DE1597602A1 - Lichtempfindliches Auskopiermaterial - Google Patents

Description

Dr. W. SCHALK · Dipl.-Ing. P. WlRTH · Dipl.-Ing. G. DANNENBERG Dr, V. SCHMIED-KOWARZIK ■ Dr. P. WEI N HOLD

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STR. 39

Z-59 Wa/Bi

Horizons Incorporated 2905 East 79th Street Cleveland, OMo, USA

Lichtempfindliches Auskopiermaterial

Die vorliegende Erfindizng "betrifft photo-empfindliche Präparate von denen ein schwarzes oder fast neutrales Bild als direktes AuskopierMld oder als Ergebnis der Wärmeanwendung nach photographischer Belichtungj, erhalten wird» Insbesondere "betrifft sie - photoempfindliclie Präparate mit irerfeessertöi¹ photögraphieoher Empfindlielikeii; gegenülser "bskanntan Präparaten^-.'di© irolllcommen trocken "bearbeitet werdea lcoxsnene-Di.e Erfindiang- ^©trifft auch ■photoempfindliche Präparate, Ton denen ein sehwa2?ss®s oder fast n@"atral@s poaitiires Bild als direlrtee Auslcopi@3?i3lld erhalten wird, wenn ©s -ssunäohst eines? -sensiMlisiereaden Straaliingsdosis ausgssetst vnä- daim photograpMsöh ^ildweise mit ©Ia@3? ¥all©Eläng® ύοί& m®5ir als I

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Photoempfindliche Präparate, von denen angenommen wird, daß sie auf der Wirkung freier Radikaler "basieren, sind in zahlreichen Patentschriften, Patentanmeldungen und Veröffentlichungen der .Anmelderin "beschrieben worden. Insbesondere sind in diesem Zusammenhang zu nennen: die US-Patentschriften 3 042 515, 3 042 516, 3 042 517, 3 042 518, 3 042 519, 3 046 125, 3 046 209, 3 056 673, 3 082 086, 3 095 303,' 3 100 703, 3 102 027, 3 102 029, 3 102 810, 3 104 973, 3 106 466, 3 109 736, 3 112 200, 3 113 024, 3 114 635, 3 121 632, 3 121 633, 3 140 948, 3 140 949, 3 147 117, 3 155 509, 3 154 416, 3 I64 467, 3 202 507, 3 272 635, 3 275 443, 3 285 744, und Veröffentlichungen in "Photographic Science and Engine ering',' Band 5, Nr. 2, März-April 1961, Seiten 98-103J Band 8, ITr. 2, März-April 1964, Seiten 91-95 und 95-1O3i Band 9, Hr. 2, März-April 1965, Seiten 133-137«

Einige der aufgeführten Patentschriften und Veröffentlichungen beschreiben photographische Systeme mit freien Radikalen, die trocken fixiert werden können, d.h. bei denen das erhaltene Bild nach der Belichtung vollkommen trocken fixiert und liohtunempfindlieh gemacht wirä» Andere der aufgeführten Patentschriften und Veröffentlichungen beschreiben photographisohe Systeme mit freien Eadikalen, bei denen ein schwarzes oder fast neutrales Bild erhalten wird.

Eine spezielle Aufgabe der Erfindung ist die SBiaffung eines

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~ ² " , 1537602

trocken arbeitenden photographischen Präparates,mit dem ein schwarzes oder fast neutrales Bild - als direktes Auskopierbild oder als Ergebnis der Wärmeanwendung nach der photographischen Belichtung erhalten wird, und insbesondere Präparate mit stark verbesserter photographischer Empfindlichkeit gegenüber bekannten Präparaten mit denen -vollkommen trocken gearbeitet werden kann» ·

Außer in der !Farbphotographie oder wenn gerade ein Bild bestimmter Earbe erwünscht ist₃ wird fast immer bei jeder praktischen Anwendung der oben genannten photographischen Systeme ein schwarzes oder fast schwarzes Bild bevorzugt. Zu solchen Aawendungsarten gehören: die Bürophotokopie, Mikrofilmwiedergabe, pSiotographisehe Pausen ζ «Β* Probeabzüge und auch die Verwendung "für militärische Zweoke, wie die in "Photographic Science and Engineering¹¹ (Band IX, Έτ_α 2, Seite 153-137, 1965) beschriebene (Mehrgenerations-)"Vervielfältigen von Luftaufklärungsaufnahmen. B@i all diesen Anwendangsarten ist ein geeignetes schwarzes Bild erforderlich, das ohne Anwendung eines Haßverfahrens hergestellt wird«,

