DE2016791C3

DE2016791C3 - Photographisches Aufzeichnungs material und Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder

Info

Publication number: DE2016791C3
Application number: DE19702016791
Authority: DE
Inventors: George H. Saint Paul Minn. Smith (V.St.A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1970-04-08
Filing date: 1970-04-08
Publication date: 1973-10-04
Also published as: DE2016791A1; DE2016791B2

Description

dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht als polymerisierbare Vinylverbindung(en) einen oder mehrere kationisch polymerisierbare V^;nyläther enthält.

2. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, bei dem man ein photogranhisches Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet, durch eine Wärmebehandlung entwickelt und bei dem man die unbelichteten Schichtteile auf ein Bildempfangsmaterial überträgt, dadurch gekennzeichnet. da3 ein Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das übertragene Bild durch Aufbringen eines Pulver-Toners entwickelt wird.

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Die Erfindung betrifft photographisches Aufzeichnungsmaterial und ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder.

Es ist bekannt, zur Herstellung photographischer Bilder bzw. Kopien sowohl Photopolymerisationen aL auch Vernetzungsreaktionen zu verwenden. So werden bei einem bekannten Verfahren Folien, die mit Dichromat enthaltender Gelatine beschichtet sind, als Kopiermaterial verwendet. Bei Belichtung wird die Gelatineschicht unlöslich. Das lichtempfindliche Produkt ist jedoch instabil und erfordert eine übermäßige Belichtung. Neuere Verfahren benutzen eine radikalische Polymerisation polymerisierbarer Vinylverbindungen, wobei die Radikale durch Pholoiyse organischer Halogenverbindungen mit einer Dissoziationsenergie von mindestens etwa 40 kcal erhalten werden; vgl. USA.-Patentschriften 3 042 519 und 3 046 125. Obwohl derartige Reaktionen wegen des einer Kettenreaktion innewohnenden Verstärkungsfaktors eine viel geringere Belichtung erfordern, sind sie im allgemeinen sauerstoffempfindlich und schlecht reproduzierbar. Es sind ferner ionische Polymerisationsreaktionen bei Kopierverfahren bekannt, die nicht durch molekularen Sauerstoff beeinträchtigt werden. So beschreibt die USA.-Patentschrift 3 196098 derartige Systeme unter Verwendung bestimmter komplizierter Borverbindungen als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation von kationisch polymerisierbaren Monomeren. Die beschriebenen Systeme werden zwar nicht durch atmosphärischen Sauerstoff beeinträchtigt, doch erfordern sie noch eine verhältnismäßig starke Belichtung von mehreren Minuten bis zu 2Stunden mit einer Quecksilberbogenlampe. Außerdem sind die Initiatoren nicht leicht zugänglich.

Aus der belgischen Patentschrift 682 04S sind photouraphische Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die eine photolytisch spaltbare organische Bromverbindung, einen Wasserstoffdonator. eine polymerisierbare Vinylverbindung und einen Sensibilisator enthalten.

Aufgabe der Erfindung ist es. photographische Aufzeichnungsmaterialien mit einem lichtempfindlichen System aus einer photolytisch spaltbaren Halogen verbindung und einer polymerisierbaren Vinylverbindung anzugeben, die unempfindlich gegenüber molekularem Sauerstoff sind d eine hohe photographische Empfindlichkeit aufv. jisen.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer gegebenenfalls auf einen Schichtträger aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht, die

a) wenigstens eine organische, photolytisch spaltbare Halogenverbindung, die frei von stark sauren oder~s'ark basischen Gruppen ist und ein,-Bindungsdissoziationsenergie für die Kohlenstoi! Halogen-Bindung von etwa 40 bis etwa 70 kcal Mol. als Photoinitiator,

