DE2133515C3 - - Google Patents
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Description
C=CH-(CH = CH)n
(CH = CHL-CH=C
ist, worin Ri für einen Alkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff steht, R2 für
einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, Rj für Wasserstoff, einen Alkylrest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Methoxy, R-t und Rs jeweils für Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht oder daß Ra
und Rs zusammen einen Ring bilden können mit den zusätzlichen Einheiten
-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-CH2- oder
-CH2-CH2-CH2-CH2-
-CH2-CH2-CH2- oder
-CH2-CH2-CH2-CH2-
und π 0 oder 1 bedeutet.
2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Hexaarylbiimidazol
maximal im 255- bis 275-n^-Bereich des elektromagnetischen Strahlungsspektrums absorbiert
und das Keton im wesentlichen im 300- bis
3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich als
Farbbildner einen Leukofarbstoff (C) enthält, der über Triarylimidazolylradikale zu einem Farbstoff
oxydierbar ist.
4. Lichtempfindliches Geniisch nach einem der
Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine äthylenisch ungesättigte, additionspolymerisierbare
Verbindung enthält.
5. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es
zusätzlich ein fotooxydierbares Aniin enthält.
6. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es
zusätzlich ein Kettenübertragungsmittel enthält
7. Verwendung des auf einem Schichtträger aufgebrachten lichtempfindlichen Gemisches entsprechend
einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem Verfahren zur Herstellung von Bildern.
8. Verwendung des auf einem Schichtträger aufgebrachten lichtempfindlichen Gemisches nach
einem der Ansprüche 1 bis 6 für ein Verfahren zur Herstellung einer gefärbten, fotopolymerisierten
Schicht.
Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch das folgende Bestandteile enthält
A) ein Hexaarylbiimidazol, dessen hauptsächliche Lichtabsorptionsbanden im ultravioletten Bereich des elektromagnetischen Strahlungs-Spektrum liegen und
B) ein p-Aminophenylketon.
A) ein Hexaarylbiimidazol, dessen hauptsächliche Lichtabsorptionsbanden im ultravioletten Bereich des elektromagnetischen Strahlungs-Spektrum liegen und
B) ein p-Aminophenylketon.
Hexaarylbiimidazole dissoziieren be: Einwirkung von Ultraviolettlicht unter Bildung von stabilen, farbigen
Triarylimidazolylradikalen, die sich, wie in der britischen
Patentschrift 9 97 396 beschrieben, als Lichtfilter eignen. Diese Dissoziation ist vorteilhaft in Hexaarylbiimidazol-Leukofarbstoff-Gemiscben,
da das in der oben beschriebenen Weise gebildete Triarylimidazolylradikal die
Leukoform des Farbstoffs zur gefärbten Form oxydiert,
so daß Farbbilder erhalten werden. Damit werden die fotoaktivierbaren Gemische wertvoll für die Bilderzeugung,
wie in der USA.-Patentschrift 34 45 234 beschrieben.
Die Hexaarylbiimidazole absorbieren im allgemeinen weitgehend und maximal bei Ultraviolettwellenlängen
unter 300 πιμ und in einem geringeren Maße bei Wellenlängen bis 430 πιμ. Während somit Hexaarylbiimidazole
enthaltende Gemische gegenüber Strahlung über praktisch den gesamten Ultraviolettbereich empfindlich
sind, reagieren sie am empfindlichsten auf Strahlung, die dem Bereich maximaler Absorption
entspricht oder diesen Bereich wesentlich überschneidet. Es ist nicht immer zweckmäßig, mit diesem vollen
Bereich zu belichten. Beispielsweise ist es bei gewissen Bilderzeugungsverfahren erwünscht, das bilderzeugende
Gemisch auf Basis des lichtempfindlichen Hexaarylbiimidazol-Leukofarbstoffes
mit einem transparenten Film zu bedecken. Gewisse, an sich geeignete Filmmaterialien, z. B. solche aus Polyr-tern, sind unter
300 πιμ nicht durchlässig und verhindern somit, daß aktivierende Strahlung mit einer solchen kurzen
Wellenlänge da:, Biimidazol erreicht, wodurch der Wirkungsgrad entsprechend verschlechtert wird.
Ferner emittieren viele handelsübliche technisch wichtige Ultravioiettiicntqueiien, z. B. Kathodenstrahlröhren,
die in großem Umfang in Bilderzeugungsvorrichtungen verwendet werden, die elektrische Energie
in Lichtenergie umwandeln und dieses Licht als Bilder auf lichtempfindliche Oberflächen (Platten, Papier,
Filme) übertragen, hauptsächlich in der Nähe des Ultraviolettbereichs und darüber. Dies ist teilweise
bedingt durch Begrenzungen in den verfügbaren Leuchtstoffen und teilweise durch das Herausfiltern der
Strahlung unter 300 πιμ durch die faseroptische
Frontplatte. Die Bilderzeugung mit solchen Strahiungsquellen ist somit nicht völlig befriedigend in bezug auf
die Aufnahmegeschwindigkeit und die optischen Dichten, die mit den Hexaarylbiimidazol-Leukofarbstoff-Systemen
ihrer Art nach möglich sind.
Mit zunehmenden Anteilen an sichtbaren Komponen-
ten in der aktivierenden Strahlung oder durch das Herausfiltern von Komponenten, die dichter am
Ultraviole.ttbereich liegen, wird die Aktivierung des Hexaarylbiimidazols weniger wirksam in bezug auf die
ausgenutzte Menge der Energie.
Die USA.-Patentschrift 34 79 186 beschreibt fotopolymerisierbare
Massen, die ein Monomeres, ein freie Radikale bildendes Mittel, z. B. einen Triphenylamin-Leukofarbstoff,
und ein Hexaarylbiimidazol enthalten. Ferner können die fotopolymerisierbaren Massen
wahlweise einen Energieübertragungsfarbstoff, z.B. Erythrosin (C. I. Acid Red 51), Bengal Rosa (C. I. Acid
Red 94), Eosin Y (C. 1. Acid Red 87) oder Phloxin B (C. I. Acid Red 92) enthalten. Diese Farbstoffe erweitern die
Empfindlichkeit des Dreikomponentensystems in den sichtbaren Spektralbereich hinein und steigern ferner
die Polymerisationsgeschwindigkeit. Das erhaltene Vierkomponentensystem kann die Polymerisation nur
durch Einwirkung von sichtbarem Licht auslösen. Es ist stabil und verliert während der Alterung nicht seine
Empfindlichkeit. Im Vierkomponentensystem löst die Energieabsorption durch den Farbstoff die gleiche
Reaktion aus der Lophindimerkombination aus wie die direkte Bestrahlung des Lophindimeren im Dreikomponentensystem.
Die DT-PS 8 10458 beschreibt ein Verfahren zum
Sensibilisieren fotografischer Emulsionen, die außer einem Mono- oder Polymethinfarbstoff noch Verbindungen
spezieller Fon..ulierung, u. a. kettenverlängerte p-Aminoketone, enthalten. Nach dem im Zusatzverhältnis
zur vorstehenden Patentschrift steh .iden DT-PS
8 72 912 sollen die Verbindungen statt ünes isocyclischen Ringes einen heterocyclischen Ring, aufweisen.
Aus der US-PS 28 60 983 sind gleichfalls sensibilisierende Kombinationen eines Polymethinfarbstoffs bestimmter
Zusammensetzung mit mindestens einer kettenverlängerten Ketonverbindung bekannt; in der US-PS
28 60984 ist die artmäßig gleiche Kombination beansprucht, wobei aber der Polymethinfarbstoff einer
etwas abgeänderten Formulierung entsprechen soll. Der FR-PS 14 81818 ist zu entnehmen, daß in
fotopolymerisierbaren Schichten oftmals Sensibilisatoren
eingesetzt werden, die sich auch in der Silberhalogenidfotografie als brauchbar erwiesen haben. Nach dieser
Patentschrift sollen in der fotopolymerisierbaren Schicht ein ungesättigtes Monomeres und ein freie
Radikale lieferndes Fotoinitiatorsystem vorliegen, wobei in einer dispergierten Phase ein Teil eines
Standard-Farbstoffsystems enthalten sein soll, das für sich allein nicht zur Farbbildung befähigt ist. Aus der
DT-AS 13 00 013 sind keine äthylenisch ungesättigten
Verbindungen enthaltende, lichtempfindliche Gemische mit einer Leukoverbindung eines Farbstoffs bekannt,
die ein Bisimidazolylderivat enthalten, wobei letzteres in 2,4,5- oder 2',4',5'-Stellung durch gleiche oder verschiedene,
gegebenenfalls inert substituierte, aromatische oder heterocyclische Ringe substituiert ist. Inhalt der
US-PS 33 90 994 ist ein Gemisch eines sauren Salzer
ίο von Aminotriarylmethan mit einem Hexaarylbiimidazol,
einem Redoxkuppler aus Pyrenchinon oder Phenanthrenchinon und einem niederen Alkylester der
Nitrilotriessigsäure oder Nitnlotripropionsäure. Dieses Gemiich, das bei Bestrahlung mit einer ausgesuchten
Wellenlänge eine lebhafte Farbe ausbMdet, wird dieser
Strahlung gegenüber schnell intensiviert, wenn man es mit Licht einer anderen Wellenlänge belichtet.
