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Stabiles lichtempfindliches Material
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vorzugsweise von nicht mehr als einigen Sekunden zu erzielen. Ausserdem sollten die empfindlich ge- machten Oberflächen vor der Belichtung eine entsprechende Lagerfähigkeit haben. Desgleichen sollen die nach Belichtung, Entwickeln und Fixieren erhaltenen Bilder gleichermassen stabil sein und die Hin- tergrundpartien sollen bei der Lagerung und normalen Handhabung keine Schleierbildung aufweisen.
Erfordernisse wie die'vorstehend angegebenen bestehen auf dem Gebiet der Photographie für Blau- pausen und technische Informationen, bei der Reproduktion von maschingeschriebenen und gedruckten
Seiten, bei Bildern, die mittels Durchleuchtung von Mikrofilmen erhalten wurden, bei der Aufzeichnung von Informationen wie sie von XY-Einrichtungen im technischen und Laboratoriumsbetrieb erhalten wer- den, bei der direkten Aufzeichnung verschiedener flüchtiger Vorgänge und schliesslich und selbstverständ- lich auf den gewöhnlichen Gebieten der Amateurphotographie.
Die Erfindung wird nun zunächst in allgemeiner Form beschrieben. Die Säure-Basen-Indikatormate- rialien, wie sie tieferstehend beschrieben und veranschaulicht werden, ergeben, wenn sie in organischen
Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Trägermaterialien gelöst oder dispergiert werden und wenn man sie mit gewissen organischen Halogenverbindungen mischt, bei Belichtung während einiger Sekunden die typische Farbänderung des Indikators beim Übergang des pH-Wertes vom basischen zum sauren Bereich.
Die Farbänderung für jeden Indikator kann in den Bereich verlegt werden, in dem die Farbänderung bei
Belichtung am leichtesten stattfindet bei den allgemein beschriebenen obigen Systemen, indem man ge- nug Säure oder Base jener besonderen Art zusetzt, die den pH-Wert des Systems gerade oberhalb jenes
Wertes einstellt, bei welchem die Farbänderung stattfindet,
so dass bei der darauffolgenden Belichtung in dem beschriebenen allgemeinen System die erwartete Farbänderung stattfindet. Ausserdem sind für diese
Zwecke verschiedene einfache halogenierende Verbindungen wirksam, und besondere halogenierende
Verbindungen können als Ergebnis vorgängiger Reaktionen in der Dunkelheit gebildet werden, die sogar vom Standpunkt der Farbentwicklung wirksamer sind als die einfachen halogenierenden Verbindungen selbst. Diese besonderen halogenierenden Verbindungen, welche als Ergebnis der Umsetzung zwischen verschiedenen halogenierten Derivaten und einem polymeren Trägermaterial gebildet werden, sind neue
Verbindungen und desgleichen ist die Art neu, in der sie dann für photochemische Zwecke verwendet werden.
Obwohl keine Festlegung auf eine bestimmte Theorie erfolgen soll, hat es den Anschein, als wären diese halogenierenden Verbindungen in Gegenwart der Trägermaterialien, welche Wasserstoff-Sauerstoff enthalten, unter dem Einfluss von Licht die Hervorrufer freier Radikale, und dass als Ergebnis der Bildung des jeweiligen freien Radikals atomares Halogen gebildet wird und dass das Endergebnis einer derartigen Reaktion die Bildung nennenswerter Mengen von Säure und Wasser ist, u. zw. als Folge der Umsetzung zwischen dem atomaren Halogen und dem Sauerstoff-Wasserstoff enthaltenden Trägermaterial. Es steht nicht fest, ob dies tatsächlich die Reaktion ist, welche stattfindet, aber es scheint dies wenigstens eine plausible Erklärung für den Reaktionsablauf zu sein.
Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung kann bei Verwendung von farberzeugenden Systemen, welche auf Belichtung mit fernem Ultraviolett ansprechen, das System fixiert oder stabilisiert werden, indem man es mit einer Schicht eines filmbildenden Materials überzieht, welches keinen Sauerstoff enthält, z. B. mit einem Polystyrollack.