b) wenigstens eine polymerisierbare Vinylverbindung,

c) wenigstens einen Wasserstoffdonator,

d) gegebenenfalls einen Sensibilisator sowie

e) gegebenenfalls ein polymeres Bindemittel enth;iit und

ist gekennzeichnet dadurch, daß die lichtempfindliche Schicht als polymerisierbare Vinylverbindung(en) einen oder mehrere kationisch polymerisierbare Vinyiäther enthält.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß das photographische Aufzeichnungsmaterial insbesondere in Form dünner Filme oder Beschichtungen sowohl unter dem Einfluß von sichtbarem als auch unter dem Einfluß von UV-Licht unbeeinflußt von der Anwesenheit von molekularem Sauerstoff und unter vorteilhaft niedrigen Belichtungsintensitäten Polymerisatbilder liefert.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, bei dem man ein photoeraphisches Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet, durch eine Wärmebehandlung entwickelt und bei dem man die unbelichteten Schichtteile auf ein Bildempfangsmaterial überträgt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Aufzeichnungsmaterial der vorstehend gekennzeichneten Art verwendet wird.

Bei kurzer bildmäßiger Belichtung und insbesondere bei mäßig erhöhter Temperatur oder anschließend kurzem Erhitzen kommt es in der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschicht zu einer bildmäßigen Polymerisation, die zur Bildung einer sichtbaren Aufzeichnung der Vorlage führt.

Das sichtbare Bild kann während der Belichtung oder während des anschließenden Erhitzens gebildet werden, z. B. durch wärmeinduziertes Schmelzen und Durchsichtigwerden der ursprünglich opaken Schicht in den belichteten Bereichen. Damit wird eine darunterliegende kontrastierende Oberfläche sichtbar. Das sicntbare Bild kann an der belichteten Oberfläche entwickelt werden, z. B. durch Aufbringen einer Flüssig-

2 016

■ oder eines Pulvers. Dieses Material wird -elekliv ^e der _auf den belichteten oder schwächer beuteten Partien zurückgehalten. Das sichtbare Bild » nn auch durch selektives Lösen oder Quellen der 'Y-nieten oder schwächer belichteten Partien entwickelt werden. Ein gegenwärtig bevorzugtes Verehren besteht darin, entweder die belichteten oder die ^hwächer belichteten Partien der Befruchtung entweder teilweise oder vollständig .tut eine geeignete Bildempf^an2SSCn^icnt zu übertragen and dort geebenenfalls durch Tonen mit einer Flüssigkeit oder -. Pulver oder durch eine chemische Reaktion Achtbar zu machen. Insbesondere bevorzugt man. eine lichtempfindliche Folie kurz bildmäßig zu belichten die Polymerisation durch maßiges Erwärmen f ftzuNeizen, während die belichtete Oberfläche mii einer Bildempfangsschicht _m Berührung steht, und diejenigen Bereiche der Bildempfangsschicht, die den schwacher belichteten Bereichen der lichtempfindlichen Folie entspr, hen. durch Anwendung eines Pulver-Toners zu entwickeln oder Mchtbar zu machen, piesp. Verfahren erfordert kein LösungMTiittel zum Entfernen der nichtpolymerisierten Anteile. Eine Klasse von Halogen enthaltenden Kohlen_er>toffverbindunaen. die beim Belichten mn Licht einer geeigneten Wellenlänge freie Radikale hefern. ?ind in einer Reihe von Patentschriften beschrieben. ton denen die USA.-Patentschrift 3 042 516 als Beisniel »enannt wird. Die Verbindungen werden dort zur Bild Tne von gefärbten Reaktionsprodukten und nicht dazu verwendet, die Polymerisation zu initiieren. Diese und andere flüssige oder ve-zugsweise feste oroamsche Verbindungen mit rn Kohlenstoffatomen Senden Halogenatomen und mit "indungsdisso-Süonsenergien für die Kohlenstoff-Halogen-Bindung von etwa 40 bis etwa 70 kcal-Mol wobei diese Verbindungen zusätzlich weder stark sauer noch stark alkalisch sind und bei Belichtung mit Licht geeigneter Wellenlänge unter Bildung von halogenfreien Radikalen dissoziieren, eignen sich als Photoinitiatoren von kationischen Polymerisationen gemäß vorhegen^devufVerbindungen mit einer Dissoziationsenergie der Kohlenstoff-Halogen-Bindung unter etwa 40kca 1, Mol erhält man instabiles photographisches Material, das zudem eine allmähliche und unerwünschte Veränderung unter normalen Lagerungsbedingungen er-Ke Oberhalb etwa 70 kcal/Mol ist eine übermaßige Belichtung erforderlich, um die Polymerisationsreak-

^: :„ /"lon ο 711 «ftt7en.