In der französischen Offenlegungsschrift 20 09 255 (vgl. auch die belgische Patentschrift 7 33 543) sind
fotopolymerisierbar Gemische beschrieben, bestehend aus a) mindestens einer nichtgasförmigen, äthylenisch
ungesättigten Verbindung, die zur durch freie Radikale eingeleiteten Additionspolymerisation befähigt ist, b)
mindestens einem Dimeren des 2,4,5-Triarylimidazols,
bei dem zwei Lophinradikale durch eine einfache Kovalenzbindung miteinar<
ier verbunden sind, und c) mindestens einem p-Aminophenylketon. Im Rahmen
dieser Gemische erweitern die Ketonsensibilisatoren die Spektralempfindlichkeit von Hexaarylbiimidazol in
den sichtbaren Bereich des Spektrums, wobei aber diese Empfindlichkeit nur in einem verhältnismäßig kleinen
Teil des einen Endes des sichtbaren Bereichs liegt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Spektralempfindlichkeit von Inhiatorsystemen aus He-
xaarylbumidazolen und p-Aminophenylketonen in lichtempfindlichen
Gemischen in einem erheblichen Umfang in Richtung längerer Wellenlängen des sichtbaren
Spektrums zu erhöhen durch Auffindung neuer und wirksamerer Aktivatoren für Hexaarylbiirnidazole.
Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung aus von einem lichtempfindlichen Gemisch, das folgende
Bestandteile enthält:
A) Ein Hexaarylbiimidazol, dessen hauptsächliche Lichtabsorptionsbanden im ultravioletten Bereich
des elektromagnetischen Strahlungsspektrums liegen, und
B) ein p-Aminophenylketon.
Kennzeichnend ist, daß das Keton B) ein Bis-(p-aminophenyl-«,j?-ungesättigtes)
Keton der Formei
(CH = CH)11-CH=C
ist, worin Ri für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff steht, R2 für einen
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, R3 für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, Chlor oder Methoxy, R4 und Rs
jeweils für Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht oder das R4 und
Rs zusammen einen Ring bilden können mit den zusätzlichen Einheiten
-CH2-CH2-,
-CHz-CH^-CH2- oder -CH2-CH2-CH2-CH2-
-CHz-CH^-CH2- oder -CH2-CH2-CH2-CH2-
und π 0 oder 1 bedeutet.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung liegt im
Nach einer Ausführungsform der Erfindung liegt im
Gemisch ein Leukofarbstoff (C) vor, der durch vorhandene Triarylimidazolylradikale zu einem Farbstoff
oxydierbar ist.
Eine weitere Ausbildungsform der Erfindung umfaßt ein fotopolymerisierbares Gemisch, das die vorstehend
genannten Bestandteile A und B und zusätzlich eine additionspolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte
Verbindung (D) enthält. Vorzugsweise liegt in diesem fotopolymerisierbaren Gemisch außerdem ein fotooxydierbares
Amin (E) vor, das die obengenannte Komponente (C) sein kann. Zweckmäßig enthält das
fotopolymerisierbare Gemisch noch ein Kettenübertragungsmittel.
Der Erfindung liegt die übrrraschenni; t-'eststellung
zugrunde, daß ein «,^-ungesättigtes .<Cr*on der obengenannten
Art, das Licht bei giöiWe!-. Wellenlängen als
die Hexaarylbiimidazole abs« r iert, diese absorbierte,
langweilige Lichtenergi17 im die Hexaarylbiimidazole
übertragen kann. Das he^ ? das «,^-ungesättigte Keton
kann das Hexaarylbiimidazol sensibilisieren und es auf diese Weise in das Triarylimidazolylradikal umwandeln.
Dadurch, daß es d'> "pektralempfinc.ichkeit der
Hexaarylbiimidazole auf Wellenlängen, die sie normalerweise nicht oder nur schwach absorbieren,
erweitert, steigert das %/?-ungesättigte Keton wesentlich
ihren Nutzen ah Lichtfilter, Fotooxydantien und Fotopolymerisationsinitiatoren.
Der Sensibilisierungsmechanismus ist nicht mit Sicherheit bekannt, jedoch wird angenommen, daß bei
Bestrahlung der Gemische gemäß der Erfindung mit langwelligem Licht das «,^-ungesättigte Keton das
Licht absorbiert und zu wenigstens einem erregten Energieübertragungszustand aktiviert wird. In diesem
aktivierten Zustand überträgt es absorbierte Energie auf das Hexaarylbiimidazol, z. B. durch Kollision oder
Resonanzwechselwirkung, und kehrt zum Grundzustand zurück, wobei es erneut für die Aktivierung
verfügbir wird. Das auf diese Weise aktivierte Hexaarylbiimidazol dissoziiert zu Imidazolylradikalen.
Das anschließende Schicksal der von Natur aus gefärbten und energiereichen Imidazolylradikale und
ihre Verwendung gemäß den verschiedenen Ausführungsfonnen
der Erfindung hängt von der praktischen Abwesenheit oder Anwesenheit anderer Substanzen ab,
die mit den Radikalen reaktionsfähig sind. Beispielsweise werden zur Herstellung von Lichtfiltern bzw.
Lichtschutzscheiben, die Massen auf Basis des Hexaarylbiimidazols und des «,/^-ungesättigten Ketons erhalten,
im allgemeinen Komponenten, wie Lösungsmittel und Bindemittel, verwendet, die in der britischen Patentschrift
9 97 396 beschrieben werden und gegenüber der Oxydation durch die Imidazolylradikale im wesentlichen
inert, d. h. beständig sind.
Bei einer solchen Ausführungsform macht sich üer Prozeß als Farbänderung bemerkbar, die der Bildung
το des von Natur aus gefärbten Triarylimidazolylradikals
(L-) zuzuschreiben ist. Wenn die Lichtquelle entfernt wird, verblaßt die Farbe während der Dimerisierung der
Radikale unter Rückbildung von Hexaarylbiimidazol (LL) wie folgt:
2L- - 'LL
Die Imidazolylradikale sind wertvolle Oxydationsmittel,
wie die folgende Gleichung schematisch zeigt:
2L- +DH+H' —-2LH +D" (2|
Hierin ist DH beispielsweise eine oxydierbare Substanz, z. B. ein Leukofarbstoff, D + das Oxydationsprodukt
(Farbstoff) und LH das Reduktionsprodukt (Triarylimidazol).
Die Kombination von Hexaarylbiimidazol und a,j3-ungesättigtem Keton sind somit besonders wertvoll
und vorteilhaft als auf sichtbares Licht ansprechende Fotooxydantien für die verschiedensten Verbindungen
einschließlich der Leukofarbstoffe, und die Kombinationen Hexaarylbiimidazol/a^-ungesättigtes Keton/Leukofarbstoff
stellen die Grundbestandteile der auf sichtbares Licht ansprechenden Bilderzeugungssysteme
dar. Hierauf wird nachstehend ausführlicher eingegangen.
Die Kombinationen Hexaarylbiimidazol/«,J?-ungesättigtes
Keton sind ferner wertvoll und vorteilhaft als Fotopolymerisationsinitiatoren, insbesondere in Kombinationen
mit einem fotooxydierbaren Amin.
Das sensibilisierende oc,ß-ungesättigte Keton
Für die Zwecke der Erfindung kommen allgemein die oben genannten Sensibilisatoren in Frage. Bevorzugt
werden sensibilisierende Ketone der allgemeinen Formel
R"
(R')j -N^O J)-(CH=CHj11 - CH - C C=CH-(CH=CH)B-<
O >—N—(R'),
Hierin steht η für 0 oder 1, m für 2 oder 3, R' für CHj
oder C2H5 und R" für H oder CHj.
Vorzugsweise werden «,/^-ungesättigte Ketone verwendet,
die im Absorptionsbereich von 300 bis 600 πιμ,
vorzugsweise 400 bis 510 ηιμ, wesentlich absorbieren,
wobei ein Bereich von 430 bis 505 ιημ besonders
bevorzugt wird. Der molare Extinktionskoeffiztent (molares Absorptionsvermögen) des «^-ungesättigten
Ketons bei der für die Sensibilisierung gewählten Wellenlänge ist vorzugsweise größer als der des
Hexaarylbiimidazols und möglichst hoch, z. B. wenigstens 5000, Vorzug .. eise wenigstens 10 000. Der höhere
Extinktionskoeffizient wird bevorzugt, da mehr absorbierte Energie für die Übertragung auf das Hexaarylbiimidazol
uei den höheren Extinktionskoeffizienten verfügbar ist.
