DE10103964A1

DE10103964A1 - Lichtempfindliche Zusammensetzung und Verfahren zur Bildung eines Relief-Bildes unter Verwendung dieser Zusammensetzung

Info

Publication number: DE10103964A1
Application number: DE10103964A
Authority: DE
Inventors: Akira Furukawa
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2001-01-30
Publication date: 2001-10-18
Anticipated expiration: 2021-01-31
Also published as: JP3654422B2; US20010018164A1; JP2001290271A; US6569603B2; DE10103964B4

Abstract

Es wird eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die (A) ein Polymer mit einer Phenyl-Gruppe, das durch eine Vinyl-Gruppe an der Seitenkette des Polymers substituiert ist, (B) einen Photopolymerisationsinitiator und (C) einen Sensibilisator, der den Photopolymerisationsinitiator sensibilisiert umfaßt, oder eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die (A') ein Polymer, (D) ein Monomer mit zumindest zwei Phenyl-Gruppen, von denen jede durch eine Vinyl-Gruppe im Molekül des Monomers substituiert ist, (B) einen Photopolymerisationsinitiator und (C) einen Sensibilisator umfaßt, der den Photopolymerisationsinitiator sensibilisiert, und ein Verfahren zur Bildung eines Relief-Bildes, umfassend das Schichten der lichtempfindlichen Zusammensetzung auf einen Träger, Belichten der Zusammensetzung durch Belichtung oder Abtastbelichtung und Entwickeln dieser unter Bildung eines Relief-Bildes auf dem Träger offenbart.

Description

Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Zusammensetzung und ein Verfahren zur Bildung eines Relief- Bildes unter Verwendung der lichtempfindlichen Zusammensetzung. Mehr spezifisch betrifft sie eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die zur Bildung eines Bildes unter Verwendung einer Abtastbelichtungseinheit wie Laser, etc. fähig ist. Ebenso betrifft sie eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die zur Bildung einer lithographischen Druckplatte geeignet ist, einen Resist zur Bildung einer gedruckten Schaltung, eines Farbfilters oder eines Phosphor-Musters.

2. Stand der Technik

In einer lichtempfindlichen Zusammensetzung verursacht die molekulare Struktur chemische Änderungen durch eine Photoreaktion, und als Ergebnis treten Änderungen bei den physikalischen Eigenschaften auf. Im Hinblick auf die chemischen Änderungen aufgrund von Licht gibt es Vernetzung, Polymerisation, Zersetzung, Depolymerisation, Austausch der funktionellen Gruppe, etc., wodurch verschiedene Änderungen wie Änderungen in der Löslichkeit, Adhäsionseigenschaft, Refraktionsindex, Substanzpermeabilität, Phasentransfer, etc. auftreten. Eine solche lichtempfindliche Zusammensetzung wird praktisch auf verschiedenen Gebieten einschließlich einer Druckplatte, Resist, Farbe, Beschichtungsmittel, Farbfilter, etc. verwendet. Darüber hinaus wird sie auf dem Gebiet eines Photoresists unter Anwendung eines photomechanischen Verfahrens (Photolithographie) verwendet und entwickelt. Der Photoresist ist eine Technik unter Anwendung der Löslichkeitsänderung durch Photoreaktion, und eine genaue Materialkonstruktion ist aufgrund des Erfordernisses der hohen Auflösung immer mehr erwünscht.

Eine im großen Umfang verwendete Art von lithographischen Druckplatten weist einen lichtempfindlichen Beschichtungsfilm auf, der auf einem Aluminium-Träger geschichtet ist. Dieser Beschichtungsfilm härtet durch Belichtung mit Licht, und der nicht-belichtete Bereich wird durch eine Entwicklungsbehandlung aufgelöst. Diese Art Platte wird als negative Druckplatte bezeichnet. Eine lithographische Druckplatte wendet Oberflächeneigenschaften eines Musters an, das auf der Oberfläche der lithographischen Druckplatte und einem Hintergrundbereich mit lipophiler Eigenschaft bzw. hydrophiler Eigenschaft gebildet ist. Bei der Durchführung des lithographischen Drucks werden Tinte und Dämpfungswasser gleichzeitig auf die Druckoberfläche einer Druckpresse aufgetragen, und die Tinte wird auf das Muster mit lipophiler Eigenschaft selektiv übertragen. Die auf das Muster übertragene Tinte wird dann auf ein Zwischenmaterial, Drucktuch genannt, und weiterhin auf ein Druckpapier übertragen, wodurch ein Druck ausgeführt wird.

Viele Forschungen wurden im Hinblick auf lichtempfindliche Zusammensetzungen zur Bildung eines Relief-Bildes unter Anwendung der Löslichkeit bei der oben erwähnten Photoreaktion konventionell durchgeführt, und praktisch anwendbare Materialien wurden erhalten. Z. B. wird in den japanischen Patentveröffentlichungen 34041/1974 und 105353/1994 und dem US-Patent 5 153 095, etc. eine lichtempfindliche Zusammensetzung beschrieben, die hauptsächlich ein Polymer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung an der Seitenkette, ein Vernetzungsmittel und einen Photopolymerisationsinitiator enthält. Eine solche Zusammensetzung hat eine lichtempfindliche Eigenschaft für Licht mit einer kurzen Wellenlänge hauptsächlich im Bereich der UV-Strahlen von 400 nm oder weniger.

Auf der anderen Seite ist es in den letzten Jahren erwünscht, ein lichtempfindliches Material mit hoher Empfindlichkeit für sichtbare Strahlen zusammen mit dem Fortschritt der Bildformtechnik zu entwickeln. Z. B. wurden Forschungen bei einem lichtempfindlichen Material und einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte durchgeführt, die einer Ausstoßmaschine entspricht, wobei ein Argon-Laser, Heliumneon-Laser, Rotfarbe LED, etc., verwendet wurde.

Darüber hinaus kann im Zusammenhang mit dem beachtlichen Fortschritt der Halbleiter-Laser eine nahe Infrarot- Laserlichtquelle mit 700 bis 1300 nm leicht verwendet werden, wobei ein lichtempfindliches Material und eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte, die dem Laserlicht entspricht, Aufmerksamkeit erregt haben.

Als photopolymerisierbare Zusammensetzung mit einer lichtempfindlichen Eigenschaft bei den erwähnten sichtbaren Strahlen bis zu den nahen Infrarotstrahlen werden eine lithographische Druckplatte mit einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, einem photosensibilisierenden Farbstoff mit einem Absorptionspeak bei 400 bis 500 nm und einem Polymerisationsinitiator in der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung 134007/1997; eine Kombination aus einem organischen Bor-Anion und einem Farbstoff in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen 143044/1987, 150242/1987, 5988/1993, 194619/1993, 197069/1997 und 2000-98603; eine Kombination aus einem Farbstoff und einer s-Triazin-Verbindung in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen 31863/1992 und 43633/1994; eine Kombination aus einem Resolharz, einem Novolackharz, einem Infrarotstrahlenabsorber und einem Photosäuren-Erzeuger in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen 20629/1995 und 271029/1995; und eine Kombination aus einem spezifischen Polymer, einem Photosäuren-Erzeuger und einem nahen Infrarot-sensibilisierenden Farbstoff in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen 212252/1999 und 231535/1999 beschrieben.

Jedoch ist es bei den erwähnten polymerisierbaren Zusammensetzungen unter Verwendung des Photopolymerisationsinitiators oder des Photosäure-Generators schwierig, eine ausreichend hohe Lichtempfindlichkeit im Bereich der sichtbaren Strahlen des nahen Infrarots zu schaffen, und die Lichtempfindlichkeit war insbesondere für die Anwendung bei der Abtastbelichtung unter Verwendung von verschiedenen Arten von Laserstrahlen unzureichend.

Bei den erwähnten polymerisierbaren Zusammensetzungen gibt es weiterhin das Problem, daß sich ein latentes Bild nach der Belichtung zurückbildet. D. h., ein Bereich, der belichtet ist, bildet nach der Entwicklung ein Bild. Jedoch gibt es in Abhängigkeit von der Zeit von der Belichtung bis zur Entwicklungsbehandlung das Problem, daß ein Bild nicht ausreichend gebildet werden kann, d. h. die Schleierbildung eines latenten Bildes. Dieses Phänomen tritt zwischen mehreren 10 min und mehreren Stunden nach der Belichtung in Abhängigkeit von der Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingung ebenso wie von der Belichtungsdosis, etc. auf.

Bei den oben erwähnten lichtempfindlichen Zusammensetzungen gibt es weiterhin das Problem, daß es schwierig ist, die Stabilität und langdauernde Konservierungsfähigkeit der Empfindlichkeit, etc. sicherzustellen. Somit wurde im allgemeinen durchgeführt, eine Überschicht mit Polyvinylalkohol, etc. auf der lichtempfindlichen Schicht vorzusehen, um die Sauerstoff-Sperreigenschaft zu erhöhen und um Mängel an der Oberfläche des Materials zu verhindern. Je nach Vorhandensein einer derartigen Überschicht gibt es Probleme im Hinblick auf die Erniedrigung der Bildqualität aufgrund der Lichtstreuung bei der Laserstrahlbelichtung, was einen Vorwaschschritt zur Entfernung der Überschicht vor der Alkali-Entwicklung und einen Schritt der weiteren Beschichtung einer Überschicht nach der Beschichtung der lichtempfindlichen Schicht zur Herstellung des Materials erforderlich macht. Bei der Polymerisation unter Verwendung eines Photopolymerisationsinitiators oder eines Photosäure- Erzeugers läuft weiterhin die Polymerisation nicht ausreichend nur durch Belichtung mit Licht in vielen Fällen ab, so daß es notwendig ist, eine Wärmebehandlung nach der Belichtung oder eine Entwicklungsbehandlung durchzuführen, um die Polymerisation zu fördern und zu vollenden. Insbesondere bei einem Material für eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte, das eine lichtempfindliche Eigenschaft bei dem Wellenlängenbereich von sichtbaren Strahlen bis zu Infrarot- Strahlen erhalten soll, ist eine Wärmebehandlung ein wichtiger Herstellungsschritt. Jedoch bedeutet die Wärmebehandlung nicht nur die Erniedrigung der Produktionseffizienz sondern enthält ebenfalls einen Faktor, der die Produktqualität instabil macht. Z. B. ist es schwierig, den Unterschied der Löslichkeit zwischen dem belichteten Bereich/unbelichteten Bereich konstant zu halten. Wenn somit eine unzureichende Erwärmung durchgeführt wird, gibt es das Problem, daß der belichtete Bereich ebenfalls durch einen Entwickler aufgelöst wird, oder daß bei einer zu hohen Erwärmungstemperatur das Problem auftritt, daß der nicht-belichtete Bereich teilweise unlöslich gemacht wird, wodurch die Entwicklung nicht ausreichend durchgeführt werden kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine lichtempfindliche Zusammensetzung mit hoher Empfindlichkeit anzugeben, insbesondere eine lichtempfindliche Zusammensetzung mit ausreichend hoher Empfindlichkeit in einem breiten Bereich von sichtbaren Strahlen bis zu Ultraviolettstrahlen anzugeben. Ein anderes Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine lichtempfindliche Zusammensetzung anzugeben, mit der eine Abtastbelichtung ohne Wärmebehandlung durchgeführt werden kann. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine lichtempfindliche Zusammensetzung anzugeben, die kein Verblassen eines latenten Bildes verursacht. Ein noch weiteres Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Bildung eines Relief-Bildes unter Verwendung der erwähnten lichtempfindlichen Zusammensetzungen anzugeben.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung und das Verfahren zur Bildung eines Relief-Bildes, die Ziele dieser Erfindung sind, sind zur Bildung einer lithographischen Druckplatte, eines Resists zur Bildung einer gedruckten Schaltung, eines Farbfilters oder eines Phosphormusters geeignet. Insbesondere kann die lichtempfindliche Zusammensetzung dieser Erfindung bevorzugt für eine lithographische Druckplatte mit hoher Empfindlichkeit angewandt werden, die für die Durchführung einer Abtastbelichtung unter Verwendung beispielsweise eines nahen Infrarot-Lasers, etc. geeignet ist.