Gemäss einem wichtigen Merkmal der Erfindung können nicht allein solche Systeme vorgesehen werden, in denen die anfängliche Farbe des Indikators schwach im Farbton und in der Intensität ist, beispielsweise lichtgelb oder lichtrot, und wobei nach der Belichtung eine viel tiefere Farbe erhalten wird, wie Blau-, Schwarz-, Tiefgrün- oder Tiefrottöne, sondern es können auch Ausbleichbilder hergestellt werden, indem man Farben verwendet, welche auf der basischen Seite ihres pH-Farbbereiches tiefgefärbt sind und die als Ergebnis der Belichtung und der Freisetzung der sauren Komponente die tiefe Farbe entweder in eine viel leichterer Tönung und Intensität ändern oder aber in manchen Fällen völlig farblos werden.
Im allgemeinen sind die Zeiten, die für Ausbleichsysteme erforderlich sind, im Verhältnis zur Belichtung etwas länger als bei den Auskopiersystemen oder bei solchen, die eine deutliche Farbänderung hohen Kontrastes durchlaufen.
Im allgemeinen sind die in Betracht gezogenen Systeme nicht nur in der voll getrockneten Form des Films lichtempfindlich, sondern auch wenn sich das System in einem Lösungsmittel wie Aceton, Alkohol, Glykolen oder andern sauerstoffhältigen Lösungsmitteln befindet. Die Wirksamkeit der beschriebenen verschiedenen Reagentien wird weiter erhöht durch die Zugabe geeigneter Weichmacher, welche mit Wasser verträglich sind. Solche Weichmacher können aus der Gruppe genommen werden, welche umfasst Glyzerin, Glykole, Glykoläther, Polyalkohole u. dgl.
Die vorstehend beschriebenen Systeme sind vornehmlich ultraviolett-empfindlich. Die ausnützbare Empfindlichkeit solcher Systeme beginnt bei etwa 4000 und die Systeme sind insbesondere empfindlich
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; diese kannTabelle I Trägermaterial oder Bindemittel
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<tb>
<tb> Plastisches <SEP> Material <SEP> Lösungsmittel
<tb> 1. <SEP> Celluloseacetat <SEP> 70 <SEP> Aceton <SEP> + <SEP> 30 <SEP> Trichloräthylene
<tb> 2. <SEP> Cellulosetriacetat <SEP> 70 <SEP> Aceton <SEP> + <SEP> 30 <SEP> Trichloräthylen
<tb> 3. <SEP> Cellulosenitrat <SEP> 50 <SEP> Aceton <SEP> + <SEP> 50 <SEP> Äthylenacetat
<tb> 4. <SEP> Äthylcellulose <SEP> 40 <SEP> Toluol <SEP> + <SEP> 30 <SEP> Aceton <SEP> + <SEP> 30 <SEP> CH <SEP> OH <SEP>
<tb> 5. <SEP> Polyäthylenglykol <SEP> Methylalkohol
<tb> 6. <SEP> Polyacrylat <SEP> 70 <SEP> Aceton <SEP> + <SEP> 30 <SEP> CH <SEP> OH <SEP>
<tb> 7. <SEP> Polymethylmethacrylat <SEP> 40 <SEP> Äthylacetat <SEP> + <SEP> 30 <SEP> Aceton <SEP> + <SEP> 30 <SEP> Toluol
<tb> 8.
<SEP> Polyvinylacetat <SEP> 40 <SEP> Aceton <SEP> + <SEP> 40 <SEP> CH <SEP> OH+20 <SEP> Toluol
<tb> * <SEP> 9. <SEP> Polyvinylalkohol <SEP> Wasser
<tb>
* Im Falle von Polyvinylalkohol werden Emulsionen ursprünglich erhalten, wie tiefer- stehend angegeben. Nach durchgehendem Trocknen werden klare Filme erhalten.
Man sieht, dass jedes der aufgezählten Bindemittel Wasserstoff und Sauerstoff enthält ; dies scheint ein Erfordernis für die Durchführbarkeit der in Betracht gezogenen Reaktionen zu sein, u. zw. aus den an anderer Stelle dargelegten Gründen. Trägermaterialien, welche keinen Sauerstoff enthalten oder welche mit sauerstoffhältigen Materialien unverträglich sind, haben nur geringe oder keine Wirksamkeit. So ruft die Verwendung eines Polystyrolträgermaterials für die Durchführung der Reaktion die gewünschten Farb- änderungen nicht hervor, welche mit den in der Tabelle aufgezählten Plastikmaterialien leicht erreicht werden.
