DE1597601A1

DE1597601A1 - Lichtempfindliches Auskopiermaterial

Info

Publication number: DE1597601A1
Application number: DE19671597601
Authority: DE
Inventors: Fichter Jun Harry L
Original assignee: Horizons Inc
Current assignee: Horizons Inc
Priority date: 1966-10-18
Filing date: 1967-09-15
Publication date: 1970-08-13
Also published as: US3493376A; GB1187252A

Description

PATENTANWÄLTE

dr. w. Schalk · DiPL.-ing. peter WiRTH

DIPL-ING. G. E. M. DANNENBERG · DR. V.SCHMIED-KOWARZI K

Dr. P. Weinhold

FRANKFURT AM MAIN

GR. ESCHENHEIMER STR. 39

Z-57 Wd/Bi

Horizons Incorporated
2905 East 79th Street
Cleveland, Ohio, USA

LichtempfinLdlioh.es Auskopiermaterial

Die Erfindung betrifft photoempfindliche Präparate, von denen ein schwarzes oder fast neutrales Bild als direktes Auskopierbild oder als Ergebnis der Wärmeanwendung nach photographischer Belichtung, erhalten wird. Insbesondere betrifft sie photoempfindliche Präparate mit verbesserter photographischer Empfindlichkeit im Vergleich zu bekannten Präparaten, die vollständig trocken bearbeitet werden können.

Photoempfindliche Präparate von denen angenommen wird, daß sie auf der Wirkung freier Radikale basieren, sind in einer großen Anzahl von Patenten, Patentanmeldungen und technischen Veröffentlichungen der Anmelderin beschrieben worden.

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Insbesondere sind in diesem Zusammenhang zu nennen: die US-Patentschriften 3 042 515, 3 042 516, 3 042 517, 3 042 518, 3 042 519, 3 046 125, 3 046 209, 3 056 673, 3 082 086, 3 095 303, 3 100 703, 3 102 027, 3 102 029, 3 102 810, 3 104 973, 3 106 466, 3 109 336, 3 112 200, 3 113 024, 3 114 635, 3 121 632, 3 121 633, 3 140,948, 3 140 949, 3 147 117, 3 155 599, 3 154 416, 3 164 467, 3 202 507, 3 272 635, 3 275 443, 3 285 744 und Veröffentlichungen in "Photographic Science and Engineering", Band 5, Nr. 2 März-April 1961, S. 98-103 und Band 8, Nr. 2, März-April 1964, S. 91-95 und S. 95-103, sowie Band 9, Hr. 2, März-April 1965, S. 133-137.

Einige der aufgeführten Patentschriften und Veröffentlichungen beschrieben photographische Systeme mit freien Radikalen, die trocken fixiert werden können, d.h. das nach Belichtung erhaltene Bild wird vollständig trocken fixiert und lichtunempfindlich gemacht. In anderen der aufgeführten Patente und Veröffentlichungen werden photographische Sypteme miir freien Radikalen beschrieben, bei denen ein schwarzes oder fast neutrales Bild erhalten wird,

Eine spezielle Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines trocken arbeitenden photographischen Präparates, mit dem ein schwarzes oder fast neutrales Bild als direktes Ausköpierbild oder als Ergebnis von Wärmeanwendung nach photographischer

ßAD ORIGINAL

Belichtung erhalten wird, und "besonders Präparate mit sehr verbesserter photοgraphischer Empfindlichkeit im Vergleich zu "bekannten Präparaten, mit denen vollständig trocken gearbeitet werden kann.

Außer in der Farbphotographie oder wenn gerade ein Bildbestimmter Farbe erwünscht ist, wird fast immer "bei der praktischen Anwendung des oben genannten

photographischen Systems ein schwarzes oder fast schwarzes Bild bevorzugt. Zu solchen Verwendungsarten gehören: die Bürophotofeopie, Mikrofilmwiedergabe, photographische Pausen z.B. Probeabzüge, und auch die Verwendung zu militärischen Zwecken, wie (Mehrgenerations-) Vervielfältigongen von Lufauffclärungsaufnahraen (beschrieben in "Photographic Science and Engineering", Band IX, Nr. 2, S. 133 - 137, 1965) Bei all diesen Anwendungsarten ist ein ohne Anwendung eines Naßverfahrens hergestelltes, geeignetes schwarzes· Bild erforderlich.

