DE2433373A1 - Lichtempfindliches material - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERTAG

F'ATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN
HS /MB

1 O. JULI 1

Lichtempfindliches Material

Die Erfindung betrifft ein insbesondere für die optische Datenspeicherung geeignetes lichtempfindliches Material, in dem bei Belichtung mit UV-Licht eines ersten Wellenlängenbereiches eine Verbindung entsteht, die bei Belichtung mit UV-Licht eines zweiten Wellenlängebereiches zu einer Luminiszenz im sichtbaren Spektralgebiet angeregt werden kann.

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, bei denen lichtempfindliche organische Substanzen zur Bildaufzeichnung verwendet werden. Einem Teil dieser Verfahren liegen photochemische Umlagerungen bzw. Umsetzungen organischer Verbindungen zu Grunde, die eine Farbänderung ergaben. Derartige photochemische Reaktionen organischer Verbindungen wurden zusammenfassend beschrieben z.B. in "Präparative organische Photochemie" (A. Schönberg, Springer Verlag 1958) und "Light-sensitive Systems" (J. Kosar, John Wiley and Sons, New York, 1965).

Hierzu gehört z.B. die Bildung von Monomethinfarbstoffen bei Photolyse von Trihalogenmethy!verbindungen im UV-Licht in Gegenwart von solchen aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen, die auf Grund ihrer Konstitution für Kondensation bzw. Diazokupplung besonders reaktionsfähige CH-Ringglieder besitzen.

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Weiterhin ist hier auf die photochromen Spiropyranverbindungen hinzuweisen, die bei Belichtung reversibel in farbige Verbindungen übergeführt werden, die in Gegenwart sogenannter HX-Donatoren durch Salzbildung stabilisiert werden können (z.B. DT-OS 2 243 146).

Schließlich seien noch die lichtempfindlichen cyclischen Polyimide der DT-PS 1 522 385 erwähnt, die sich bei Lichteinwirkung zu dunkelgefärbten Substanzen zersetzen.

Nachteilig an den bekannten lichtempfindlichen Systemen ist, daß sie enti/\edsrzu unempfindlich sind, d. h. zur Aufzeichnung eine sehr starke Belichtungsintensität benötigen.daß die bei Lichteinstrahlung gebildete Farbform nicht stabil genug ist, sondern sich reversibel wieder zurückbildet oder daß die durch Belichtung erzeugten Aufzeichnungen einer Fixierung bedürfen, dadurch bedingt, daß die Aufzeichnungsmaterialien eine Empfindlichkeit gegen solches Licht aufweisen, dem sie beim Aufbewahren oder beim Auslesen der gespeicherten Information zwangsläufig ausgesetzt sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein möglichst einfaches, -trocken warbeitbares , lichtempfindliches Material anzugeben, das insbesondere für die optische Datenspeicherung geeignet ist, mit dem durch Belichtung mit Licht eines ersten Wellenlängenbereiches Informationen aufgezeichnet werden können und bei Belichtung mit Licht eines zweiten Wellenlängenbereiches (z.B. bei längeren Wellenlängen) sichtbar gemacht werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Speichermaterial für die optische Datenaufzeichnung mit einer farbstoffbildenden Kombination, die bei Belichtung mit Licht eines ersten ¥ellenlängenberei±es irreversibel unter Bildung eines Farbstoffes reagiert und gegen Belichtung mit Licht eines zweiten Wellenlängenbereiches, das den Farbstoff zur Luminiszenz anzuregen vermag, im wesentlichen unempfindlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß die farbstoffbildende Kombination besteht A-G 1260 - 2 -

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. 3.

aus einer heterocyclischen Verbindung der Formel

X Sauerstoff, Schwefel oder N-R, bedeutet Y Stickstoff oder^-R^ bedeutet R^ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten oder beide zusammen den Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinringes

R^ Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet, und R- Wasserstoff oder Alkyl bedeutet;

und einer cyclischen ungesättigten Dihalogendicarbony!verbindung der Formel ^R5 '^Rc

II 0 =

worin _D

Z Sauerstoff^N-R,- oder> C ^ ' bedeutet

^D \

^R8

^R[- Halogen, z.B. Chlor, Brom oder Jod bedeutet Rg Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, und Ry und Rg gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkyl bedeuten

Geeignete heterocyclische Verbindungen (I) sind z.B. Furan, Thiophen, Benzofuran, Benzthiophen, Benzimidazol, 3-Methy!benzo-

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furan, N-Phenylbenzimidazol, 4,5-Diphenylimidazol, 4-Nitrobenzimidazol, 4-Chlorbenzimidazol, Naphthol,3-^7imidazol, 5-Chlorbenzofuran, 3,4-Dimethylfuran, Furan-2-carbonsäuremethylester, Furyl-2-acetonitril, 2-PhenyIf uran.Besonders geeignete heterocyclische Verbindungen (i) sind solche, bei denen X ein Sauerstoffatom und Y eine CH-Gruppe bedeutet z.B. ein gegebenenfalls substituiertes Furan oder Benzofuran.

