DE2251105A1

DE2251105A1 - Photographisches verfahren und dabei verwendetes material

Info

Publication number: DE2251105A1
Application number: DE2251105A
Authority: DE
Inventors: Renaat Andreas Ceulemans; Joachim Werner Dr Lohmann; Felix Jan Moelants; Hugo Karel Peeters
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1971-10-20
Filing date: 1972-10-18
Publication date: 1973-04-26
Also published as: GB1399466A; JPS4850731A; US3846131A; FR2156915B3; BE790340A; FR2156915A1

Description

I2S1105

AGI¹A-GEVAEEi AErIENGESEtLSCHAJ¹T LEVERKUSEN

Photogräphisches Verfahren und dabei verwendetes Material.

Priorität : Grossbritannien, den 20.Oktober 1971 Anm.Nr. 4-8 804/71

Die Erfindung bezieht sich auf die photographische Aufzeichnung und Reproduktion und auf dafür geeignete Materialien.

"Frei-Radikal"-Photograph!e ist schon von E.A. fotland in J.Phot. Sei., Band 18 (1970), 33-37 beschrieben worden.

Ein typisches Photosystem, das näher erforscht worden ist, enthält Leukokristallviolett ^ Eohlenstofftetrabromid, Triphenylstibin und Polystyrol als Bindemittel.

Diese Materialien sind im Handel erhältlich, müssen jedoch sorgfältig behandelt werden, um die Erzeugung eines Triphenylmethanfarbstoffs während der Herstellung und Lagerung zu verhindern, da die Leukofarbstoffbasen sehr empfindlich gegen Sauerstoff sind. Dies ist ein wirklicher Nachteil bei der Handhabung der Materialien vor und während der Belichtung und macht es schwierig, die erhaltenen Bilder vollständig frei von Hintergrundfärbung zu halten.

Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein photographisches, farbbildendes System des IPrei-Radikal-Typs vorzustellen, das die Möglichkeit bietet, photographische Materialien herzustellen, die eine besonders gute Stabilität, eine gute Auskopier- und eine hohe Photοempfindlichkeit haben.

Es ist weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung, photographische Materialien zu verschaffen, die für das Auskopieren, die optische Entwicklung, die thermische Entwicklung und zur Herstellung eines positiven Bildes geeignet sind.

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Man hat nun eine photoeinpfinaliche Zusammensetzung gefunden, die fällig ist, direkt ein sichtbares Bild zu erzeugen und zwar zufolge einer genügend starken bildmässig modulierten Belichtung mit aktiver, elektromagnetischer Strahlung oder mit hochenergetischer Teilchenstrahlung, und die gleichermaesen fähig ist, durch folgende Schritte ein sichtbares Bild zu erzeugen :

(a) bildmMssige Belichtung des Aufzeichnungematerials mit aktivierender, elektromagnetischer Strahlung einer Dosis, die genügt, um ein latentes oder kaum sichtbares Bild hervorzubringen, und

(b) nachfolgende gleichmässige Belichtung des Aufzeichnungsmaterials mit Licht des Wellenlängenbereiches, für den es in der bildmässigen Belichtung empfindlicher gemacht worden ist, wobei die Zusammensetzung in Mischung enthält :

(1) mindestens eine organische Polyhalogenverbindung, von der ein halogenhaltiges Kadikal phdolytisch abgetrennt werden kann, wodurch eine Säure H-X erzeugt werden kann, bei der X Halogen ist, .

(2) mindestens ein Indolizinderivat, das der folgenden allgemeinen Formel (I) entspricht :

H₁

Ca:

₁
E

in der bedeuten :

Z die notwendigen Atome, um einen anellierten, 6-gliedrigen, heterocyclischen, stickstoffhaltigen Hing, der zwei Doppelbindungen hat, oder einen solchen Ring zu schliessen, der Teil eines anellierten, polycyclischen Ringsystems ist, wobei dieser Hing oder dieses Ringsystem substituiert sein können,

R^l Wasserstoff oder eine Nitrogruppe,

R^ und R, (gleich oder verschieden) ,je Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Gycloalkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe, z.B. eine Aralkylgruppe wie Benzyl, eine Alkenylgruppe, eine Acylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, z#B. Phenyl, Cyanphenyl und Nitrophenyl, wobei mindestens eines der Substituenten R^ oder Rg Wasserstoff ist, und

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(3) mindestens ein Aldehyd oder Aldehydderivat eines der folgenden Typen :

(i) Ein Aldehyd, das eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthält, z.B. eine Dialkylaminogruppe, die durch ein konjugiertes System an die Aldehydgruppe gebunden ist,

(ii) ein Hydroxyaldehyd, dessen Hydroxylgruppe und Aldehydgruppe durch ein konjugiertes System verbunden sind, und Derivate eines solchen Hydroxyaldehyde, worin das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe durch ein Metallatom oder eine Alkylgruppe ersetzt worden ist, und solche Derivate, in denen die Aldehydgruppe maskiert worden ist, z.B. als Acetalgruppe.

Im Hinblick auf Formel (I) muss bemerkt werden, dass die Formel die Verbindung einschliesst, in welcher E_x, und R^ zusammen die notwendigen Atome darstellen, um einen benachbarten, homocyclischen Ring, z.B. einen Benzolring, oder einen solchen Ring in substituierter Form zu schliessen, wie es z.B. von Ch.K.Pradsher, CH.1. Voigt, J.Org.Chem., J6_, 1603 (1971), beschrieben wurde. .

