DE2045056C - Lichtempfindliches Gemisch und seine Verwendung in photographischem Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

j N - Ar - (CH = CH)_n - C - R ^f n^len'LaV-rungsbJdmgungen vor der \

'. _D / wendung der lichtempfindlichen Blatter oder K_;

■ ^R; sind diese Sensibilisatoren jedoch meist wenig su\-

ist, in der R einen aromatischen oder hetero- Zahlreiche dieser bekannten Sensibilisatoren u cyclischen Rest bedeutet, der keine elektronen- ⁵ _{hahcn einc} basische (iruppe. /B. eine Dimeth,

anziehenden Substituenten trägt. R₁ und R₂ aminogruppe. die nut den organischen Halogen-

entweder aromatische Reste bedeuten oder {,indungen eine chemische Umsetzung eir-eht * .-

miteinander verbunden zusammen mit dem _{zu cjncr} Verringerung oder dem Verlust an Ud-

Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen empfindlichkeit führt. /. B. durch vorzeitige Sa υ u heterocyclischen Rest bilden, Ar einen zwei- ³ bildung. Andere bekannte Sensibilisatoren, wie di ■

wertigen aromatischen Rest darstellt und CyaninfarbstoiTe, sind Salze starker Säuren m

η den Wert 1 oder 2 hat und wobei das Keton _schwachen Basen die auf Grund ihrer sauren Rea_f

keine Aminogruppen enthält, die basischer _{tjon mjt siiurC}emplindlichen Bestandteilen in den,

sind als der Diphenyiaminorest. ljchtempfindi.chen System während der Lagerung

2. LtchtempfindlichesGem.sch nach Anspruch I. reagieren. Da 1 arbstoflc in ,der &j^"_h ^a £" dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator meinen }\^^η^^™^ηξ£Ά™^ für Bc- und die organische Halogenverbindung im Mol- lassen sich diese ^^'^.^^^hfeiche Sensib.-verhältnis 1:20 bis 2: 1 vorhanden sind. sch.chtungssysteme ^vcra^"^ ^J^ Wege her

3. Verwendung des lichtempfindlichen Ge- ₄₀ lisatoren können ™™1^^£%Z davon, misches gemäß Anspruch 1 und 2 in photograph.- gestellt und gerem.g *ζ*^ gieren, sind sie schem Aufzeichnung.materia«. «^^S^scUilng zu remigen

^^S^g

„nd /u lagern. Die gelben Azoverbindungen sind

45 hinsichtlich ihrer Lichtabsorption beschrankt, und

in zahlreichen Fällen scnsibilisierrn sie organische

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Ge- Halogenverb.ndungen nur ungenügend misch aus einer photulytisch spaltbaren organischen L chtcmpfindl.che Gemische. ^J'e "neph£ y ««-h

Halogenverbindung mit einem polarographischen spaltbare organische Haloge '^Af"" ^ Halbwellen-Reduktionsnotential oberhalb etwa ₅₀ polarographischen Ha ^"«"-^/^ -0,9 Volt und einer sensibilisierend wirkenden von oberhalb etwa -09 Volt und_ eine Ν,Ν'-disubstituierten p-Aminoarylvinylverbindung substituierte Ρ-Α™'"0">^!ν™^^™7^^5 sowie gegebenenfalls einer photopolymerisierbaren sind bekannt aus der ^d™«^cn ^Auslegschri« Verbindung oder gegebenenfaUs einer im sauren l 220 732. Lichtempfindliche Gern sehe, d.c eine pho Medil iarbänderide'n Verbindung und seine Ver- ₅₅ tolytisch spaltbare organische »^«Jg^^f wendung in photographischem . Aufzeichnungs- _ein aminoarylsubst.tuiertes Keton und eine larb material liefernde Leucoverbindung enthalten, sind aus der

Organische Halogenverbindungen werden in der britischen Patentschrift 1 161058 bekannt Schheßl.ch Reprographie in weitem Umfang zur Herstellung sind aus der deutschen Auslegeschnft 1 175 νοϊ lichtempfindlichen Aufzeichnungsmater.alien ver- _6o lichtempfindliche Gemische bekannt,die eine pho owendet Diese Verbindungen können als Photo- lytisch spaltbare organische Halogenverbindung eine initiatoren für die nach einem radikalischen Mechanis- photopolymerisierbare V.nylverbindung und einen mus verlaufende Photographic (ζ. B. Auskopier- und Sensibilisator enthalten. ivMpmnfindiieh«