Während die genannten Harzsysteme auf Substraten wie Glas, Papier, Plastikfilmen u. dgl. disper- giert werden können, kann die Grundlage auch eine solche sein, die an den in Rede stehenden Umset- zungen anscheinend teilnimmt. So scheinen z. B. Papier und Textilmaterialien, die Hydroxylgruppen enthalten, zu dieser Kategorie zu gehören und es können die erwünschten Ergebnisse erhalten werden, wenn man die aktiven Komponenten auf ein derartiges Papier bzw. Textilmaterial bringt. Es hat den Anschein, als erfülle das Papier bzw. das Textilmaterial die Funktion der Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Plastikgrundiage.
Das zweite wichtige Material in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen ist ein geeignetes Halo- geniermittel. Die für die erfindungsgemässen Zwecke als verwendbar befundenen Halogeniermittel gehören zu jener Art von organischenHalogenverbindungen, welche beim Belichten mit Licht geeigneter Wellenlänge photochemisch unter Freisetzung freier Radikale zersetzt werden. Die bevorzugten Mittel umfassen Tetrabromkohlenstoff, Jodoform, Bromoform, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Von diesen sind die beiden erstgenannten die verwendbarsten, da sie feste Körper sind und in einem Plastikfilm in gelöster Form praktisch unbegrenzt festgehalten werden. In den Fällen, in denen eine Farbreaktion in Lösung erwünscht ist, sind die flüssigen Halogenierungsmittel verwendbar.
Es scheint, dass sich jede der genannten Verbindungen unter dem Einfluss von Licht, insbesondere Ultraviolettlicht unter Bildung von zwei freien Radikalen zersetzt, von denen eines ein freies Halogenradikal und das andere ein freier Radikalrest ist. So würden z. B. die als Ergebnis des photochemischen Zerfalles von CBr4 erhaltenen freien Radikale das freie Bromradikal und das freie Tribromkohlenstoffradikal sein. Es wird angenommen, dass in den noch zu beschreibenden Reaktionen das freie Brom-, Jod- oder Chlorradikal das aktive Agens ist.
Es wurde weiter gefunden, dass komplexe Halogeniermittel hergestellt werden können, welche, soweit dies möglich ist, wirksamer sind als die vorgenannten Erzeuger freier Radikale. Im Dunkeln in Gegenwart von CBr4 polymerisiertes Styrol ist ein Beispiel eines derartigen Mittels. Wenn Styrol in Gegenwart von 100/0 CBr4 polymerisiert wird, zeigt das trockene Produkt, welches als Ergebnis der Polymerisation und des Ausfällens aus der Lösung erhalten wird, bei Belichtung unter geeigneten Bedingungen ziemlich ungewöhnliche säurebildende Eigenschaften. In den in Betracht gezogenen Systemen dient das bromierte Polystyrol als Halogeniermittel, welches dann in einem Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Plastik-Trägermaterial dispergiert wird.
Eine Variante in der Herstellungstechnik, wobei Chemikalien von ziemlich ungeklärter Beschaffenheit erhalten werden, besteht in der Durchführung einer thermischen Reaktion im Dunkeln, entweder mit
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CBr oder CC1, mit einem völlig polymeriserten Material, welches bereits Wasserstoff und Sauerstoff ent- hält. Die Natur des erhaltenen Endproduktes ist nicht bekannt, aber es wurde gefunden, dass die Verwen- dung dieser Materialien, entweder als Plastik-Trägermaterial oder im Gemisch mit den in Tabelle I aufgezählten Plastik-Trägermaterialien PH-Änderungen hervorrufen, welche von grösserem Ausmass sind als mit den einfachen Halogeniermitteln. Ausserdem scheinen diese Materialien leichter zu reagieren, so dass höhere photochemische Reaktionsgeschwindigkeiten möglich sein dürften.