Die erwähnten Ziele dieser Erfindung können unter Verwendung folgenden lichtempfindlichen Zusammensetzungen vollendet werden.

1. Lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend (A) ein Polymer mit einer Phenyl-Gruppe, das durch eine Vinyl-Gruppe an einer Seitenkette des Polymers substituiert ist, (B) einen Photopolymerisationsinitiator und (C) einen Sensibilisator, der den Photopolymerisationsinitiator sensibilisiert.
2. Lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassen (D) ein Monomer mit zumindest zwei Phenyl-Gruppen, die jeweils durch eine Vinyl-Gruppe in dem Molekül des Monomers substituiert sind, (A') ein Polymer, (B) einen Photopolymerisationsinitiator und (C) einen Sensibilisator, der den Photopolymerisationsinitiator sensibilisiert.
3. Verfahren zur Bildung eines Relief-Bildes, umfassend die Beschichtung der lichtempfindlichen Zusammensetzung (1) oder (2) wie oben erwähnt auf einem Träger, Belichten der Zusammensetzung durch Belichtung und Entwicklung dieser unter Bildung eines Relief-Bildes auf dem Träger.

Beschreibung von bevorzugten Merkmalen

Nachfolgend werden die Merkmale dieser Erfindung detailliert erläutert. Das Polymer mit einer Phenyl-Gruppe, die durch eine Vinyl-Gruppe an der Seitenkette des Polymers substituiert ist, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist ein Polymer, bei dem die Phenyl-Gruppe an eine Hauptkette des Polymers direkt oder durch eine Bindungsgruppe gebunden ist.

Die Bindungsgruppe ist nicht besonders beschränkt und kann eine oder mehrere wahlweise Gruppen, Atome oder Komplexgruppe der Gruppen und der Atome enthalten. Die Phenyl-Gruppe kann durch eine oder mehrere substituierbare Gruppen oder Atome substituiert sein, und die Vinyl-Gruppe kann durch zumindest eines substituiert sein, ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Carboxy-Gruppe, Sulfo-Gruppe, Nitro-Gruppe, Cyano- Gruppe, Amid-Gruppe, Amino-Gruppe, Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe und Aryloxy-Gruppe. Als oben erwähntes Polymer mit einer Phenyl-Gruppe, die durch eine Vinyl-Gruppe an einer Seitenkette des Polymers substituiert ist, können spezifisch solche mit einer Gruppe mit der folgenden Formel (I) an der Seitenkette des Polymers erwähnt werden:

worin Z¹ eine Bindegruppe, R¹, R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxy-Gruppe, Sulfo- Gruppe, Nitro-Gruppe, Cyano-Gruppe, Amid-Gruppe, Amino- Gruppe, Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe oder Aryloxy-Gruppe, die jeweils durch zumindest eine von einer Alkyl-Gruppe, Amino-Gruppe, Aryl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, Carboxy-Gruppe, Sulfo-Gruppe und Hydroxy-Gruppe substituiert sein können; R⁴ eine substituierbare Gruppe oder Atom, n 0 oder 1, m₁ eine ganze Zahl von 0 bis 4 und k₁ eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind.

Die Gruppe mit der Formel (I) wird detailliert erläutert. Als Bindegruppe Z¹ können ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Alkylen-Gruppe, Alkenylen-Gruppe, Arylen-Gruppe, -N(R⁵)-, -C(O)-O-, -C(R⁶)=N-, -C(O)-, Sulfonyl-Gruppe, heterocyclische Gruppe und eine Gruppe mit der folgenden Formel (III) erwähnt werden, die alleine oder in Form einer komplexen Gruppe von zwei oder mehreren der genannten vorliegen können. Hierin bedeuten R⁵ und R⁶ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- Gruppe oder Aryl-Gruppe. Darüber hinaus können an die erwähnten Bindegruppen zumindest eine aus einer Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe und einem Halogenatom substituiert sein.

Als erwähnte heterocyclische Gruppe können z. B. ein stickstoffhaltiger heterocyclischer Ring wie Pyrrol-Ring, Pyrazol-Ring, Imidazol-Ring, Triazol-Ring, Tetrazol-Ring, Isoxazol-Ring, Oxazol-Ring, Oxadiazol-Ring, Isothiazol-Ring, Thiazol-Ring, Thiadiazol-Ring, Thiatriazol-Ring, Indol-Ring, Indazol-Ring, Benzimidazol-Ring, Benzotriazol-Ring, Benzoxazol-Ring, Benzothiazol-Ring, Benzoselenazol-Ring, Benzothiadiazol-Ring, Pyridin-Ring, Pyridazin-Ring, Pyrimidin-Ring, Pyrazin-Ring, Triazin-Ring, Chinolin-Ring und Chinoxalin-Ring; und ein Furan-Ring und Thiophen-Ring erwähnt werden, die jeweils durch zumindest einen Substituenten substituiert sein können.

Beispiele der Gruppe mit der Formel (I) werden nachfolgend erläutert, aber diese Erfindung ist durch diese Beispiele nicht beschränkt.

In der Gruppe mit der Formel (I) gibt es bevorzugte Gruppen. D. h. die Gruppe, worin R¹ und R² jeweils Wasserstoffatome sind, R³ ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkyl-Gruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen ist, wie eine Methyl- Gruppe, Ethyl-Gruppe, etc. ist bevorzugt. Darüber hinaus sind solche mit einer heterocyclischen Gruppe als Bindegruppe Z¹ bevorzugt und k₁ ist bevorzugt 1 oder 2.

Es ist bevorzugt, daß das Polymer mit der Gruppe, die durch das oben erwähnte Beispiele gezeigt ist, eine Löslichkeit in einer wäßrigen alkalischen Lösung aufweist, und insbesondere bevorzugt ist es ein Polymer mit einem Monomer mit einer Carboxyl-Gruppe als copolymerisierbare Komponente. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß das Verhältnis der Gruppe mit der Formel (I) in der Copolymerzusammensetzung 1 bis 95 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 80 Gew.-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers. Wenn die Menge der Gruppe mit der Formel (I) weniger als 1 Gew.-% ist, kann die Wirkung zur Einfügung der Gruppe in einigen Fällen nicht entfaltet werden, während dann, wenn sie 95 Gew.-% übersteigt, das Copolymer sich in manchen Fällen nicht in einer wäßrigen alkalischen Lösung auflöst. Darüber hinaus ist es bevorzugt, daß das Monomer mit einer Carboxyl-Gruppe in dem Copolymer in einer Menge von 5 bis 99 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers. Wenn die Menge des Monomers weniger als 1 Gew.-% ist, löst sich das Copolymer in einigen Fällen nicht in einer wäßrigen alkalischen Lösung auf.

Als Monomer mit einer Carboxyl-Gruppe können z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Carboxyethylacrylat, 2-Carboxyethylmethacrylat, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Monoalkylmaleat, Monoalkylfumarat, 4-Carboxystyrol, etc. erwähnt werden.

Es ist ebenfalls möglich, ein Copolymer durch Einfügen eines anderen Monomers als das Monomer mit einer Carboxyl-Gruppe in das Copolymer herzustellen unter Bildung eines Multikomponenten-Copolymers. Als solches Monomer, das in das Copolymer eingefügt wird, können z. B. erwähnt werden: ein Styrol-Derivat wie Styrol, 4-Methylstyrol, 4-Hydroxystyrol, 4-Acetoxystyrol, 4-Carboxystyrol, 4-Aminostyrol, Chlormethylstyrol, 4-Methoxystyrol, etc.; Alkylmethacrylat wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, etc.; Arylmethacrylat oder Aralkylmethacrylat wie Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, etc.; ein Methacrylsäureester mit einer Hydroxyalkyl-Gruppe wie 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, etc.; ein Methacrylsäureester mit einer Alkylenoxy-Gruppe wie Methacrylsäuremethoxydiethylenglycolmonoester, Methacrylsäuremethoxypolyethylenglycolmonoester, Methacrylsäurepolypropylenglycolmonoester, etc., Methacrylat mit einer Amino-Gruppe wie 2-Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-Diethylaminoethylmethacrylat, etc.; oder Acrylate, die den erwähnten Methacrylaten entsprechen; ein Monomer mit einer Phosphat-Gruppe wie Vinylphosphonsäure, etc.; ein Monomer mit einer Amino-Gruppe wie Allylamin, Diallylamin, etc.; ein Monomer mit einer Sulfonsäure-Gruppe wie Vinylsulfonsäure oder ein Salz davon, Allylsulfonsäure oder ein Salz davon, Methallylsulfonsäure oder ein Salz davon, Styrolsulfonsäure oder ein Salz davon, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure oder ein Salz davon, etc.; ein Monomer mit einem Stickstoff haltigen heterocyclischen Ring wie 4-Vinylpyrrolidin, 2-Vinylpyrrolidin, N-Vinylimidazol, N-Vinylcarbazol, etc.; ein Monomer mit einer quaternären Ammoniumsalz-Gruppe wie 4-Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, ein quaternisiertes Produkt von Dimethylaminopropylacrylamid durch Methylchlorid, ein quaternisiertes Produkt von N-Vinylimidazol durch Methylchlorid, 4-Vinylbenzylpyridiniumchlorid, etc.; Acetonitril, Methacrylnitril, etc.; ein Acrylamid- oder Methacrylamid- Derivat wie Acrylamid, Methacrylamid, Dimethylacrylamid, Diethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, Diacetonacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methoxyethylacrylamid, 4-Hydroxyphenylacrylamid, etc.; Phenylmaleimid, Hydroxyphenylmaleimid; ein Vinylester wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, etc.; ein Vinylether wie Methylvinylether, Butylvinylether, etc.; und andere Monomere wie N-Vinylpyrrolidon, Acryloylmorpholin, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylalkohol, Vinyltrimethoxysilan, Glycidylmethacrylat und dgl. Diese Monomere ohne Carboxyl- Gruppe in der Copolymer-Zusammensetzung können wahlweise in die Zusammensetzung mit irgendeinem Verhältnis eingefügt werden, solange die Verhältnisse der Gruppe mit der Formel (I) und des Monomers mit einer Carboxyl-Gruppe in den bevorzugten Bereichen erhalten werden.