Die folgende Tabelle 1 ist eine Liste von geeigneten Verbindungen gemäss der allgemeinen Formel (I) mit ihren Schmelzpunkten und einem.Hinweis für die Herstellung.

Tabelle 1 R.

Nr.der Verbin dung	R₁	E₂	^C6^H5	OH,	Schmelz punkt	Synthese
1	H	P-CN-C₆H₄	CHj	96	brit.Pat.Spec. 658,560
2	H	GH, 3	H	181	idem
3	H	°6^H5	H	58'	J.Ghem.Soc. (1946) 1069
4	H		-214	idem

3098Ί7/106 5 .

5	H	CH,	COCH,	83	idem
6	H	^C6^H5	COCH,	64	idem
7	H	^C6^H5	COC₆H₅	137	idem
8	NO₂	CH₃	H	154	J.Chem.Soc. (1946) 1077
9 ·	H	CH,	NO₂	103	idem
10	NO₂	P-NO₂-C₆H₄	H	235	idem
11	H	CH, 3	CH, 3	36	Chem.Ber. 60, I607 (192¹TT"

In den Tabellen 2, 3 und 4 werden Beispiele von geeigneten Aldehyden des Typs (i) mit ihrem Schmelzpunkt aufgeführt; dazu wird ein Hinweis für ihre Synthese gegeben.

Tabelle 2

N-

-CHO

Nr.der Verbindung	^Rt1	CH, 3	H	Schmelz punkt, ⁰C	Synthese
1	CH,	CH₂-CH₂-CN	75	Org.Synth.33, 27 (1953)
2	CH, 3	CH₂-COOCH₃	72	hergestellt ana log vorhergehen dem Hinweis
3	CHj	CH₂C(CH₃)₂N0₂	72	idem
4	CH₃	CH₂CH₂.N^^C°y^	98	idem
5	C₂H₅	2	173	idem

6	H	71	idem

Tabelle 3

^R15"
^R14"

-R
-R

•12
13

oder R^, - -CHO

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Nr. den?	R ₁	CH,	CHO,	R /.	CHj	S chme 1 zpunkt	Synthese
Verbin						⁰C
dung
1	°4^H9			H		Siedepunkt	hergestellt
	¹	CHj	CHO		CHj	115°C/0,2 mm	analog zu
		CHj-	CHO		CHj	Hg :	Org.Synth.,
	^C6^H5				36, 74 (1956)
2	,C₂H₅		H	90	idem
3			H	86	idem

Tabelle 4

Nr.der Verbindung	^ΕΊι	^ΕΙ12	Schmelz punkt , ⁰C	Synthese
1 2	CHj CHj	P-Cl-C₆H^ CH_x	137 130	hergestellt analog zu Org.Synth», 36, 74 (1956) ~~ idem

Geeignete Verbindungen, die unter (ii) beschrieben wurden, sind z.B. NaO-(CH=CH)₂-CHO, hergestellt nach P.Baumgarten, Chem.Ber.57, 'I624(1924)und H^O-C^CH-CH^⁰^^, hergestellt nach R.W. Price, A.Moos, J.Amer.Chem.Soc. §2., 287^(1945). ■

Geeignete, organische Polyhalogenverbindungen, von denen ein halogenhaltiges Radikal photolytisch abgetrennt werden kann, entsprechen der folgenden, allgemeinen Formel :

wobei A, B, X und Y jedes ein Halogenatom der Gruppe Chlor, Brom oder Jod ist, oder

eines der Symbole A, B, X oder Y eine Alkylgruppe der eine substituierte Alkylgruppe darstellt, z.B. eine halogensubstituierte Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, z.B. Benzyl, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder

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eine Aroylgruppe und die anderen Symbole Chlor, Brom oder Jod, oder mindestens zwei der Symbole A, B, X oder Y eine aromatische Acylgruppe, z.B. Benzoyl, und die anderen Symbole Chlor, Brom oder Jod darstellen.

Geeignete Vertreter dieser allgemeinen Formel sind organische Halogenide, wie Kohlenstofftetrabromid, Bromoform, Jodoform, Hexachloräthan, Hexabromäthan, Pentabromäthan, 1,1,2,2-Tetrabromäthan, *,<*, A-Tribromacetophenon, Tribromäthanol und die in der belgischen Patentschrift 757 14-5 beschriebenen 2-TÄbrommethylchinoxalin-Verbindungen.

Ohne den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Weise abzugrenzen, wird angenommen, dass die farbbildende Reaktion zwischen dem Indolizinderivat und einem Aldehyd vom Typ (i) nach dem folgenden Reaktionsschema stattfindet :

(1) CBr₄ + h"

CBr,* + Br'

(2) Br* + R-H (z.B. Bindemittel)

7 Γ »2

t_N—.C-H (D

(4) (II) + O.O-. H

HBr

? L

C-R₂ ^CH2

HBr + 1* (organisches Radikal)

Br"

(II)

Br

Die oben angegebenen, photoempfindlichen, organischen Polyhalogenverbindungen sind normalerweise nur in einem Wellenlängenbereich zwischen 400 und 250 nm empfindlich.

Die Photoempfindlichkeit der Aufzeichnungszusammensetsüung gemäss

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der vorliegenden Erfindung kann erhöht und spektral vergrössert werden, wenn sie in Mischung mit einer sensibilisierenden Verbindung verwendet wird, die in den belgischen Patentschriften 771 84-8 und 786 973 beschrieben wurde.