Die Sauerstoff enthaltenden
Plastik-Trägermaterialien wie Celluloseacetat, Polyvinylacetat, Äthylcellulose u. dgl. können ebenfalls in dieser Weise modifiziert werden, indem man zuerst eine Lösung des Plastik-Materials mit Lösungsmit- teln ähnlich den in Tabelle I aufgezählten herstellt, mit dem Unterschied, dass höhere Konzentrationen angewendet werden, so dass die Lösungen bei Raumtemperatur ziemlich viskos sind. Zu diesem Zweck werden Konzentrationen im Bereich von 15 bis 20oxo verwendet, sodann wird eine Menge CC1 oder CBr entsprechend etwa zwischen 25 und 501o des Gewichtes des Plastik-Materials zugegeben und das System wird 24 h am Rückfluss bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 607o erhitzt, wobei das Erhitzen im Dun- keln erfolgt.
Wenn die Rückflusstemperatur zu hoch ist, d. h. im Bereich von 90 bis 120 C, dann scheint sich eine andere Reaktion abzuspielen, die zu einem sauren Produkt führt. Das als Ergebnis der Rückflussbehandlung erhaltene Material kann direkt als kombiniertes Halogenier- und Plastik-Trägermaterial ver- wendet werden und unterliegt bei Belichtung sehr leicht der Zersetzung unter Bildung der gewünschten freien Radikale oder aber es kann in Kombinationen mit einem oder mehreren der Plastik-Filmbildner, die in Tabelle I angegeben sind, verwendet werden.
Es gibt eine andere Gruppe von Halogeniermitteln, welche ebenfalls in bestimmten Lösungen bei Belichtung freie Radikale bilden ; aber im allgemeinen ist diese Gruppe nur mässig aktiv und nur innerhalb viel engerer pH-Bereiche wirksam als die weiter oben aufgezählten. Diese Gruppe umfasst Verbindungen wie Tetrabrombutan, Hexachloräthan, Tetrachlortetrahydronaphthalin, Dichlorbenzol, Dibrombenzol und Hexachlorbenzol und kann nur mit einem Säure-Base-Indikator verwendet werden, welcher eine. völlige Farbänderung bei einer PH-Änderung von einer Einheit oder weniger ergibt.
Unabhängig von der Art der halogenierenden Verbindung, welche bei Belichtung als Quelle freier Radikale wirkt und wahrscheinlich ein freies Halogenradikal und einen freien Radikalrest erzeugt, sind die Farbänderungen mit dem gleichen Indikator immer dieselben. Dies scheint anzuzeigen, dass die Art der stattfindenden Änderung gleichzeitig die Bildung von Säure und Wasser umfasst. So rufen CC1, CBr und CHJ die gleiche Farbänderung bei Kongorot hervor, unabhängig von der Art des verwendeten Halogeniermittels.
Die dritte wesentliche Komponente der erfindungsgemässen Zusammensetzungen wurde als SäureBasen-Indikator bezeichnet.
Es gibt etwa 300 verhältnismässig kompliziert aufgebaute organische Materialien, deren Farbe in Lösung durch die Änderung des pH-Wertes der Lösung geändert werden kann. Aus dieser Gruppe von Materialien werden bestimmte ausgesuchte Vertreter in der analytischen Chemie als Indikatoren verwendet, um die Gegenwart oder Abwesenheit von H-Ionen, OH-Ionen oder Änderungen hievon anzuzeigen. Materialien, welche als Indikatoren klassifiziert werden, ergeben im allgemeinen Farbänderungen in verhältnismässig engen pH-Bereichen, so dass derzeit vollständige Listen erhältlich sind, die Inkremente von 1 bis 2 Einheiten umfassen und sich über den gesamten pH-Bereich von 0 bis 14 erstrecken.
Diese SäureBasen-Indikatoren-Chemikalien werden im allgemeinen als ziemlich verdünnte Lösungen hergestellt, mitunter unter Verwendung bestimmter Zusätze, so dass sich der Indikator leichter löst und so leichter verwendet werden kann, als wenn der Indikator nur als Dispersion fester Teilchen in einer im übrigen unverträglichen Lösung erhältlich ist. In diesem Zustand sind die erhaltenen Indikatorfarben im allgemeinen ziemlich stabil bei Lagerung, sogar wenn sie dem Licht und erhöhten Temperaturen ausgesetzt wer-
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Titration entweder mit einer Quelle von H-Ionen, wie einer Säure, oder mit einer OH-Ionenquelle, wie einer Base, herbeigeführt wird, in Abhängigkeit von der ursprünglichen Farbe und dem pH-Bereich der Änderung.