Die in Kombination mit dem Hexaarylbiimidazol verwendete Menge des ^-ungesättigten Ketons variiert in Abhängigkeit von seinem jeweiligen molaren Extinktionskoeffizienten, seiner Wirksamkeit in bezug auf Übertragung der absorbierten Energie auf das Hexaarylbiimidazol und vom gewünschten Effekt. Mit anderen Worten, es ist in normalen sensibilisierenden Mengen vorhanden. Diese Mengen können so ermittelt werden, daß die optische Dichte (direkt proportional dem Produkt des Extinktionskoeffizienten und der
Die in Kombination mit dem Hexaarylbiimidazol verwendete Menge des ^-ungesättigten Ketons variiert in Abhängigkeit von seinem jeweiligen molaren Extinktionskoeffizienten, seiner Wirksamkeit in bezug auf Übertragung der absorbierten Energie auf das Hexaarylbiimidazol und vom gewünschten Effekt. Mit anderen Worten, es ist in normalen sensibilisierenden Mengen vorhanden. Diese Mengen können so ermittelt werden, daß die optische Dichte (direkt proportional dem Produkt des Extinktionskoeffizienten und der
Konzentration) des Sensibilisators größer ist als die des
Hexaarylbiimidazols bei einer oder mehreren Wellenlängen innerhalb des gewählten Belichtungsbereichs.
Zwar kann das Hexaarylbiimidazol selbst bei solchen Wellenlängen in gewissem Umfange absorbieren,
jedoch bewirkt das «.^-ungesättigte Keton eine
erhebliche und bedeutende Steigerung der Gesamtabsorption
brauchbaren Lichts durch das Gemisch während der Belichtung für den beabsichtigten Zweck.
Im allgemeinen liegt die tatsächlich verwendete Menge des sensibilisierenden •x.ß-ungesättigten Ketons im
Bereich von etwa 0.001 bis J Mol pro Mol Hexaarylbiimidazol. vorzugsweise zwischen etwa 0.01 und 0.5 Mol
pro MoI Hexaarylbiimidazol.
Besonders bevorzugt als sensibilisierer-de Bis-(p-aminophenvi-Tcß-ungesättigte)
Ketone sind die der Formeln 1 bis VIII sowie Ketone der Formel
(R ι \ 'y ( Il ( C ( (H G MR Κ
W R'
Hierin haben R'. R4 und R' die obengenannten
Bedeutungen. Ein Beispiel solcher Verbindungen ist 1.3- Bis(p-dimethylaminobenzyliden)aceton.
Diese sensibilisierenden Ketene werden durch eine
mit einer Säure oder Base katalysierte Biskondensationsreaktion von 2 Mol des entsprechenden Dialkylaminobenzaldehyds
oder Zimtaldehyds mit 1 Mol eines Keton wie Cyclopentanon, Cyclohexanon, Aceton usw.
hergestellt. Bevorzugt als Reaklionsteilnehmer für diese
Kondensationsreaktion werden die Verbindungen, die in Chem. Zent, 19081. S. 637 bis 639 beschrieben sind. Die
anderen Cycloalkanonderivate lassen sich leicht durch vergleichbare Synthesen herstellen. Michlers Keton-Vinyloge
werden in den USA.-Patentschriften 32 57 202, 32 65 497,28 60 983 und 28 60 984 beschrieben.
Die Hexaarylbiimidazole
Dies sind 2.2'.4.4\53'-Hexaarylbiimidazole, zuweilen
als 2,45-TriarylimidazolyIdimere bezeichnet, die zu den
entsprechenden Triarylimidazolylradikalen dissoziierbar
sind. Diese Hexaarylbiimidazole absorbieren maximal im Bereich von 255 bis 275 Γημ und zeigen
gewöhnlich eine wenn auch geringere Absorption im Bereich von 300 bis 375 mu- Zwar pflegen die
Absorptionsbanden bis in Wellenlängen von etwa 430 πιμ auszulaufen, jedoch erfordern sie normalerweise
zu ihrer Dissoziation Licht, das an Wellenlängen im Bereich von 255 bis 375 πιμ reich ist
Die Hexaarylbiimidazole können durch die folgende Formel dargestellt werden:
DB
| i | i | Y | |
| N / |
N | Λ | |
| / / I |
|||
| Λ | |||
worin A, B und D gleiche oder verschiedene,
carbocyclische oder heterocyclische Arylreste sind, die
unsubstituierl sind oder Substituenten enthalten, die die
Dissoziation des Hexaarylbiimidazols zum Triarylimidazolylradikal
oder die Oxydation des Leukofarbstoffs nicht stören, feder gestrichelte Kreis steht für vier
delokalisierte Elektronen (d. h. zwei konjugierte Doppelbindungen),
die die Valenzen der Kohlenstoff- und Stickstoffatome des Imidazolringes absättigen. Die
Arylreste Bund D können beide 0 bis 3 Substituenten enthalten, und die Arylreste A' können 0 bis 4
Substituenten ;tragen. Weitere Einzelheiten über die
ίο Substituenten und Herstellungsverfahren- sind'der
britischen Patentschrift 9 97 396. der USA.-Patent schrift
3445234 und der Arbeit Hayashi u. a, »Bull.Chem.
Soc«, Japan, 33.565 (I960) zu entnehmen.
Die Hexaarylbiimidazole werden zweckmäßig nach bekannten Verfahren hergestellt, z.B. nach den
Verfahren, die in der britischen Patentschrift 9 97 396, von Hayashi und Mitarbeitern in »BulL Chem. Soc
Japan«. 33. 565 (1960) und in der USA.-Patentschrift 3445 234 beschrieben werden. Bei dem bevorzugten
ίο Verfahren, bei dem eine oxydative Dimerisierung des
entsprechenden Triarylimidazols mit Ferricyanid in Alkali vorgenommen wird, werden im allgemeinen die
1 ^'-Hexaarylbiimidazole erhalten, jedoch fallen zuweilen auch andere Isomere, z. B. die 1.1-, 1.4'-. 22'-. 2,4'-
und 4,4'-Hexaarylbimidazole in Mischung mit dem 1 ^'-Isomerer, in. Für die Zwecke der Erfindung ist es
unwesentlich, welches Isomere verwendet wird, solange
es in der oben beschriebenen Weise zum Triarylimidazolylradikal fotodissoziierbar isL
Der wahlweise verwendete Leukofarbstoff
Ein Leukofarbstoff bildet zusammen mit dem Hexaarylbiimidazol und dem «^-ungesättigten Keton
eine Ausführungsform gemäß der Erfindung. Mit dem Ausdruck »Leukofarbstoff« ist eine farblose (d. h. die
reduzierte) Form einer Farbstoffverbindung gemeint, die durch das Triarylimidazolylradial zu ihrer gefärbten
Form oxydiert werden kann.
Leukofarbstoffe. die durch die aus den Produkten 4P gemäß der Erfindung gebildeten Triarylimidazolylradikalen
zur gefärbten Form oxydiert werden können, sind beispielsweise
Aminotriaryimethane, Aminoxanthene,
Aminothioxanthene, Amino-9,1O-dihydroacridine. Aminophenoxazine, Aminophenothiazine,
Aminothioxanthene, Amino-9,1O-dihydroacridine. Aminophenoxazine, Aminophenothiazine,
Aminodihydrophenazine.Aminodiphenylmethane,
Leukoindamine, Aminohydrozimtsäuren
(Cyanäthane, Leukomethine), Hydrazine,
Leukoindigofarbstoffe,
_ _Arnino-2T3-dihydroanthrachinone,
Tetrahalogen-p.p'-biphenole,
2(p-Hydroxyphenyl)-4,5-diphenyl!m!dazo!e und
Phenyläthylaniline.
(Cyanäthane, Leukomethine), Hydrazine,
Leukoindigofarbstoffe,
_ _Arnino-2T3-dihydroanthrachinone,
Tetrahalogen-p.p'-biphenole,
2(p-Hydroxyphenyl)-4,5-diphenyl!m!dazo!e und
Phenyläthylaniline.
Diese Klassen von Leukofarbstoffen werden insbesondere in den USA.-Patentschriften 34 45234,
34 23 427, 34 49 37Ö, 33 95 018 und 33 90 997 beschrieben.
Bevorzugt als Leukofarbstoffe werden die Aminotriaryimethane.
Vorzugsweise werden Aminotriarylmethane verwendet, in denen wenigstens zwei Arylreste
Phenylreste sind, die a) einen RiR2N-Substituenten in
p-Stellung zur Bindung zum Methankohlenstoffatom
enthalten, wobei Ri und Rz jeweils Wasserstoffatome,
Ci-Cio-Alkylreste. 2-Hydroxyäthylreste. 2-Cyanäthylreste.
Benzyl- oder Phenylreste sind, und b) in o-Stellung zur Bindung zum Methankohlenstoffatom einen niederen
Alkylrest. einen niederen Alkoxyrest,ein Fluorsiom.
Chloratom. Bromatom oder einen Butadienylenrest
709 612/166
enthalten, der, wenn er an den Phenylrcst gebunden ist,
einen Naphthalinring bildet, während ocr dritte
Arylrest. wenn er von den ersten beiden Arylresten verschieden ist, ein
Thienylrest, Furylrest,Oxazylylrest, Pyridylrest, Thiazlylrest, (ndolylrcst, !ndolinylrest,
BenzoxyazolyJrcst, Chinolylrest, Benzlbiuzolylrest. Phenylrest, Naphthylfest
ist, wobei diese Reste mil
ist, wobei diese Reste mil
niederen Alfcylresten, niederen Alkoxyresten.