Die Möglichkeit der Trockenbearbeitung des neutralen Bildes aus den beschriebenen Präparaten sind bei bestimmten der genannten Anwendungsformen besonders wichtig, da die Verwendung eines Naßverfahrens in Plugzeugen oder Raumfahrzeugen fast unmöglih ist. Eine besonders geeignete. Verwendungsform, der erfindungsgemäßen Präparate ist die Herstellung von (Mehrgenerations-) Vervielfältigungen von

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Negativen von Luftüberwachungsaufnahmen wie sie in der genannten Veröffentlichung beschrieben wird. Wenn ein Luftaufklärungsflugzeug ein Ziel photographiert, wird das entstandene Negativ entwickelt, und es werden davon bis zu vier Generationen zur Bestimmung der Aussagekraft * der Photographie hergestellt. Das Originalnegativ wird nur einmal kopiert und dann in den Archiven aufbewahrt. Alle weiteren Abzüge werden von der aus dem Originalnegativ hergestellten Kopieji der zweiten Generation gemacht. Die üblichen Silberhalogenidmaterialien sind für diese Mehrgenerationskopien nicht gut geeignet, da das Bild körnig ( diskontinuierlich) ist und folglich bei jeder weiteren Generation Informationen verloren gehen, die für strategische Entscheidungen aufgrund dieser Photographien wertvoll sein können. Photosysteme auf der Grundlage von freien Radikalen von molekularer statt von körniger Beschaffenheit besitzen ein fast unbegrenztes Auflösungsvermögen, besonders wenn sie unter Ausnutzung der geometrischen Verhältnisse der Reproduktionsvorrichtungen und ihrer Lichtquellen in dünnen Schichten (etwa 4 bis 5/U dick) aufgetragen werden. Es wurde festgestellt, daß photographische Systeme auf der Grundlage freier Radikaler ausgezeichnet für die Mehrgenerationskopierung bei der Luftaufklärung geeignet sind. Besonders gilt das für photoempfindliche Präparate mit freien Radikalen nach der US-Patentschrift 3 109 736 und »Photographie Science

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and Engineering", Band IX₅ Mr. 2, Seiten 133-137, März und April 1965, Mit den. "beschriebenen Präparaten werden ausgezeichnete tiefschwarze Bilder erhalten, die beim Mehrgenerationskopieren über vier Generationen einen großen wagefrpielraum erlauben und einen minimalen Verlust an Informationen ergeben. Die Präparate arbeiten jedoch nicht trocken, sondern erfordern zur Fixierung und Stabilisierung des Bildes gegen Tageslicht eine Spülung miteinem Lösungsmittel nach der Belichtung.

Auswerter, die diese Luftaufklärungsbilder beurteilen, wurden traditionsgemäß unter Verwendung von schwarzem Bildmaterial geschult und benutzen nur widerstrebend andere Farben. Daher besteht ein Bedürfnis an einem trocken arbeitenden schwarzen Bildsystem zur Verwendung für Kopierung von Luftüberwachungsaufnahmen.

Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Präparat setzt sich wie folgt zusammen: .

5 g 4>4'»4^1l-Tri(p-toluidin)-triphenylmethan

0,5 g 4-Picolin-ir-oxyd

1 g Triphenylstibin

2,5 g Di-t-butyl-p-cresol

20 g Jodoform

5 g 5-Methoxyskatol

0,3 g Thioacetamid

BAD ORIGINAL

5 g 2,5-Dimethylindol

1 g Xndol-3-carboxaldehyd

100 ecm Aceton

100 ecm Benzol

300 ecm Butadien-Styrol-Mischpolymerisat (15$ in Methylenfchlorid)

Das Präparat wird hergestellt, indem man die einzelnen Bestandteile zusammen in ein geeignetes Lösungsmittelsystem unter einer Dunkelkammerbeleuchtung oder "bei vollständiger Dunkelheit gibt, und das Präparat nach sorgfältigem Mischen auf einen festen Schichtträger aufträgt, wie-Barytpapier, einen Polyesterfilm, Glas oder ein anderes geeignetes Substrat.

Nachdem das Präparat als dünne Schicht aufgetragen worden ist, wird es'im Dunkeln oder unter einer Dunkelkammerbä.eiiLchtung an der Luft getrocknet und dann photographisch (I,4 Wattsekunden/cm entsprechend) belichtet und 5 Minuten lang bei 135⁰O - 150⁰C in einem Heißluftstrom fixiert, wobei ein sehr beständiges, dichtes, schwarzes Bild in den belichteten Bildteilen entstand. Mit dieser Belichtung

eine
wird «Ke. maximale Dichte von etwa 1,0 erhalten und die erhitzte Schicht wird vollständig fixiert, d.h. Bild und Hintergrund verändert sich durch weiteres Belichten nicht mehr«,