Besonders geeignete cyclische Dihalogendicarbonylverbindungen (II) sind cyclische Derivate insbesondere Anhydride und cyclische Imide von Dihalogenmaleinsäure, wobei als Halogen (Rc-) Brom bevorzugt wird.

Das erfindungsgemäße optische Datenspeichermaterial enthält die beiden Reaktionscomponenten I und II einer Bindemittelschicht aus einem filmbildendem hydrophoben Polymeren. Die
lichtempfindliche Schicht des erfindungsgemäßen optischen Datenspeichermaterials kann selbsttragend sein oder auf einem der üblichen transparenten oder opaken Schichtträger angeordnet sein. Geeignete Schichtträger sind beispielsweise Filme aus Celluloseestern Polyester wie Polyathylenterephthalat, PoIycarbonat oder anderen filmbildenden Polymeren.

Als Bindemittel für die UV-empfindliche Schicht des erfindungsgemäßen optischen Datenspeichermaterials eignen sich Homo-
und Copolymerisate von Monomeren mit copolymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen z.B. Vinylestern wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, (Meth)-acrylestern, (Meth)-acrylamiden und Acrylnitril; ferner Polyvinylacetate wie Polyvinylbutyral oder -formal, sowie Celluloseester wie Celluloseacetatbutyral und Cellulosealkylsuccinat.
Als besonders geeignet haben sich hochmolekulare Homo- oder Copolymerisate von Acryl- und Methacrylsäureestern mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen vorzugsweise mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen erwiesen. Besonders sei hier Polymethylmethacrylat erwähnt. Den zuletzt genannten (Meth-)acrylsäureesterpolymerisaten können gegebenenfalls andere Polymere mit abgestufter Polarität zugesetzt werden,z.B. Polyacrylamid oder Polycarbonat. Bevorzugt werden solche Bindemittel, deren Eigenabsorption im wesentlichen unterhalb von 250 nm liegt.
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Die Gesamtmenge der Reaktionskomponenten (I + II) innerhalb der strahlungsempfindlichen Schicht des erfindungsgemäßen optischen Datenspeichermaterials ist nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden z.B. zwischen 3 und 50 Gewichtsprozent bezogen auf das Bindemittel. Die obere Grenze bestimmt sich naturgemäß durch das Aufnahmevermögen des Bindemittels für die Reaktionskomponenten, und die untere Grenze dadurch, daß beim Auslesen eine bestimmte Mindestfluoreszenzdichte erzeugt werden soll. Die heterocyclische Verbindung I (z.B. Benzofuran) wird zweckmäßig in mindestens der doppelten molaren Menge, beispielsweise in der 2-4-fachen molaren Menge eingesetzt, bezogen auf die cyclische Verbindung II (z.B. Dibromsäuremaleinanhydrid)

Es hat sich ferner als günstig erwiesen, der strahlungsempfindlichen Schicht geringe Mengen ( ca. 0,2 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf die lichtempfindliche Schicht) einer Verbindung zuzusetzen, deren Triplet-Energie größer als 55 Kilokalorien pro Mol ist. Derartige Verbindungen wirken offenbar als Sensibilisator für die photochemische Reaktion. Beispiele für solche Sensibilisatoren sind Diacetyl, Benzophenon und Acetophenon.

Weiterhin wirken empfindlichkeitssteigernd Zusätze von Photoinitiatoren wie z.B. Benzoinisopropylather oder Bromoform, sowie polare Verbindungen wie z.B. Dimethylsulfoxid, gegebenenfalls in Kombination mit Polyäthylenglykol.

Das erfindungsgemäße optische Datenspeichermaterial weist eine Empfindlichkeit gegen UV-Licht eines ersten sehr kurzwelligen Wellenlängenbereiches auf mit einem Maximum etwa zwischen 220 und 310 nm. Die Empfindlichkeit nimmt nach größeren Wellenlängen ab und ist oberhalb von 350 nm vernachlässigbar klein. Dieser Empfindlicheitsbereich ist offenbar der Energiedifferenz zwischen dem Grundzustand und dem optischen Anregungszustand der cyclischen Dihalogenverbindung II zuzuordnen. Der gebildete Farbstoff weist hingegen oberhalb von 350 nm d. h. im langwelligen UV ein Absorptionsmaximum auf. Durch Einstrahlung von UV-Licht dieses zweiten Wellenlängenbereiches z.B. 390 nm wird der gebildete Farbstoff zu einer Luminiszenz angeregt, deren Emissionsmaximum etwa im Bereich zwischen 440 und 660 nm liegt.