Halogen enthaltenden Photo-¹ ist überNeigung,

^=SciÄ

sind Wie bereits erwähnt, werden

der Erfindung wendung der Halogen enthaltenden Photoinitiatoren zusammen mit Vinyläthern und mit Wasserstoffdonatorep. keine derartigen Vorsichtsmaßnahmen erforderlich, und die Polymerisation erfoigt unabhängig \on der Anwesenheit oder Abwesenheit molekularen Sauerstoffs.

Obwohl keine sichere Erklärung dafür gegeben werden kann, macht es die Entdeckung der Verwendbarkeit dieser Massen als lichtempfindliche Beschichlungen wahrscheinlich, daß die Radikale, die zrerst bei entsprechender Belichtung des Aufzeichnungsmaterials gebildet werden, sofort mit den aus einem Wasserstoffdonator verfügbaren Wasserstoffatomen unter Bildung von Halogenwasserstoff reagieren, der danr. zur Initiierung einer Kationischen Polymerisation mit dem Vinyläther dient.

Wasserstoffatome liefernde Verbindungen sind in den Vinyläthern selbst, in den gewöhnlich als Viskositätsregler oder Trägerstoffen verwendeten organischen Bindemitteln, in den Weichmachern oder Spuren von in der Beschichtung zurückgebliebenem Lösungsmittel oder aus anderen Quellen vorhanden.

Somit stellt die Erfindung neue Massen zur Verfügung, die insbesondere in Form dünner Beschichtungen oder Schichten auf einem geeigneten Träger ihre physikalischen Eigenschaften, wie physikalisches Aussehen, Erweichungstemperatur oder Löslichkeit, durch kurzes Belichten mit Licht geeigneter Wellenlänge und ungehindert durch irgendeine Empfindhchkeit gegen Sauerstoff ändern können.

Die. photopolymerisierbaren Schichten der Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können ausschließlich aus einem Gemisch des Photoinitiators und eines festen oder halbfesten polymerisierbaren Vinyläthers bestehen, doch entha'*.en sie vorzugsweise zusätzliche Verbindungen, wie filmbildende Bindemittel, Sensibilisatorfarbstoffe, Farbstoffe oder Trübungsmittel, Klebrigmacher, Weichmacher, schmelzbare Teilchen oder andere Modifizierungsmittel, Verdünnungsmittel oder Streckmittel. Die Menge und die A.rt dieser Zusätze kann in weiten Grenzen schwanken, jedoch nur unter der Voraussetzung, daß der Vinyläther und der Photoinitiator in ausreichender Konzentration vorhanden sind, um bei örtlicher Belichtung einen entwickelbaren Helligkeitsunterschied zu erzeugen. Ferner dürfen die Zusätze die Photopolymerisation nicht beeinträchtigen. Das photographische Material der Erfindung kann aus trägerlosen Filmen bestehen.

50 Im allgemeinen enthält es jedoch einen Träger, wie Papier, Film oder Folie, auf den die photopol ymerisierbare Masse als dünne, gleichmäßige Schicht aufgebracht ist. Mit einer ausreichenden Menge an filmbindendem Bindemittel zur Bildung einer genü-55 gend festen Mischung können auch flüssige Vinyläther und flüssige Photoinitiatoren auf den Trägermaterialien wertvolle lichtempfindliche Schichten bilden. Normalerweise feste Vinyläther und Photoinitiatoren werden zusammen mit einer Minimalmenge 60 von Bindemittel bevorzugt. Man erhält ein beständiges photographisches Material, das maximale Helligkeitsunterschiede zwischen den belichteten und schwächer belichteten Bereichen der Beschichtung ergibt.

Die Vinyläther als eine Klasse von polymerisierbai ren Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie schneller als andere kationischen polymerisierbar Verbindungen polymerisieren und daß viele von ihnen technisch hergestellte Produkte sind.