Venn man organische, spektrale Sensibilisierungsmittel verwendet, z.B. Merocyanine oder Styrylfarbstoffsalze, die in ihrer Struktur ein konjugiertes System von genügender Länge haben, so ist es möglich, die spektrale Empfindlichkeit" bis in das Spektrum des sichtbaren Lichts und sogar bis in den infraroten Bereich auszudehnen.

Besonders geeignete Sensibilisierungsmittel sind ΐΓ-Vinylcarbazolpolymere und Mischpolymerisate, die als Bindemittel dienen können, Michler's Keton, Styrylfarbstoffbasen, z.B. 2-(p-Dimethylaminostyryl)-chinolin oder 4-(p-Dimethylaminostyryl)-chinolin und photoleitfähiges Zinkoxid.

Als weiteren Bestandteil kann die photoempfindliche Aufzeichnungsschicht gemäss der vorliegenden Erfindung ein filmbildendes Bindemittel enthalten.

Besonders geeignete Bindemittel zur Verwendung gemäss vorliegender Erfindung sind hydrophobe Polymere und Mischpolymerisate, die z.B. Styrol-, Vinylacetat-, Acrylnitril-, Acrylat-, Methacrylat- oder Butadieneinheiten enthalten, hydrophobe Cellulosederivate, Phenoxyharze oder Polykondensate des Polyestertyps, z.B. Polycarbonate, und die Empfindlichkeit steigernde Verbindungen wie Polymere, die N-Vinylcarbazol-Einheiten enthalten.

Diese als Bindemittel dienenden Polymeren können zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit oder Adhäsionskraft- der Aufzeichnungsschicht an ihren Träger verwendet werden.

Um die Geschwindigkeit der spontanen, thermischen Farbbildung über lange Zeiträume zu vermindern, wie man sie während der Lagerung oder beim Verarbeiten der photographischen Materialien

antrifft, können sogenannte Schleierschutzmittel zur photoempfindlichen Zusammensetzung gegeben werden. Geeignete Schleier-

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Schutzmittel sind u.a. Triarylverbindungen von Elementen der Gruppe V, z.B. Triphenylstibin und stei-isch gehinderte Phenole, z.B. 2,6-Di-tert.butyl-p-cresol. (Mphenylstibin und analoge Verbindungen zur erfindungsgemässen Anwendung werden in der britischen Patentschrift 1 071 104 beschrieben.

Eine trockene, photographische Schicht, die die obenerwähnten Ingredienzien enthält, kann gebildet werden, indem man das oder die Bindemittel in einem geeigneten, inerten Lösungsmittel löst, das als dispergierendes oder losendes Medium für die anderen Ingredienzien dient, und indem man das Lösungsmittel von der Giesszusammensetzung durch Verdampfen entfernt, so dass eine feste, photographische Aufzeichnungsschicht auf einem eigens ausgewählten Träger zurückbleibt. Die Träger können verschiedener Art sein, die man in photographischen Silberhalogenidmaterialien antrifft, z.B. Papier- und Filmträger.

Die Aufzeichnungsmaterialien gemäss der vorliegenden Erfindung sind geeignet, Auskopierbilder verschiedener Farbe gemäss der angewendeten Kombination von Indolizinderivat und Aldehyd.

Gemäss einem bevorzugten Aufzeichnungs- und Reproduktionsverfahren gemäss der vorliegenden Erfindung wird die informationsmässige Belichtung so durchgeführt, dass zunächst ein latentes Bild aus Farbstoffsauren erzeugt wird, das danach in ein sichtbares Farbbild mittels einer sogenannten "optischen Entwicklung" umgewandelt wird.

Die optische Entwicklung geschieht durch gleichmässige Belichtung der Aufzeichnungsschicht, die das latente oder kaum sichtbare Bild enthält, und zwar mit sichtbarer Strahlung, die in der spektralen Absorptionsbande der Produkte liegt, die durch die bildmässige Belichtung der erwähnten photoempfindlichen Zusammensetzung erzeugt wurden. Es ist vorteilhaft, bei der optischen Entwicklungsbelichtung ein Sperrfilter zu verwenden, das das gesamte Licht absorbiert, das der Wellenlänge entspricht, die von Natur durch die Ingredienzien der nicht vorher belichteten Aufzeichnungsschicht absorbiert wird.

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Die bildverstärkende Wirkung wird merklich beschleunigt und die Bilddichte erhöht, wenn man während der optischen Entwicklung Wärme zuführt.

Gemäss einer anderen Ausführungsform der optischen Entwicklungstechnik wird das Aufzeichnungsmaterial zunächst gleichmässig mit elektromagnetischer Strahlung belichtet, um nicht-differenziert über die gesamte Aufzeichnungsschicht latente Farbstoffzentren zu bilden, die danach informationsmässig optisch durch eine genügend starke informationsmässige Belichtung entwickelt· werden.

Nach einem anderen bevorzugten Aufzeichnungs- und Reproduktionsverfahren gemäss der vorliegenden Erfindung wird die informationsmässige Belichtung mit aktiver, elektromagnetischer Strahlung so durchgeführt, dass man zunächst ein latentes Bild erhält. Danach wird das latente Bild zu einem sichtbaren Bild entwickelt oder verstärkt, indem man die Aufzeichnungsschicht gleichmässig erwärmt, so dass man von einer thermischen Entwicklung sprechen kann.

Die informationsmässige Belichtung, die gemäss der vorliegenden Erfindung angewendet wird, kann eine Belichtung in der Durchleuchtung oder vom Reflextyp sein.