Methylendioxyresten, Fluoratornen, Chloratomen,
Bromatomen, Aminogruppen, niederen Alkylaminogruppen, niederen
Dialkylaminogruppen, niederen Alkylthiogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonamidogruppen, niederen Carbalkoxyresten, niederen Alkylsulfonylgruppen, niederen Alkylsufonamidogruppen,
Dialkylaminogruppen, niederen Alkylthiogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbonamidogruppen, niederen Carbalkoxyresten, niederen Alkylsulfonylgruppen, niederen Alkylsufonamidogruppen,
Cb-Cio-Arylsulfonamidgruppen, Nitrogruppen oder
Benzylthioresten
substituiert sein können. Vorzugsweise ist der dritte Arylrest mit den ersten beiden Arylresten identisch.
Spezielle Beispiele geeigneter Aminotriarylmethanc sind:
Für die Herstellung von Aufzeichnungsmatetialien
wird mit Hilfe dieser Lösungsmittel eine dünnflüssige
Lösung für einen einfachen Auftrag des lichtempfindli
chen Gemisches auf Schichtträger erhalten. Um das fertige beschichtete Material zu erhalten, wird das
Losungsmittel normalerweise entfernt, z.B. durch Abdampfen, Es ist häufig vorteilhaft, einen geringen
Losungsmiftelrest in dem getrockneten Material zu
belassen, so daß der gewünschte Grad der Bilderzeugung bei der späteren Belichtung erzielt werden kann.
Durch gewöhnliches Trocknen, wie es beispielsweise bei der Papierherstellung oder beim Gießen von co!ien
üblich ist, wird eine so große Menge des Lösungsmittels zurückgehalten, daß eine Schicht mit guter Lichtempfindlichkeit
gebildet wird. Die in dieser Weise gebildeten Aufzeichnungsmaterialien sind berührungstrocken und
bei Raumtemperatur lagerbeständig. Von vielen lichtempfindlichen Gemischen wird sogar die Luftfeuchtigkeit
absorbiert, insbesondere von solchen, die ein
Sauresalz einer Amino-Ieukoform eines Farbstoffs auf einem Schichtträger auf Cellulosebasis enthalten.
Hierbei dient die Feuchtigkeit als geeignetes Lösungsmittel.
Tris(p-diäthylaminopheny!)methan,
Tris(4-diäthylamino-o-tolyl)methan.
Bis(4-diäthylamino-o-toIylXp-benzyl-
thiophenyljmethan.
,Bis(4-diäthylamino-o-tolylX2,4-dimeth-
oxyphenyl)methan,
Bis(4-diäthylamino-o-toIylXp-chlor-
phenyl)methan.
Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische Das Hexaarylbiimidazol und das sensibilisierende
«^-ungesättigte Keton werden zweckmäßig in ein gemeinsames inertes Lösungsmittel in den obengenannten
Mengenverhältnissen und in solchen Mengen gegeben, daß wenigstens etwa 03 Gewichtsprozent des
Hexaarylbiimidazols vorhanden sind. Zur Bildung farbbildender oder bilderzeugender Massen gibt man
einen oder mehrere Leukofarbstoffe gewöhnlich in solchen Mengen zu. daß 0,1 bis 10 MoI, vorzugsweise 0,5
bis 2 Mol, insbesondere 1 Mol Leukofarbstoff pro MoI Hexaarylbiimidazol vorhanden sind
Lösungsmittel
Im allgemeinen werden Lösungsmittel verwendet die bei Normaldruck flüchtig sind. Geeignet sind beispielsweise
Amide wie
Ν,Ν-Dimethylformamid und
Ν,Ν-Dimethylacetamid Alkohole und Ätheralkohole wie Methanol, Äthanol, ί -Propanol, 2-PropanoL Butanol und Äthylenglykol, Ester, z. B. Methylacetat und Äthylacetat, Aromaten wie Benzol, o-Dichlorbenzol und Toluol, Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon und 3-Pentanon, aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid Chloroform, 1,1,2-TrichIoräthan, 1,1,2^-TetrachIoräthan und 1,1,2-TrichloräthyIen, verschiedene Lösungsmittel wie
Ν,Ν-Dimethylacetamid Alkohole und Ätheralkohole wie Methanol, Äthanol, ί -Propanol, 2-PropanoL Butanol und Äthylenglykol, Ester, z. B. Methylacetat und Äthylacetat, Aromaten wie Benzol, o-Dichlorbenzol und Toluol, Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon und 3-Pentanon, aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid Chloroform, 1,1,2-TrichIoräthan, 1,1,2^-TetrachIoräthan und 1,1,2-TrichloräthyIen, verschiedene Lösungsmittel wie
Dimethylsulfoxyd Pyridin, Tetrahydrofuran,
Dioxan, Dicyancyclobutan und
1-Meihyl-2-oxohexamethyIenimin .und Gemische dieser Lösungsmittel in verschiedenen Mengenverhältnissen, die zur Erzielung von Lösungen erforderlich sind
1-Meihyl-2-oxohexamethyIenimin .und Gemische dieser Lösungsmittel in verschiedenen Mengenverhältnissen, die zur Erzielung von Lösungen erforderlich sind
Bindemittel und Schichtträger Geeignete polymere Bindemittel und Einzelheiten
hierüber sind in der USA.-Patentschrift 34 45 234 genannt. Auch geeignete Schichtträger werden in dieser
Patentschrift beschrieben.
Das lichtempfindliche Gemisch, das gewöhnlich als Lösung in einem der obengenannten Lösungsmittel
vor hegt, kann aufgespritzt, aufgestrichen, mit einer
Walze oder einer Walzenauftragmaschine aufgetragen, über die Oberfläche gegossen, durch Eintauchen
aulgenommen oder in anderer Weise aufgebracht , werden, worauf das Lösungsmittel abgedampft wird
Fotopolymerisierbare Gemische Eine weitere Ausführungsform der Erfindung stellen
fotopolymerisierbare Gemische dar, die die vorstehend Beschriebene Kombination von Hexaarylbiimidazol und
«^-ungesättigtem Keton als Sensibilisator und eine
addmonspolymerisierbare äthylenisch ungesättigte a<
n£ i,"8 emhaltea Diese Gemische können einen
mit,r,me.hrer? weitere Bestandteile, z.B. ein Lösungs-
Tn1 °f Aem Bindemittel der vorstehend beschriebemJL
°?-erreinen Polymerisationshilfsstoff, z. B. eine
e ektronenliefernde, freie Radikale bildende Verbinde Wh κ" In A der Aschen Patentschrift 681944
beschriebenen Art enthalten.
Als additionspolymerisierbare Komponenten koms^hLßÄ
"^hochmolekulare Verbindungen ei*
schheßhch der polymeren Verbindungen in Frage, die
« v^,f ·em? Polyme"sierbare äthylenische Gruppe,
v°™gswe,se eine endständige Gruppe der Formel
CH,=C
Ρο,1νπιεΓί5«'Όη frei ist. enthaltea Diese
nente kann ein verhältnismäßig einfaches
ίΰΚΤ ¥T ein Po'ynieres mit vernetzbaren
MoS * ^"Ppen sein- Normalerweise liegt ihr
ode ^ fgrjC,ht Unter etwa 150°. «nd sie enthälfzwei
TZiyvRiSChe GrUpPen' insbesondere Vinyl-
■ yernetzung- Bevorzugt als Monomere
endständig ungesättigten monomere*
die
Carbonsäureester, insbesondere α-Methylencarbonsäureester
von Polyolen, z. B.
Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat,
Triäthylenglykoldiacrylat.Glycerindiacrylat,
Glyccrintriacrylat, Äthylenglykoldimelhacrylat, 1,2-Propandioldimethacrylat,
1,2,4- Butantrioltrimethacrylat,
1,4-Cyclohexaiic'ioidiacrylat,
1 ,4-Benzoldioldimethacrylat,
Pentaerythrittetramethacrylat.
1 ,3-Propandioldiacrylat.
!,S-Pentadioldimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat
und die Bisacrylate und Methacrylate von Polyäthylcnglykolen mit einem Molekulargewicht von 100 bis 500.
Die additionspolymerisierbare Komponente ist ge- is wohnlich in einer Menge von 10 bis 100 Mol,
insbesondere 15 bis 25 Mol/Mol Hexaarylbiimidazo! vorhanden. Beim letztgenannten Mengenverhältnis
kann ein Weichmacher, dessen Menge gewöhnlich 10 bis 50 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomere,
beträgt, verwendet werden.
Die bevorzugten fotopolymerisierbaren Gemische enthalten ferner als Polymerisationshilfe oder Coinitiator
ein fotooxydierbares Amin, z. B.
Triethanolamin, N-Phenylglycin, N.N-Diäthylariinlin.N.N-Dimethylglycin.
Tri-n-hexylamin, Dimethylcyclohexylamin,
Diäthylcyclohexylamin.