Das Molekulargewicht des erwähnten Copolymers ist bevorzugt in dem Bereich von 1000 bis 1 000 000, mehr bevorzugt 10 000 bis 300 000, ausgedrückt als Molekulargewicht im Gewichtmittel (Mw).

Beispiele des Monomers mit einer Gruppe mit der Formel (I) gemäß dieser Erfindung werden nachfolgend gezeigt. In den Formeln bedeuten die Zahlen Gew.-% der jeweiligen Wiederholungseinheiten in dem Copolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht als 100 Gew.-%.

In der lichtempfindlichen Zusammensetzung dieser Erfindung sind zusätzlich zu dem erwähnten Polymer, ein Photopolymerisationsinitiator und ein Sensibilisator enthalten, der den Photopolymerisationsinitiator sensibilisiert. Als Sensibilisator können bevorzugt z. B. ein Sensibilisierungsfarbstoff mit einer Absorption beim Wellenlängenbereich von sichtbaren Strahlen bis zu Infrarotstrahlen erwähnt werden. Ebenfalls kann ein Sensibilisierungsfarbstoff verwendet werden, den Photoradikal-Polymerisationsinitiator mit Ultraviolettstrahlen sensibilisiert. Als Photopolymerisationsinitiator, der erfindungsgemäß verwendet wird, wird bevorzugt ein Photoradikal- Polymerisationsinitiator verwendet, der die Polymerisation durch Erzeugung eines Radikals durch Licht initiiert. Der erfindungsgemäß zu verwendende Photoradikal- Polymerisationsinitiator kann irgendeine Verbindung sein, solange er ein Radikal durch Belichtung mit Licht erzeugen kann. Als Verbindung können z. B. ein organisches Borsalz, eine Verbindung, die durch Trihaloalkyl substituiert ist (z. B. als eine Stickstoff-haltige heterocyclische Verbindung, die durch Trihaloalkyl substituiert ist, eine s-Triazin- Verbindung und ein Oxadiazol-Derivat und eine Trihaloalkylsulfonyl-Verbindung erwähnt werden), Hexaarylbisimidazol, eine Titanocen-Verbindung, Ketoxim- Verbindung, Thio-Verbindung, ein organisches Peroxid, etc. erwähnt werden. Unter diesen Photoradikal- Polymerisationsinitiatoren wird zumindest eine Verbindung aus einem organischen Borsalz und einer Verbindung, die durch Trihaloalkyl substituiert ist, bevorzugt verwendet. Mehr bevorzugt werden das organische Borsalz und die Trihaloalkyl substituierte Verbindung in Kombination verwendet.

Das organische Bor-Anion, das das organische Borsalz ausmacht, wird durch die folgende Formel (IV) dargestellt:

worin R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Cycloalkyl- Gruppe oder heterocyclische Gruppe sind.

In der Verbindung mit der erwähnten Formel (IV) ist eine Verbindung insbesondere bevorzugt, worin eines von R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ eine Alkyl-Gruppe und die verbleibenden anderen Aryl-Gruppen sind.

Bei dem erwähnten organischen Boran-Anion existiert gleichzeitig ein Kation, das mit dem Anion ein Salz bildet. Als Kation können z. B. ein Alkali-Metallion, Onium-Ion und ein kationischer Sensibilisierungsfarbstoff erwähnt werden. Als Oniumsalz können z. B. eine Ammonium-, Sulfonium-, Jodonium- und Phosphonium-Verbindung erwähnt werden. Wenn ein Salz des Alkalimetall-Ions der Onium-Verbindung mit dem organischen Bor-Anion verwendet wird, wird ein Sensibilisierungsfarbstoff separat zugegeben, unter Erhalt einer Lichtempfindlichkeit bei dem Wellenlängenbereich von Licht, bei dem der Farbstoff absorbiert wird. Wenn ein organisches Bor-Anion als Ionenpaar des kationischen Sensibilisierungsfarbstoffes enthalten ist, wird eine Lichtempfindlichkeit in Abhängigkeit von der Absorptionswellenlänge des Sensibilisierungsfarbstoffes erhalten. Im zuletztgenannten Fall ist es jedoch bevorzugt, ein organisches Bor-Anion weiter als ein Paar Ionen aus dem Alkalimetall oder dem Oniumsalz zu verwenden.

Ein bevorzugtes Merkmal dieser Erfindung ist eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die sowohl das organische Borsalz als auch einen Sensibilisierungsfarbstoff, der dieses sensibilisiert, enthält. Das organische Borsalz ist zu dieser Zeit eine Verbindung, die gegenüber Licht mit einer Wellenlänge innerhalb des Bereiches von sichtbaren Strahlen zu Infrarotstrahlen keine Lichtempfindlichkeit und eine Lichtempfindlichkeit gegenüber Licht mit solchen Wellenlängen durch Zugabe des Sensibilisierungsfarbstoffes zeigt.

Als organisches Borsalz, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann ein Salz mit einem organischen Bor-Anion mit der oben erwähnten Formel (IV) erwähnt werden. Als Kation zur Bildung des Salzes werden ein Alkalimetall-Ion und eine Onium- Verbindung bevorzugt verwendet. Insbesondere bevorzugte Beispiele können als Oniumsalz mit dem organischen Bor-Anion ein Ammoniumsalz wie Tetraalkylammoniumsalz, etc. ein Sulfoniumsalz wie Triarylsulfoniumsalz, etc. und ein Phosphoniumsalz wie Triarylalkylphosphoniumsalz, etc. enthalten. Insbesondere bevorzugte Beispiele der organischen Borsalze werden nachfolgend erwähnt.

Erfindungsgemäß können als anderer bevorzugter Photoradikal- Polymerisationsinitiator eine Trihaloalkyl-substituierte Verbindung erwähnt werden. Die Trihaloalkyl-substituierte Verbindung bedeutet eine Verbindung mit zumindest einer Gruppe aus einer Trihaloalkyl-Gruppe wie Trichlormethyl- Gruppe, Tribrommethyl-Gruppe, etc. im Molekül. Bevorzugte Beispiele davon können ein s-Triazin-Derivat als Verbindung, bei der die Trihaloalkyl-Gruppe an eine Stickstoff-haltige heterocyclische Gruppe gebunden ist, und ein Oxadiazol- Derivat enthalten. Ebenfalls kann eine Trihaloalkylsulfonyl- Verbindung erwähnt werden, bei der die Trihaloalkyl-Gruppe an einen aromatischen Ring oder einen Stickstoff-haltigen heterocyclischen Ring durch eine Sulfonyl-Gruppe gebunden ist.

Insbesondere bevorzugte Beispiele der Trihaloalkyl- substituierten, Stickstoff-haltigen heterocyclischen Verbindung oder Trihaloalkylsulfonyl-Gruppe werden nachfolgend erwähnt.

Als anderer Photoradikal-Polymerisationsinitiator, der erfindungsgemäß verwendet wird, gibt es ein organisches Peroxid. Z. B. können Cumenhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Dichlorperoxid, Di-tert-butylperoxid, Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid und die Verbindung mit der folgenden Formel erwähnt werden:

Die Menge des erwähnten Photoradikal- Polymerisationsinitiators ist bevorzugt in dem Bereich von 1 bis 100 Gew.-%, mehr bevorzugt in dem Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polymers mit einer Phenyl-Gruppe, die durch eine Vinyl-Gruppe an der Seitenkette des Polymers substituiert ist.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung umfaßt einen Sensibilisator, der eine Absorption bei einem Wellenlängenbereich von sichtbaren Strahlen bis zu Infrarotstrahlen aufweist und den erwähnten Photoradikal- Polymerisationsinitiator sensibilisiert, so daß er verschiedenen Arten von Lichtquellen von sichtbaren Strahlen bis zu Infrarotstrahlen entspricht. Als Sensibilisator können verschiedene Arten von Sensibilisierungsfarbstoffen bevorzugt verwendet werden. Solche Sensibilisierungsfarbstoffe können z. B. Cyanin, Phthalocyanin, Merocyanin, Coumann, Porphyrin, eine Spiro-Verbindung, Ferrocen, Fluoren, Fulgid, Imidazol, Perylen, Phenazin, Phenothiazin, Polyen, eine Azo-Verbindung, Diphenylmethan, Triphenylmethan, Polymethinacridin, Ketocoumann, Chinacridon, Indigo, Styryl, eine Squarylium- Verbindung, Pyrilium-Verbindung, Thiopyrilium-Verbindung, etc. und weiterhin können Verbindungen, die in dem EP-Patent 0 568 993, den US-Patenten 4 508 811 und 5 227 227 offenbart sind, verwendet werden.

Spezifische Beispiele von Sensibilisierungsfarbstoffen mit einer Absorption für sichtbare Strahlen (400 bis 700 nm) werden nachfolgend gezeigt, aber diese Erfindung ist nicht durch diese beschränkt.

In den letzten Jahren wurde eine Ausstoßmaschine, die darauf eine Violett-Laserdiode mit einer Oszillations-Wellenlänge von 400 bis 430 nm hat, entwickelt. Diese Ausstoßmaschine hat eine maximale Belichtungsenergiedosis von mehreren zehn µJ/cm² oder so ähnlich, und ein zu verwendendes lichtempfindliches Material muß eine hohe Empfindlichkeit haben. Erfindungsgemäß kann es realisiert werden, die lichtempfindliche Zusammensetzung dieser Erfindung in dieser Ausstoßmaschine unter Verwendung der erwähnten Sensibilisierungsfarbstoffes in Kombination zu verwenden. Unter den erwähnten Sensibilisierungsfarbstoffen ist die Pyrilium-Verbindung oder Thiopyrilium-Verbindung für die Violett-Laserdiode bevorzugt. Ebenfalls wirken die erwähnte Pyrilium-Verbindung und Thiopyrilium-Verbindung als Sensibilisierungsmittel.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann extrem geeignet für Licht mit nahen Infrarotstrahlen bis Infrarotstrahlen, d. h. 700 nm oder länger, weiterhin zur Abtastbelichtung unter Verwendung von Laserlicht mit einem Wellenlängenbereich von 750 bis 1100 nm verwendet werden. Spezifische Beispiele von Sensibilisierungsfarbstoffen, die zur Sensibilisierung der Zusammensetzung gegenüber nahen Infrarotstrahlen verwendet werden, werden nachfolgend gezeigt.

Das Anion der veranschaulichten Sensibilisierungsfarbstoffe, die oben erwähnt sind, wird durch das erwähnte organische Bor-Anion substituiert und kann erfindungsgemäß gleichermaßen verwendet werden. Die Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes ist bevorzugt 3 bis 300 mg pro 1 m² der lichtempfindlichen Zusammensetzung, mehr bevorzugt 10 bis 200 mg/m².

Erfindungsgemäß kann als anderes bevorzugtes Element, das die lichtempfindliche Zusammensetzung ausmacht, eine polymerisierbare Verbindung mit zwei oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül erwähnt werden, die ein Monomer oder Oligomer mit einem Molekulargewicht (Mw: Molekulargewicht im Gewichtsmittel) von 10 000 oder weniger, bevorzugt 5000 oder weniger ist. Bevorzugte Beispiele der polymerisierbaren Verbindung können z. B. ein polyfunktionelles Acryl-Monomer wie 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Trisacryloyloxyethylisocyanurat, Tripropylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoltriacrylat, Glycerolepoxytriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat und Methacrylate, die den erwähnten Acrylaten entsprechen, etc. umfassen.