Geeignete Lichtquellen zur Verwendung bei der Aufzeichnungsmethode gemäss der vorliegenden Erfindung sind UV-Strahlungsquellen, Xenongaslampen, Glühlampen und Blitzlampen. Auch Sonnenlcht ist für die gleichmässige Belichtung geeignet, Für "die gleichmässige Belichtung zur optischen Entwicklung wird vorzugsweise eine Infrarotlampe verwendet, die auch im sichtbaren Spektrum ausstrahlt.

Die erhaltenen, negativen Kopien können stabilisiert werden, indem man den restlichen· Freiradikal-Generator mit einem geeigneten Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung auswäscht, z.B. mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff wie Petroleumäther,.der wahlweise mit Aceton gemischt wird, oder - wenn die betreffende Verbindung genügend flüchtig ist- , indem man ihn einfach durch

Anheben der Temperatur verdampft. Für den letzteren Zweck und wegen der hohen Photoempfindlichkeit wird Kohlenstofftetrabromid oder eine Mischung aus Kohlenstofftetrabromid und Jodoform bevorzugt.

Es ist eine wichtige Eigenschaft der Aufzeichnungsmaterialien gemäss der vorliegenden Erfindung, dass sie geeignet sind, um positive Kopien durch Übertragung von mindestens eines nichtreagierten Farbstoffvorläufers zu erzeugen.

Gemäss dieser Technik wird die Aufzeichnungsfolie zunächst bildmässig mit der schon erwähnten aktiven Strahlung belichtet, um das Kuppeln der farbbildenden Substanzen zu bewirken. Mindestens eine der farbbildenden Substanzen, die in den unbelichteten oder weniger belichteten Teilen zurückgeblieben ist, wird durch Wärme auf eine Empfangsfolie übertragen, wobei man ein positives Farbbild durch eine anschliessende, chemische Reaktion mit der (den) übertragenen Verbindung(en) erhält.

Diese letztere Technik hat den Vorteil, dass die endgültige Kopie nicht photoempfindlich ist, da nur in Übereinstimmung mit den nicht-belichteten Stellen der photoempfindüichen Schicht auf die Empfangsfolie farbbildende Substanzen aufgebracht worden sind.

Demzufolge braucht keine Bildstabilisierung durchgeführt zu werden.

Das vorliegende Zweiblatt syst em ist dem System von Workman analog, das in der US-Patentschrift 3 O⁰A 4-17 beschrieben wurde, bei dem ein photoempfindlicher Reduktor verwendet wird, der empfindlich ist, um durch Belichtung mit Kurzwellenstrahlung deaktiviert zu werden. Wenn man Wärme verwendet, wird der restliche Reduktor auf eine Folie übertragen, in welcher er eine farbbildende Redox-Reaktion bewirkt.

Gemäss einer Ausführungsform des vorliegenden Ubertragungssystems wird nur eine der Komponenten , entweder das Indolizinderivat oder das Aldehyd, auf die Empfangsfolie übertragen. Dies ist möglich, indem man die Komponenten so auswählt, dass sie einen genügend grossen Unterschied in der Diffueionsbeweg-

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lichkeit oder Flüchtigkeit haben, wodurch eine von ihnen durch Anwendung von Wärme auf die Empfangsfolie übertragen werden kann, ohne dass die andere Komponente von Platz kommt. Die übertragene Komponente darf auf der Empfangsfolie mit einem oder mehreren' geeigneten Reaktionspartnernreagieren, die nicht von dem gleichen Typ zu sein brauchen wie diejenigen, die in der photoempfindlichen Folie anwesend sind.

Gemäss einer anderen Ausführungsform werden alle Teilnehmer der farbbildenden Reaktion der photoempfindlichen Folie durch Wärme auf die Empfangsfolie übertragen, die vorzugsweise eine Säure von niederer Flüchtigkeit enthält, die stark genug ist, um die farbstoffbildende Reaktion zwischen dem Indolizinder^ivat und dem Aldehyd hervorzurufen.

Die Säure wird vorzugsweise in ein Bindemittel eingelagert, durch welches der oder die verdampften Reaktionspartner hindurchdringen können.

Die photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gemäss der vorliegenden Erfindung sind dadurch sehr vielseitig, da sie durch die Verwendung eines geeigneten Sensibilisierungsmittels für Halbton und Strich oder Rasterreproduktion verwendet werden können. Sie können sehr kontrastreiche Bilder ergeben, so dass sie für die Reproduktion von Strich- und Raster-Originalen sehr geeignet sind und oft und erfolgreich bei der Graphik verwendet werden. Wegen des sehr hohen Auflösungsvermögens der Aufzeichnungsmaterialien (die Farbstoffe werden in molekular geteilter Form gebildet) sind die Aufzeichnungsmaterialien gemäss der vorliegenden Erfindung besonders für Mikrofilmreproduktion und Bildwiedergabe von hoher Präzision geeignet, wie z.B. bei der Herstellung von optischen Mikromaskenoriginalen zur Herstellung von mikroelektronischen Stromkreisen.

Die Reflexbelichtungseigenschaften der vorliegenden Aufzeichnungsmaterialien, kombiniert mit der Übertragungstechnik, machen diese für das Gebiet der Dokumentenreproduktion sehr geeignet, da man positive Kopien von opaken Vorlagen erhalten kann.