2 Oi6

Beispiele bevorzugter, normalerweise fester Vinyläther sind

CH₂ = CH-O-CH₂CH₂-CHf Vn

-0-CH₂CH₂-O-CH = CH₂
p.p'-Di-(2-vinyloxyäthoxy (-benzol

Cl

CH₂ = CH-O-CH₂CH₂-O / ^x;

i Cl

2.4.6-Trichlorphenoxyäthyl-vinyläther
CH₂=CH-O-CH₂CH₂-O-<^) -OCH₃

p-Methoxynaphthoxyäthyl-vinyläther

CH₂ = CH-O-CH₂CH₂-O

/i-Naphthoxyäthyl-vinyläther

CH₂=CH-O-CH₂CH₂-O-^VoCH₃
p-Methoxyphenoxyäthyl-vinyläther

CH₂=CH-O-CH₂CH₂-N'

CH₂CH₂

N-(/?-Vinyloxyäthyl)-morpholin

CH₂=CH-O-CH₂CH₂O
p-Acetamidophenoxyäthyl-vinyläther

CH,=CH-O-CH₂CH₂-O-C-/~\

Benzoesäure-(2-vinyloxy)-äthylester.

Ein Beispiel eines flüssigen Vinyläthers ist der Cetyl-vinyläther

H₂C = CH — O — CH₂(CH₂J₁₄CH₃

der in Verbindung mit filmbildenden festen Bindemitteln zur Herstellung photopolymerisierbarer Beschichtungen verwendet werden kann, die für zahlreiche Lagerbindungen zu weich sind, sich jedoch zur Herstellung guter Kopien eignen, wie nachstehend beschrieben wird.

Beispiele für Halogen enthaltende organische Verbindungen als Photoinitiatoren sind Tetrabromkohlenstoff, Tetra-(brcmmethyl)-methan, Tetrabromäthylen, 1,2,3,4-Tetrabrombutan, Trichloräthoxyäthanol, p-Jodphenol, p-Bromphenol, p-Jodbiphenyl,

ren."Bis""(pentachlor) - cyclopentadienyl und PoIy-

ia^/reaeierende. Halogen enthaltende or_wie p-Brombenzoesaure. die

die Polymerisation ac vjnyläther in Abwesenheit von Ucff oder anderen aktivierenden Strahlen au,-Sn können, sind ausgeschlossen. Ebenfalls ausgeschlossen sind stark basisch reagierende Halogen enthi ende oraanische Verbindungen, die auf die Pho.o-" Symerisatlon störend einwirken. Die Photo.n.tK,-foren ο len unter Belichtung mit Licht einer geeigneten Weiedänge d.ssozi.erbar sein, m Abwesenheit emer derart ien Bestrahlung dürfen --e weder die Polyme;,-zo Son in Gans setzen noch xz inhibieren, d. h d.c Verbrnduneen "müssen gegenüber dem verwendeten monomeren System chemisch inert sein Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wird zuerst eine Vorratslösung aus einen, Vinylether und filmbildendem Bindemittel in einem EUn Lösungsmittel hergestellt, die enthalt: ^-Naphthyloxyäthylvinyläther... 3,0 Teile

Celluloseacetatbutyrat « τ ■?

Aceton ^58Teile

Man stellt eine Reihe von Lösungen her und prüft sie wobei jede 2 Teile der Vorratslösung und ,he angesehene Menge des Halogen enthaltenden organischen Photoinitiators enthält. Mit dieser Losung wird ein Polyesterfilm unter Verwendung einer Rakel be einer Spaltöffnung von 0,025 mm beschichtet. Man trocknet die Beschichtung und belichtet dann Teile davon durch eine Vorlage bzw. Schablone m.t UV-Licht aus einer 1000-Watt-UV-Lampe in 25 cm Entfernung mit zunehmender Zeitdauer, bis eine Belichtungszeit erreicht ist, die gerade ausreichend ist, die belichteten Bereiche ohne übertragung von einer Papieroberfläche zu entfernen, gegen die das Muster 5 Sekunden bei einer Temperatur von 90 C gepreßt wird Für jeden Photoinitiator verzeichnet man die geringste Nichtübertragungsbelichtungszeit m Sekunden Eine Folie wird dann durch die Schablone unter Anwendung der geringsten festgestellten Belichtungszeit belichtet, und die schwächer belichteten Teile werden auf ein gebundenes Papier übertragen wiederum durch 5 Sekunden langes Fressen bei 90 C vor dem Abziehen. Durch Bestäuben der Papieroberfläche mit einem Tonungspulver und Entfernen des Überschüssen Pulvers wird dann in jedem Falle eine sichtbare Aufzeichnung erzeugt.