Chemisch ist zu erwarten, obwohl dies nicht völlig erkannt wird, dass bei Gegenwart von nur Spuren von Wasser dieselbe Art von Farbänderung eintreten sollte, als Beweis für die Tatsache, dass nur geringe Spuren von Wasser erforderlich sind, um die Grundlage für die Ionisierung zu bilden, welches es dem entsprechenden H- oder OH-Ion gestattet, die jeweilige Farbänderung herbeizuführen. So kann z. B. ein Indikator wie Kongorot in frisch destilliertem wasserfreiem Methylalkohol zu einer 1%gen Lösung gelöst werden. Wenn die Lösung sodann mit wasserfreiem HCl behandelt wird, welches durch Dehydrierung von 36% iger HCI in Schwefelsäure erhalten wurde, findet die etwa auftretende Farbänderung nur langsam
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statt.
Wenn diese gleiche Lösung aber sodann nur ganz kurz der gewöhnlichen, Feuchtigkeit enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt wird, zeigt sich innerhalb von Sekunden die grundlegende Farbänderung von Rot nach Blau. Die unter diesen Umständen erfolgende Feuchtigkeitsaufnahme kann in Bruchteilen eines Prozentes ausgedrückt werden und dennoch scheint dies mehr als genug zu sein, um die erwartete Änderung eintreten zu lassen.
Was nun die Säure-Basen-Indikatoren betrifft, die verwendet werden können, so können diese entweder in einem Plastikfilm oder in einem Celluloseträgermaterial dispergiert werden.-Theoretisch kann jeder der bekannten Säure-Basen-Indikatoren in eine Form gebracht werden, dass wirksame Farbänderungen stattfinden. Manche Säure-Basen-Indikatoren erzeugen jedoch stärkere Farbänderungen als andere und die Liste der bevorzugten erfindungsgemässen Indikatoren ist in Tabelle II zusammengestellt, zugleich mit der Farbänderung, welche unter den später in den Beispielen angegebenen Bedingungen eintritt. Es ist wichtig festzustellen, dass diese Farbänderungen im allgemeinen jenen äquivalent sind, die in üblichen wässerigen Lösungen bei Titration mit einer Säure oder Base zu erwarten sind.
- Tabelle II
Farbänderungen bevorzugter Indikatoren
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<tb>
<tb> Abschnitt <SEP> II-A <SEP> - <SEP> Ausbleichtype <SEP>
<tb> Indikator <SEP> Farbänderung <SEP> bei <SEP> Einwirkung <SEP> Alkali- <SEP> Säuredes <SEP> freien <SEP> Halogenradikals <SEP> : <SEP> Zugabe:
<SEP> Zugabe:
<tb> Brilliantgrün <SEP> grün <SEP> nach <SEP> gelb <SEP> nein <SEP> ja
<tb> Eosin <SEP> y <SEP> rot <SEP> nach <SEP> gelb <SEP> nein <SEP> ja
<tb> Äthylviolett <SEP> weiss <SEP> nach <SEP> blaugrün <SEP> nein <SEP> nein
<tb> Äthylviolett <SEP> blau <SEP> nach <SEP> gelb <SEP> nein <SEP> ja
<tb> Erythrosin <SEP> B <SEP> rot <SEP> nach <SEP> gelb <SEP> nein <SEP> nein
<tb> Methylgrün <SEP> grünblau <SEP> nach <SEP> gelb <SEP> nein <SEP> ja
<tb> Kristallviolett <SEP> blauviolett <SEP> nach <SEP> grün <SEP> nein <SEP> ja
<tb> Fuchsinbase <SEP> rot <SEP> nach <SEP> farblos <SEP> nein <SEP> ja
<tb> Phenolphthalein <SEP> rot <SEP> nach <SEP> farblos <SEP> ja <SEP> nein
<tb> l, <SEP> 3-DiphenyltJ <SEP> ;