GV.576 . ."'■■■

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Ein Aufzeichnungsmaterial gemäss der vorliegenden Erfindung, kann bei der Röntgenstrahlen-, Laserstrahl- und Elektronenstrahlaufzeichnung verwendet werden. Zur Röntgenstrahlenaufzeichnung enthalten die Aufzeichnungsmaterialien vorzugsweise Substanzen die hohe Energie absorbieren,und die sogenannte sekundäre Photonen, z.B. von der Energiebande der UV-Strahlung ergeben, und Photoelektronen, die durch die photoempfindliche Polyhalogenverbindung absorbiert werden. Solche Substanzen enthalten vorzugsweise die Elemente Blei, Quecksilber, Wismut, Barium und/oder Wolfram.

Die fabbildenden Gemische aus Indolizinderivat und Aldehyd werden vorzugsweise in Mischung mit einer 1 bis 20-fachen Gewichtsmenge einer photoempfindlichen, organischen Halogenverbindung wie Kohlenstofftetrabromid verwendet.

Dieses Verhältnis ist jedoch nicht bindend, da man auch brauchbare Ergebnisse mit dem farbbildenden Gemisch und der photoempfindlichen Polyhalogenverbindung in einem Gewichtsverhältnis von z.B. 2:1 bis 1:50 erhalten kann.

Bevorzugte Aufzeichnungsschicht-Zusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung enthalten eine Mischung von einem Indolizinderivat und einer Aldehydverbindung in Kombination mit PoIy-N-vinylcarbazol in einem Gewichtsverhältnis von 8:10 bis 1:10 und eine photoempfindliche Polyhalogenverbindung, wie Kohlenstofftetrabromid oder Jodoform oder eine Mischung von beiden Polyhalogenverbindungen, hinsichtlich des Poly-N-vinylcarbazole in einem Gewichtsverhältnis von 16:10 bis 2:10.

Eine solche Aufzeichnungsschicht-Zusammensetzung enthält vorzugsweise ein Schleierschutzmittel, z.B. Triphenylstibin.

Bevorzugte Verhältnisse von Schleierschutzmitteln, wie z.B. von Triphenylstibin zu photoempfindlichem Kohlenstofftetrabromid und/oder Jodoform schwanken innerhalb von 1:100 bis 2,5:100.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Falls nichts anderes angegeben wird, sind stets Gewichts-Prozentsätze und Gewichts-Verhältnisse gemeint.

^GV'⁵⁷⁶ 309817/1065

Beispiel 1

Eine photoempfindliche Zusammensetzung, bestehend aus 50 mg 2-Phenyl-3-Iaethyl-indolizin,
50 mg p-Dimethyl amin ob enz aldehyd,
100 mg Kohlenstofft'etrabromid,
100 mg Jodoform, ■

150 mg Triphenylstibin,
20 mg Michler's Keton und

10 ml einer 10 ^igen Lösung von Polyvinylcarbazol in Methylenchlorid

wird in einer Stärke von 0,1 mm auf einen unsubstrierten PoIyäthylenterephthalatträger aufgetragen und getrocknet. Die Schicht wird durch einen Graukeil (Eonstante 0,15) hindurch in einem UV-Belichtungsapparat (Actina SH, gehandelt von La Cellophane, Paris) 20 Sekunden belichtet und 30 Sekunden bei I5O⁰ erwärmt. Man erhält ein stabiles, negatives, blaugrünes Bild mit 13 Stufen.

Beispiel 2

Die photoempfindliche Schicht aus Beispiel 1 wird 30 Sekunden in Reflexkontakt nach einer opaken Vorlage mit einem schwarzgedruckten Text auf weissem Papier belichtet. Die Belichtung wird mittels eines 3M 179-Koritaktkopiergerät (gehandelt von der Minnesota Mining and Manufacturing Co., St.Paul, Minn. TJSA) ausgeführt, dessen sichtbares Licht durch ein gelbes Sperrfilter L 519 gefiltert wird, das von der Anmelderin, gehandelt wird. Die Temperatur der Belichtungsplatte im Kopiergerät steigt während der Belichtung auf etwa 6O⁰C.

Man erhält ein scharfes, negatives Bild der Vorlage, die stabilisiert werden kann, indem man sie 30 Sekunden auf 15O⁰C erwärmt.

Beispiel 3

Eine photoempfindliche Zusammensetzung, bestehend aus 50 mg 2-Phenyl-3-methyl-indolizin,
50 mg p-Dimethylaminobenzaldehyd,
100 mg Kohlenstofftetrabromid,
100 mg Jodoform,
150 mg Triphenylstibin,, V

^GV#576 309817/1066

20 mg 2-(p-Dimethylaminostyryl-chinolin) und

10 ml einer 10 %igen Lösung von Polystyrol in Methylenchlorid

wird in einer Stärke von 0,1 mm auf einen unsubstrierten Polyethylenterephthalat träger aufgetragen und getrocknet. Die Schicht wird durch einen Graukeil hindurch unter den Bedingungen von Beispiel 1 mit UV-Strahlung belichtet. Nach der Stabilisierung erhält man ein negatives, braunes Bild mit 12 Stufen.

Diese Schicht wird in Reflexkontakt nach einer opaken Vorlage unter den Bedingungen von Beispiel 2 belichtet. Man erhält ein gutes negatives Bild der Vorlage.

Beispiel 4

Eine photoempfindliche Zusammensetzung, bestehend aus 50 mg 2-Phenyl-3-methyl-indolizin,

50 mg p-Dimethylaminobenzaldehyd,
200 mg Kohlenstofftetrabromid,

10 ml einer 10 %igen Lösung von Polystyrol in Methylenchlorid, wird in einer Stärke von 0,1 mm auf einen unsubstrierten PoIyäthylenterephthaatträger aufgetragen und getrocknet.