Ν,Ν,Ν'.Ν'-Tetramethyläthylendiamin,
Tetramethyläthylendiamin, 2-Dimethylaminoäthanol,
3-Dimethylamino-1-propanol.2-Diäthanolamin
oder einer beliebigen Aminotriarylmethanleukofarbstoff, insbesondere die vorstehend als geeignete Farbbildner genannten, Dialkylaminogruppen enthaltenden Verbindungen in einer für den Leukofarbstoff angegebenen Menge.
oder einer beliebigen Aminotriarylmethanleukofarbstoff, insbesondere die vorstehend als geeignete Farbbildner genannten, Dialkylaminogruppen enthaltenden Verbindungen in einer für den Leukofarbstoff angegebenen Menge.
Wenn sie einen Aminotriarylmethanleukofarbstoff in einer farbbildenden Menge enthalten, vermögen die
fotopolymerisierbaren Gemische bei Bestrahlung eine Farbe sowie Polymerisat zu bilden. Die Polymerisationsgeschwindigkeit
kann häufig durch Verwendung eines weiteren freie Radikale bildenden Mittels oaer
Kettenüberträgers in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Mol/Mol Leukofarbstoff erhöht werden. Geeignet
hierzu sind beispielsweise N-Phenylglycin, 1,1-Dimethyl-3^-diketocyclohexan
oder organische Thiole, z. B. 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzimidazol,
Pentaerythrittetrakis(mercaptoacetai), 4-Acetamidothiophenol, Mercaptobernsteinsäure,
Dodecanthiol, /J-Mercaptoäthanol oder ein anderes
organisches Thiol.
Durch Regelung der Belichtung, z. B. durch Veränderung
von Belichtungsstärke und -zeit können die farbbildende Reaktion und Polymerisationsreaktion so
gesteuert werden, daß wesentlich gefärbte oder ungefärbte Massen gebildet werden. Beispielsweise
können durch Polymerisation fixierte Bilder für Aufnahmezwecke hergestellt werden, indem aufeinanderfolgende
Belichtungen vorgenommen werden, durch die das lichtempfindliche Gemisch im wesentlichen
vollständig polymerisiert wird, während die in den benachbarten Bereichen gebildete Farbmenge geregelt
wird.
Lichtquellen
r^üebige passende Lichtquellen, die Wellenlängen im
üc: steh des Spektrums anstrahlen, die die Absorptionsbanden
des ot,ß ungesättigten Ketons überschneiden, können zur Aktivierung der lichtempfindlichen Gemische
zur Bildung des Triarylimidazolylradikals, zi;r
Bilderzeugung und zur Initiierung der Fotopolymerisation verwendet werden. Das Licht kann natürlich oder
künstlich, monochromatisch oder polychromatisch, unzusammenhängend öder zusammenhängend sein und
sollte zur Erzielung eines hohen Wirküngsgraclesigenau den Wellenlängen der Hauptabsorptionsbanden des
sensibilteierenden «,^-ungesättigten IKetöns entsprechen
und genügend intensiv sein, um einen wesentlichen Anteil des Sensibilisator zu aktivieren. Ferner kann ?s
häufig vorteilhaft sein, die Geschwindigkeit der Bildung des Triarylimidazolylradikals und des Bildes durch
Verwendung des Lichts im Bereich der gröberen Wellenlängen in Verbindung mit dem Ultraviolettbfireich
zu steigern, der zur Dissoziation des Dimeren normalerweise erforderlich ist.
Übliche Lichtquellen einschließlich Glühlampen, Quecksilberdampflampen, Metallzusatzlampen und Bogenlampen,
die schmale oder breite Lichtbanden abstrahlen, die bei Wellenlängen von etwa 420,450 und
500 ΐημ zentriert sind, können verwendet werden. Kohärente Lichtquellen sind die pulsierenden Stickstoff-,
Argonionen- und ionisierten Neonlaser, deren Emissionen in die sichtbaren Absorptionsbanden des
Sensibilisators fallen oder diese überschneiden.
Kathodenstrahlröhren, die UV-Licht und sichtbares Licht emittieren und weitgehend in Auskopiersystemen
zum Schreiben auf lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, sind ebenfalls für die lichtempfindlichen
Materialien gemäß der Erfindung geeignet. Im allgemeinen sind diese Röhren mit einem UV-Licht oder
sichtbares Licht emittierenden inneren Lsuchtstoffüberzug als Mittel zur Umwandlung elektrischer Energie in
Lichtenergie und einer faseroptischen Frontplatte als Mittel zur Lenkung der Strahlung auf das lichtempfindliche
Material versehen. Repräsentative, stark emittierende Leuchtstoffe, die die sichtbaren Absorptionsbanden
der erfindungsgemäßen Materialien wesentlich überschneiden, sind beispielsweise die Verbindungen
P4B (Emission bei 300 bis 350 ιημ, Spitzenwert bei
410 πιμ) und P22B (390 bis 510 mu, Spitzenwert bei
450 πιμ). Weitere geeignete Leuchtstoffe sind die
Verbindungen Pll (400 bis 560mu, Maximum bei
460 πιμ) und ZrPaOs. (The Electronic Industries
Association, New York, ordnet den Leuchtstoffen die P-Nummern zu und gibt Auskunft über die Merkmale
der Leuchtstoffe. Leuchtstoffe mit der gleichen P-Nummer haben im wesentlichen gleiche Eigenschaften.)
Aufzeichnungen können hergestellt werden, indem mit einem Strahl des aktivierenden Lichts geschrieben
oder ein ausgewählter Bereich hinter einem Negativ, einer Schablone oder einem anderen verhältnismäßig
undurchsichtigen Muster belichtet wird. Als Negative eignen sich Silber auf Celluloseacetat- oder Polyesterfolie
oder Filme, deren Lichtundurchlässigkeit die Folge von Aggregationen von Bereichen mit verschiedenen
Brechungsindices ist Die Aufzeichnung kann in üblichen Diazo-Kopiervorrichtungen oder in einer thermographischen
Vorrichtung erfolgen, vorausgesetzt, daß das Instrument einen Teil seines Lichts im gewünschten
Wellenlängenbereich abstrahlt Beispielsweise kanu ein
mit der Schreibmaschine beschriebenes Durchschlagpapier als Vorlage dienen, von der Kopier, angefertigt
werden. Die Belichtungszeit kann zwischen einem Bruchteil einer Sekunde und einigen Minuten liegen unu
hängt von der Stärke und Spektralenergieverteilung des
Lichts, seinem Abstand vom Lichtempfindlichen Material, der Art und Menge des verfügbaren Materials und
von den gewünschten Farbintensität im Bild ab.
Herstellungsverfagsverfahren für die «,/^-ungesättigten Ketone
Die als Sensibilisatoren verwendeten Ketone werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Die Dikondensation
wird in denaturiertem Alkohol unter Verwendung von Natriumhydroxyd als Katalysator, im allgemeinen
mit einer kurzen Rückflußzeit, leicht erreicht. Ein hochschmelzendes Produkt wird bei Abkühlung in einer
Ausbeute von 50 bis 95% ausgefällt. Durch Filtration und anschließendes Waschen mit einem denaturisierten
Alkohol wird ein Produkt von genügender Reinheit
erhalten, das unmittelbar in weiteren Reaktionen verwendet werden kann. Die Sturkturen der Verbindungen
werden durch NMR-Spektren ermittelt, ergänzt in einigen Fällen durch Elementaranalysen. Die Spektraleigenschaften
dieser Verbindungen sind durchaus ungewöhnlich. Die Vinylprotonen befinden sich in
einem extrem niedrigen Feld in Mischung mit dem aromatischen Signal im NMR. Die Infrarotspektren
(Lösung oder Mull) zeigen die Carbonylabsorption bei etwa 6,15 μιτι, die der aromatischen Absorption und
Vinylabsorption überlagert war. Die Daten des UV-Absorptionsspektrums und des Spektrums der Absorption
im sichtbaren Bereich sind in Tabelle I zusammengestellt. Doppelbindungskonfiguration ist nicht vorhanden.
Vermutet wird ein Gemisch. Die Ketonverbindungen haben die folgende Struktur:
(CH3J2N <
O
il
CH C CH ■--' 0/N(CH1),
C C
I I
CH2 CH2 CH1
(I)
(C2H5I2N-
il /K
O >-CH C CH -\O^-N(C2H5),
C C
I I
CH, CH, CH, (II)
(CH1J2N
- CH C CH -\ O y— N(CH,)2
C C
I I
CH, CH,
(IH)
CH,
(C2Hs)2N-; O /-CH C CH -<
O /-N(CH,)
(IV)
CH, - cn,
(CH1NN
N(CHj),
(V)
CH CH
\ / \ CH C
CH
CH —C O >- N(CH3),
(VI)
I I
CH, CH1
(CHj)2N
(VII)
(C,HS),1
CH,-
CH
(VIII)
CH,
UV-Absorptionsspektrum und Absorptionsspektrum des sichtbaren Lichts für Alkanon-Kondensationsprodukte
in Chloroform
| Sensibilisator | Amax, ΓΠμ | Extinktions |
| koeffizient | ||
| I | 310 | 13 200 |
| 434 | 19 500 | |
| II | 284 | 22 800 |
| 447 | 28 300 | |
| III | 275 | 14 900 |
| 317 | 7 700 | |
| 446 | 53 500 | |
| IV | 272 | 17 600 |
| 314 | 4 200 | |
| 326 | 4 300 | |
| 430 | 33 600 | |
| 455 | 34 400 | |
| V | 318 | 17 000 |
| 480 | 51 100 | |
| VI | 315 | 18 600 |
| 505 | 64 000 | |
| VII | 263 | 14 800 |
| 330 | 6 300 | |
| 442 | 41300 | |
| VHl | 2°0 | IRWO |
| 480 | 64 000 |
Herstellung von 2,6-Bis(p-dimethyIamino
benzyliden)cyclohexanon (1)
benzyliden)cyclohexanon (1)
Eine Lösung von 10,0 g (0,102 Mol) Cyclohexanon, 30,4 g (0,204 MoI) 4-Dimethylaminobenzaldehyd und
25 ml 25°/oigem wäßrigem Natriumhydroxyd in 500 ml denaturiertem Alkohol wurde 3 Stunden am Rückfluß
erhitzt und dann in einem Eisbad gekühlt. Die erhaltenen orangeroten Kristalle wurden abfiltriert und
mit denaturiertem Alkohol gewaschen. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 248 bis 2510C. Die
Ausbeute betrug 24 g (59%). Die NMR-, Infrarot- und UV-Analysen stimmten mit der zugeordneten Struktur
überein.