Anstelle der erwähnten polymeren Verbindungen kann ebenfalls ein Oligomer mit einer radikalischen Polymerisationsfähigkeit bevorzugt verwendet werden. Beispiele solcher Oligomere können Polyesteracrylat, Urethanacrylat, Epoxyacrylat und Methacrylate umfassen, die den erwähnten Acrylaten entsprechen, wobei in jede Verbindung eine Acryloyl-Gruppe oder Methacryloyl-Gruppe, etc. eingefügt sein kann, und sie können gleichermaßen wie die polymerisierbare Verbindung verwendet werden.

Im Hinblick auf das Verhältnis der erwähnten polymerisierbaren Verbindung und des Polymers mit einer Phenyl-Gruppe, die durch eine Vinyl-Gruppe an der Seitenkette des Polymers substituiert ist, gibt es einen bevorzugten Bereich. Die polymerisierbare Verbindung ist bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,01 Gew.-Teilen bis 10 Gew.- Teilen, mehr bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-Teil, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Polymers enthalten.

Wenn die konventionelle Photoradikal-Polymerisation zur Herstellung eines gehärteten Produktes angewandt wird, wird diese gleichermaßen durch Sauerstoff an Luft beeinflußt, so daß es erforderlich ist, eine Überschicht auf der Oberfläche einer lichtempfindlichen Schicht wie Polyvinylalkohol vorzusehen, die eine Sauerstoff-Sperreigenschaft aufweist. Ebenfalls ist es bei der konventionellen Technik erforderlich, eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 100°C für mehrere Minuten durchzuführen, um die Polymerisationsreaktion nach der Belichtung durchzuführen oder zu vollenden.

Wenn im Gegensatz dazu das Polymer mit einer Phenyl-Gruppe, die durch eine Vinyl-Gruppe an der Seitenkette des Polymers substituiert ist, verwendet wird, liegen die charakteristischen Merkmale darin, daß die Zusammensetzung ein ausreichend photohärtbares System ohne Versehen irgendeiner Überschicht ergibt, es ist nicht notwendig, eine Wärmebehandlung nach der Belichtung durchzuführen, und eine lichtempfindliche Zusammensetzung mit hoher Empfindlichkeit kann unter Verwendung eines Photoradikal- Polymerisationsinitiators und eines Sensibilisierungsfarbstoffes in Kombination erhalten werden. Ebenso weist die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung die Eigenschaft auf, daß das Verblassen eines latenten Bildes äußerst gering ist.

Nachfolgend wird ein anderes Merkmal dieser Erfindung, d. h. eine lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend ein Polymer, ein Monomer mit zumindest zwei Phenyl-Gruppen, von denen jede durch eine Vinyl-Gruppe substituiert ist, im Molekül des Monomers, einen Photopolymerisationsinitiator und einen Sensibilisator erläutert. Als erwähnter Photopolymerisationsinitiator wird ein Photoradikal- Polymerisationsinitiator bevorzugt verwendet.

Wenn das Monomer mit zumindest zwei Phenyl-Gruppen, die jeweils durch eine Vinyl-Gruppe im Molekül des Monomers substituiert sind (nachfolgend als Monomer dieser Erfindung bezeichnet) verwendet wird, wird eine Vernetzung effektiv durchgeführt, indem Styryl-Radikale, die durch erzeugte Radikale gebildet werden, rekombiniert werden, so daß ein negatives lichtempfindliches Material, das eine hohe Lichtempfindlichkeit aufweist und keine Wärmeempfindlichkeit erfordert, hergestellt werden kann. Das Monomer dieser Erfindung wird repräsentativ durch die folgende Formel (II) dargestellt:

worin Z² eine Bindegruppe, R²¹, R²² und R²³ jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Carboxy-Gruppe, Sulfo- Gruppe, Nitro-Gruppe, Cyano-Gruppe, Amid-Gruppe, Amino- Gruppe, Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe oder Aryloxy-Gruppe, die jeweils durch zumindest eine aus einer Alkyl-Gruppe, Amino-Gruppe, Aryl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, Carboxy-Gruppe, Sulfo-Gruppe und Hydroxy-Gruppe substituiert sein kann; R²⁴ eine substituierbare Gruppe oder Atom, m₂ eine ganze Zahl von 0 bis 4 und k₂ eine ganze Zahl von 2 oder mehr bedeuten.

Die Verbindung der Formel (II) wird nachfolgend detailliert erläutert. Als Bindegruppe Z² können z. B. ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, eine Alkylen-Gruppe, Alkenylen-Gruppe, Arylen- Gruppe, -N(R⁵)-, -C(O)-O-, -C(R⁶)=N-, -C(O)-, eine Sulfonyl- Gruppe und heterocyclische Gruppe erwähnt werden, die alleine oder in Form einer komplexen Gruppe aus zwei oder mehreren von diesen vorliegen können. R⁵ und R⁶ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe oder Aryl-Gruppe. Darüber hinaus kann an die erwähnte Bindegruppe zumindest eine von einer Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe und einem Halogenatom substituiert sein.

Als erwähnte heterocyclische Gruppe können z. B. ein Stickstoffhaltiger, heterocyclischer Ring wie Pyrrol-Ring, Pyrazol-Ring, Imidazol-Ring, Triazol-Ring, Tetrazol-Ring, Ixoxazol-Ring, ein Oxazol-Ring, Oyadiazol-Ring, Isothiazol- Ring, Thiazol-Ring, Thiadiazol-Ring, Thiatriazol-Ring, Indol- Ring, Indazol-Ring, Benzimidazol-Ring, Benzotriazol-Ring, Benzoxazol-Ring, Benzothiazol-Ring, Benzoselenazol-Ring, Benzothiadiazol-Ring, Pyridin-Ring, Pyridazin-Ring, Pyrimidin-Ring, Pyrazin-Ring, Triazin-Ring, Chinolin-Ring und ein Chinoxalin-Ring; und Furan-Ring und Thiophen-Ring, die jeweils durch zumindest einen Substituenten substituiert sein können, erwähnt werden.

In den Verbindungen mit der Formel (II) gibt es bevorzugte Verbindungen. D. h., die Verbindung, worin R²¹ und R²² jeweils Wasserstoffatom sind, R²³ ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkyl-Gruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen ist wie eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, etc., und k₂ 2 bis 10 ist, ist bevorzugt. Nachfolgend werden spezifische Beispiele der Verbindungen mit der Formel (II) gezeigt, aber diese Erfindung ist nicht durch diese beschränkt.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung, die das Monomer dieser Erfindung wie oben erwähnt enthält, umfaßt bevorzugt in Kombination ein Bindemittelharz. Eine Menge des Monomers dieser Erfindung liegt bevorzugt in dem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-Teil, bezogen auf 1 Gew.-Teil Bindemittelharz.

Das Bindemittelharz, das in Kombination mit dem Monomer dieser Erfindung wie oben erwähnt verwendet wird, ist nicht spezifisch beschränkt, und konventionell bekannte verschiedene Arten von Bindemittelharzen können verwendet werden. Mehr spezifisch können z. B. ein Homopolymer oder Copolymer, umfassend verschiedene Arten von Monomeren in einer wahlweisen Kombination erwähnt werden, einschließlich einem Styrol-Derivat wie Styrol, 4-Methylstyrol, 4-Hydroxystyrol, 4-Acetoxystyrol, 4-Carboxystyrol, 4-Aminostyrol, Chlormethylstyrol, 4-Methoxystyrol, etc.; Alkylmethacrylat wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, etc.; Arylmethacrylat oder Aralkylmethacrylat wie Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, etc.; ein Methacrylsäureester mit einer Alkylenoxy-Gruppe wie 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Methacrylsäuremethoxydiethylenglycolmonoester, Methacrylsäuremethoxypolyethylenglycolmonoester, Methacrylsäurepolypropylenglycolmonoester, etc.; Methacrylat mit einer Amino-Gruppe wie 2-Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-Diethylaminoethylmethacrylat, etc.; oder Acrylate, die den erwähnten Methacrylaten entsprechen; ein Monomer mit einer Phosphat-Gruppe wie Vinylphosphonsäure, etc.; ein Monomer mit einer Amino-Gruppe wie Allylamin, Diallylamin, etc.; ein Monomer mit einer Sulfonsäure-Gruppe wie Vinylsulfonsäure oder ein Salz davon, Allylsulfonsäure oder ein Salz davon, Methallylsulfonsäure oder ein Salz davon, Styrolsulfonsäure oder ein Salz davon, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure oder ein Salz davon, etc.; ein Monomer mit einem Stickstoff haltigen heterocyclischen Ring wie 4-Vinylpyrrolidin, 2-Vinylpyrrolidin, N-Vinylimidazol, N-Vinylcarbazol, etc.; ein Monomer mit einer quaternären Ammoniumsalz-Gruppe wie 4-Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid, Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, ein quaternisiertes Produkt aus Dimethylaminopropylacrylamid und Methylchlorid, ein quaternisiertes Produkt von N-Vinylimidazol und Methylchlorid, 4-Vinylbenzylpyridiniumchlorid, etc.; Acrylnitril, Methacrylnitril, etc.; ein Acrylamid oder Methacrylamid- Derivat wie Acrylamid, Methacrylamid, Dimethylacrylamid, Diethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, Diacetonacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methoxyethylacrylamid, 4-Hydroxyphenylacrylamid, etc.; Phenylmaleimid, Hydroxyphenylmaleimid; ein Vinylester wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat, Benzylbutyrat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, etc.; ein Vinylether wie Methylvinylether, Butylvinylether, etc.; und andere Monomere wie N-Vinylpyrrolidon, Acryloylmorpholin, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylalkohol, Vinyltrimethoxysilan, Glycidylmethacrylat und dgl.

Darüber hinaus ist es bevorzugt, daß das Bindemittelharz eine Komponente enthält, die in einer wäßrigen alkalischen Lösung löslich ist, so daß insbesondere bevorzugt dies ein Polymer ist, das ein Carboxylgruppen-haltiges Monomer als Copolymer- Komponente umfaßt. In diesem Fall ist die Menge des Carboxylgruppen-haltigen Monomers in der Copolymerzusammensetzung bevorzugt 5 bis 99 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomerzusammensetzung als 100 Gew.-%.

Als Monomer mit einer Carboxyl-Gruppe können z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Carboxyethylacrylat, 2-Carboxyethylmethacrylat, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Monoalkylmaleat, Monoalkylfumarat, 4-Carboxystyrol, usw. erwähnt werden.

Als Beispiel des anderen Bindemittelharzes als die erwähnten Beispiele können ein Polymer mit einer phenolischen Hydroxyl- Gruppe erwähnt werden, und Polyvinylalkohol, ein Phenolharz, Polyhydroxybenzyl, etc. können ebenfalls verwendet werden.