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Die gespeicherte Information wird infolgedessen bei entsprechender Bestrahlung mit Licht von 390 nm in Form eines Luminiszenzbildes sichtbar.

Da das erfindungsgemäße optische Datenspeichermaterial gegen Licht im Bereich von 390 nm im wesentlichen unempfindlich ist, braucht bei geeigneter Auswahl des für die Anregung der Luminiszenz verwendeten Lichtes (Leselicht) keine Nachbelichtung des zuvor belichteten Anteils des Datenspeichermaterials befürchtet zu werden. Es erübrigt sich somit eine Fixierbehandlung um die nichtbelichteten Teile lichtunempfindlich zu machen. Das erfindungsgemäße Material behält in den nicht belichteten Bereichen seine ursprüngliche Empfindlichkeit bei und erlaubt es daher, durch nachträgliche Aufzeichnungsbelichtung mit UV-Licht des ersten Wellenlängenbereiches weitere Informationen zusätzlich zu den bereits vorhandenen aufzuzeichnen.

Mit dem erfindungsgemäßen optischen Datenspeichermaterial lassen sich Hell-Dunkelkontraste von 15 bis 25 erzielen, das entspricht einem logarithmischen Helligkeitsumfang von Δ D= 1,2 bis 1,4 Obwohl sich das erfindungsgemäße Material in erster Linie für die Digitalaufzeichnung eignet, lassen sich bei geeigneter Auswahl des für die Aufzeichnung verwendeten Lichtes auch Halbtonbilder herstellen.

Zur Aufzeichnung der Information wird das erfindungsgemäße optische Datenspeichermaterial bildmäßig mit UV-Licht des ersten Wellenlängenbereiches belichtet z.B. mit einer Quecksilberdampfhochdrucklampe. Diese Belichtung kann im Kontakt mit einer Vorlage erfolgen, wobei das Material entweder direkt durch die Vorlage oder unter Ausnutzung des von der Vorlage reflektierten Lichtes belichtet wird. Ebenso ist eine Projektionsbelichtung möglich. Die Belichtung braucht nicht gleichzeitig in größeren Bereichen vorgenommen zu werden, sondern kann nacheinander erfolgen, indem das Material etwa durch eine punkt- oder schlitz-

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förmige Öffnung, die die Vorlage zellenförmig abtastet_fmit einer geeigneten UV-Lichtquelle belichtet wird. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Material für die Digitalaufzeichnung mittels eines focussierten und informationsmäßig modulierten UV-Laserstrahles. Geeignetes UV-Licht für die Digitalaufzeichnung erhält man beispielsweise durch Frequenzverdoppelung von Ar⁺-Laserlicht (Wiss. Ber. AEG-TELEFUNKEN 42, (1969) S. 13).

Als besonders vorteilhaft erweist es sich, daß die lichtempfindlichen Verbindungen in dem erfindungsgemäßen Material in molekularer Verteilung vorliegen. Die Aufzeichnungsschicht arbeitet daher kornlos d. h. sie weist sehr hohe Auflösung und damit eine sehr hohe Speicherdichte auf.

Ebenso wie die Aufzeichnung, kann auch das Auslesen sowohl simultan als auch nacheinander erfolgen₍jenachdem ob die Aufzeichnungsschicht gleichzeitig in größeren Bereichen oder nacheinander durch zellenförmiges Abtasten mittels des geeigneten UV-Lichtes des zweiten Wellenlängenbereiches zur Luminiszenz angeregt wird. Auch hierfür kann wieder ein Laserstrahl verwendet werden. z.B. die Ausgangsstrahlung von bestimmten

'IJ.

Edelgas-Lasern, wie Ar - oder Kr -Lasern.

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Beispiel 1

Eine Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage von 100/um Stärke wird im Tauchverfahren mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung begossen:

15 g Polymethylmethacrylat

67,5 ml Chloroform

37,5 ml Äthylenchlorid

2,9 g Dibrommaleinsäureanhydrid

3,15 g Benzofuran

Die Herstellung der Lösung "erfolgt durch Lösen von 15 g Polymethylmethacrylat in einem Gemisch von 45 ml Chloroform und 37,5 ml Äthylenchlorid. Zu dieser Lösung gibt man anschließend die Lösung von 2,9 g Dibrommaleinsäureanhydrid und 3,15 g Cumaran in 22,5 ml Chloroform.

Man erhält eine transparente Schicht von ca 18ja Schichtdicke. Belichtet man diese Schicht durch eine Schablone mit einer Quecksilberdampflampe der Fa. Hanau, so erhält man eine Aufzeichnung, die sich an den belichteten Stellen durch eine starke Fluoreszenz bei 480 - 660 nm äußert, wenn die Schicht durch Belichtung mit UV-Licht von ca. 380 nm zur Fluoreszenz angeregt wird. Die Emission des Fluoreszenzlichtes ist umso intensiver, je stärker die Aufzeichnungsbelichtung war.

