichte über den Bereich von etwa 320 bis 450 mu erhalten werden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die hier verwendeten UV-Absorber vorzugsweise keinen Empfindlichkeitsbereich besitzen, der demjenigen der aromatischen Azide entspricht, da hierdurch eine Empfindlichkeitsverringerung der lichtempfindlichen Schichten eintreten würde. Im allgemeinen werden UV-Absorber mit einer Absorption nach kürzeren Wellenlängen der maximalen Lichtabsorptionswellenlänge des aromatischen Azids bevorzugt. Zusätzliche Beispiele für geeignete UV-Absorber sind 2-Mercaptobenzothiazol, 4-Hydroxybenzalazin, Sunthiol N-1 (Herst. Sanyo Chemical Co., Ltd.), Michler's Keton oder Anthrachinon. Der am meisten bevorzugte UV-Absorber ist 4-Hydroxybenzalazin. Der UV-Absorber wird z.B. in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent verwendet.

Haftungsverbesserungsmittel weiden deshalb zugesetzt, um die Haftung der lichtempfindlichen Schicht auf einem transparenten Träger. z.B. eher Glasplatte oder einer Polyester-, PoIycarbonat-, Cöäacetat-, Polyamid-, Polyäthylen-, Polypropylenoder Polystyrolfolie, zu verbessern. Beispiele für geeignete Haftungsverbesserungsmittel sind Vinylsilane, Epoxyharze oder niedermolekulare Polyurethanharze, sowie Phenolharze. Spezielle Beispiele sind Vinylmelamin-Verbindungen, Epoxyharze, Eesorcinharze, Phenolharze, sowie Trimethylolpropan-Toluylendiisocyanat-Alkohol-Addukte (als Alkohole sind z.B. Äthanol, Butanol oder Benzylalkohol geeignet). Das Haftungsverbesserungsmittel wird z.B. in einer Menge von bis zu 40 Gewichtsprozent verwendet.

Die Zugabe des organischen oder anorganischen Füllstoffs hat die Wirkung, daß die physikalischen Eigenschaften des photographischen Films verbessert werden, oder die Oberfläche de r

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lichtempfindlichen Schicht ein mattes Finish erhält. Geeignet sind z.B. anorganische SiIiciumdioxidpulver, Talkum, Mehl, Maisstärke, Stärke oder Polyfluorkohlenw^serst off pulver.

Als andere photohärtende Mittel können lichtempfindliche Biazoharze verwendet werden. Geeignete Mengen reichen von etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent. In vielen Fällen werden die hochmolekularen Polymeren, die mit einer Azidgruppe vernetzbar sind» im allgemeinen auch mit einem Diazoharz, z.B. einem Polykondensat-vcn Paraformaldehyd und p-Diazpdiphenylamin, gehärtet. Insbesondere wenn Glas als Träger verwendet wird, wirkt das Diazoharz nicht nur als Härtungsmittel für das Polymere sondern, was wichtiger ist j auch als Photokleber für das Glas.

Die Oberfläche des transparenten Trägers kann bekannten Behandlungsverfahren unterworfen werden, um sein HaffcuDgsvenDÖgen gegenüber der lichtempfindlichen Schicht zu vergrößern. Wird z.B. Glas als Träger verwendet, so wird dessen Haftungsvermögen durch Behandeln des Glases mit einem Vinylsilan erheblich vergrößert. Im Fall einer Kunststoffolie, z.B. einer Polyesterfolie, können diese Filme der Koronaentladung oder Hydrolyse unterworfen werden. Auch ein mechanisches Mattfinish ist zur Huftungsverbesserung des Trägers geeignet.

Im allgemeinen beträgt die Dicke der auf einem Träger gebildeten lichtempfindlichen Schicht etwa 0,1 bis 10 p. Das Beschichtung sge wicht des lichtempfindlichen Materials beträgt z.B. etwa 0,1 bis 10 g/m .

Der vorstehend beschriebene lichtempfindliche Film wird unter Verwendung einer Lichtquelle, z.B. einer Kohlebogenlampe, . einer Xenonlampe, einer Wolframlampe oder einer Quecksilberlampe, belichtet und dann unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels verarbeitet. Es sind Belichtungszeiten im Bereich von 10 bis 40 Sekunden geeignet, wenn es sich bei der Lichtquelle um einen Kohlelichtbogen (100 Volt, 30 Ampere) handelt, der in einem Abstand von 70 cm angeordnet ist. Das