Unter den Bindemittelharzen, die in Kombination mit dem Monomer dieser Erfindung verwendet werden, ist insbesondere das Polymer mit einer Phenyl-Gruppe bevorzugt, das durch eine Vinyl-Gruppe an der Seitenkette des Polymers substituiert ist, wie oben erwähnt. Durch Verwendung des Monomers dieser Erfindung und des Polymers mit einer Phenyl-Gruppe, die durch eine Vinyl-Gruppe an der Seitenkette des Polymers in Kombination substituiert ist, kann ein Relief-Bild mit höherer Empfindlichkeit und höherer Druckdauerhaftigkeit erhalten werden, ohne daß eine Wärmebehandlung bewirkt wird. Darüber hinaus kann das Verblassen eines latenten Bildes beachtlich verhindert werden.

Als Photoradikal-Polymerisationsinitiator, der in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Monomer und dem Bindemittelharz verwendet werden soll, kann der oben erwähnte Photoradikal- Polymerisationsinitiator verwendet werden. Bevorzugt sind das erwähnte organische Borsalz und die Trihaloalkyl substituierte Verbindung, mehr bevorzugt werden beide genannten in Kombination verwendet.

Durch Verwendung der erwähnten Sensibilisierungsfarbstoffe gleichermaßen in Kombination, kann eine lichtempfindliche Zusammensetzung mit einer hohen Empfindlichkeit gegenüber Licht mit einem Wellenlängenbereich von sichtbaren Strahlen bis zu nahen Infrarotstrahlen erhalten werden.

Zu der lichtempfindlichen Zusammensetzung dieser Erfindung können andere Komponenten zu der Zusammensetzung zusätzlich zu den erwähnten Komponenten für andere verschiedene Zwecke gegeben werden. Insbesondere können verschiedene Arten an Polymerisationsinhibitoren bevorzugt zu der Zusammensetzung gegeben werden, um eine thermische Polymerisation oder thermische Vernetzung der Styryl-Gruppen zu verhindern oder die Konservierungsfähigkeit für eine lange Zeit zu verbessern. Als Polymerisationsinhibitor kann zu dieser Zeit bevorzugt eine Verbindung mit verschiedenen Arten von phenolischen Hydroxyl-Gruppen wie Hydrochinone, Cathechole, Naphthole, Cresole, etc. oder Chinon-Verbindungen, etc., insbesondere bevorzugt Hydrochinon erwähnt werden. Die Menge des zu dieser Zeit zugegebenen Polymerisationsinhibitors ist bevorzugt in dem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer.

Es ist bevorzugt, als Element zum Aufbau der lichtempfindlichen Zusammensetzung verschiedene Arten von Farbstoffen oder Pigmenten zu Verstärkung der Erkennbarkeit eines Bildes mit dem Auge oder anorganische feine Teilchen oder organische feine Teilchen zu Verhinderung des Blockierens der lichtempfindlichen Zusammensetzung zuzugeben.

Die lichtempfindliche erfindungsgemäße Zusammensetzung kann für verschiedene Verwendungszwecke durch Beschichten auf einen Träger eingesetzt werden. Z. B. kann sie auf eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte, eine gedruckte Schaltung, einen Farbfilter, einem Phosphormuster, etc. wie oben erwähnt verwendet werden. Als Träger können eine Aluminiumplatte für die lichtempfindliche lithographische Druckplatte, eine Platte für eine gedruckte Schaltung, bei der eine Kupferfolie laminiert wird, ein Silicon-Wafer eine Halbleitermaterials oder ein Kunststoffharzfilm wie ein Polyesterharz, etc. erwähnt werden.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung dieser Erfindung ist insbesondere für eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte geeignet. Die Dicke einer lichtempfindlichen Schicht selbst, wenn sie als lichtempfindliche lithographische Druckplatte verwendet wird, liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 µm als trockene Filmdicke, mehr bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 µm, wodurch die Druckdauerhaftigkeit deutlich verbessert wird. Die lichtempfindliche Schicht wird durch Herstellung einer Lösung, in der die erwähnten Bestandteile vermischt werden, Beschichten der Lösung auf einen Träger unter Verwendung von konventionell bekannten verschiedenen Beschichtungssystemen und Trocknen hergestellt. Im Hinblick auf den Träger ist die erwähnte Aluminiumplatte am meisten bevorzugt, aber ein Kunststoffharzfilm oder ein Polyethylenharz-beschichtetes Papier können verwendet werden. Als Aluminiumplatte ist eine Aluminiumplatte, die gekörnt ist und einen anodisierten Film aufweist, bevorzugt.

Zur Verwendung des lichtempfindlichen Materials mit einer lichtempfindlichen Schicht auf dem Träger für eine Druckplatte oder die anderen erwähnten Verwendungen wird das lichtempfindliche Material einer Kontaktbelichtung oder Abtastbelichtung unter Verwendung von Laser, etc. unterworfen, wodurch die Löslichkeit des belichteten Bereiches gegenüber dem alkalischen Entwickler aufgrund der Vernetzung erniedrigt wird, wodurch die Bildung eines Musters (Relief-Bild) durch Auflösen des nicht-belichteten Bereiches in dem alkalischen Entwickler durchgeführt werden kann.

Der alkalische Entwickler ist nicht spezifisch beschränkt, solange er das Polymer oder das Bindemittelharz gemäß dieser Erfindung auflösen kann, und insbesondere bevorzugt ist ein wäßriger Entwickler, in dem eine Alkali-Verbindung wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Natriummetasilicat, Kaliummetasilicat, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Triethylammoniumhydroxid, etc. in Wasser aufgelöst wird, weil er selektiv den nicht-belichteten Bereich auflösen und die Oberfläche des Trägers darunter freilegen kann. Darüber hinaus ist es bevorzugt, zumindest eine Art von verschiedenen Arten von Alkoholen wie Ethanol, Propanol, Isopropanol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Glycerin, Benzylalkohol, etc. zum alkalischen Entwickler zu geben. Nach der Durchführung der Entwicklungsbehandlung unter Verwendung des erwähnten alkalischen Entwicklers wird die konventionelle Gummibeschichtung unter Verwendung von Gummi arabicum, etc. bevorzugt durchgeführt.

Nachfolgend werden Synthesebeispiele des Polymers mit einer Phenyl-Gruppe, die durch eine Vinyl-Gruppe an der Seitenkette des Polymers substituiert ist, und die repräsentative Verbindung aus dem Monomer mit zwei oder mehreren Phenyl- Gruppen, die jeweils durch eine Vinyl-Gruppe im Molekül substituiert sind, gezeigt.

Synthesebeispiel 1 (Synthesebeispiel des Polymers P-1)

In 600 ml Methanol wurden 150 g Bismuthiol (2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiadiazol) und 101 g Triethylamin graduell zu der Suspension unter Kühlen gegeben, unter Erhalt einer gleichmäßigen Lösung. Unter Beibehaltung der Temperatur der Lösung bei Raumtemperatur wurden 152,6 g p-Chlormethylstyrol (erhältlich von Seimi Chemical Col., CMS-14, Warenname) tropfenweise über 10 min gegeben, und die Mischung wurde für weitere 3 h gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde graduell ausgefällt und nach dem Rühren wurde das Reaktionsprodukt auf 10°C durch ein Eisbad gekühlt und durch Saugfiltration getrennt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Methanol gewaschen und in einem Vakuumtrockner über einen Tag und Nacht getrocknet, unter Erhalt der unten gezeigten Verbindung in einer Ausbeute von 75%.

Das erwähnte Monomer (40 g) wurde in einen 1 l-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffgaseinlaß, einem Thermometer und einem Rückflußkondensator ausgerüstet war, dann wurden 70 g Methacrylsäure, 200 ml Triethylamin und 50 ml destilliertes Wasser zum Monomer gegeben und 110 g Triethylamin wurden unter Rühren auf einem Wasserbad zugegeben. Unter Stickstoffgasatmosphäre wurde die Mischung auf 70°C erwärmt und 1 g Azobisisobutyronitril (AIBN) wurde zu der Mischung bei der gleichen Temperatur zur Initiierung der Polymerisation gegeben. Das Rühren wurde für 6 h unter Erwärmen fortgesetzt, und die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt. Ein Teil der Reaktionsmischung wurde herausgenommen und der pH der Reaktionsmischung auf etwa 3 unter Verwendung von verdünnter Salzsäure eingestellt, und das resultierende Material wurde in Wasser gegossen, unter Erhalt eines Polymers mit der unten gezeigten chemischen Struktur.

Zur verbleibenden Polymerlösung, aus der der erwähnte Teil herausgenommen war, wurden 100 g 1,4-Dioxan und 23 g p-Chlormethylstyrol gegeben und die Mischung bei Raumtemperatur 15 h lang gerührt. Dann wurden 80 bis 90 g konzentrierte Salzsäure (35 bis 37%ige wäßrige Lösung) zu der Mischung gegeben und nach der Bestätigung, daß der pH des Reaktionssystems 4 oder weniger war, wurde die gesamte Reaktionsmischung in 3 l destilliertes Wasser gegeben. Das ausgefällte Polymer wurde durch Filtration getrennt, mit destilliertem Wasser wiederholt gewaschen und in einem Vakuumtrockner über einen Tag und eine Nacht getrocknet. Als Ergebnis konnte das Zielpolymer mit einer Ausbeute von 90% erhalten werden. Als das Molekulargewicht des resultierenden Polymers durch Gel-Permeationschromatographie gemessen war, ergab sich ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 90 000 (ausgedrückt als Standard-Polystyrol). Darüber hinaus stützte das Ergebnis des Protonen-NMR die Struktur des Polymers P-1.

Synthetisches Beispiel 2 (Synthese des Monomers C-5)

In 1,5 l Methanol wurden 89 g Thiocyanursäure suspendiert, und eine 30%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung, in der 84 g NaOH aufgelöst waren, wurde graduell zu der Lösung unter Kühlen gegeben, unter Erhalt einer gleichmäßigen Lösung. Zu der Lösung wurden graduell tropfenweise 230 g p-Chlormethylstyrol bei Raumtemperatur gegeben, so daß die Temperatur der Mischung 40°C nicht überstieg. Während das Reaktionsprodukt anfing, nach der Zugabe des Monomers auszufallen, wurde das Rühren 3 h fortgesetzt, und dann wurde das Produkt durch Saugfiltration getrennt. Das Produkt wurde mit Methanol gewaschen und in einem Vakuumtrockner über Tag und Nacht getrocknet, unter Erhalt der Verbindung (Monomer) mit der Formel C-5 in einer Ausbeute von 90%.

Beispiele

Nachfolgend wird diese Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert, aber diese Erfindung ist durch diese Beispiele nicht beschränkt.

Beispiel 1

Unter Verwendung einer anodisierten Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,24 mm, mit der eine Sandmahlbehandlung durchgeführt worden war, wurde eine Beschichtungslösung aus der lichtempfindlichen Zusammensetzung (nachfolgend als "lichtempfindliche Beschichtungslösung" bezeichnet) mit der unten angegebenen Zusammensetzung darauf mit einer Trockendicke von 2,0 µm geschichtet und in einem Trockner bei 75°C 6 min lang getrocknet.