In einigen Fällen wird das Aufstäuben bei der Folie wirksam bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei die übertragenen Spuren der Beschichtung mindestens einige Minuten nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur in einem unterkühlten flüssigen Zustand verbleiben. In allen Fällen kann das Tonen bei der Folie bei mäßig erhöhter Temperatur ausgeführt werden.

Es ist klar, daß die hier angegebene spezifische Belichtungszeit keinen absoluten Wert für das dargestellte System angibt, sondern daß diese durch

änderungen beeinflußt wird, die in der Art der angewendeten Prüfungsverfahren liegen. Die angegebenen Ergebnisse zeigen die Richtungen auf, wenn man verchiedene Verbindungsgruppen vergleicht.

Probe

11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
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30
31
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34
35

Photoinitiiilor

Tetrabrombutan

Tetrabromxylol

Dibromxylol

Tetrabromkohlenstoff

Telrabromkohlenstoff

Tetra-(brommethyl)-

methan
p-Jodbiphenyl
Tetrachlortetrahydro-

naphthalin
Hexachlorxylol
Hexachlorxylol
Hexachlorxylol
Hexachlorxylol
Trichloracetanilid
Trichloracetanilid
-Chloranthrachinon
Tribromchinaldin
Tribromchinaldin
Tribromchinaldin
Trichloräthoxyäthanol
p-Jodphenol
p-Bromphenol
2,6-Dibromphenol
l-Brom-2-naphthol
l-Brom-2-naphthol
-Brom-2-naphthol
I-Brom-2-naphthol
p-Bromdimethylanilin
p-Bromanilin
p-Bromfluoren
p-Bromfluoren
p-Bromfluoren
p-Bromfluoren
Bis-(pentachlor)-cyclo-

pentadienyl
Polyvinylidenchlorid

Teile

0.01

0.003

0.02

0,005

0,02

0.02

0.003

0.03

0,03 0,03

0,03

0.02

0,01

0.005

0.03

0.02

0.03

0.02

0,01

0.005

0.03

0,03

0.03

0,02

0,01

0.005

0,03

0.02

0,01

0,005

0,003

0,03·

0,03

Belichtungszeit. Sek.

4 10

10 60

30 60

40

30

40 <5

15

60

<5

60

30

10

15

10

10 130 130

10 7 5 5

45

60

H) Sekunden oder länger erhitzt, findet eine übertragung an nicht belichteten (weniger belichteten) Bereichen, aber nicht bei den belichteten Bereichen statt. Man erzeugt eine sichtbare Aufzeichnung durch linlwickeln mit einem gefärbten Pulver.

Beispiel 2

Eine Mischung der angegebenen Menge des spezicllen Photoinitiators in 2 Teilen der im Beispiel 1 hergestellten Vorratslösung wird mit etwa 0.004 Teilen eines in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Scnsibilisatorfarbstoffes versetzt. Die Prüfverfahren und die Mindestbelichtungszeiten werden gemäß spiel 1 bestimmt, jedoch mit der Ausnahme, man als Lichtquelle eine Wolfram-Glühlampe mit einer Belichtungsstürke von etwa 107 600 Lux verwendet. Eine sichtbare Aufzeichnung wird in jedem Falle bei Anwendung der angegebenen Belichtungszeit erzeugt.