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Es soll keine bindende Erklärung bezüglich der Funktion der einzelnen Bestandteile gegeben werden, es wird jedoch angenommen, daß drei Bestandteile zur Bildung des schwarzen oder fast neutralen Bildep !beitragen, wenn sie durch Produkte, die durch die Belichtung von Jodoform mit einer geeigneten Menge Strahlungsenergie entstehen-, beeinflußt werden, nämlich die Triphenylmethanverbindung, 5-Methoxyskatol, das 2,5-Biiaethylindoli. Sogar 4,4^,4« ■'-Tri(p-toluidin)-triphenylTaethan, wenn es alleine in Gegenwart eines Halogenaktivators photolysiert wird, gibt ein billiantblaues Bild ea?3ste-, Ehrend 5-Methoxyskatol nach der Photolyse mit einem Halogenaktivator ein "bräunlichschwarzes Bild und Dimethylindol nach der Photolyse mit einem Halogenaktivator ein rosa Bild ergibt.

Die Aufgabe des 4~Pieolin-K-oxyds in dem Präparat scheint diejenige eines organischen Oxydationsmittels zu sein, das in den Leukoverbindungen enthaltenden Systemen zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit beiträgt.

Triphenylstibin und 2,6-Di—t-butyl-p-cresol wirken anscheinend als Stabilisierungsmittel und verhindern die Oxydation oder Zersetzung, der Farbbildner während der Belichtung und dem darauffolgenden Erhitzen des zu einem photoerapfindlichen Film verarbeiteten Präparates. Die Verwendung dieser Verbindungen wird in anderen Patenten

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und/oder noch anhängigen Patentanmeldungen der Anmelderin ■beschrieben.

Das Thi ο acetamid in dem Präparat "bewirkt die Bildung einer dunkleren Farbe, wenn die Triphenylmethankomponente in einen Farbstoff umgewandelt wird.

Durch den Indol^-carboxaldehyd wird die Farbstoffbildung "beschleunigt, wenn die Indolverbindungen, (5-Methoxyskatol und 2,5-Dimethylindol) in Anwesenheit eines in der US-Patentschrift 3 164 467 angegebenen Aktivators photolysiert werden.

Bindemittel für die erfindungsgemäßen Präparate können aus der TielzahVder bereits für photοgraphische Präparate auf der Grundlage von freien Radikalen bekannten Bindemitteln . ausgewählt werden. Erfindungsgemäß geeignet sind z.B. Polystyrol, Polyvinylchlorid, Styrol-,Acrylnitril-Mischpolymerisate, Äthylcellulose (Typ G- , Typ N). Geluloseacetatbutyrat, Polyvinyltoluol, Butadien-Styrol-Mischpolymerisate, und Polyvinylch^oiid- Yinylisobutyläther-Mischpolymerisate.

Je nach der Wahl des Bindemittels gibt es jedoch beachtliche Schwankungen bezüglich der photographischen Empfindlichkeit und der Farbe des Bildes. Mit den genannten Bindemitteln

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wird ein neutrales oder schwarzes Bild hergestellt.

Selbst-verständlich können alle Bestandteile der srfiadinigsgemäßen Präparate durch äquivalente oder ähnlich wirkende Verbindungen ersetzt werden_β So kann ζ „Β«, statt Polystyrol in Benzol ein anderes fumbildendes Bindemittel verwendet werden. Besonders bevorzugt wird Polystyrol mit einem Molekulargewicht über 100 000 (z.B. etwa 223 ooo) und ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, das unter dem Famen Pliolite-S-~5A (G-oodyear Chemical Go.) bekannt ist.

Weiterhin können anstelle von Triphenylstibin andere Triarylverbindungen der 7» Gruppe des periodischen Systems verwendet werden, wie Triphenylarsin, -phosphin, oder-bismutin, wie sie in der US-Patentschrift 3 275 443 beschrieben werden.

Es ist auch möglich, statt dem bevorzugten Jodoform andere organische Halogenverbindungen ,wie in der US-Patentschrift 3 042 515 beschrieben, zu verwenden.

Anstelle der drei bevorzugten "Verbindungen können andere Farbbildner verwendet werden. z.B. ist leukoopalblau anstelle 4,4 *,4»«-Tri^(p-toluidin)-triphenylraethan in den Präparaten gut zu verwenden, jedoch v/ird nach der Hitzefixierung bei 4,41,4M-Tri(p-toluidin)-triphenylmethan weniger Hintergrundsfärbung festgestellt, als es normalerweise mit LeukoopsJ.blau

BAD ORIG'NAL

der Fall ist. .Andere Leukoverbindungen aus der Triphenylmetlianfarfestoffgruppe wie Leukokristallviolett, Leukomalachitgxün, sind in den Präparaten gleich gut verwendbar, wobei jedoch die entstehende Bildfarbe nicht schwarz ist.