<Lichtempfindliche Beschichtungslösung<

Polymer	12,0 Gew.-Teile
Photoradikal-Polymerisationsinitiator	1,0 Gew.-Teile
Polymersierbare Verbindung (Pentaerythrittriacrylat)	3,0 Gew.-Teile
Sensibilisierungsfarbstoff (S-20)	0,5 Gew.-Teile
Dioxan	70,0 Gew.-Teile
Cyclohexan	20,0 Gew.-Teile

Die Arten des Polymers und der Photoradikal- Polymerisationsinitiator in der erwähnten lichtempfindlichen Beschichtungszusammensetzung wurden wie in Tabelle 1 gezeigt geändert, unter Bildung der jeweiligen lichtempfindlichen Materialien.

Die lichtempfindlichen Materialien (lithographische Druckplatte), die wie oben hergestellt waren, wurden unter Verwendung einer Plattensetzmaschine einem Belichtungstest unterworfen, auf der eine Violett-Laserdiode (hergestellt von ESCHER GRAD Co., Plate Setter Cobalt 8CPT, Oszillations- Wellenlänge: 405 nm, Ausstoß: 30 mW) befestigt war. Nach der Belichtung wurde die Entwicklung unter Verwendung eines alkalischen Entwicklers durchgeführt, der 0,7 Gew.-% Natriummetasilicat enthielt und die Empfindlichkeit wurde mit dem Standard ausgewertet, ob feine Linien mit einer Dicke von 10 µm klar auf der Aluminiumplatte gebildet werden können oder nicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. In Tabelle 1 bedeutet O, daß feine Linien mit 10 µm klar gebildet werden können, während X bedeutet, daß feine Linien nicht gebildet werden können.

Tabelle 1

In der obigen Tabelle bedeutet CP-1 ein Copolymer aus Ayllylmethacrylat/Benzylmethycrylat/Methacrylsäure (molares Verhältnis: 60/20/20), und CP-2, CP-3 und CP-4 sind wie nachfolgend erwähnt:

Im Hinblick auf die erwähnten lichtempfindlichen Materialien wurden die Eigenschaften als Druckplatten ausgewertet. Unter Verwendung einer üblichen Offsetdruckmaschine, Tinte und Dämpfwasser wurde die Druckdauerhaftigkeit ausgewertet. Die Druckdauerhaftigkeit wurde mit der maximalen Anzahl von gedruckten Papieren ausgewertet, bei der keine Änderung der Druckbildqualität auftrat. Als Ergebnis ist es möglich, daß die Druckplatten dieser Erfindung einen Druck von 150 000 Blättern durchführen können.

Wie aufgrund der erwähnten Ergebnisse deutlich sichtbar ist, weisen die lichtempfindlichen Materialien dieser Erfindung, die ein Polymer mit einer Phenyl-Gruppe, die durch eine Vinyl-Gruppe an der Seitenkette des Polymers substituiert ist, einen Photoradikal-Polymerisationsinitiator und einen Sensibilisator in Kombination aufweisen, eine äußerst hohe Empfindlichkeit gegenüber Abtastbelichtung unter Verwendung einer Violett-Laserdiode auf und können scharfe Relief-Bilder mit hoher Druckdauerhaftigkeit ohne Bewirkung irgendeiner Wärmebehandlung nach der Belichtung ergeben.

Beispiel 2

Auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der Sensibilisierungsfarbstoff in der lichtempfindlichen Beschichtungslösung, die bei Beispiel 1 verwendet ist, gegen den Sensibilisierungsfarbstoff S-21 ausgetauscht wurde, wurde die gleiche Vorgehensweise durchgeführt. Als Ergebnis konnten ähnliche Ergebnisse wie bei Beispiel 1 erhalten werden.

Beispiel 3

Unter Verwendung einer anodisierten Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,24 mm, mit der eine Sandmahlbehandlung durchgeführt worden ist, wurde eine lichtempfindliche Beschichtungszusammensetzung mit der unten gezeigten Zusammensetzung mit einer Trockendicke von 2,0 µm geschichtet und in einem Trockner bei 75°C 6 min lang getrocknet.

<Lichtempfindliche Beschichtungslösung<

Bindemittelharz	10,0 Gew.-Teile
Photoradikal-Polymerisationsinitiator (T-4)	1,0 Gew.-Teile
Erfindungsgemäßes Monomer oder Vergleichsverbindung	4,0 Gew.-Teile
Sensibilisierungsfarbstoff (S-20)	0,4 Gew.-Teile
Dioxan	70,0 Gew.-Teile
Cyclohexan	20,0 Gew.-Teile

Arten des Bindemittelharzes und des erfindungsgemäßen Monomers oder die Vergleichsverbindung in der erwähnten lichtempfindlichen Beschichtungszusammensetzung wurden wie in Tabelle 2 gezeigt geändert, unter Bildung der jeweiligen lichtempfindlichen Materialien.

Die lichtempfindlichen Materialien (lithographische Druckplatte), hergestellt wie oben erwähnt, wurden einem Belichtungstest unter Verwendung einer Plattensetzmaschine unterworfen, auf der eine Violett-Laserdiode (hergestellt von ESCHER GRAD Co., Plate Setter Cobalt 8CTP, Oszillationswellenlänge: 405 nm, Ausstoß: 30 mW) befestigt war. Nach der Belichtung wurde eine Entwicklung unter Verwendung eines alkalischen Entwicklers mit 0,7 Gew.-% Natriummetasilicat durchgeführt, und die Empfindlichkeit wurde mit dem Standard ausgewertet, ob feine Linien mit einer Dicke von 10 µm klar auf der Aluminiumplatte gebildet werden können oder nicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. In der Tabelle 2 bedeutet O, daß feine Linien mit 10 µm klar gebildet werden können, während X bedeutet, daß feine Linien nicht gebildet werden können.

Tabelle 2

In der obigen Tabelle bedeutet CP-1 ein Copolymer aus Ayllylmethacrylat/Benzylmethycrylat/Methacrylsäure (molares Verhältnis: 60/20/20), CC-1 ist Styrol, CC-2 ist Divinylbenzol, CC-3 ist Diallylbenzol, CC-4 ist Pentaerythrittetraacrylat und CC-5 ist Tetraethylenglycoldiacrylat.

Im Hinblick auf die erwähnten lichtempfindlichen Materialien wurden Eigenschaften als Druckplatten ausgewertet. Unter Verwendung einer üblichen Offsetdruckpresse, Tinte und Dämpfungswasser wurde die Druckdauerhaftigkeit ausgewertet. Die Druckdauerhaftigkeit wurde mit der maximalen Zahl der gedruckten Papiere ausgewertet, bei denen keine Änderung der Druckbildqualität auftrat. Als Ergebnis ist es möglich, daß die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien (Druckplatten) 20 bis 29 einen Druck von 200 000 Blättern durchführen können, und die Materialien 30 bis 34 können 150 000 Drucke ausführen.

Von den erwähnten Ergebnisse ist klar ersichtlich, daß die lichtempfindlichen Materialien dieser Erfindung, die ein Bindemittelharz, ein Monomer mit zwei oder mehreren Phenyl- Gruppen, die jeweils durch eine Vinyl-Gruppe im Molekül substituiert sind, einen Photoradikal- Polymerisationsinitiator und einen Sensibilisator in Kombination enthalten, eine äußerste hohe Empfindlichkeit gegenüber Abtastbelichtung unter Verwendung einer Violett- Laserdiode aufweisen und scharfe Relief-Bild mit hoher Druckdauerhaftigkeit ohne Bewirkung irgendeiner Wärmebehandlung nach der Belichtung ergeben können. Insbesondere kann unter Verwendung eines Polymers mit einer Phenyl-Gruppe, die durch eine Vinyl-Gruppe an der Seitenkette des Polymers substituiert ist, als Bindemittelharz die Druckdauerhaftigkeit weiter verbessert werden.

Beispiel 4

Unter Verwendung einer anodisierten Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,24 mm, mit der eine Sandmahlbehandlung durchgeführt worden ist, wurde eine lichtempfindliche Beschichtungslösung mit der unten gezeigten Zusammensetzung mit einer Trockendicke von 2,0 µm darauf geschichtet und in einem Trockner bei 75°C 6 min lang getrocknet.

<Lichtempfindliche Beschichtungslösung<

Polymer	12,0 Gew.-Teile
Photoradikal-Polymerisationsinitiator	1,0 Gew.-Teile
Polymerisierbare Verbindung (Pentaerythrittriacrylat)	3,0 Gew.-Teile
Sensibilisierungsfarbstoff (S-20)	0,5 Gew.-Teile
Dioxan	70,0 Gew.-Teile
Cyclohexan	20,0 Gew.-Teile

Arten des Polymers und des Photoradikal- Polymerisationsinitiators in der erwähnten lichtempfindlichen Beschichtungslösung wurden wie in Tabelle 3 gezeigt geändert, unter Bildung der jeweiligen lichtempfindlichen Materialien.

Die oben hergestellten lichtempfindlichen Materialien wurden einer Belichtung wie folgt unterworfen. Unter Verwendung einer Belichtungsmaschine (Hishira Copy Printer, Warenname, hergestellt von Mitsubishi Paper Mills Co., Ltd.) mit einer Wolfram-Lampe als Lichtquelle wurde eine Belichtung durch Zwischenschaltung eines Interferenzfilters mit 580 nm, Einstellen der Lichtdosis, die durch den Interferenzschalter durchgeht, auf 5 mW/cm², und durch einen Kontrollkeil (erhältlich von Fuji Photo Film, Co.) mit Stufenkeilen mit einem Dichteunterschied von jeweils 0,15 für 30 s durchgeführt. Nach der Belichtung wurde die Entwicklung unter Verwendung eines alkalischen Entwicklers mit 0,7 Gew.-% Natriummetasilicat innerhalb einer Minute oder nach einer Stunde durchgeführt. In dem Reliefmuster der Stufenkeile, die auf der Aluminiumplatte nach der Entwicklung gebildet waren, wurde die minimale Stufenzahl, die nicht als Relief-Bild zurückblieben, als Empfindlichkeit erhalten. Je größer dieser numerische Wert war, um so höher ist die Empfindlichkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

In der obigen Tabelle sind CP-1, CP-2, CP-3 und CP-4 gleich wie in Tabelle 1 gezeigt.

Wie aufgrund der oben erwähnten Ergebnisse klar ersichtlich ist, weisen die lichtempfindlichen erfindungsgemäßen Materialien, die ein Polymer mit einer Phenyl-Gruppe, die durch eine Vinyl-Gruppe an der Seitenkette des Polymers substituiert ist, einen Photoradikal-Polymerisationsinitiator und einen Sensibilisator in Kombination aufweisen, eine extrem hohe Empfindlichkeit beim Bereich der sichtbaren Strahlen auf, und können scharfe Relief-Bilder ohne Bewirkung irgendeiner Wärmebehandlung nach der Belichtung ergeben. Erfindungsgemäß ist auch zu verstehen, daß es im wesentlichen kein Verblassen eines latenten Bildes gibt.