Bei einer Abänderung des mit den vorstehenden Proben angewendeten Verfahrens wird die beschichtete Folie eine vorbestimmte Zeitdauer belichtet und danach die erforderliche Erhitzungszeit bestimmt, die ein Entfernen ohne übertragung von dem Papier gestattet. Beispielsweise wird eine Folienprobe, die mit einer Mischung von /^Naphthyloxyäthyl-vinyläther und Tetrabromxylol, wie in den Proben 3 und 4 beschichtet ist, wie dort angegeben, 5 Sekunden belichtet. Wenn man die Folie 5 Sekunden bei 90" C gegen das Papier erhitzt, findet eine übertragung der Beschichtune über den gesamten Bereich statt. Wenn man Beidaß

Probe

3
4
5

8
9
10
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12
13
14
15
16

I. Photoinitiator
2 Farbstoff

1. Tribromchinaldin

2. Farbstoff I

1. Tetrabromxylol

2. Farbstoff I

1. Tetrabromkohlenstoff

2. Farbstoffl

1. 9-Bromfluoren

2. Farbstoffl

1. Tribromchinaldin

2. Farbstoff II

1. Tetrabromxylol

2. Farbstoff 11

1. Tetrabromkohlenstoff

2. Farbstoff II

1. Tribromchinaldin

2. Farbstofflll

1. Tetrabromxylol
1 Farbstofflll

1. Tetrabromkohlenstoff

2. Farbstofflll

1. 9-Bromfluoren

2. Farbstofflll

1. Tribromchinaldin

2. Farbstoff IV

1. Tetrabromxylol

2. Farbstoff IV

1. Tetrabromkohlenstoff 1 Farbstoff IV

1. Tribromchinaldin

2. Farbstoff V

1. Tetrabromxylol

2. Farbstoff V

Teile

0.005 0,05 0.005 0,005 0.05

0,05 0,005

0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05

Belichtungszeit. Sck

20 15

25 25

25

.25

9	Teile	Belich-
Fortsetzung		tunjis/ci
	0,005	Sek.
ί. Photoinitiator		5
2. Farbstoff	0.05
1. Tetrabromkohlenstoff		15
2. Farbstoff V	0.05
1. 9-Bromfluoren		25
2. Farbstoff V
1. Hexachlor-p-xylol
2. FarbstoffVI

Farbstoff I

[2-(3-Äthyl-benzothiazolin)]-[5'-(2'-thio-3'-allyl-thiazolid-4'-on)]-dimethinmerocyanin.

Farbstoff 11
Acridinrot.

Farbstoff I Il

Bis-2-(3-äthyl-benzothiazol)-2'-methyltrimethincyanin-bromid.

Farbstoff IV

[2-(3-Äthyl-thiazolidin)]-[5'-(3'-äthyl-2'-thiothiazoiid-4-on)]-diiiieihinrnerGcyanin.

Farbstoff V

[2-(3-Methyl-thiazolidin)]-[5ⁱ-(3'-allyl-2'-thiothiazolid-4'-on)]-dimethinmerocyanin.

FarbstoffVI

»Setoflavin T« (»Color Index« 49 005).

Sensibilisatorfarbstoffe, die die Massen gegenüber sichtbarem Licht empfindlich machen, sind in erster Linie Verbindungen aus den Klassen der Xanthen-, Thiazol-, Polymethin- und Acridinfarbstoffe. Die Anwesenheit des Farbstoffes ergibt in einigen Fällen eine ausreichende Farbstoffmenge, um ein sichtbares Ubertragungsbild zu schaffen, das keine weitere Pulverentwicklung erfordert.

Beispiel 3

1 ml einer 5%igen Lösung von Trichlorphenoxyäthylvinyläther in Aceton wird mit 6 Tropfen einer 15%igen Lösung von Polyvinylchlorid in Aceton versetzt Die Lösung wird leicht und gleichmäßig auf dünnes Zeichenpapier aufgebracht und die Beschichtung im Dunkelraum getrocknet. Das beschichtete Blatt wird 30 Sekunden aus 25 cm Entfernung durch ein photographisches Diapositiv mit einer Quecksilberhochdruckdampflampe belichtet. Es wird dann mit seiner beschichteten Oberfläche bei leichter Druckberührung auf die Oberfläche eines Bildempfangsblatts aus gewöhnlichem gebundenem Papier gelegt, 4 Sekunden auf 115° C erhitzt und dann davon abgezogen über die Empfangsblattoberfläche stäubt man Ruß und entfernt den Überschuß durch Schütteln und Blasen. Man erhält eine Wiedergabe des Diapositivs Der Einsatz von gefärbtem, schmelzbarem, harzartigem Tonerpulver an Stelle von Ruß gestattet ein anschließendes Schmelzen unter Wärme oder »Fixieren« des Bildes.