Ausbleichsysteme), die Photopolymerisation und Abgabe der_ Erfindung ist ein hchte^findhch«

photoinduzierte säurekatalysierte Reaktionen der ver- 65 Gemisch der eingangs genannten Zusammensetzung schiedensten Art eingesetzt werden. Mit diesen orga- anzugeben, das lagerstabil ist und es; ©»^la™J; ^^e nischen Halogenverbindungen können die verschie- organische Halogenver'undung bei grolieren weuendensten lichtempfindlichen Produkte Tür Druck-, längen photolytisch zu spalten.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem lichtempfindlichen Gemisch aus

(a) einer photolytisch spaltbaren organischen Halogenverbindung mit einem polarographischen Halbwellen-Reduktionspotential oberhalb etwa etwa -0,9 Volt und

(b) einer sensibilisierend wirkenden N,N'-disubstituierten p-Aminoarylvinylverbindung sowie gegebenenfalls einer photopolymerisierbaren Verbindung oder gegebenenfalls einer im sauren ^to Medium farbändernden Verbindung aus und

ist dadurch gekennzeichnet, daß die sensibili sierend wirkende Verbindung mindestens ein ungesättigtes Keton der allgemeinen Formel

R₁ O

N-Ar- (CH CH)₁, ( R

20

;-! in der R einen aiomatischcn oder heteroe iischen Rest bedeutet, der keine elektronen-.i η/lohenden Substituenten tragt. R, und R, entweder aromatische Reste bedeuten oder mit einander verbunden zusammen mit dem Sticks'.ulfatom einen 5- oder 6gl;?drigen heterocyclischen R~st bilden. Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellt und η den Wert I oder 2 hat und wobei das Keton keine Aminogruppen cithält, die basischer snd als der Diphenylnminorest.

In der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel für die ungesättigten Ketone können die Reste R₁ und R₂ z. B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe oder einen anderen Arylrest bedeuten. Als heterocyclische Reste kommen z. B. (arbazol-, Phenothia/in- und Phenoxazinreste in Frage. Der zweiwertige aromatische Rest Ar ist vorzugsweise eine Phenylen- oder Diphenylengruppe. Die verschiedenen Reste des ungesättigten Ketons können auch substituiert sein, sofern nur die erhaltene Verbindung keine Aminogruppen enthält, die basischer sind als der Diphenylaminorest. Der Rest R enthält vorzugsweise keine Elektronen anziehenden Gruppen, wie die Nitro- oder Azogruppe, er kann jedoch Elektronen abgebende Gruppen enthalten, wie Alkylreste, Arylreste, Äther- oder Thioäthergruppen, Halogenatome oder sekundäre aromatische Aminogruppen.

Urgesättigte Ketone der vorstehenden allgemeinen Formel, in der η den Wert 2 hat, können durch Claisen-Kondensation von p-Diphenylaminozimtaldehyd mit Ketonen erhalten werden, die eine benachbarte Methyl- oder Methylengruppe enthalten. Ungesättigte Ketone der vorstehenden allgemeinen Formel, in der π den Wert 1 hat, können durch Basen katalysierte Claisen-Kondensation von p-Diphenylaminobenzaldehyd mit Ketonen erhalten werden, die eine benachbarte Methyl- oder Methylengruppe enthalten. Hierbei werden 1-substituierte 3-(p-Diphenylaminophenyl)-2-propen-1 -on-Verbindungen erhalten. Die ungesättigten Ketone sind Farbstoffe, die keine leicht verfügbaren Elektronen aufweisen und daher in Gegenwart von basenempfindlichen Stoffen stabil sind. Diese ungesättigten Ketone sind z.B. in der belgischen Patentschrift 710 239 beschrieben.

Das Mengenverhältnis vom Sensibilisator zur organischen Halogenverbindung kann in verhältnismäßig breiten Grenzen schwanken, zur Erzielung einer maximalen Empfindlichkeit liegt das Molverhältnis jedoch vorzugsweise bei etwa 1:20 bis 2:1.