Elementaranalyse für C24H28N2O:
Elementaranalyse für C24H28N2O:
Berechnet: C 79,86, H 7,83. N 7,77;
gefunden: C 78,89, H 7,53. N 7,92.
Herstellung von 2,6-Bis(2-methy]-4-diäthylaminobenzyIiden)-cyclohexanon
(II)
Auf die vorstehend beschriebene Weise wurden 106,6 g roher, filtrierter 2-Methy!-4-dimethylammobenzaldehyd
mit 29 g (0,296 Mol) Cyclohexanon kondensiert, wobei 65 g (51,5%) orangefarbene Kristalle
vom Schmelzpunkt 181 bis 182,5° C erhalten wurden. Die NMR-, Infrarot- und UV-Analysen stimn.ten mit
der zugeordneten Struktur überein.
Herstellung von 2,5-Bis-(p-dimethylaminobenzyliden)cyclopentanon (III)
Durch Dikondensation von 56 g (038 Mol) 4-Dimethylaminobenzaldehyd
mit 16,5 g (0,2 Mol) Cyclopentanon
auf die vorstehend unter (I) beschriebene Weise wurden 63 g (95%) orangefarbene Kristalle vom
Schmelzpunkt 300 bis 3030C erhalten. Die NMR-, IR- und UV-Analysen stimmten mit der zugeordneten
Struktur überein.
Herstellung von 2,5-Bis(2-methyl-4-diäthylaminobenzyliden)-cyclopentanon(IV)
Auf die vorstehend beschriebene Weise wurden. 204 g roher filtrierter 2-Methyl-4-diäthylaminobenzaldehyd
und 35 g (0,417 Mol) Cyclopentanon kondensiert, wobei
161 g (95%) tief rote Kristalle vom Schmelzpunkt 167 bis
1700C erhalten wurden. Die NMR- und Infrarotanalysen stimmten mit der zugeordneten Struktur ünerein.
Dikondensationsprodukt von
4-Dimethylaminozimtaldehyd und Cyclohexanon (V)
4-Dimethylaminozimtaldehyd und Cyclohexanon (V)
Durch Kondensation von 53 g4-DimethyJaminozi'mtaldehyd
mit 13 g Cyclohexanon auf die für (I) beschriebene Weise wurden 4,5 g (70%) tiefrot-magentafarbene
Kristalle, die einen Schmelzpunkt von 258 bis 261°C und nach Umkristallisation aus Alkohol—Chloroform
einen Schmelzpunkt von 260 bis 263° C hatten, mit annehmbaren IR-, UV- und NMR-Charakteristiken
erhalten.
Dikondensationsprodukt von
4-Dimethylaminozimtaldehyd mit Cyclopentanon (Vl)
4-Dimethylaminozimtaldehyd mit Cyclopentanon (Vl)
Durch Synthese auf die unter (V) beschriebene Weise wurden in einer Ausbeute von 93% Kristalle erhalten,
die eine sehr tiefe kastanienbraune Farbe, einen
709 612/166
Schmelzpunkt von 258 bis 264° C und annehmbare IR-, UV- und NMR-Spektren hatten.
Herstellung von
1,3-Bis(p-dimethylaminobenzal)aceton (ViI)
1,3-Bis(p-dimethylaminobenzal)aceton (ViI)
Versuche, diese Reaktion bei der Rückflußtemperatur des Alkohols durchzuführen, führten zu nicht bildsamen
Teeren. Wenn jedoch 5,8 g Aceton (0,10MoI) und
29,84 g (0,20 MoI) 4-DimethyIammobenzaIdehyd 7 Stunden
bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt und dann auf die Temperatur von Eis gekühlt wurden, ergab
die Filtration 6,4 g (19%) orangefarbene Kristalle, die nach Waschen mit denaturiertem Alkohol und Trocknen
einen Schmelzpunkt von 131 bis 1900C (Zers.) hatten.
Tabelle II
Tabelle II
Herstellung von 2,5-Bis(p-diathylaminobenzyliden)cyclopentanon
(VIII)
In der gleichen Weise wurde das Äthylhomologe des Ketons III erhalten, das einen Schmelzpunkt von 187 bis
189,5" C haue.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Fotopolymerisation
Fotopolymerisation
Fotopolymerisierbare Gemische </urden aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
| Fotopolymerisierbares Gemisch ABCD |
80 | 80 | 80 | E | F | G | H | |
| Aceton | 80 | 10 | 10 | 10 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| Celiuloseacetobutyrat, g | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Triäthylenglykoldimethacrylat. ml | IC | 0.050 | 0,050 | 0.050 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Keton IV, g | 0.050 | 0,010 | 0.010 | 0.010 | — | — | — | 0.050 |
| 2-Mercaptobenzoxazol, g | — | — | 0.300 | — | 0.010 | 0,010 | 0,010 | — |
| 2,2'-Bis(o-chlorphenyl-4,4'-5,5'-tetrakis- | — | — | 0,300 | — | 0.300 | |||
| (m-methoxyphenyl-biimidazol, g | — | — | 0,300 | |||||
| 2,2'-Bis(o-chIorphenyl)-4,4'- | — | — | — | 0.300 | — | |||
| 5 S'-tetraphenylbiimidazoI, g |
Die Gemische wurden auf eine 76 μπι dicke, mit einer
Haftschicht ausgestattete Folie aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht, zum Abdampfen des Acetons leicht
erwärmt und mit einer 13 μηπ dicken Folie aus
Polyethylenterephthalat bedeckt. Die Polymerisation wurde durch Bestäuben mit Pigmenten bestimmt, die an
den polymerisierten Bereichen des abgestreiften Films nicht haften.
a) Aus den Massen C, D, F und G hergestellte Filme wurden mit Licht einer intensität νοπ 14 in W/cm2 aus
einer Quecksilberdampflampe belichtet. Zwei Corning-Fiher 7-54 und ein Filter 0-52 wurden verwendet, um
40-n^-Banden des einfallenden Lichts zu bilden, das in
der Nähe von 366 πιμ zentriert war. (Die in der fotografischen Technik bei Beiichtungsvorgängen haufig
angewandten »Corning-Fiiter« sind im »Society of
Photographic Science and Engineering Handbook of Photographic Science and Engineering«, John Wiley
and Sons, New York, 1973, S. 279 bis 298, beschrieben;
dort sind auch die charakteristischen Daten für die Lichtdurchlässigkeiten aufgeführt) Unter diesen Bedingungen
wurde das Produkt F in 8 Sekunden und das Produkt G in 16 Sekunden vollständig fotopolymerisiert.
Dies zeigt, daß das Hexaarylbiimidazol im Produkt F etwa die doppelte Empfindlichkeit des Produktes G
hat.
Das Produkt C zeigte vollständige Fotopolymerisation in 8 Sekunden und das Produkt D in 16 Sekunden. In
der Nähe von UV-Wellenlängen (366 ηιμ) hat das Keton
IV somit keinen Einfluß auf die Poiymerisationsge- <>°
schwindigkeiten, die die gleichen wie bei G und F waren.
b) Der in Versuch (a) beschriebene Versuch wurde
wiederholt, jedoch mit Licht einer Stärke von 10,0 mW/cm2 (Quecksilberdampflampe) in einem Wellenlängenbereich
von etwa <*0 ηιμ und zentriert in der
Nähe von 430 Γπμ, wozu ein Corning-Fiiter 7-59 und ein
Filter 3-74 verwendet wurden. Hierbei wurden völlig andere Ergebnisse erhalten.