Diese Schicht wird durch einen Graukeil (Konstante 0,15) mit sichtbarem Licht in einem 3M 179-Kontaktkopiergerät 5 Sekunden belichtet. Das so erhaltene, latente Bild wird durch gleichmassige Belichtung 20 Sekunden mit einer Philips-Infrarotlampe (gehandelt von Philips'Gloeilampenfabrieken, N.V., Niederlande, Typ 13 344 E/44 von 375 Watt) aus einem Abstand von 20 cm entwickelt. Das Licht wird durch ein Sperrfilter gefiltert, das alles Licht von einer Wellenlänge kleiner als 5^0 nm absorbiert. Das gebildete, blaue Bild wird stabilisiert, indem man es 30 Sekunden bei 170⁰C erwärmt. Das Bild zeigt 14 Stufen (12 Stufen vor der Stabilisierung).

Beispiel 5

Eine Mischung, bestehend aus :

50 mg 1,2-Diphenyl-indolizin,

50 mg N-lthyl-2,5-dimethylpyrrolaldehyd-(3), 200 mg Kohlenstofftetrabromid und

10 ml einer 10 /'igen Lösung von Polystyrol in Methylen-

GV.576

Chlorid,

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wird in einer Stärke von 0,1 mm auf einen Polyäthylenterephthalatträger aufgetragen und getrocknet. Eine Belichtung dieser Schicht mit sichtbarem Licht durch einen Graukeil (Konstante 0,15) wie in Beispiel 4 ergibt ein latentes Bild, das thermisch zu einem sichtbaren Bild entwickelt wird, indem man es 30 Sekunden bei 18O⁰C erwärmt. Das purpurfarbene Bild zeigt 8 Stufen.

Beispiel 6

Eine Empfangsfolie wird aus einer Zusammensetzung von 100 mg 2,4-Dimethylbenzolsulfosäure und 10 ml einer 10 %igen Lösung von Celluloseacetatbutyrat in Methylenchlorid hergestellt, die in einer Stärke von 0,1 mm auf Pauspapier aufgetragen und getrocknet wird.

Nichtstabilisierte, negative Bilder, die man nach Beispiel 1 (jedoch bei Anwendung einer UV-Belichtung von 5 Sekunden), nach Beispiel 2, Beispiel 4 und Beispiel 5 (jedoch unter Anwendung einer thermischen Entwicklung von 10 Sekunden) erhalten hat, werden gegen die Empfangsfolie 25 Sekunden bei 10O⁰C in einem 3M 179-Kontaktkopiergerät gepresst. Man erhält positive Bilder derselben Farbe wie die entsprechenden Negative. Jedes Negativ ergibt 1 bis 5 Positive, abhängig von den verwendeten Verbindungen. Die wiederholte Übertragung der farbbildenden Substanzen ergibt Bilder von abnehmender spektraler Dichte, die jedoch noch ausreichend lesbar sind.

Beispiel 7

Eine Empfangsfolie (A) wird hergestellt, indem man Pauspapier in einer Stärke von 0,1 mm mit der folgenden Zusammensetzung beschichtet :

100 mg 2,4-Dimethylbenzolsulfosäure, 100 mg N-Methyl-2-(p-chlorphenyl)-indolaldehyd-(3) und

10 ml einer .10 %igen Lösung von Celluloseacetatbutyrat in Methylenchlorid.

Die Schicht wird getrocknet.

Eine Empfangsfolie (B) wird auf analoge Weise hergestellt, jedoch

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enthält die Giesszusammensetzung 100 mg p-Dimethylaminobenzaldehyd anstatt Indolaldehyd.

Man erhält eine photoempfindliche Schicht, indem man eine Mischung aus

50 mg 2-Phenyl-3-methylindolizin ■ · ' 50 mg N-lthyl-N-[y3-(o-sulfobenzoesäure-imidyl)-äthyl]_l-

p-aminobenzaldehyd,

200 mg Kohlenstofftetrabromid und

10 ml einer 10 %igen Lösung von Polystyrol in Methylenchlorid

auf einen Polyäthylenterephthalatträger in einer Stärke von 1 mm aufträgt und trocknet.

Diese photoempfindliche Schicht wird durch ein Diapositiv Sekunden gemäss Beispiel 1 mit UV-Strahlung belichtet. Das gebildete Negativ wird zunächst mit der Empfangsfolie (A) gemäss dem Verfahren von Beispiel 6 und danach mit der Empfangsfolie (B) in Kontakt gebracht.

Auf der Empfangsfolie (A) wird ein positives, purpurfarbenes Bild der Vorlage erzeugt, während man auf der Empfangsfolie (B) ein positives, blaues Bild der Vorlage erhält.