Unter dem Einfluß von Licht photolytisch spaltbare organische Halogenverbindungen sind bekannt. Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten organischen Halogenverbindungen sind bei Raumtemperatur feste oder flüssige Stoffe mit einem polarographischen Halbwellen-Reduktionspotential von etwa -0,9 Volt. Typische Beispiels für diese Halogenverbindungen «sind Hexabromäthan, Tetrabrom-o-xylol, Dibromtetrachloräthan, Dibromtrichloräthan, Pentabromäthan, Dibromcyanacetamid, tris-Tribrommethyltriazin, Dibromdibenzoylmethan, Trijodmethan, Tetrabromdinuoräthan, Tribromchmaldin und Hexachlorp-xylol.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die organische Halogenverbindung bei höheren Wellenlängen in lösung photolytisch gespalten werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren sind gegenüber den organischen Halogenverbindungen im Dunkeln unter Normalbeding'.'.nger praktisch inert, d. h.. sie sinti während mindestens 3 Monaten, im allgemeinen mindestens 6 Monaten, stabil. Die als Sensibilisatoren verwendeten ungesättigten Ketone enthalten keine Alkylaminogruppen. die mit den organischen Halogenverbindungen unter Lichtausschluß reagieren können.

Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren sind in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton. Methyläthylketon oder Athylenglykolmonomethyläthcr löslich, sie lassen sich leicht herstellen und reinigen. Infolge der hohen Wirksamkeit dieser Sensibilisatoren können wender teure und ungiftige organische Halogenverbindungen verwendet werden.

Beim Beschichten auf ein Substrat zusammen mit einem monomeren Acrylsäureester werden bei der Belichtung freie Radikale gebildet, welche die Polymerisation des Monomers initiieren. Klebrige polymerisierte Bereiche werden durch Entwicklung mit einem Tonerpulver nicht klebrig gemacht und geben das Bild wieder. Die nicht polymerisierten und unbelichteten Bereiche können auf einfaches Papier übertragen und anschließend mn einem Pulver entwickelt werden, wobei man eine Kopie des ursprünglichen Lichtbildes erhält. Das nicht polymerisierte Monomer kann auch auf eine hydrophile Metalloberfläche übertragen und anschließend unter Bildung einer Offset-Druckform polymerisiert werfen. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit der bei der Photolyse gebildeten Säure besteht im Ausbleichen von Farbstoffen, wobei man von transparenten Kopiervorlagen Direktpositive mit hoher Auflösung erhält.

Das lichtempfindliche Gemisch der Erfindung kann auch zusammen mit Tetrahydropyranylderivaten aromatischer Hydroxy- und Aminoverbindungen verwendet werden. Die bei der Photolyse gebildete Säure zersetzt diese Derivate unter Bildung der entsprechenden freien Hydroxy- oder Aminoverbindungen, die Silber- oder andere Metallkomplexe unter Bildung sichtbarer Bilder reduzieren können.

Xerographisch verarbeitbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die photolytisch spaltbare organische Halogenverbindungen enthalten, können ebenfalls mit den erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Ketonen sensibilisiert werden. Beispiele

für lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien dieser Art sind aus der USA.-Patentschrift 3 081 165 bekannt, wo ihre Verwendung bei xerographischen Bildaufzeichnungsverfahren beschrieben ist, die als Elektrochemographie bezeichnet werden. Bei diesem Verfahren wird ein elektrostatisches latentes Bild durch Belichtung einer dektrochemographisch empfindlichen Oberfläche oder- Schicht unter Bildung eines elektrisch leitenden latenten Bildes erzeugt, das ein elektrostatisch latentes Bild durch selektive Ableitung einer elektrostatischen Oberflächenladung bildet. Dieses Verfahren verläuft entweder einmal oder mehrmals, ohne daß es nötig ist, jedesmal erneut bildmäßig zu belichten.

Beschichtungen, Schichten, Filme oder Bahnen, die mit dem lichtempfindlichen Gemisch der Erfindung hergestellt werden, wobei normalerweise ein Bindemittel zugesetzt wird, sind ungewöhnlich stabil und können unter normalen Tempeiaturbedingungen lange Zeit gelagert werden. Die erhalteren Arfzeichnungsmaterialien absorbieren Licht im sichtbaren Spektralberei':h.