Sie Möglichkeit der Irockenfoearbeitung des neutralen 3il€es aua den beschriebenen Präparaten sind bei bestimmten der ge» ; nannten Anwendungsformen besonders wichtig ₉ da die Verwendung eines Maßverfahrens in Flugzeugen oder Raumfatesewgen nahezu unmöglich, ist»-Eine "besonders geeignet© Terweaäungsforia- der erfindungsgemäSeii Präparate besteht in der-Herstellung von (MehrgeBerations-)Vervielfältigungen toe Uagativen von Luft-

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aufklärungsaufnahmen, wie sie in der oben genannten Veröffentlichung beschrieben ist. Wenn ein Luftaufklärungsflugzeug ein ZielpJbotographiert, wird das Negativ dieser Aufnahme entwickelt und es werden davon bis zu vier G-enerationen zur Bestimmung der Aussagekraft der Photographic hergestellt. Vom Originalnegativ wird nur ein Abzug angefertigt, und es wird dann in den Archiven aufbewahrt. Alle weiteren Abzüge werden von den vom Originalnegativ erhaltenen Kopien der zweiten Generation angefertigt. Die üblichen Silberhalogenidmaterialien sind für diese Mehrgenerationskopien nicht gut geeignet, da das Bild körnig (diskontinuierlich) ist, und folglich bei jeder weiteren Generation Informationen verloren gehen, die für strategische Entscheidungen aufgrund dieser Aufnahmen wertvoll sein können» Photosysteme auf der Grundlage von freien Radikalen, die von molekularer statt von körniger Beschaffenheit sind, besitzen ein fast unbegrenztes Auflösungsvermögen, besonders wenn sie unter Ausnutzung der geometrischen Verhältnisse vorhandener Reproduktionsvorrichtungen und deren Lichtquellen in dünnen Schichten etwa 4 bis 5 /u dick) aufgetragen werden. Es wurde festgestellt, daß photographische Systeme mit freien Radikalen ausgezeichnet für diese Mehrgenerationskopierung von Luftaufklärungsaufnahmen gut geeignet sind, und zwar besonders photoempfindliche Präparate mit freien Radikalen nach der US-Patentschrift 3 109 736 und nach "Photographic Science and Engineering", Band IX, Nr. 2, Seiten 133-137, Ilärz-April •1965. Mit den beschriebenen Präparaten werden

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ausgezeichnete tiefsohwarze Bilder erhalten, die einen . großen BtliulULWgtSpielraum beim Mehrgenerationskopieren über vier Generationen erlauben und einen minimalen Verlust an Informationen ergeben. Die Präparate arbeiten jedoch nicht trocken, sondern erfordern nach der Beliohtuig eine Spülbehandlung mit einem Lösungsmittel, um das Bild zu fixieren und gegen Tageslicht beständig zu machen.

Bildauswerter, die diese Luftaufklärungsaufnahmen beurteilen, wurden traditionsgemäß in der Verwendung von schwarzen Bildmaterialien geschult und benutzen nur widerstrebend andere farben. Daher besteht ein Bedürfnis an einem trocken arbeitendem schwarzen Bildsystem zur Verwendung für Kopierung von Luftüberwachungsauf nahmen.

Ein bevorzugtes Präparat, das zur Herstellung von liehtenpfind-1lohen Schichten einer Naßdioke von 0,033 mm auf tintn Schichtträger aus Polyester verwendet werten kann, setzte fiek wie folgt zusammen: .

50mg 1,1-Bis(p-dimethylaminophenyl)Äthylen * 200 mg Jodoform 5 mg 4-Pioolin-i-oxyd 25 mg 2,6-Di-t-butyl-p-oreeol 10 mg Triphenylstibin 3 ml Polystyrol (10j6) in Benzol 1 ml Aceton 1 ml Benzol

* Strukturi (OH₃ )_g iu/ \-c-/y ,VN(OH₅)

Das Präparat wird hergestellt, indem man die einzelnen Bestandteile "bei Itankelkammerbeleuohtung oder völliger Dunkelheit zusammen in ein geeignetes Lösungsmittel gibt, und das Präparat nach sorgfältigem Mischen auf einen festen Schichtträger, wie Barytpapier, ein Polyesterfilm, Glas oder ein anderer geeigneter Träger, aufträgt.