Beispiel 4

I ml einer 5%igen Lösung von p-Methoxynaphthoxyäihylvinyläther in Aceton wird mit 10 Tropfen einer ltV'Oigen Lösung von Hexachlorxylol in Aceton versetzt. Die Mischung wird leicht und gleichmäßig auf ein 45 g/irr schweres Zeichendeckpapier aufgetragen Man trocknet die Beschichtung und belichtet das Blatt 45 Sekunden durch Vorlageschablone mit einer Quecksilberhochdruckdampflampe. Die nicht belichteten Teile der Beschichtung werden auf gewöhnliches Papier übertragen und nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren sichtbar gemacht.

Die gleichen Ergebnisse erhält man bei Verwendung einer Mischung von 0,002 g Tetrabromäthylen in 1 ml einer 5%igen Lösung von p-Methox>naphthoxyäthylvinyläther in Aceton und 30 Sekunden langem Belichten.

Das latente Bild, das in der Kopierblattbodiichtung nach der bildmäßigen Belichtung wie in den Beispielen 3 und 4 auftritt, kann ebensogut durch Einverleiben von Farbstoffen oder farbbildenden Körpern in die Beschichtung sichtbar gemacht werden, so daß die übertragenen Bildteile unmittelbar sichtbar werden.

Beispiel 5

3υ 1 ml einer 10%igen Lösung von TrichlorpS.'-'noxyäthylvinyläthcr in Aceton wird mit 16 Tropfe:: einer 5%igen Lösung von Tribromchinaldin in Aceton, 16 Tropfen einer 10%igen Lösung von Celluloseacetatbutyrat in Aceton und 8 Tropfen einer 1 %igen Lösung von Fluorescein in Methanol versel/i· Die Lösung wird leicht und gleichmäßig auf ein dünnes durchscheinendes Papier aufgetragen und im Dunkelraum getrocknet. Das Blatt wird auf ein mit schwarzer Druckfarbe gedrucktes Original gelegt und 60 Sekünden spiegelbildlich dem Licht von Wolframglühlampen mit einer Belichtungsstärke von 86 080 Lux ausgesetzt. Man entfernt das beschichtete Blatt vom Original, erhitzt es kurz in Berührung mit gewöhnlichem gebundenem Papier und zieht es dann davon ab Das auf dem gebundenen Papier verbleibende latente Bild wird mit gefärbtem schmelzbarem Pulver entwickelt und durch kurzes Erhitzen fixiert. Man erhall eine scharfe Kopie des Originals.

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse erhält man durcr Ersatz des Fluoresceins durch jeden der nachstehender Sensibilisatoren mit geeigneten Änderungen der Be lichtungszeit zwischen etwa 15 und etwa 90 Sekundei und ausreichendem Erhitzen zur Gewährleistung eine Trennung des Bildes und der nicht abgebildeten Be

reiche:

, Acriflavin,

p-Dimethylaminobenzal-(phenyl)-pyrazolon, Rhodamin-B-Base,
Setoflavin T,

V-Dimethylamino-^methylcumarin, 5-p-Dimethylaminobenzalrhodamin, Proflavin-hydrochlorid,
2-Diäthylamino-9-fluorenon, Acridin,

3,3 '-Diäthyloxacarbocyanin-jodid,

Chinolingelb,

p-Dimethylaminostyrylchinolin,

Bis-(1 -äthylchinolin-2)-trimethincyanin-jodid,
3-Äthyl-2-thio-5-/i-(3-methyl-2-benzothiazoliny-

liden)-(carboxyäthyl)-äthylidenthiazolid-4-on. 2-p-Dimethylaminostyryl-3-methyl-benzo-

thiazolium-p-toluolsulfonat.

Beispiel 6

Es wird zuerst eine Vorratslösung hergestellt, die 1 g Cetylvinyläther und 1 g Celluloseacetat in 25 ml Aceton enthält. 2 ml dieser Lösung werden mit 0,001 g p-Nitrobenzylbromid versetzt. Die Mischung wird mit einer Rakel in einem Abstand von 0,0025 mm auf einen Polyesterfilm aufgetragen und getrocknet.