Nachstehend wird eine Vorschrift zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren gegeben.

Eine Lösung von 37,5 g (0,137MoI) p-Diphenylaminobenzaldehyd (J. Organic C'hem. 30 (1965), S. 3717) und 23,0 g (0,153 Mol) p-Methoxyacetophenon in 200 ml 95%igem Äthanol wird bei 35" C tropfenweise unter Rühren mit 15 ml 50%iger Kalilauge (0,170 Mol) versetzt. Nach 16- bis 18stündigem Rühren werden die hellgelben Kristalle abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Es werden 51,5 2 (92,5% der Theorie) rohes l-(p-Methoxyphenyl)-3-(p-diphenyla^rii:nophenyl)-2-propen-1 -on vorn F. 140 bis 145 C erhalten. Das Produkt wird in heißer' Benzol gelöst, mit Aktivkohle behandelt, filtriert und mit der Hälfte seines Volumens Hexen versetzt und auskristallisieren gelassen. Ausbeute 39,0 g (70% der Theorie) F. 146 bis 147° C.

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren werden die in Tabelle I aufgerührten Sensibilisatorfarhstofi'e hergestellt:

Fortsetzung

	-=/ . R	Scbrop·,	1C	λ^ΟΗ A
		217 bis	218	412
O
OCH3
<>	- OCH3	131. bis	134	405
L*
	-CH3	149 bis	150	402
CH3

Unter Verwendung der in Tabelle 1 aufgeführten Sensibilisatoren werden lichtempfindliche Beschichtungsmassen hergestellt und in üblicher Weise auf einen Polyester-Schichtträger in einer Stärke von 0,0762 mm aufgetragen.

5gewichtsprozentige Lösung von Celluloseacetat-butyrat in Aceton (26% Butyrylgruppen,

20,5% Acetylgruppen.

2,5% Hydroxylgruppen;

F. 215 bis 220 C) 3,0 g

1 -(2-Tetrahydropyranyloxy)-

4-methoxynaphthalin 0,02 g

Dibromtetrachloriithan 0,01 g

Sensibilisator 0,005 g

Tabelle I

CH = CH-C-R

N(C₆H₅J₂

SCH,

OCH₃

Schmp.,	C	A ma* A
110 bis	112	425
151 bis	152	423
148 bis	149	420
146 bis	147	413

Nach dem Trocknen werden Proben der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit einer Wolframlampe durch ein Glasfilter belichtet, das Licht der Wellenlänge von mehr als 390 nm hindurchläßt. Nach der Belichtung werden die belichteten Proben Fläche an Fläche mit einer Rezeptorfolie (Bildempfangsmaterial) zusammengebracht, die mit einer Masse folgender Zusammensetzung beschichtet ist:

55 Bestandteile

Silberbehenat

Phthalazinon-Toner

2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol Polyvinylbutyral (Bindemittel) ..

Zinkoxid

Polyterpenharz

Gewichtsteile

12,6

5,2

2,2

19,8

50,0

10,0

Hierauf werden die belichtete Probe und die Rezeptorfolie zusammen etwa 10 Sekunden auf HO⁰C erhitzt. Das in Freiheit gesetzte 4-Methoxy-l-naphthol bewirkt eine selektive Reduktion des Silberbehenats

in den belichteten Bereichen. Man erhält ein dichtes

Schwarz auf der weißen Negativkopie des Originals. In Tabelle Il ist die Beleuchtungsstärke angegeben,

die für jede Beschichtung notwendig ist, um eine Silberbilddichte von etwa 1 auf der Rezeptorfolie zu erhalten. Dies zeigt die Zunahme der Empfindlichkeit gegenüber der Kontroliprobe ohne Sensibilisator an.