Beispiel 5

Unter Verwendung einer anodisierten Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,24 mm, mit der eine Sandmahlbehandlung durchgeführt worden war, wurde eine lichtempfindliche Beschichtungslösung mit der unten gezeigten Zusammensetzung mit einer Trockendichte von 2,0 µm darauf geschichtet und in einem Trockner bei 75°C 6 min lang getrocknet.

<Lichtempfindliche Beschichtungslösung<

Bindemittelharz	12,0 Gew.-Teile
Photoradikal-Polymerisationsinitiator (T-8)	1,0 Gew.-Teile
Erfindungsgemäßes Monomer oder Vergleichsverbindung	3,0 Gew.-Teile
Sensibilisierungsfarbstoff (S-22)	0,5 Gew.-Teile
Dioxan	70,0 Gew.-Teile
Cyclohexan	20,0 Gew.-Teile

Die Arten des Bindemittelharzes und des Monomers dieser Erfindung oder der Vergleichsverbindung in der erwähnten lichtempfindlichen Beschichtungszusammensetzung wurden wie in Tabelle 4 gezeigt geändert, unter Bildung der jeweiligen lichtempfindlichen Materialien.

Die resultierenden lichtempfindlichen Materialien wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 4 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

In der Tabelle bedeuten CC-1, CC-2, CC-3, CC-4 und CC-5 das gleiche wie bei Tabelle 2.

Aus den angegebenen Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß die lichtempfindlichen Materialien dieser Erfindung, die ein Bindemittelharz, ein Monomer mit zwei oder mehreren Phenyl- Gruppen, die jeweils durch eine Vinyl-Gruppe im Molekül substituiert sind, einen Photoradikal- Polymerisationsinitiator und weiterhin einen Sensibilisator in Kombination enthalten, eine extrem hohe Empfindlichkeit im Bereich der sichtbaren Strahlen auf und können scharfe Relief-Bilder ohne Bewirkung irgendeiner Wärmebehandlung nach der Belichtung ergeben. Es ist auch zu verstehen, daß bei dieser Erfindung im wesentlichen kein Verblassen eines latenten Bildes im Vergleich zu den Vergleichsmaterialien auftritt. Insbesondere kann durch Verwendung eines Polymers mit eine Phenyl-Gruppe, die durch eine Vinyl-Gruppe an der Seitenkette des Polymers substituiert ist, als Bindemittelharz die Sensibilität weiter erhöht werden, und das Verblassen eines latenten Bildes kann weiter vermieden werden.

Beispiel 6

Unter Verwendung einer anodisierten Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,24 mm, mit der eine Sandmahlbehandlung durchgeführt ist, wurde eine lichtempfindliche Beschichtungszusammensetzung mit der unten gezeigten Zusammensetzung darauf mit einer Trockendicke von 1,5 µm geschichtet und in einem Trockner bei 70°C 5 min lang getrocknet.

<Lichtempfindliche Beschichtungslösung<

Polymer (P-1)	10,0 Gew.-Teile
Monomer dieser Erfindung (C-5)	2,0 Gew.-Teile
Photoradikal-Polymerisationsinitiator (S-45), unten gezeigt	0,5 Gew.-Teile
Photoradikal-Polymerisationsinitiator (T-4)	1,5 Gew.-Teile
Dioxan	70,0 Gew.-Teile
Cyclohexan	20,0 Gew.-Teile

Das oben hergestellte lichtempfindliche Material wurde einer Belichtung für 20 s unter Verwendung eines Sensitometers mit einer Wolframlampe als Lichtquelle durch einen Filter, der Licht von der Lichtquelle, das nicht länger als 780 nm ist, abschneidet und in dem ein Negativmuster zwischengelegt wurde, auf das ein gewünschtes Bild gedruckt war, unterworfen. Die Lichtdosis zu dieser Zeit war etwa 10 mW/cm². Nach der Belichtung wurde die Entwicklung unter Verwendung eines alkalischen Entwicklers durchgeführt, der 6 Gew.-% Natriummetasilicat enthielt, so daß ein positives Bild durch das Harz gebildet wurde, das auf dem Aluminium- Substrat gehärtet war. Unter Verwendung der resultierenden lithographischen Druckplatte wurde ein Druck unter Verwendung einer üblichen Offsetdruckpresse durchgeführt, und dies zeigte einen ausreichenden Tintenfluß und Druckdauerhaftigkeit von 200 000 Blättern.

Beispiel 7

Auf gleiche Weise wie bei Beispiel 3, aber unter Verwendung einer anodisierten Aluminium-Platte mit einer Dicke von 0,24 mm, mit der eine Sandmahlbehandlung durchgeführt worden war, wurde eine lichtempfindliche Beschichtungslösung mit der oben gezeigten Zusammensetzung darauf mit einer Trockendicke von 1,5 µm geschichtet und in einem Trockner bei 70°C 5 min lang getrocknet.

<Lichtempfindliche Beschichtungslösung<

Polymer (P-1)	0,0 Gew.-Teile
Photoradikal-Polymerisationsinitiator (S-45), unten gezeigt	0,5 Gew.-Teile
Photoradikal-Polymerisationsinitiator (T-4)	1,5 Gew.-Teile
Dioxan	70,0 Gew.-Teile
Cyclohexan	20,0 Gew.-Teile

Das somit erhaltene lichtempfindliche Material (lithographische Druckplatte) wurde auf die Außenfläche einer zylindrisch geformten Trommel gewickelt, und Belichtungstests wurden durchgeführt, indem die Laserstrahl- Bestrahlungsenergie und die Trommelrotationsgeschwindigkeit zwischen der Trommelrotationsgeschwindigkeit von 300 bis 200 Upm verschieden geändert wurden, wobei ein Halbleiter- Laser verwendet wurde, der bei 830 nm emittiert und einen Ausstoß von 1,2 W (Variable von 0 bis 1,2 W) aufweist. Zu dieser Zeit wurde ein Punktdurchmesser des Laserstrahls auf 10 µm eingestellt. Zum Zeitpunkt der Entwicklung mit einem alkalischen Entwickler, der gleichermaßen wie der von Beispiel 6 war, nach der Belichtung wurde eine minimale Belichtungsenergie zur Bildung einer deutlichen 10 µm-Linie auf der Aluminiumplatte als Sensibilität des lichtempfindlichen Material gemessen und dies zeigte eine hohe Empfindlichkeit von 300 mJ/cm².

Beispiel 8

Unter Verwendung einer anodisierten Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,24 mm, mit der eine Sandmahlbehandlung durchgeführt worden war, wurde eine lichtempfindliche Beschichtungslösung mit der unten gezeigten Zusammensetzung darauf mit einer Trockendicke von 2 µm geschichtet und in einem Trockner bei 70°C 6 min lang getrocknet.

<Lichtempfindliche Beschichtungslösung<

Polymer	10,0 Gew.-Teile
Photoradikal-Polymerisationsinitiator	2,0 Gew.-Teile
Polymerisierbare Verbindung (Pentaerythrittriacrylat)	3,0 Gew.-Teile
Sensibilisierungsfarbstoff	0,5 Gew.-Teile
Dioxan	70,0 Gew.-Teile
Cyclohexan	20,0 Gew.-Teile

Die Arten des Polymers, des Photoradikal- Polymerisationsinitiators und des Sensibilisierungsfarbstoffes in der erwähnten lichtempfindlichen Beschichtungslösung wurden wie in Tabelle 5 gezeigt geändert, unter Bildung von verschiedenen Arten von lichtempfindlichen Materialien.

Die somit erhaltenen lichtempfindlichen Materialien wurden auf die Außenfläche einer zylindrisch geformten Trommel gewickelt, und Belichtungsteste wurden durchgeführt, indem die Laserstrahl-Bestrahlungsenergie und die Trommelrotationsgeschwindigkeit zwischen der Trommelrotationsgeschwindigkeit von 300 bis 2000 Upm geändert wurden, wobei ein Halbleiter-Laser verwendet wurde, der bei 830 nm emittiert und einen Ausstoß von 1,2 W hat (Variable von 0 bis 1,2 W). Zu dieser Zeit wurde der Punktdurchmesser des Laserstrahls auf 10 µm eingestellt. Nach der Belichtung wurde die Entwicklung mit einem alkalischen Entwickler, der gleichermaßen wie bei Beispiel 1 war, innerhalb einer Minute oder nach einer Stunde durchgeführt, und die minimale Belichtungsenergie zur Belichtung einer deutlichen 10 µm- Linie auf der Aluminiumplatte ergab eine hohe Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials und die Werte sind in Tabelle 5 mit der Einheit mJ/cm² gezeigt (ein kleinerer Wert bedeutet eine hohe Empfindlichkeit).

Tabelle 5

In der obigen Tabelle sind die Mengen der Kombination der beiden Arten der Photoradikal-Polymerisationsinitiatoren jeweils 1 Gew.-Teil und CP-1, CP-2, CP-3 und CP-4 sind gleich wie in Tabelle 1.

Im Hinblick auf die erwähnten lichtempfindlichen Materialien wurden die Eigenschaften als Druckplatten ausgewertet, unter Verwendung einer üblichen Offsetdruckpresse, Tinte und Dämpfungswasser wurde die Druckdauerhaftigkeit ausgewertet. Die Druckdauerhaftigkeit wurde mit der maximalen Zahl an gedruckten Papieren ausgewertet, bei denen keine Änderung der Druckbildqualität auftrat. Als Ergebnis können alle Druckplatten dieser Erfindung einen Druck von 200 000 Blättern ausführen. Bei den Druckplatten der Vergleichsmaterialien war die Druckdauerhaftigkeit nur 10 000 Blätter oder weniger, weil keine Wärmebehandlung durchgeführt war.

Wie aus den angegebenen Ergebnissen klar ersichtlich ist, weisen die lichtempfindlichen Materialien dieser Erfindung, die ein Polymer mit einer Phenyl-Gruppe, die durch eine Vinyl-Gruppe an der Seitenkette des Polymers substituiert ist, einen Photoradikal-Polymerisationsinitiator und einen Sensibilisator in Kombination aufweisen, eine extrem hohe Empfindlichkeit gegenüber Abtastbelichtung unter Verwendung eines nahen Infrarot-Laserstrahls auf und können scharfe Relief-Bilder und hohe Druckdauerhaftigkeit ohne Bewirkung irgendeiner Wärmebehandlung nach der Belichtung ergeben. Erfindungsgemäß kann die Empfindlichkeit weiter verbessert werden, indem ein organisches Borsalz und eine Trihaloalkyl substituierte Verbindung in Kombination als Photoradikal- Polymerisationsinitiator verwendet werden.

Beispiel 9

Unter Verwendung einer anodisierten Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,24 mm, mit der eine Sandmahlbehandlung durchgeführt wurde, wurde eine lichtempfindliche Beschichtungslösung mit der unten gezeigten Zusammensetzung darauf mit einer Trockendicke von 2 µm geschichtet und in einem Trockner bei 70°C 6 min lang getrocknet.