<SEP> iazin <SEP> rotbraun <SEP> nach <SEP> gelb <SEP> ja <SEP> nein
<tb> Alizarinerot <SEP> S <SEP> tief <SEP> rotbraun <SEP> nach <SEP> gelb <SEP> ja <SEP> nein
<tb> Thymolphthalein <SEP> blauschwarz <SEP> nach <SEP> farblos <SEP> ja <SEP> nein
<tb> Methylviolett <SEP> 2B <SEP> violett <SEP> nach <SEP> gelb <SEP> nein <SEP> ja
<tb> Chinaldinrot <SEP> rot <SEP> nach <SEP> farblos <SEP> nein <SEP> ja
<tb> Bengalrosa <SEP> rosa <SEP> nach <SEP> farblos <SEP> nein <SEP> nein
<tb> Abschnitt <SEP> II-B-Auskopiertype
<tb> Metanilgelb <SEP> gelb <SEP> nach <SEP> tief <SEP> rotbraun <SEP> nein <SEP> ja
<tb> Thymolsulfophthalein <SEP> gelb <SEP> nach <SEP> blaurot <SEP> nein <SEP> ja
<tb> Xylolblau <SEP> gelb <SEP> nach <SEP> rot <SEP> nein <SEP> ja
<tb> Fuchsinbase <SEP> violett <SEP> nach <SEP> rot <SEP> nein <SEP> nein
<tb> Methylorange <SEP> gelb <SEP> nach <SEP> rot <SEP> nein <SEP>
nein
<tb> Orange <SEP> IV <SEP> gelb <SEP> nach <SEP> violettbraun <SEP> nein <SEP> ja
<tb> Diphenylthiocarbazon <SEP> gelbgrün <SEP> nach <SEP> schwarzrot <SEP> nein <SEP> nein
<tb> 2, <SEP> 7-Dichlorfluorescein <SEP> gelb <SEP> nach <SEP> grün <SEP> nein <SEP> nein
<tb> Paramethylrot <SEP> gelb <SEP> nach <SEP> grün <SEP> nein <SEP> ja
<tb> Kongorot <SEP> lichtrot <SEP> nach <SEP> tiefblaugrau <SEP> nein <SEP> nein
<tb> Benzopurpurin <SEP> 4B <SEP> rot <SEP> nach <SEP> blauviolett <SEP> nein <SEP> ja
<tb> Alpha-naphthylrot <SEP> gelb <SEP> nach <SEP> rot <SEP> nein <SEP> nein
<tb> Methylrot <SEP> gelb <SEP> nach <SEP> rot <SEP> nein <SEP> nein
<tb> Phenolrot <SEP> gelb <SEP> nach <SEP> rot <SEP> ja <SEP> nein
<tb> Nilblau <SEP> 2B <SEP> rosa <SEP> nach <SEP> blau <SEP> ja <SEP> nein
<tb> Nilblau <SEP> A <SEP> rosa <SEP> nach <SEP> blau <SEP> ja <SEP> nein
<tb> Phenacetalin
<SEP> farblos <SEP> nach <SEP> rot <SEP> ja <SEP> nein
<tb>
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In Tabelle II können die Eintragungen unter Abschnitt II-A als"Ausbleichtype"bezeichnet werden, wobei die Herstellung des Systems und seine Belichtung mit ultraviolettem Licht eine Farbe mehr gegen das rote Ende des Spektrums von der ursprünglichen Farbe her gesehen hervorruft, welche mehr am blauen Ende des Spektrums liegt, oder aber das System geht von gefärbt in farblos über, wohingegen die Eintragungen in Abschnitt II-B als"Auskopiertype"bezeichnet werden können. Gewisse Indikatoren erfordern eine pH-Einstellung vor der Einverleibung in die fertige Zusammensetzung und vor der Belichtung.
Der Hauptzweck dieser pH-Einstellung besteht darin, den Indikator an die Grenze seines Farbänderungs-pH- Bereiches zu bringen, so dass die Belichtung in Gegenwart des freien Halogenradikals zum Umschlag führt, so dass eine völlige Farbänderung ziemlich rasch stattfindet. Die Indikatoren, bei welchen eine derartige pH-Einstellung mit Vorteil angewendet wird, sind mit"ja"in der Tabelle bezeichnet, und wo im Hinblick auf die Art des Substrates eine solche Einstellung nicht erforderlich ist, steht die Bezeichnung "nein".