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!lösungsmittel richtet sich nach dem in der lichtempfindlichen Schicht enthaltenen Polymeren,, d«>h., wenn es sich um ein wasserlösliches Polymeres handelt, wird als Lösungsmittel zweckmäßigerweise Wasser verwendet«, Ist das Polymere in alkalisch wäßriger Lösung löslich, so wird als Lösungsmittel vorzugsweise eine wäßrige Lösung einer Base„ z„B„ Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid5 Lithiumhydroxid, Natriumsilikat, natriumcarbonat _? Binatriumhydrogenphosphat, Trinatriumphosphat, Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin, verwendet« Handelt es sich um ein alkohollösliches Polymeres, so iuird als Lösungsmittel zweckmäßig erweise ein Alkohol verwendet«. Geeignete Alkohole sind vorstehend-beschrieben« In einigen Fällen ist es von ¥orteil_? ein Mischlösungsmittel aus Wasser und mindestens einem Alkohol, wie Methanol,, Äthanol, Propanol, Butanol, Itliylenglykolmonomethyläther oder Äthylenglykolmonobutyläther, zu verwenden.

Die erfin dungs gemäß hergestellte UV-abschirmende Photoiaaske kann auch als Ersatz für sog» Lithofilme oder für kontrastreiche photographische Halogensilbermaterialien verwendet werden» Da die in der Druckindustrie oder Elektronikindustrie verwendeten photographischen Elemente normalerweise UV-emp— findlich sind^ kann die W-abschirmende Photomaske der Erfindung in vollem Umfang als Lithofilm verwendet werden» Der ¥orteil der Yeri-ienaung solcher Photomasken als Film besteht darin, daß die erhaltenen Bilder einen hohen J*-Wert besitzen, der mit kontrastreichen photographischen Halogensilbermaterialien nicht erreicht werden kann_? und eine gute Se™ produzierbarkeit besitzen. Da-.weiterhin der Film für sichtbares Licht durchlässig ist, kann er beim Drucken der Bilder leicht in die richtige Position gerückt werden«,

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1

100 g eines Copolymeri sat s von Butylmethacrylat/2-Äthylhexylacrylat/2-Hydroxyäthylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 60/10/30; Viskosität bei 25° C in Dioxan bei 5° Gewichtsprozent : etwa 2500 cP) werden mit 100 g Dioxan, 35 g cis-4-Cyclohexen-i ,2-dicarbonsäureanhydrid und 2,35 g Triäthylamin versetzt. Nachdem man die Reaktion 3 Stunden bei 1OO°C durchgeführt hat, wird das Reaktionsgemisch mit Methanol verdünnt und in Wasser eingegossen, um das Polymere auszuscheiden. Beim Trocknen des Polymeren unter vermindertem Druck bei 60 C erhält man ein 4—Cyclohexen-i,2-dicarbonsäure-modifiziertes Polymeres (I) (im wesentlichen 100-prozentig modifiziert; die Menge der die seitenständigen Gruppen tragenden Vinyleinheiten beträgt etwa 52 Gewichtsprozent).

Eine 100 μ dicke Polyäthylenterephthalatfolie wird nach dem Behandeln mit Koronaentladungen mit einer lichtempfindlichen Lösung beschichtet, die nach folgender Rezeptur hergestellt worden ist:

Rezeptur Bestandteil Menge (κ)

4-Cyclohexen-i,2-dicarbonsäuremodifiziertes Polymeres (I) 7

Addukt von Benzylalkohol und Coronate L

(Herst. Nippon Polyurethane Kogyo

Kabushiki Kaisha)*J 2

Eresolharz vom Novolaktyp 1

2,6-Di-(4'-azidobenzal)-4-

methylcyclohexanon ~ 1,5

Oil Pink (Herst. Orient Chemical Co., Ltd.) 0,1

Fuchsin 0,1

4-Hydroxybenzalazin 0,2

Äthylenglykolmonomethyläther 30

Äthylendichlorid 50

Cyclohexanon 10

Polyisocyanat, erhalten durch Umsetzung von 3 Mol Toluylendiisocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan;

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Die Beschichtung wird 2 Minuten bei 10O⁰C getrocknet; das Be-Schichtungsgewicht beträgt 2,7 g/m .

Der erhaltene lichtempfindliche Film wird 30 Sekunden hinter einem Negativfilm, der eine Photographie oder Beschriftung enthält, in innigen Kontakt mit dem lichtempfindlichen Film belichtet. Hierzu wM eine Kehlelichtbogpnlampe (200 Volt, 30 Ampere) verwendet, die in einer Entfernung von 70 cm vom Film angeordnet ist. Anschließend wird der Film durch 1-minütiges Eintauchen in eine Entwicklerlösung der nachfolgend angegebenen Rezeptur entwickelt.