Fach dem Auftragen des Präparates als dünne Schicht wird es im Dunkeln oder unter einer Dunkelkammerlaeleuchtung an Luft getrocknet und dann photogrephisoh (0,01 Wattsekunden pro cm entsprechend) "belichtet und 5 bis 10 Minuten bei 135 bis 150⁰O in einem Heißluftstrom fixiert, wobei sich in den belichteten Bildteilen ein sehr beständiges, dichtes, fast TÖllig schwarmes Bild ergab. Mit dle&cr Belichtungsmenge wird eine Me gröfltmögliche Dichte τοη etwa 1,0 erhalten, und die erwärmte Soaioht wird vollständig fixiert, d.h. Bild und

Hintergrund verändern sich durch weiter·· Belichten nicht

ρ mehr. Bei Verstärkung der Belichtung auf einen 0,1 Ws pro cm entsprechenden Wert erhielt man maximale Diohten von mehr als 2.0 inAer H. Stufe eines 21etuiigen Keile.

Ss seil keiae bindende Erklärung hinsiohtlüi der Funktion der β ine einen Bestandteile gegeben werden, es wird jedoch angenommen, daß das mit der Dlmethylamlnophenylgruppe substituierte Äthylen zur Bildung des sohwarzen oder fast neutralen Bildes beiträgt, wenn es dgreh die bei der Belichtung des Jodoforms mit einer geeigneten Dosis an Strahlungsenergie entstehenden Produkte beeinflußt wird. In dieser Verbindung

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kann anstelle der .^ CsOHp-G-ruppe eine ■ C=C. ' -Gruppe

vorliegen, in der R^ und R« unabhängig voneinander ein Η-Atom, eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten können.

Das 4-Pikolin-Sr-oxyd im Präparat scheint als organisches Oxydationsmittel zu wirken, das in diesen Leukoverbindungen enthaltenden Systemen einen Promoter für die Lichtempfindlichkeit darstellt.

Anscheinend wirken das Triphenylstibin und das 2,6-Di-t-butylp-cresol als Stabilisierungsmittel und verhindern die Oxydation oder Zersetzung der Farbbildner während der Belichtung sowie des anschließenden Erwärmens des zu einem photöempfindlichen Film verarbeiteten Präparates. Die Verwendung dieser Verbindungen wird in anderen Patenten und/oder anhängigen Patentanmeldungen der Anmelderin beschrieben.

Als Bindemittel für die Präparate kann jedes der zahlreichen bekannten, geeigneten Bindemittel gewählt werden. Die Verwendung von Polystyrol, Polyvinylchlorid, Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisaten, Äthylcellulose (TypG, Typ N) Celluloseacetatbutyrat, Polyvinyltoluol, Butadien/Styrol-Mischpolymerisaten, Mischpolymerisaten aus Polyvinylchlorid und Vinylisobutyläther erwies sich in der Praxis als gut geeignet. Die Wahl des Bindemittels verursacht jedoch beträchtliche Veränderungen der ^hotographischen Empfindlichkeit und Bildfarbe. Mit allen

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gennanten Bindemitteln entstand ein neutrales bis schwarzes Bild.

Selbstverständlich können alle Bestandteile der erfindungsgemäßen Präparate durch äquivalente oder ähnlich wirkende Verbindungen ersetzt werden. So kann z.B. anstelle von Polystyrol in Benzol ein anderes filmbildendes Bindemittel verwendet werden. Besonders bevorzugt wird Polystyrol mit einem Molekulargewicht von mehr als 100 0ÖO (z.B. etwa 223 000) sowie ein unter dem Namen Pliolite-S-5A (von der Firma Goodyear Chemical Co.) vertriebenes Butadien/Styrolmischpolymerisat.

Weiterhin können anstelle von Triphenylstibin andere Triarylverbindungen- der V-Gruppe des periodischen Systems, wie Triphenylarsin, -phosphin oder -bismutin (USA-Patentschrift 3 275 443) verwendet werden.