Zur Erhöhung des pH-Wertes brauchbare Alkalien sind diealkohollöslichenAlkalihydroxyde und Erdalkalihydroxyde, wie NaOH oder Ba (OH). Sie werden in Aceton oder Alkohol gelöst, wobei l% ige Lösungen bevorzugt werden. Zur Einstellung des pH-Wertes brauchbare Säuren sind organische Säuren aus der Gruppe bestehend aus Oxal-, Zitronen-, Wein-, Itakon-, Adipinsäure u. dgl. Auch diese Säuren werden vorzugsweise als Innige Lösungen in Methylalkohol oder Aceton angewendet.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen wesentlichen drei Komponenten können die Zusammensetzungen gewisse Materialien enthalten, welche als Sensibilisatoren für den sichtbaren Bereich wirken. Dies sind im allgemeinen Materialien, welche selbst Indikatoren sind, welche aber in den getrockneten Filmen eine blassgelbe Farbe ergeben. Es sind eine Reihe von Materialien für diesen Zweck geeignet, die geeignetsten sind Azoverbindungen, von denen zwei als besonders wirksam erscheinen, nämlich N, N'-Dimethylphenylazoanilin und 4-Phenylazodiphenylamin.
Ein anderer wahlweiser Bestandteil der erfindungsgemässen Systeme sind ultraviolettabsorbierende Materialien, welche die Geschwindigkeit des Farbwechsels bei Belichtung mit Ultraviolett erhöhen. Diese werden, wie tieferstehend angegeben, in geringen Prozentanteilen verwendet und eine Anzahl davon scheint wirksam zu sein. Als Beispiele solcher Materialien sind als typisch zu nennen Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Phenylsalicylat, Benzil, Benzoin, 4-Methylumbelliferon und Benzophenon.
Zwei Arten von Lichtquellen sind bei den nachfolgenden Beispielen verwendet worden. Die eine war eine General Electric Sonnenlampe der Reflektor-Type mit 275 Watt und einem Glaskolben, die zweite eine 300 Watt 113 mm Quecksilberhochdrucklampe mit einem Quarzkolben. Bei Verwendung der ersten Lampe wurde im allgemeinen eine völlige Farbänderung in einem Belichtungsbereich von 5 bis 20 sec in einem Abstand von 25, 4 cm und bei Verwendung der zweiten Lampe eine völlige Farbänderung im all-
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Nachdem nun die Erfindung beschrieben worden ist, geben die folgenden Beispiele besondere Methoden ihrer Durchführung an.
Beispiel l : Es wurde eine Zusammensetzung hergestellt, bestehend aus : 10 ml einer l0070igen Polyvinylacetatlösung in einem Gemisch aus 40 Teilen Aceton, 40 Teilen Methylalkohol und 20 Teilen
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ges, wärmestabilisiertes Polyvinylchlorid von 0, 0508 mm Dicke gegeben. Nachdem die Filme an der Luft trocknen gelassen worden waren, bis das Lösungsmittel zur Gänze entfernt war, wurde jeder der abgelagerten Filme maskiert und 3 sec lang im Abstand von 25, 4 cm mit einer 300 Watt Quecksilberhochdrucklampe belichtet. In den belichteten Bereichen entwickelte sich eine tief blaugraue Farbe, während die nicht belichteten Teile lichtrot waren. Die Glasplatte wurde in einem dunklen Raum 30 Tage gelagert und dann wieder untersucht.
Ein leichter, aber wahrnehmbarer Schleier hatte sich in den nichtbelichteten Bereichen entwickelt und dieseTeile waren noch immer ziemlich empfindlich gegenüber ultraviolettem Licht. Die Emulsion, mit welcher eine Polyvinylchlorid-Grundlage überzogen worden war, wurde 30 sec auf 100 C erhitzt und sodann wieder mit ultraviolettem Licht belichtet. Die nichtbelichteten Bereiche hatten ihre Belichtungsempfindlichkeit eingebüsst und in den belichteten Bereichen hatten sich der Farbton und die Intensität der Farbe leicht verstärkt. Dieser Polyvinylchloridfilm, der zuerst mit ultraviolettem Licht belichtet worden war und sodann in der Wärme behandelt wurde, wurde gleichfalls in einem dunklen Raum 30 Tage gelagert, wonach sich kein Anzeichen von Schleierbildung zeigte.