Tabelle II Beispiel SensibilisalorfarbstofT Beleuchtungsstärke, lux-scc

Kontrollversuch

kein Farbstoff

kein Bild bei 5 780000 (540000)

107 600 (10 000)

(C₆Hs)₂N -< >-CH = CH-CO jy \—γη = γη — co

CH SCH₃

= CH — CO-<f >-OCH,

160000 160000 160000

(15 000) (15000) (15000)

(C₆Hs)₂N

.OCH,

530000 (50000)

430000 (40000)

(C₆Hs)₂N ~/~\- CH = CH - CO -\~V CH₃ 320000 (30000)

CH,

Beispiel 8

Aus folgenden Bestandteilen wird eine Beschichtungslösung hergestellt:

Pentaerythrit-tetraacrylat 5,0g

Celluloseacetat-butyrat (26% Butyrylgruppen, 20.5% Acetylgruppen, 2,5% Hydroxylgruppen;

F. 215 bis 22OC) «.75 g

Hp-Methoxyphenyl)-3-(p-diphenyl-

aminophenyl)-2-propen-l-on 0.050 g

l,3.5-Tris-<tribrommethyl)-s-triazin 0.375 g Aceton ^{50 ml}

55

te

Die erhaltene Lösung wird im Dunkeln in einer Stärke von 0,0762 mm auf eine Polyesterfolie gleicher Stärke aufgetragen. Die getrocknete, klebrige Beschichtung wird mit einer 0,025 mm starken PoIyesterfolie kaschiert und mit einer Wolframlampe einer Beleuchtungsstärke von 43000 bildmäßig belichtet. Danach wird der Schutzfilm abgezogen und die pbotopolymerisiertc Folie mit einem Tonerpulver bestäubt und bei 150" C geschmolzen. Man erhält eine Positivkopie des Originals.

Beispiel 9

Aus folgenden Bestandteilen wird eine Beschichtungslösung hergestellt:

N-Ber.zoyl-leukomethylenblau

(hergestellt nach USA.-Patent

2 909 520) 1,0 g

Dibromtetrachloräthan 1,0 g Celluloseacetat-butyrat

(Beispiel 8) 0,5 g

1 -(p-Methoxypheny I }-3-(p-dimethyl-

aminophenyl)-2-propen-l-on 0,01 g

Aceton 10 ml

Die erhaltene Lösung wird im Dunkeln auf einen PolyesterSlm in einer Stärke von 0,025 mtn aufgetragen. Nach Kontaktbelichtung durch ein Negativ im Abstand von 15,24 cm von einer Photolampe während 10 Sekunden erhält man eine grüne Negativkopie des Originals, die durch 2minutiges Erhitzen auf 150⁰C lichtunempfindlich gemadit werden kann.

2W084/42I

«i

Claims (1)

1 Vervielfältigungs-, Kopier- und andere geeignete Ab- hildunessvsteme verwendet weroen. Patentansprüche: BeStI ch dissoziieren organische Halogenver- bindungen unter dem Einfluß von Licht unter_ Bildung

1. Lichtempfindliches Gemisch aus voV Halogenradikalen, wie Brom- oder Chlorrad.-

. , . . 5 " ';⁶ . ii;„._CÄ-„««fr<ili-ii»r«tnrpn sind und

(a) einer photolytisch spaltbaren organischen kalen, die starke Wasser

Halogenverbindung mit einem polarographi- daher in Gegenwart von W

sehen Halbwellen-Reduktionspotential ober- bilden. Ihre Verwendung

halb etwa-0,9 Volt und verfahren ist von J. Kosar

Cb) einer sensibilisierend wirkenden N.N'-disub- »Chemistry and Application öl

stituierten p-Aminoarylvinylverbindung sowie photographic Processes«, J. Wiley «sons ι* gegebenenfaUs einer photopolymerisierbaren _{l965)> S}. 180 bis 181, beschrieben „„L_otf> c:l_lir^ Verbindung oder gegebenenfaUs einer im radikale als auch die be. der Photolyse erzeugte Saure sauren Medium farbändernden Verbindung, _{wurden in} verschiedenen Systemen verwendet, hu dadurch gekennzeichnet, daß _denen Farbstoffe photochemisch erzeugt und zerstör, die sensibilisierend wirkende Verbindung min- ³ _wurden (vgl. J.'Kosar. S. 361 bis 3/uj. destens ein ungesättigtes Keton der allge- _Die Verwendung von Sensibi lsatoren zur vermeinen Formel bi.iterun_fc der spektralen 1 mpfindlichke« organmV

O Halouenverbindungen .st ebenfalls bekannt (-H....

- \ Ii ₂₀ Zweck sind gelbe