<Lichtempfindliche Beschichtungslösung<

Bindemittelharz	10,0 Gew.-Teile
Photoradikal-Polymerisationsinitiator	2,0 Gew.-Teile
Monomer der Erfindung oder Vergleichsverbindung	3,0 Gew.-Teile
Sensibilisierungsfarbstoff	0,5 Gew.-Teile
Dioxan	70,0 Gew.-Teile
Cyclohexan	20,0 Gew.-Teile

Die Arten des Bindemittelharzes, des Monomers dieser Erfindung oder der Vergleichsverbindung und der Sensibilisierungsfarbstoff in der erwähnten lichtempfindlichen Beschichtungslösung wurden wie in Tabelle 6 gezeigt geändert, unter Bildung von verschiedenen Arten von lichtempfindlichen Materialien.

Die somit hergestellten lichtempfindlichen Materialien wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 8 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

In der obigen Tabelle bedeuten CP-1, CC-1, CC-2, CC-3, CC-4 und CC-5 das gleiche wie in Tabelle 2.

Im Hinblick auf die erwähnten lichtempfindlichen Materialien wurden die Eigenschaften als Druckplatten ausgewertet. Unter Verwendung einer üblichen Offsetdruckpresse, Tinte und Dämpfungswasser wurde die Druckdauerhaftigkeit ausgewertet. Die Dauerhaftigkeit wurde mit der maximalen Zahl von bedruckten Papieren ausgewertet, bei denen keine Änderung der Druckbildqualität auftrat. Als Ergebnis ist es möglich, daß die erfindungsgemäßen Druckplatten einen Druck von 200 000 Blättern durchführen. Bei den Druckplatten der Verbleichsmaterialien war die Druckdauerhaftigkeit jedoch 10 000 Blätter oder weniger, weil keine Wärmebehandlung durchgeführt war.

Wie aufgrund der obigen Ergebnisse klar ersichtlich ist, haben die lichtempfindlichen erfindungsgemäßen Materialien, die ein Bindemittelharz, ein Monomer mit zwei oder mehreren Phenyl-Gruppen, die jeweils durch eine Vinyl-Gruppe im Molekül substituiert sind, einen Photoradikal- Polymerisationsinitiator und weiterhin einen Sensibilisator in Kombination enthalten, eine extrem hohe Empfindlichkeit gegenüber der Abtastbelichtung unter Verwendung von nahen Infrarot-Laserstrahlen und können scharfe Relief-Bilder und eine hohe Druckdauerhaftigkeit ohne Bewirkung irgendeiner Wärmebehandlung nach der Belichtung ergeben. Unter Verwendung des Polymers mit einer Phenyl-Gruppe, die durch eine Vinyl- Gruppe an der Seitenkette des Polymers substituiert ist, als Bindemittelharz kann die Sensibilität weiter verbessert werden und das Verblassen eines latenten Bildes kann vermieden werden. Erfindungsgemäß ist zu verstehen, daß die Empfindlichkeit weiter durch Verwendung eines organischen Borsalzes und einer Trihaloalkyl-substituierten Verbindung in Kombination als Photoradikal-Polymerisationsinitiator verbessert werden kann.

Gemäß dieser Erfindung kann eine lichtempfindliche Zusammensetzung zur Verfügung gestellt werden, die ein lichtempfindliches Material mit hoher Empfindlichkeit und ein Bild mit einer dauerhaften Entwicklung und Druck ohne Bewirkung einer Wärmebehandlung nach der Entwicklung ergeben kann. Wenn die lichtempfindliche Zusammensetzung dieser Erfindung verwendet wird, wird eine lithographische Druckplatte erhalten, die eine ausgezeichnete Druckdauerhaftigkeit aufweist, die verschiedene Lichtquellen verwenden kann, einschließlich verschiedenen Arten von Laserstrahlen, weil die lichtempfindlichen Wellenlängen in großem Umfang ausgewählt werden können. Weiterhin kann ein lichtempfindliches Material und eine lithographische Druckplatte ohne Verblassen eines latenten Bildes erhalten werden. Weiterhin kann ein lichtempfindliches Material und eine lithographische Druckplatte erhalten werden, die keine Überschicht erfordern.

Claims

1. Lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend (A) ein Polymer mit einer Phenyl-Gruppe, das durch eine Vinyl- Gruppe an einer Seitenkette des Polymers substituiert ist, (B) einen Photopolymerisationsinitiator und (C) einen Sensibilisator, der den Photopolymerisationsinitiator sensibilisiert.

2. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Sensibilisator eine Absorption beim Wellenlängenbereich von sichtbaren Strahlen bis zu Infrarotstrahlen hat.

3. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Sensibilisator eine Absorption beim Wellenlängenbereich von Ultraviolettstrahlen hat.

4. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Sensibilisator ein Sensibilisierungsfarbstoff mit einer Absorption beim Wellenlängenbereich von nahen Infrarotstrahlen von 700 bis 1300 nm ist.

5. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Sensibilisator ein Sensibilisierungsfarbstoff mit einer Absorption beim Wellenlängenbereich von nahen Infrarotstrahlen von 750 bis 1100 nm ist.

6. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Sensibilisator ein Sensibilisierungsfarbstoff mit einer Absorption beim Wellenlängenbereich von 400 bis 430 nm ist.

7. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Polymer ein Polymer mit einer Gruppe mit der Formel (I) an der Seitenkette des Polymers ist:
worin Z¹ eine Bindegruppe, R¹, R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxy-Gruppe, Sulfo-Gruppe, Nitro-Gruppe, Cyano-Gruppe, Amid-Gruppe, Amino-Gruppe, Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe oder Aryloxy-Gruppe, die jeweils durch zumindest eine von einer Alkyl-Gruppe, Amino-Gruppe, Aryl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, Carboxy-Gruppe, Sulfo-Gruppe und Hydroxy-Gruppe substituiert sein können; R⁴ eine substituierbare Gruppe oder Atom, n 0 oder 1, m₁ eine ganze Zahl von 0 bis 4 und k₁ eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind.

8. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Polymer ein Polymer mit einer Phenyl-Gruppe ist, die durch eine Vinyl-Gruppe an der Seitenkette durch eine Bindegruppe, die einen heterocyclischen Ring enthält, substituiert ist.

9. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Zusammensetzung weiterhin ein Monomer oder ein Oligomer mit zwei oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül umfaßt.

10. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Zusammensetzung weiterhin ein Monomer mit zwei oder mehreren Phenyl-Gruppen umfaßt, die jeweils durch eine Vinyl-Gruppe substituiert sind.

11. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin der Photopolymerisationsinitiator ein organisches Borat oder eine Trihaloalkyl-substituierte Verbindung ist.

12. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin der Photopolymerisationsinitiator ein organisches Borat und eine Trihaloalkyl-substituierte Verbindung umfaßt.

13. Lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend (A') ein Polymer, (D) ein Monomer mit zumindest zwei Phenyl- Gruppen, von denen jede durch eine Vinyl-Gruppe im Molekül des Monomers substituiert ist, (B) einen Photopolymerisationsinitiator und (C) einen Sensibilisator, der den Photopolymerisationsinitiator sensibilisiert.

14. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin der Sensibilisator eine Absorption beim Wellenlängenbereich von sichtbaren Strahlen bis zu Infrarotstrahlen hat.

15. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin der Sensibilisator eine Absorption beim Wellenlängenbereich von Ultraviolettstrahlen hat.

16. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin der Sensibilisator ein Sensibilisierungsfarbstoff mit einer Absorption beim Wellenlängenbereich von nahen Infrarotstrahlen von 700 bis 1300 nm ist.

17. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin der Sensibilisator ein Sensibilisierungsfarbstoff mit einer Absorption beim Wellenlängenbereich von nahen Infrarotstrahlen von 750 bis 1100 nm ist.

18. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin der Sensibilisator ein Sensibilisierungsfarbstoff mit einer Absorption beim Wellenlängenbereich von 400 bis 430 nm ist.

19. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 18, worin das Monomer ein Monomer mit der Formel (II) ist
worin Z² eine Bindegruppe, R²¹, R²² und R²³ jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Carboxy-Gruppe, Sulfo-Gruppe, Nitro-Gruppe, Cyano-Gruppe, Amid-Gruppe, Amino-Gruppe, Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe oder Aryloxy-Gruppe, die jeweils durch zumindest eine aus einer Alkyl-Gruppe, Amino-Gruppe, Aryl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, Carboxy-Gruppe, Sulfo-Gruppe und Hydroxy-Gruppe substituiert sein kann; R²⁴ eine substituierbare Gruppe oder Atom, m₂ eine ganze Zahl von 0 bis 4 und k₂ eine ganze Zahl von 2 oder mehr bedeuten.

20. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 19, worin (A') das Polymer ein Polymer mit einer Phenyl-Gruppe ist, die durch eine Vinyl- Gruppe an der Seitenkette des Polymers substituiert ist.

21. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 20, worin der Photopolymerisationsinitiator ein organisches Borat oder eine Trihaloalkyl-substituierte Verbindung ist.

22. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 20, worin der Photopolymerisationsinitiator ein organisches Borat und eine Trihaloalkyl-substituierte Verbindung umfaßt.

23. Verfahren zur Bildung eines Relief-Bildes, umfassend das Schichten der lichtempfindlichen Zusammensetzung nach Anspruch 1 auf einen Träger, Belichten der Zusammensetzung durch Belichtung und Entwickeln dieser, unter Bildung eines Relief-Bildes auf dem Träger.

24. Verfahren zur Bildung eines Relief-Bildes, umfassend das Schichten der lichtempfindlichen Zusammensetzung nach Anspruch 1 auf einen Träger, Belichten der Zusammensetzung durch Abtastbelichtung und Entwickeln dieser unter Bildung eines Relief-Bildes auf dem Träger.

25. Verfahren nach Anspruch 24, worin eine Lichtquelle der Abtastbelichtung ein naher Infrarotlaser mit 700 bis 1300 nm ist.

26. Verfahren nach Anspruch 24, worin eine Lichtquelle der Abtastbelichtung eine Violett-Laserdiode mit 400 bis 430 nm ist.

27. Verfahren nach Anspruch 24, worin eine Lichtquelle der Abtastbelichtung ein Ultraviolett-Halbleiterlaser mit 350 bis 400 nm ist.

28. Verfahren zur Bildung eines Relief-Bildes, umfassend die Beschichtung der lichtempfindlichen Zusammensetzung nach Anspruch 13 auf einen Träger, Belichten der Zusammensetzung durch Belichtung und Entwickeln dieser unter Bildung eines Relief-Bildes auf dem Träger.

29. Verfahren zur Bildung eines Relief-Bildes, umfassend das Schichten der lichtempfindlichen Zusammensetzung nach Anspruch 13 auf einen Träger, Belichten der Zusammensetzung durch Abtastbelichtung und Entwickeln dieser, unter Bildung eines Relief-Bildes auf dem Träger.

30. Verfahren nach Anspruch 29, worin eine Lichtquelle der Abtastbelichtung ein naher Infrarotlaser mit 700 bis 1300 nm ist.

31. Verfahren nach Anspruch 29, worin eine Lichtquelle der Abtastbelichtung eine Violett-Laserdiode mit 400 bis 430 nm ist.

32. Verfahren nach Anspruch 29, worin eine Lichtquelle der Abtastbelichtung ein Ultraviolett-Halbleiterlaser mit 350 bis 400 nm ist.