Beispiel 2: Es wurde eine Mischung hergestellt, bestehend aus : 15 ml einer l0070igen Polyvinylacetatlösung, 3 ml einer zogen Dispersion von Kongorot in Aceton, 5 ml einer lozingen Lösung von Äthylenglykol in Aceton, 0, 01 g Benzil und 0, 005 g N, N'-Dimethylphenylazoanilin, welcher ausserdem
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0, 5g TiO von Pigmentfeinheit zugegeben wurde. Mit dem Gemisch wurde eine Glasplatte bedeckt und in einer Dunkelkammer 5 h trocknen gelassen. Es wurde dann in einem Abstand von 25, 4 cm 15 sec lang mit der Quecksilber-Quarzkolbenlampe durch einen photographischen Stufenkeil belichtet, der 25 ver- schiedene Grauschattierungen zeigte.
Das belichtete Bild zeigte seine Fähigkeit zur Bildung kontinuierli- cher Tönungen dadurch, dass etwa 15 verschiedene Tönungsstufen von dem lichtempfindlichen Material aufgenommen worden waren. Die am stärksten belichteten Bereiche waren tief blaugrau, während die am wenigsten belichteten Bereiche dazu neigten, mehr blau als grau zu sein.
Beispiel 3 : Es wurde eine Mischung hergestellt, bestehend aus : 1 ml einer lOigen Polystyrollö- sung, 4 ml einer Zeigen Dispersion von Kongorot in Aceton, 10 ml einer zuigen Lösung von CBr in Aceton, 10 ml einer looien Lösung von Äthylenglykol in Aceton und 10 ml Aceton. Das erhaltene Ge- misch wurde in Cellulosepapier durch Tauchen, Tränken und völliges Trocknenlassen abgelagert. Die mikroskopische Untersuchung zeigte, dass die Cellulosefasern blassrosa gefärbt oder angefärbt waren. Nach völligem Trocknen während 2 h wurde das Papier mit der Quecksilber-Quarzlampe belichtet und es ent- wickelte sich das für Kongorot charakteristische Blaugrau.
Beispiel 4 : Die Mischung gemäss Beispiel 1 wurde aufeinerGlasplatte abgelagert und 2 h in der
Dunkelkammer trocknen gelassen. Die Emulsion wurde dann mit einer zien Lösung von Polystyrol in
Toluol bespritzt und trocknen gelassen. Es wurde eine genügende Spritzimensität angewendet, so dass die
Dicke des Überzuges von trockenem Polystyrol in der Grössenordnung von 0, 5 mils lag. Die Schicht wurde dann in üblicher Weise mit Ultraviolettlicht belichtet und es wurde wiederum die charakteristische Farb- änderung erhalten. In diesem besonderen Beispiel wurde ein Teil der Emulsion vom Ultraviolettlicht ab- geschirmt und nach der Belichtung wurde der Film 30 Tage in der Dunkelkammer gelagert und auf
Schleierbildung untersucht. Es wurde kein Anzeichen von Schleierbildung gefunden.
Nochmalige Belich- tung der nichtbelichteten Bereiche mit ultraviolettem Licht zeigte, dass noch immer eine sehr geringe
Empfindlichkeit vorhanden war, aber nicht annähernd die ursprünglich festgestellte und zu wenig, um die
Brauchbarkeit des Artikels in Frage zu stellen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Stabiles, lichtempfindliches Material, insbesondere Auskopiermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen aus einem filmbildenden Plastik-Material, einem Säure-Basen-Indikator, der am Umschlagspunkt eine Farbänderung erfährt, und einer halogenierenden Verbindung, die bei Belichtung freie Radikale liefert, besteht.
2. Stabiles lichtempfindliches Material, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem Sauerstoff und Wasserstoff enthaltenden, filmbildenden Plastik-Trägermaterial mit einer darin verteilten Zusammensetzung besteht, die ihrerseits im wesentlichen aus einem Säure-Basen-Indikator und einer halogenierenden Verbindung aus der Gruppe der halogenhältigen Verbindungen besteht, die bei Belichtung freie Radikale liefern.