Die Beschichtung wird 60 Sekunden aus einer Entfernung von 25 cm durch eine Vorlage mit einer UV-Lampe belichtet. Der Film wird dann auf ein gewöhnliches gebundenes Papier gelegt, und die beiden Oberflächen werden mittelseinerTapezierergummiwalze unter einem kräftigen Druck zusammengepreßt. Der beschichtete Film wird vom Papier abgezogen und hinterläßt eine Ablagerung in den nicht belichteten Bereichen. Danach wird das Papier durch Anwendung von gefärbtem Pulver zu einem sichtbaren Bild entwickelt, das den transparenten Bereichen der Vorlage entspricht.

Beispiel 7

2 ml einer Lösung von 1 g p-Acetamidophenyloxyäthylvinyläther und 0,5 g Celluloseacetatbutyrat in 25 ml Aceton werden mit 0,01 g Tetrachlor-o-xylol versetzt. Die Lösung wird in einer Dicke von 0,025 mm auf einen Polyesterfilm aufgetragen. Nach dem Trocknen ist die Beschichtung kristallin und opak. Sie wird durch eine Vorlage 40 Sekunden in einer Entfernung von 25 cm mit einer UV-Lampe belichtet und danach einige Sekunden gleichmäßig auf 100° C erhitzt. Die belichteten Bereiche schmelzen und werden durch sichtig. Beim Kühlen der Folie auf Raumtemperatur bleibt die Transparenz erhalten. Ein unterhalb der Folie angeordneter gleichmäßig gefärbter Untergrund macht die transparenten Bereiche leicht sichtbar. Diese Bereiche können auch bei 100⁰C durch Pulver entwickelt werden.

Die gleichen Ergebnisse erhält man mit m-Di-2-vinyloxyäthoxybenzoI als kristallisierbares Monomeres, jedoch mit der Ausnahme, daß die Entwicklungstemperatur zwischen 72 und 76" C liegt.

Beispiel 8

Eine Lösung von 0,01 g Tetrabrom-o-xylol in 2 ml einer Lösung von 5 g des Tris-(vinyloxyäthyl)-äthers eines Triphenylolpropans in 95 ml Aceton wird gleichmäßig auf eine polierte flache Aluminiumplatte aufgebracht, die zuvor mit einer verdünnten Natriumsilikatlösung behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet worden ist. Die Beschichtung der erhaltenen Offsetdruckform wird getrocknet und dann durch eine Kopiervorlage 60 Sekunden aus 25 cm Entfernung mit einer UV-Lampe belichtet. Zur Entfernung des nicht polymerisierten Monomeren wird die Oberfläche mit Aceton besprührt und mit einer wäßrigen lithographischen Ätzlösung und dann mit Offsetfarbe bestrichen. Die unbelichteten Stellen werden durch die Behandlung mit der Ätzlösung wasserführend gemacht. Die Druckfarbe haftet bevorzugt an den belichteten Stellen. Nach dem Offsetverfahren werden mit dieser Druckform eine Anzahl Drucke auf Druckpapier durchgeführt.

Die Fähigkeit der erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Masse, unlösliche Polymerisate bei kurzer Bestrahlung zu bilden, gestattet die Herstellung von Kopien von Diapositiven, Vorlagen, Schablonen od. dgl. nach Verfahren, bei denen das Monomere in schwächer belichteten Bereichen von dünnen Filmen oder Beschichtungen aus einem Gemisch von Vinyläther und Photoinitiator bevorzugt gelöst und entfernt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. l-.iotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer gegebenenfalls auf einen Schichtträger aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht, die enthält

a) wenigstens eine organische, photolytische Halogenverbindung, die frei von stark sauren oder stark basischen Gruppen ist und eine Bindungsdissoziationsenergie für die Kohlenstoff-Halogen-Bindung von etwa 40 bis etwa 70 kcal Mol. als Photoinitiator,
bl wenigstens eine polymerisierbare Vinylverbindung.

O wenigstens einen Wasserstoffdonator. '³

d; gegebenenfalls einen Sensibilisator sowie
ei gegebenenfalls ein polymeres Bindemittel.