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Claims

Pat ent ansprüche

Photοgraphisches Verfahren, wobei ein sichtbares Bild in einem Aufzeichnungsmaterial erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass diöses Material in inniger Mischung enthält :

(1) mindestens eine organische Polyhalogenverbindung, von der ein halogenhaltiges Radikal photolytisch abgetrennt werden kann, wodurch eine Säure H-X erzeugt werden kann, bei der X Halogen ist,

(2) mindestens ein Indolizinderivat, das der folgenden allgemeinen Formel (I) entspricht :

V K K-E,

in der bedeuten : , ι

Z die notwendigen Atome, um einen anellierten 6-gliedrigen, heterocyclischen, stickstoffhaltigen Ring, der zwei Doppelbindungen hat, oder einen solchen Ring zu schliessen, der Teil eines anellierten, polycyclischen Ringsystems ist, wobei dieser Ring oder dieses Ringsystem substituiert sein können, R^, Wasserstoff oder eine Nitrogruppe,

Rp und Ri (gleich oder verschieden) je Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Acylgruppe, eine Mtrogruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, wobei mindestens eines der Substituenten R^, oder Rp Wasserstoff ist, und

(3) mindestens ein Aldehyd oder Aldehydderivat eines der folgenden Typen :

(i) Ein Aldehyd, das eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthält, die durch ein konjugiertes System an die Aldehydgruppe gebunden ist, (ii)ein Hydroxyaldehyd, dessen Hydroxylgruppe und Aldehydgruppe durch ein konjugiertes System verbunden sind, und Derivate eines solchen Hydroxyaldehyds,

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worin das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe durch ein Metallatom oder eine Alkylgruppe ersetzt worden ist, und solche Derivate, in denen die Aldehydgruppe als Acetalgruppe maskiert worden ist,

wobei das sichtbare Bild durch folgenden Schritt gebildet wird :

- Informationsmässige Belichtung des Aufzeichnungsmaterials mit aktiver, elektromagnetischer Strahlung oder mit hochenergetischer Teilchenstrahlung in einer Dosierung, die ausreicht, um ein direkt sichtbares Bild herzustellen, oder durch folgende Schritte :

- Informationsmässige Belichtung des Aufzeichnungsmaterials mit dieser Strahlung in einer Dosis, die ausreicht,, um ein latentes oder kaum sichtbares Bild herzustellen, und eine gleichmässige Erwärmung und/oder Belichtung des bildmässig belichteten Aufzeichnungsmaterials mit Licht innerhalb des Wellenlängenbereiches, für den die anfänglich belichteten Teile empfindlicher gemacht werden als die anfänglich nicht-belichteten Teile, wobei die Erzeugung eines sichtbaren Bildes stattfindet, welches Bild mit den anfänglich informationsmässig belichteten Teilen übereinstimmt, oder durch folgende Verfahrensschrite :

- gleichmässige Belichtung des Aufzeichnungsmaterials mit elektromagnetischer Strahlung in einer Dosis, die ausreicht, um im Aufzeichnungsmaterial eine Zunahme der Spektralempfindlichkeit in einem Wellenlangenbereich ausserhalb des Eigenempfindlichkeitsbereiches der organischen Polyhalogenverbindung zu erreichen, und informationsmässige Belichtung des so gleichmässig belichteten Aufzeichnungsmaterials innerhalb des Wellenlängenbereichs, für den das gleichmässig belichtete Aufzeichnungsmaterial empfindlicher gemacht wurde, um ein sichtbares Bild zu erhalten, das mit den informationsmässig belichteten Teilen des Aufzeichnungsmaterials übereinstimmt.

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2. Photographisches Verfahren gemäss Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial nach der Erzeugung eines sichtbaren Bildes gleichmässig erwärmt wird, um eine Erhöhung der ■Bilddichte und Bildstabilisierung zu erreichen.
3. Photographisches Verfahren gemäss Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial nach der Bildung eines sichtbaren Bildes mit einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung behandelt wird, um den restlichen Freiradikal-Generator auszuwaschen;

4. Photographisches Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial nach der Verarbeitung erwärmt und gleichzeitig in Zontakt mit einem Empfangsmaterial gepresst wird, wodurch man von den unbelichteten Teilen des Aufzeichnungsmaterials mindestens eine der Verbindungen (2) und (3) aufträgt, um auf dem Empfangsmaterial eine Farbreaktion hervorzurufen, in welche die, übertragenen Verbindungen mit einbezogen sind.

5· Photographisches Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekenn-r zeichnet, dass nur die Verbindung (2) auf das Empfangsmaterial übertragen wird, welches ein Aldehyd enthält, das mit der übertragenen Verbindung (2) einen Farbstoff zu erzeugen vermag.

6. Photographisches Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass beide Verbindungen (2) und (J) durch Anwendung von Wärme auf das Empfangsmaterial übertragen werden, das eine Säure enthält, die stark genug ist, um zwischen den Verbindungen eine farbstoffbildende Reaktion hervorzurufen.

7· Photographisches Verfahren nach einem der vorangehenden. Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische PoIyhalogenverbindung der folgenden allgemeinen Formel entspricht

in der bedeuten :
GV.576

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A, B, X und Y jedes ein Chlor-, Brom- und Jodatom, oder eines der Symbole A, B, X oder Y eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine Aroylgruppe und die anderen Symbole Chlor, Brom oder J.od, oder mindestens zwei der Symbole A, B, X oder Ύ eine aromatische Acylgruppe, und die anderen Symbole Chlor, Brom oder Jod.

8. Photographisches Verfahren gemäss Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Polyhalogenverbindung Kohlenstofftetrabromid, Jodoform oder 2-Tribrommethylchinoxalin ist.

9· Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Aufzeichnungsmaterial eine Mischung aus Kohlenstofftetrabromid und Jodoform enthalten ist.

10.Photographisches Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung in Kombination mit einer sensibilisierenden Verbindung verwendet wird.

11.Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung in Verbindung mit Po^y-N-Vinylcarbazol oder mit einem Mischpolymerisat verwendet wird, das N-Vinylcarbazoleinheiten enthält.