Es ist auch möglich, anstelle des bevorzugten Jodoforms andere, in der US-Patentschrift 3 042 515 beschriebene, organische Halogenverbindungen zu verwenden. So kann das Jodoform, das als Quelle für freie Radikale dient, durch jede Verbindung der allgemeinen Formel A-C-X, ersetzt werden, worin die Substituenten X unabhängig voneinander ein Jod-, Brom- oder Chloratora darstellen und A für eine einwertige Gruppe, wie z.B, H, Cl, Br, J, Alkyl oder Aroyl steht.

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Die im obigen Beispiel angegebenen Mengenverhältnisse für die aufgeführten Bestandteile führen zwar im allgemeinen zu den besten Ergebnissen jedoch kann der i?roz entgehalt der einzelnen Bestandteile innerhalb eines großen Bereichs variieren, was in manchen Fällen von der Löslichkeit des betreffenden Bestandteils und in anderen Fällen von der Beschaffenheit und Menge der anderen, im Präparat vorhandenen Verbindungen sowie vom gewünschten Ergebnis abhängt. Vorzugsweise sind die Mengenverhältnisse der Bestandteile . so gewählt, daß ein möglichst neutrales'oder schwa^res Bild erhalten wird.

Für das obige Präparat sind die folgenden Mengenverhältnisse (in Gew.-Teilen) geeignet:

1,1-Bis-p-dimethylaminophenyläthylen 1 bis 100 mg

4-Pikolin-IT-oxyd 0,1 bis 10 mg

iriphenylstibin 0,1 bis 20 mg

2,6-Di~t~btityl-p-cresol 0,1 bis 50 mg

Jodoform 100 bis 1000 mg

Für die Präparate mit der obigen Zusammensetzung ist eine Belichtung von 0,001 bis 1,0 Ws/cni^ völlig ausreichend, Bei Belichtungen von mehr als 1,0 Ws/era kommt es zur Überbelichtung und zu einer gewissen Schleierbildimg,

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Werden die Bestandteile durch andere ersetzt, oder andere Mengenverhältnisse verwendet, so kann der Belichtungsbereich leicht aus einer Erapfindlichkeitskurve entnommen werden, die in bekannter Weise mit geeichten monochromatischem Licht aufgezeichnet werden kann.

In Handarbeit auf Rohpolyesterschichtträger aufgebrachte Schichten mit einer Haßdicke von 0,0381 mm aus dem oben genannten bevorzugten Präparat wurden 1 bis 3 Sekunden lang dem Licht einer 250 Watt starken Reflexionslampe ausgesetzt, wobei der Abstand zwischen der Lampe und der Schicht 38 cm betrug. Die Strahlungsmenge entsprach 5-10 Ws/cm und die Wellenlänge betrug mehr als 6500 %, Das üuskopierbild wurde durch etwa 5-Minuten langes Fixieren im Heißluft strom bei 135 - 15O⁰C verstärkt und stabilisiert.

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Claims (1)

1. Pa t e η t a n s ρ r il c Ii β a

   1, Photoempfindliches Präparat bestellend aus

   a) einer organischen Halogenrerbindimg mit mindestens drei, an ein endständiges Kohlenstoffatom gebundenen Halogenatomen und

   b) einer praktisch farblosen Kthylenverbindung der Formel

   ^ C = C Γ

   in der H^ und R₂ jeweils für eine p-Dialkylaminophenylgruppe stehen» dessen Alkylgruppen ein Methyl- und/oder Äthylrest sind» und IW und JL jeweils gleich Wasserstoff, Halogen, Al&yl, Aryl oder eine andere einwertige G-rupp® ist, welche die Resonanz der äthylenischen Doppelbindung swisehen den beiden Kohlenstoffatomen nicht beeinträchtigt*und c) einem !Träger für das Präparat*

   2. Präparat naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,. daß es lie& aumindeat eine die Bildung des Bildes fördernde "Verbindung, vorzugsweise Pikolin-1-oxyd, eine Triarylverbindung der V-Öruppe des periodischen Systems und/oder Ui-t-butyl-p-cresol enthält.

   3» Präparat nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gdeimzeichnet, daß es als Xthylenverbindung 1,1-Bia-(p-dimetliylaniinophenyl)athylen enthält.

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