Entwicklerrezeptur

Bestandteil K

n-Propanol 22,7

Benzylalkohol 4,8

Monoäthanolamin 5»3

Türkischrotöl (Sulforicinat) 16,7

reines Wasser ■ 469,2

Nach der Entwicklung wird der Film gründlich mit Wasser gespült, und die Oberfläche, die einen roten Bildbereich enthält, wird leicht mit einem Schwamm gerieben, der mit einer 5-prozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol imprägniert ist, um eine Schutzschicht zu erzeugen.

Die optischen Dichten des Bildbereichs des erhaltenen Positivbilds bei unterschiedlichen Wellenlängen werden gemessen; die Ergenisse sind nachfolgend zusammengestellt. Diese optischen Dichten wurden durch Messung der gesamten Anordnung, einschließelich des Polyesterfolienträgers, erhalten.

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Wellenlänge (mu.) optische Dichte

JOO >2

320 >2

340 1,9

360 ^ 2

. 400 ' >2

45O >2

460 1,9

500 1,2

Die in vorgenannter Weise hergestellte UV-abschirmende Photomaske bewirkt die vollständi ge Abschirmung von UV-Strahlen im Wellenlängenbereich von etwa 300 bis 460 mp und kann als Photomaske für UV-empfindliche Elemente innerhalb dieses empfindlichen Bereichs verwendet werden.

Weiterhin wird die' vorgenannte UV-abschirmende Photomaske als Lithofilm mit einem lithographischen Silbersalzfilm verglichen. Unter Verwendung dieser Filme wird jeweils ein Positivfilm von dem gleichen Original hergestellt. Unter Verwendung dieser Positivfilme wird eine lithographische Druckplatte von einer lichtempfindlichen Aluminiumplatte vom Positiv-Positiv-Typ, die ein lichtempfindliches Material vom Naphthochinondiazid-Typ enthält, durch Belichtung und nachfolgende Entwicklung für die gleichen Zeiträume hergestellt. Anschließend werden mit einer Druckerpresse unter Verwendung der erhaltenen Druckplatten Drucke hergestellt.

Es zeigt sich, daß bei Verwendung der UV-abschirmenden Photomaske Drucke hergestellt werden können, die frei sind von "Verdünnungen" (thinning) der Halbtonflecken im Schattenbereich und von hellem Ton, im Gegensatz zu dem Fall, wo der lithographische Silbersalzfilm verwendet wird.

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Beispiel 2

Eine 100 μ dicke Polyäthylenterephthalatfolie, die der Behandlung mit Koronaentladungen unterworfen worden ist, wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit einer lichtempfindlichen Lösung der nachfolgend angegebenen Rezeptur beschichtet.

Bestandteil

Kresolharz vom Novolaktyp

2,6-Di-(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon

Oil Blue (Herst. Orient Chemical Co., Ltd,)

2-Mercaptobenzothiazol

Äthylenglykplmonomethylätheracetat Cyclohexanon

Äthylendichlori d

Das Beschichtungsgewicht beträgt 2,0 g/m .

Der erhaltene lichtempfindliche Film wird dann 4-5 Sekunden hinter einem Test-Positivfilm belichtet, der Punkte bzw. Flecken und Linien enthält. Hierzu wird eine Kohlelichtbogenlampe (200 Volt, 3° Ampere) verwendet, die im Abstand von 70 cm vom Film angeordnet ist. Die unbelichteten Bereiche werden dann mit einer Entwicklerlösung der nachfolgend angegebenen Rezeptur ausgewaschen.

Menge	,2
10
2
0
0
. 30
20
50

Entv/icklerlösung	Herst.	Menge (g)
Bestandteil		20
Benzylalkohol		5
Natriumhydroxid
Monogen Y-100 (Natriumlaurylsulfat,	10
Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.)	965
Leitungswasser

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Man erhält ein Negativbild, das frei von Pinholes ist und einen bläulich-grünen Nichtbildbereich besitzt. Die erhaltene UV-abschirmende Photomaske ist auch für andere Kopierzwecke geeignet.

Patentansprüche

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Claims

_ 20 - 2A35390 Patent ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von UV-abschirmenden Photomasken, dadurch gekennzeichnet, daß man einen photographischen Film aus einem transparenten Träger und (1) einer lichtempfindlichen Schicht aus einem aromatischen Azid und einem wasserlöslichen, in schwach alkalischen wäßrigen Lösungen löslichen oder alkohollösiichen, hochmolekularen Polymeren, das der Vernetzung durch eine Azidogruppe zugänglich ist, oder (2) einer lichtempfindlichen Schicht aus einem wasserlöslichen,in schwach alkalischen wäßrigen Lösungen löslichen oder alkohollöslichen, hochmolekularen Polymeren, das ein mit der Seitenkette des Polymeren verknüpftes aromatisches Azid enthält, wobei die Menge des aromatischen Azids so groß ist, daß bei der Belichtung mit Licht der Wellenlänge im Bereich von etwa 340 bis 450 τψ ein Farbstoff mit einer optischen Dichte von mindestens 1,0 über die gesamte Breite des Wellenlängenbereiches gebildet wird, belichtet, um den Film zu härten, und

den unbelichteten Bereich des Films durch Auflösen in Wasser, einer schwach alkalischen wäßrigen Lösung oder einem Alkohol auswäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Azid ein substituiertes aromatisches Azid verwendet, dessen Substituent mit dem Benzolring des aromatischen Azids konjugiert ist.