12.Photographisches Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung in Verbindung mit Michler's Keton, einer Styrylfarbstoffbase oder photöleitfähigem Zinkoxid verwendet wird.

13.Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial in Verbindung

mit der Mischung als Schleierschutzmittel ein sterisch gehindertes Phenol und/oder eine Triarylverbindung eines Elementes der Gruppe V enthält.

14. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung in einem oder mehreren Polymeren und Mischpolymerisaten als Bindemitteln verwendet wird,

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Ϊ I ■

die Styrol-, Vinylacetat-, Acrylnitril-, Acrylat-, Methacrylat-, N-Vinylcarbazol- oder Butadieneinheiten enthalten, oder in einem hydrophoben Cellulosederivat, einem Phenoxyharz, einem Polykondensat des Polyestertyps oder einem PoIycarbonatharz. * ■

15· Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die informationsmässige Belichtung mittels Röntgenstrahlen bewirkt wird, und wobei im Aufzeichnungsmaterial Substanzen verwendet werden, die hochenergetische Strahlung absorbieren, wodurch sogenannte sekundäure Photonen und Photoelektronen erzeugt werden können, wenn sie durch Röntgenstrahlung getroffen werden.

16. Verfahren gemäss jedem der/Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die informationsmässige Belichtung mittels eines informationsmässig modulierten Elektronenstrahls oder Laserstrahls bewirkt wird.

17· Photοempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es in inniger Mischung enthält : .

(1) mindestens eine organische Polyhalogenverbindung, von der ein halogenhaltiges Radikal photolytisch abgetrennt werden kann, wodurch eine Säure H-X erzeugt werden kann, bei der X Halogen ist,

(2) mindestens ein Indolizinderivat, das der folgenden allgemeinen Formel (I) entspricht :

in der bedeuten :

Z die notwendigen Atome, um einen anellierten 6-gliedrigen, heterocyclischen, stickstoffhaltigen Hing, der zwei Doppelbindungen hat, oder einen solchen Ring zu schliessen, der Teil eines anellierten polycyclischen Ringsystems ist, wobei dieser Ring oder dieses Ringsystem substituiert sein können,

R^ Wasserstoff oder -eine Nitrogruppe,

3 0 9817/1065 OBlGlNAL INSPEOTEP

■ -,22 -

K, (gleich oder verschieden) je Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe, eine Alkeny!gruppe, eine Acylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, wobei mindestens eines ■ der Substituenten R^ oder R2 Wasserstoff ist, und (3) mindestens ein Aldehyd oder Aldehydderivat eines der folgenden Typen :

(i) Ein Aldehyd, das eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthält, die durch ein konjugiertes System an die Aldehydgruppe gebunden ist, (ii) ein Hydroxyaldehyd, dessen Hydroxylgruppe un4 Aldehydgruppe durch ein konjugiertes System verbunden sind, und Derivate eines Solchen Hydroxyaldehyds, worin das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe durch ein Metallatom oder eine Alkylgruppe ersetzt worden ist, und solche Derivate, in denen die Aldehydgruppe als Acetalgruppe maskiert worden ist.

18. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine der Indolizinderivate aus Tabelle 1 enthält.

19· Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine der Aldehyde oder der Aldehydderivate enthält, die in den Tabellen 2 bis 4 aufgeführt sind.

20. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial geaäss einem der Ansprüche 17 bis 19j dadurch gekennzeichnet» dass es eine organische Polyhalogenverbindung gemäss der folgenden, allgemeinen Formel enthält :

in der

A, B, X und Ϊ jedes Chlor, Brom und Jod darstellt, oder eines der ßymbole A, B, X oder Y eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine Aroylgruppe darstellt, und die

30 9817/1065 ^orig'^l inspected

anderen Symbole Chlor, Brom oder Jod, oder mindestens zwei der Symbole A, B, X oder Ϊ eine aromatische Acylgruppe und die anderen Symbole Chlor, Brom oder Jod darstellen.

21. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyhalogenverbindung Kohlenstofftetrabromid, Jodoform oder 2-Tribrommethylchinoxalin ist.

22. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial eine Mischung aus Kohlenstofftetrabromid und Jodoform enthält.

23· Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial zusätzlich zur Mischung eine sensibilisierende Verbindung enthält.

24. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich zur Mischung PoIy-N-vinylcarbazol oder ein Mischpolymerisat mit N-Vinylcarbazoleinheiten enthält.

25· Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 16 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung in Verbindung mit Miehler's Keton, einer Styrylfarbstoffbase oder photoleitfähigem Zinkoxid verwendet wird.

26. Photοempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 17 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Material die Mischung in Verbindung mit einem sterisch gehinderten Phenol und/oder einer Triarylverbindung eines Elementes der Gruppe V enthält.

27· Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 17 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass es hochenergieabsorbierende Substanzen enthält, wodurch sogenannte sekundäre Photonen und Photoelektronen erzeugt werden können, wenn sie durch Röntgenstrahlung getroffen werden.

GV.576 , '

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28. PhotοempfindIiehes Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 17 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass es daß Gemisch der Verbindungen (1) und (2) in Mischung mit einer 1 bis 50-fachen Gewichtsmenge einer photoempfindlichen, organischen Polyhaiogenverbindung enthält.

29♦ Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 17 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass es das Gemisch aus den Verbindungen (1) und (2) und Poly-N-Vinylcarbazol in einem Gewichtsverhältnis von 8:10 bis 1:10 enthält.

3 Ü 'J (j I V / U G t