Mit den angegebenen Mengenverhältnissen der Komponenten werden allgemein die besten Ergebnisse bei Verwendung der angegebenen Bestandteile erzielt. Der Prozentsatz der einzelnen Komponenten kann jedoch beträchtlich variiiert werden, was in manchen Fällen von der Löslichkeit des bestimmten Bestandteils und in anderen lallen von der Beschaffenheit und der Menge der anderen, im Präparat vorhandenen Verbindungen, und vom gewünschten Ergebnis, abhängt.

Für das oben beschriebene Präparat ist das folgende Verhältnis der Bestandteile gut geeignet:

4,4«,4»«-Iri(p-toluidin)-triphenylmethän 2-1Og

4-Picolin-IT-Oxyd 50 -1000mg

' Triphenylstibin 0,1 - 10 g

Di-t-butyl-p-cresol 1 - 5 g

Jodoform . 10-5Og

5-Methoxyskatol 2-1Og

Thioaeetamid 100 - 500 rag

2,5-Mmethylindol 2 - 10 g

Indol-3-öarboxaldehyd 0,1 - 10 g

BAD ORIGINAL

Für lichtempfindliche Schichten mit den obigen Prozentsätzen ist ein Beliehtungsbereich von 0,05 Ms 5,0 Watt-Sek/cm ausreichend. Bei Belichtungen über 5 Watt-Sek/cm wird oft überbelichtet oder es bildet sich ein Schleier.

Mit anderen Bestandteilen in dem Präparat, oder bei anderen relativen Mengenverhältnissen, kann der BeSchtngsbereich in bekannter Weise leicht aus der Empfindlichkeitskurve (durch geeichte, monochromatische Belichtung) ersehen werden.

8A ORIGINAL

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Claims

P a t e η t a η a ο r Ii c h e

1. Photoenipfinaliches Präparat, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer organischen Hal0üeriVerbinuun_o mit zumindest drei, an ein endständiges Kohlenstoffatom ^ebundene^- Halogenatoia^ einer Ui 0ChUn₀* aus farblosen, Ii cat empfindliehen, farbbildenden Bestandteilen' in einem Verhältnis, durch das ein fast neutrales oder schwarzes 3ilu ntvCh Reaktion mit aus der photolytiacnen Belici:n;un_: der jenannten organischen Halogeiiverbindui;₀ erhaltenen Produkten entsteht, und einem Träger für das Präparat, besteht.

2. Präparat nach Anspruch 1, daduren üökennzeichnet, daß die licritempfinalichen Bestandteile eine Tri^hd.ylnietrian-Leukove.rbindun^, ein sututituiertes jafctol und ein substituiertes Indol sind.

3. Präparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die licirteoi-.-findliohen, farbbildenden Beotandteile 4,4 · ,41 '-Tri(p-toluidin)-triphenyli:iethan, 5 ^ethoxysKatol und 2,5-Dimethyliiidol ^ind.

4. Präparat nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet,

zumindest
daß es zusätnlich/eiiiC ,veitere, die Bildun^ des Bilde« fördernde Verbindung,, vorrju_L.,Gweise Picolin-lT-ox,-d, Triphenylstibin, B-t-jButyl-p-creöol, Thioacetaiuid und/oder J.häol-3-carboxalaenyd enthalt.

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5. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

es 2 bis 10 g

50 " 1000 mg 0,1" 10 g 1 " 5 g. 10 " 50 g 10 g 500 mg 10 g

2 "
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2 "
0,1"

10 g

4,4.' , 4' '-Tri(p-toluidin)-tripiienylmetiian

4-Picolin-lf-0:xyd Triphenj/lstibin Di-t-Butyl-p-cresol Jodoform

5-liethoxyskatol TMo ac et amid 2,5-Diflie thylindol Indol-3-carboxaldenyd

6.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es

5 g mg 4,4»,4''-Tri(p-fcoluidinj-triphenylmethan 500 '4-Picolin-H-oxyd 1 g 'S Triphen.ylsti bin 2,5 Di-t-Butyl-p-cresol ?.O Joaoi'orm 5 i/j' 4-iiif- tnoicya-lca fcol 300b g Thioace bamicl 5 g 2, ^-Dimotnyiindol 1 ecm Indol-3-oarboxaldehyd . 100 com Aceton .."... 100 Benzol

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300 ecm 15$ige Butadien-Styrol-MiBChpolynierisatlösung in Methylenchlorid

enthält.

7· Verfahren zur Herstellung eines neutralen oder (fast) schwarzen direkten Auskopierbildes, dadurch gekennzeichnet, daß das Präparat nach Anspruch 1 bis 6 in Form einer dünnen Schicht hergestellt, diese Schicht mit sichtbarem licht bildweise belichtet und das auskopierte Bild fixiert wird.

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BAD 009833/U4-S