3. Verfahren nach mindestens^einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der lichtempfindlichen Schicht einen UV-Absorber einverleibt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3_t dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des aromatischen Azids so groß wählt, daß eine optische Dichte von mindestens 2,0 über die gesamte Breite des Wellenlängenbereichs entsteht.

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5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Azid

N«

O i!

«3»

0 Ii

CH₃

N₃

SO ₃Ma SO ₃Na

N-N

C-CR=CH-^/ _m/ Y=L

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NHCOCP₃ N₃

O Ii

Ch₃

CH₂

-M

Ii-CH=CH-

K V

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-II

^-Azido-4 '-(4-azidobenzoyläthoxy)-chalkon, U,H-Bis-p-azidobenzal-p-phenylendiamin, 1,2,6-Tri-(4'-azidobenzoxy)-hexan,

i-Azido-2-chlor —benzochinon,

4,4'-Diazidobenzophenon,

2,5-Diazido-3,6-dichlorbenzochinon,

2,5-Bis-(4-azidostyryl)-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-Azidocinnamoyl)-thiophen,

^l\ ,^l\ '-Diazidodiphenylmethan,

1-(4-Azid(jphenyl)-5-furyl-2-penta-2,4-dien-1-on, 1-(4-Azidophenyl)-5-(4-methoxyphenyl)-penta--'1,4-dien-3-on, 1-(4-Azidophenyl)-3-(i-naphthyl)-propen-1-on, 1-(4-Azidophenyl)-3-(4-dimethylaminophenyl)-propen-'1-on_l 1-(4-Azidophenyl)-3-(4-nitrophenyl)-?-propen-1-on, 1-(4-Azidoplienyl)-3-(2-furyl)-2-propen-1-on, 1,2,6-Tri-(M'-azidobenzoxy)-hexan oder 2,6-Bis-(4-azidobenzyliden-p-tert-.-b-utyl)-cyclohexanon

verwendet.

6. Verfahren nach mindestens"einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als hochmolekulares Polymeres, das der Vernetzung mit einer Azidgruppe zugänglich ist, ein alkohollösliches Polyamid, ein Homo- oder Copolymerisat von 2-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, ein hochmolekulares Polymereο mit einer seitenständigen cis-4-Cyclohexen-i,2-dicarboxylatgruppe, Polyvinylalkohol mit aufgepfropftem Acrylnitril oder Acrylamid, ein Styrol/Haleinsäureanhydrid-Copolymerisat, ein Orotonsäure/Vinylacetat-Gopolymerisat, ein

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saures Cellulosederivat, Polyvinylpyridin, Polyvinylpyrrolidon oder ein Pyrrolidon-Copolymerisat, ein Phenolharz vom Novolaktyp, ein novolakmodifiziertes Phenolharz oder ein Xylolharz verwendet; und das hochmolekulare Polymere, das ein mit der Seitenkette des Polymeren verknüpftes aromatisches Azid enthält, das Reaktionsprodukt aus einem Vinylketon/Acrylsäure-Gopolymerisat und p-Azidobenzaldehyd, ein Acetalisierungsprodukt von Polyvinylalkohol mit formyliertem 1-Naphthylazid, ein durch Kondensation von 4-Diazodiphenylamin-2-sulfonsäure mit Formaldehyd und anschließende Unterwerfung des Kondensats unter eine Azidbildungsreaktion erhaltenes Produkt, oder ein Eeaktionsprodukt darstellt, das durch Veresterung von teilweise verseiftem Polyvinylacetat > mit Acidophthalsäureanhydrid erhalten worden ist.

7· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der lichtempfindlichen Schicht einon Sensibilisator einverleibt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dicke der auf dem Trägerbefindlichen lichtempfindlichen Schicht von etwa 0,1 bis 10 μ verwendet.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als UV-Absorber 4—Hydroxybenzalazin verwendet.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als hochmolekulares Polymeres, das der Vernetzung mit einer Azidgiuppe zugänglich ist, ein Phenolharz vTWf^jndet,' das als Seitenketten cis-4-Cyclol cxan-1,2-dicarbox_ty]ßiiippen enthält.

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