Beispiel 2

Eine Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage von 100/U Stärke wird wie in Beispiel 1 mit einer Lösung folgender Zusammensetzung begossen:

15 g Polymethylmethacrylat

45 ml Chloroform

37,5 ml Äthylenchlorid

22,5 ml Dioxan

0,96 g Dibrommaleinimid

1,05 Benzofuran

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• j·

Die Herstellung der Gießlösung erfolgt in der Weise, daß man Dibrommaleinimid und Benzofuran nacheinander in 22,5 ml Dioxan löst und diese Lösung zu der Lösung des Bindemittels in Chloroform/Äthylenchlorid gibt ο

Die Lösung wird im Tauchverfahren angetragen und man erhält eine transparente Schicht von ca 18 /U. Belichtet man dieselbe wie in Beispiel 1, so erhält man bei Anregung durch Belichtung bei ca. 390 nm an den belichteten Stellen ein Fluoreszenzbild (Emission bei 440 - 660 nm). Das Maximum der Eigenempfindlichkeit der unbelichteten Schicht liegt bei ca. 250 nm_o Im Bereich der Anregungswellenlänge für das Fluoreszenzlicht ist die Eigenempfindlichkeit vernachlässigbar gering, und beim Suchen und Auslesen der gespeicherten Information erfolgt keine Nachbelichtung, so daß der primäre Hell-Dunkelkontrast erhalten bleibt„Dies bedeutet, daß das Bild bzw. der digital beschriebenen Film nicht stabilisiert bzw. "fixiert" zu werden braucht.

Beispiel 3

Stellt man wie in Beispiel 2 beschrieben, UV-empfindliche Schichten des gleichen Typs her, jedoch mit der Änderung, daß man bei gleichem Gewichtsverhältnis die Konzentration von Dibrommaleinimid auf 2,9 g und von Benzofuran auf 3,15 g erhöht, so erhält man bei gleicher Belichtungsdauer und -intensität eine intensivere Luminiszenz als in Beispiel 2„

Beispiel 4

Eine Lösung der folgenden Zusammensetzung wird analog zu Beispiel 1 auf eine Polyäthylenterephthalatfilmuntorlage vergossens

10 g Polystyrol (Molekulargewicht ca. 100 000) 30 ml Chlorform

25 ml Äthylenchlorid

0,64 g Dibrommaleinsäureimid

0,8 g 3 Methyl-benzofuran

0,6 ml Silikonöl PN 200 (10%ig gelöst in Chloroform) .PN 200 ist ein Poly(pheny!methyl)siloxan; Handelsprodukt der Bayer AG Leverkusen.

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Belichtet man die erhaltene transparente Schicht analog zu Beispiel 1, so erhält man ein Fluoreszenzbxld an den belichteten Stellen bei Einstrahlung von UV-Licht der Wellenlänge 400 nm. Die Wellenlänge des Fluroreszenzlichtes und seine Intensität entsprechen den Ergebnissen des Beispiels 2.

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Claims (5)

Patentansprüche:

1. Speichermaterial für die optische Datenaufzeichnung mit einer farbstoffbildenden Kombination, die bei Belichtung mit Licht eines ersten Wellenlängenbereiches irreversibel unter Bildung eines Farbstoffes reagiert und gegen Belichtung mit Licht eins zweiten Wellenlängenbereiches, das den Farbstoff zur Luminiszenz anzuregen vermag, im wesentlichen unempfindlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß die farbstoffbildende Kombination besteht aus
einer heterocyclischen Verbindung der Formel

X Sauerstoff, Schwefel oder"7N-R, bedeutet Y Stickstoff oder^C-R^ bedeutet

R^ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten oder beiden zusammen den Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphtalinringes

R, Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, und Rr Wasserstoff oder Alkyl bedeuten;

und einer cyclischen Dihalogendicarbonylverbindung der Formel

II ^P^, / 5

Z Sauerstoff ,> N-R,- oder "^C^ ⁷ bedeutet

^R8

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Rc Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet Rg Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, und Ry und Rg gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkyl bedeuten.

2. Speichermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als heterocyclische Verbindung (I) Benzofuran enthalten ist.

3. Speichermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclische Dihalogendicarbonylverbindung Dibrommaleinsäureanhydrid oder Dibrommaleinsäureimid enthalten ist.

4. Speichermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel für die farbstoffbildende Kombination (I + II^r) ein Homo- oder Copolymerisat von (Meth-)acrylsäurealkylestern enthalten ist, deren Alkylrest 1 bis 4 C-Atome aufweist.

5. Speichermaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliches Bindemittel Polyacrylamid oder Polycarbonat enthalten ist.

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