Unter diesen Bedingungen zeigte das Produkt D etwa die vierfache Polymerisationsgeschwindigkeit (16 Sekunden)
des Produkts G (64 Sekunden). Ebenso fotopolymerisiert das mit dem Keton sensibilisierte
Produkt C etwa dreimal schneller als das nicht sensibilisierte Produkt F. Diese Werte veranschaulichen
die Wirksamkeit des Ketons IV bei der Fotopolymerisation.
c) Bei einer Wiederholung des Versuchs (b) mit dem auf den Film aufgetragenen Produkt B, jedoch mit Licht
einer Stärke von 25,0 mW/cm2 und einer Wellenlänge von über 430 ηιμ, die durch Verwendung eines
Corning-Filters 3-72 und eines Filters 1-69 erhalten
wurde, wurden wieder andere Ergebnisse erhalten. Unter diesen Bedingungen zeigte-' die Produkte F und
G (kein Sensibilisator) selbst nach einer Belichtungszeit
von 4 Minuten keine Fotopolymerisation. Die Produkte C und D zeigten dagegen die in a angegebenen
Fotopolymerisationsgeschwindigkeiten, nämlich 8 bzw. 16 Sekunden. Unter diesen Bedingungen, d.h. bei
Bestrahlung mit langwelligem Licht, findet offensichtlich keine Absorption durch das Biimidazol und damit
keine Fotodissoziation oder fotoinduzierte Polymerisation statt. Be<
Anwesenheit des Ketons IV findet dagegen eine Fotopolymerisation mit der gleichen
Geschwindigkeit wie bei Überstrahlung mit Licht in der Nähe des UV-Bereichs (a) statt.
Die mit dem Produkt B (kein Biimidazol) erhaltenen Ergebnisse sind aufschlußreich. Der Film mit dem
Produkt B zeigte eine Polymerisation, aber erst nach einer Belichtungszeit von etwa 32 Sekunden. Das Keton
IV und 2-Mercaptobenzoxazol können somit die Fotopolymerisation auslösen, aber bei Geschwindigkeiten,
die um 2- bis 4mal geringer sind als bei Anwesenheit eines Biimidazols.
d) Die Schichtmassen A, E und H wurden wie beim Versuch (c) belichtet. Die Produkte A und E zeigten bei
Belichtungszeiten bis 4 Minuten keine Fotopolymerisa-
CU
/ti
tion. Diese Ergebnisse zeigen, daß das sensibilisierende
Keton allein (Produkt A) keine Fotopolymerisation auslöst und daß der Kettenüberträger allein (Produkt E)
in gleicher Weise unwirksam ist.
Das Produkt H zeigte keine Polymerisation bei > Belichtung für 2 Minuten, aber eine geringfügige
Polymerisation bei einer Belichtungszeit von 4 Minuten. Dieses Ergebnis zeigt, daß Fotopolymerisation in
Abwesenheit eines Kettenüberträgers stattfinden kann, daß sie jedoch wesentlich verbessert wird, wenn ein
Kettenüberträger vorhanden ist.
B e i s ρ i e 1 e 2 bis 4
Fotopolymerisation
Fotopolymerisation
Eine Folie aus Polyethylenterephthalat (Dicke 25 u.m) t s
wurde wie im Beispiel 1 mit einer Losung von 13,2 g
Celluloseacetobutyvat, 12,5 ml Triäthylenglykoldimethacrylat,
3,0 g 2,2'-Bis-(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis-
(m-methoxyphenyl)-bümidazol und 0,10 g 2-Mercaptobenzoxazol
und verschiedenen Mengen von Michlers Keton (MK) p,p-Bis(dimethylamino)benzophenon
und/oder sensibilisierenden Ketonen in Aceton bis zu einer Dicke der nassen Schicht von 0,15 mm beschichtet
und mit einer Folie bedeckt Die Filme wurden bei zwei verschiedenen Wellenlängen belichtet, die durch Verwendung
geeigneter Filter erhalten wurden. Die Überstrahlung mit Licht von etwa 366 Γημ und einer
Intensität des einfallenden Lichts von 1,00 mW/cm2 wurde unter Verwendung von zwei Coming-Filtern
7 54 und eines Filters 0-52 erhalten. Die Belichtung bei 430 πιμ bei einer Intensität des einfallenden Lichts von
10,0 mW/cm2 wurde unter Verwendung eines Corning-Filters 7-59 und eines Filters 3-74 erhalten. Die
Belichtungszeit, die zur Erzielung vollständiger Fotopolymerisation bei den beiden Wellenlängen erforderlich
war, ist nachstehend in Tabelle III angegeben.
Beispiel Nr. Zusatz
/,= 10,0 mW/cm*
-430 Γημ
(7-59, 3-74)
Zeit, Sek.
-430 Γημ
(7-59, 3-74)
Zeit, Sek.
/,= 1,00 mW/cm* — 366 πιμ
(7-54(2), 0-52) Zeit, Sek.
kein Zusatz (Kontrolle 1) 0.5 g Michlers Keton (M K) (Kontrolle 2)
1,5 g MK (Kontrolle 3)
50 „ig sen 'bilisierendes Keton VIII
72 mj sersibilisierendes Keton VIII
und 100 mg MK
50 mg sensibilisierendes Keton 11 2
1
1
1
2
1
2
1
Die Beispiele sind aufschlußreich. Sie zeigen, daß bei Belichtung in der Nähe des UV-Bereichs (Kontrolle 1
etwa 366 ΐτίμ) die Fotopolymerisation schnell verläuft.
Ferner wird durch Zusatz von Michlers Keton die Fotopolymerisationsgeschwindigkeit im wesentlichen
verdoppelt, während mit den sensibilisierenden Ketonen Il und Viii keine Verbesserung gegenüber dem
Kontrollversuch erzielt wird.
Bei Belichtung im sichtbaren Bereich (etwa 430 πιμ)
ist das Bild jedoch völlig anders. Erstens ist die Fotopolymerisation beim Kontrollpunkt 1 (kein Zusatz)
bei etwa 430 ΐημ um 4mal langsamer als bei etwa
366 Γημ. Zweitens wird durch Zusatz von Michlers Keton in verhältnismäßig großen Mengen die Fotopolymerisationsgeschwindigkeit
auf etwa das Doppelte gesteigert. Die sensibilisierenden Ketone VIII und Il sind jedoch bei steigender Fotopolymerisationsgeschwindigkeit
wirksamer als Michlers Keton und
erfordern verhältnismäßig geringe Mengen des Sensibilisators zur Erzielung dieser Verbesserung. Offensichtlich
ist das sensibilisierende Keton, das gemäß der Erfindung verwendet wird vorteilhafter bei Wellenlängen
im sichtbaren Bereich. So ist mit dem sensibilisierenden Keton VIII die Folopolymerisationsgeschwindigkeit
bei etwa 430 ηημ ebenso hoch wie bei der nicht sensibilisierten Fotopolymerisation in der Nähe des
UV-Bereichs, nämlich etwa 366 ηψ.
Beispiele 5 und 6
Fotopolymerisierbar Gemische wurden aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Aceton
Celluloseacetobutyrat
Celluloseacetobutyrat
Addukt von Äthylenoxid und
p-Kresol, Durchschnittsformel
p-Kresol, Durchschnittsformel
CH3-C6H4-O(CH2CH2O)i.5H
2,2'-Bis-(o-chlorphenyl)-
4,4',5,5'-tetrakis-(m-methoxyphenyl) biimidazol
Tris-(4-diäthylamino-o-tolyl)-
Tris-(4-diäthylamino-o-tolyl)-
methan
p-Toluolsulfonsäure
4,3 g
1,248 g
0.422 g 0,435 g
Das vorstehend beschriebene Gemisch ohne Sensibilisator und zwei vettere Proben, denen im Beispiel 5
0,062 g Sensibilisator II und im Beispiel 6 0,056 g Sensibilisator VIII (gleiche molare Mengen) zugesetzt
wurden, wurden bis zu einer Dicke des nassen Filmes von 0,25 mm auf eine Polyesterfolie aufgetragen und
dann zum Abdampfen des Acetons unter einer Infrarotlampe getrocknet.
Diese drei Folien wurden mit einer iGGG-VZ-Lampe
durch ein Wasserfilter und durch ein Coming-Filter 3-71, ein Coming-Filter 4-7 ί und ein Coming-Filter 1-69
belichtet. Die mit diesen Filmen bei verschieusnen Intensitäten nach einer Belichtung von 60 Sekunden
erhaltenen optischen Dichten, gemessen mit einem Durchlässigkeitsdensitometer sind nachstehend angegeben.
60
| Film | Stärke | des einfallenden | 26 | |
| Lichts, | mW/cm' | |||
| 5 | 15 | 0,06 | ||
| aus den | ||||
| 65 Nicht sensibilisierter Ver | — | 0,0f | 0,53 | |
| gleichsfilm | 0,49 | |||
| 77 ml | Beispiel 5 | 0,23 | 0,39 | |
| 10,0 g | Beispiel 6 | 0,25 | 0.41 | |
Diese Werte zeigen, daß eine Farbbildung über die Reaktion von Hexaarylbiimidazol, Aminotriarylmethan
und p-ToluolsuIfonsäure bei Wellenlängen über 460 πιμ
(Filter 3-71) nur stattfand, wenn der Sensibilisator Π oder Viii zugesetzt wurde. Wenn das Hexaarylbiimidazol
aus diesen Filmen weggelassen wurde, fand keine Farbbildung über die Reaktion der Aminotriarylmethan-p-toluolsulfonsäure
und der Sensibilisatoren statt.
Ein ähnlicher Versuch ergab, daß mit den Sensibilisatoren HI, IV, V und V* eine Farbbildung mit
Hexaarylbiimidazol, Aminotriary!»-,ethan und p-Toluolsulfonsäure
erhalten wird.
Bessr·;-; 7
Fotopolymerisierbar-"" Gemische wurden aus den
folgenden Bestand f iN hergestellt:
Aceton 100ml
CeUnkeeatEfcobiiiyral 10g
Triäthylenglyk 'di...ethacrylat 10 ml
2,2'-Bis-(o-chiorphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis-(m-methoxyphenyl)-
2,2'-Bis-(o-chiorphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis-(m-methoxyphenyl)-
biimidazol 1,40 g
2,2'-Bis-(o-chIorphenyl)-
2,2'-Bis-(o-chIorphenyl)-
4,4',5,5'-tetraphenvl|jiimidazol 0,70 g
2-Mercaptobeiizoxazol 0,050 g
Michlers keton 0,20 g
Film A:
Schicht der vorstehend genannten Zusammensetzung.
Film B:
Schicht mit der obengenannten Zusammensetzung -plus 0,020 g Sensibilisator IV.
FiImC:
Schicht A plus 0,020 g Sensibilisator VII.
Die Produkte wurden auf eine 0,076 mm dicke Polyesterfolie aufgetragen, getrockne! und dann mit
einer 0,036 mm dicken Polyesterfolie abgedeckt. Durch Belichtung der Filme A, B und C mit Licht einer Stärke
von 1,0 mW/cm2 aus einer Quecksilberdampflampe
wurden alle drei Filme bei der gleichen Belichtung von
einer Sekunde vollständig polymerisiert Das Licht hatte einen weiten Wellenlängenbereich mit Zentrierung um
etwa 366 πιμ durrh Verwendung von zwei Corning-Filtern
7-54 und einsm Filter 0-52.
Die Belichtung der Filme A, B und C mit Licht einer Stärke von 10,0 mW/cm2, jedoch mit Zentrierung bei
einer Wellenlänge von etwa 430 πιμ durch Verwendung
jedoch, daß mit den beiden Filmen B und C bei Verwendung der Sensibilisatoren IV und VII vollständige
Polymerisation mit '/4 der Belichtungszeit, die für den
nicht sensibilisierten Film A erforderlich war, erzielt wurde. Der Sensibilisator VH war unter diesen
Bedingungen ebenso wirksam wie der Sensibilisator IV und hatte weniger Hintergrundfarbe.
gleiche Zusammensetzung hat, jedoch zusätzlich 0,020 g des Sensibilisator IV enthält:
60
Die Sensibilisierung der Fotopolymerisation zur Verringerung der Farbbildung wird durch das folgende
Beispiel veranschaulicht. Ein aus den folgenden Bestandteilen hergestellter Film (A) wird mit einem
sensibilisierten Film (B) verglichen, dessen Schicht die Aceton
Celluioseacetobutyrat
Triäthylenglykoldimethacrylat
2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-
4,4'.5,5'-tetrakis-
(m-methoxyphenyl)-biimidazol
2,2'-Bis-(o-chlorphenyl)-
4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazoI
Bis(4-diäthylamino-o-tolyl)-
(p-benzylthiophenyl)methan
p-ToluolsuIfonsäure
2-Mercaptobenzoxazol
Michlers Keton
40 ml
3,96 g
3,72 ml
3,96 g
3,72 ml
0.471 g 0,471 g
0,564 g 0,375 g 0,014 g 0,040 g
Diese Gemische wurden auf eine 0,076 mm dicke Polyesterfolie geschichtev getrocknet und mit einer
0,013 mm dicken PolyesterfolK bedeckt.
Durch Belichtung dieser sensib'lisierten und nicht sensibilisierten Fi'me mit einer Glühlampe von hoher
Intensität aus einem Abstand von 20,3 cm wurden die nachstehenden, wie im Beispie! 5 gemessenen optischen
Dichten erhalten, nachdem eine Farbbildung der Filme durch Belichtungen mit starken Blitzlampen vorgenommen
worden war. Beide Filme enthalten Michlers Keton, das die Fotopolymerisalionsgeschwindigkeit in
der Nähe des UV-I3ereichs steigert, aber oberhalb von 430 πιμ nur wenig Einfluß hat.
Belichtungs- Optische Dichte
| zeit. | ohne Filter | Film B | Coming-Filter 3-72 | Film B |
| Sek. | Film A | 0,34 | Film A | 0,36 |
| 120 | 0,35 | C,37 | 130 | 0,43 |
| 60 | 0,36 | 0,47 | 1,31 | 0,59 |
| 32 | 0,45 | 0,63 | 1,31 | 0,73 |
| 16 | 0,62 | 0,82 | 1,32 | 0,94 |
| 8 | 0,89 | 1,15 | 1,29 | 1.18 |
| 4 | 1,19 | 1,2! | 1,29 | 1,20 |
| 0 | 1,20 | 1,26 | ||
Der sensibilisierte Film und der nicht sensibilisierte Film zeigten ein ähnliches Verhalten, wenn UV-Licht
durch den Film absorbiert wurde, jedoch zeigte oberhalb von 430 πιμ (Filter 3-72) nur der Film mit dem
Sensibilisator IV eine Fotopolymerisation und den anschließenden Verlust der Fähigkeit, Farbe bei starker
Belichtung zu bilden.
Beispiel 8
Vier Teile der folgenden Lösung wurden hergef teilt:
Vier Teile der folgenden Lösung wurden hergef teilt:
55
| Lösung A | Aceton | 15 ml |
| Celluloseacetobutyrat | 1.32 g | |
| Triäthylenglykoldimethacrylat | ||
| (60 ppm Hydrochinon) | 1.32g | |
| p-Toluolsulfonsäüre · H2O | 0.125 g | |
| 2,2'-B.s-(o-chlorphenyl)- | ||
| 4,4',5,5'-tetrakis-(m-methoxyphenyl)- | ||
| biimidazol | 0,315 g | |
| Bis-(4-diäthyIamino-o-toIyl)- | ||
| (p-benzylthiophenyl)-methan | 0,188 g | |
Die folgenden Komponenten wurden der Lösung A zugesetzt:
Komponente
Fotopolymerisierbare Masse
1 2 3
1 2 3
| Lösung A | I Teil | 1 Teil | g | 1 | Teil | 1 Teil |
| Sensibilisator UI | 0 | 0,005 | g | 0 | 0,005 g | |
| N-Phenylglycin | 0,005 g | 0,005 | 0 | 0 | ||
| Lösung B | 0 | 0 | 1 | ml | 1 ml | |
Die Lösung B enthielt 0,15 g l,l-Dimethyl-3,5-diketo
cyclohexan in 10 ml Methanol. Die Produkte 1 bis 4 wurden auf eine 0,076 mm dicke Polyesterfolie bis zu
einer Dicke des nassen Films von 0,13 mm aufgetragen und mit einem Wärmestrahler getrocknet. Über die
getrockneten Filme wurde ein Deckblatt aus einer Polyesterfolie von 0,025 mm gelegt Die Filme wurden
bei einer Temperatur von 75° C mit einer Xenon-Bogenlampe, die eine an sichtbarem Licht reiche Strahlung
lieferte, durch ein Corning-Filter 3-72 belichtet Dieses Filter läßt Licht mit Wellenlängen über 430 mu. durch.
Die Stärke des einfallenden Lichts in der Filmebene betrug 12,5 mW/cm2. Nach dieser Belichtung wurden
die Filme mit einem einzelnen Blitz aus einer hochintensiven Xenon-Blitzröhre, der reich an ultravio-
letter Strahlung war, belichtet Die erhaltenen optischen
Dichten wurden mit einem Durchlassigkeitsdensitometer
gemessen.
Die Belichtungszeit, die erforderlich war, um das Farbbildungsvermögen jedes Films um 03 optische
Dichteeinheiten zu verringern, wurde gemessen und ist in Tabelle IV angegeben.
Vergleich von sensibilisierten und nicht sensibilisierten
Filmen
Fotopolymerisierbare Masse
Zeit, Sek.
1
2
3
4
2
3
4
8,6 180 12
Dieser Versuch veranschaulicht die durch Zusatz eines Sensibilisators gemäß der Erfindung erzielte
Verbesserung der Fixierungsgeschwindigkeit mit sichtbarem Licht
mpyrn
Claims (1)
1. Lichtempfindliches Gemisch das folgende Bestandteile enthält
A) ein Hexaarylbiimidazol, dessen hauptsächliche Lichtabsorptionsbander. im ultravioletten Bereich
des elektromagnetischen Strahlungsspektrums liegen und
B) ein p-Aminophenylketon
dadurch gekennzeichnet, daß das Keton B) ein Bis-(p-aminophenyl-«,0-ungesättigtes) Keton der Formel
B) ein p-Aminophenylketon
dadurch gekennzeichnet, daß das Keton B) ein Bis-(p-aminophenyl-«,0-ungesättigtes) Keton der Formel
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US5368670A | 1970-07-09 | 1970-07-09 | |
| US5365670A | 1970-07-09 | 1970-07-09 | |
| US5368670 | 1970-07-09 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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