DE2261383C3 - Verfahren zum Härten härtbarer Zusammensetzungen durch Bestrahlung mit nicht-ionisierender Strahlung - Google Patents

Verfahren zum Härten härtbarer Zusammensetzungen durch Bestrahlung mit nicht-ionisierender Strahlung

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DE2261383C3
DE2261383C3 DE2261383A DE2261383A DE2261383C3 DE 2261383 C3 DE2261383 C3 DE 2261383C3 DE 2261383 A DE2261383 A DE 2261383A DE 2261383 A DE2261383 A DE 2261383A DE 2261383 C3 DE2261383 C3 DE 2261383C3
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Description

O OR
OR
worin R ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 Ringkohlenstoffatomen und R' Wasserstoff Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Ary! mit 6 bis 1* Kohlenstoffatomen oder Zykloalkyl mit 5 bis 8 Ringkohlenstoffatomen bedeutet, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lichtsensibilisator in der Zusammensetzung in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 20 Gew.-% verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1—2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lichtsensibilisator 2,2-Dimethoxy-2-phenyIazetophenon, 2,2-Dimethoxyazetophenon oder 2,2-Diälhoxyazetophenon verwendet wird.
Es sind viele Lichtsensibilisatoren (der Ausdruck «Lichtsensibilisatoren« wird hier allgemein für Strahhingssensibilisatoren gebraucht) zum Härten bzw. Aushärten von Überzugszusammensetzungen durch Bestrahlung oder zur Polymerisation von Vinylmonoineren bekannt. Sie gehören zu vielen verschiedenen Klassen, und es fallen darunter Verbindungen wie:
Azetophenon, Propiophenon, Benzophenon,
Xanthon, Fluorenon, Benzaldehyd,
Fluoren, Antrachinon, Triphenylamin,
Karbazol, 3- oder 4-Methylazetophenon,
3- oder4-Pentylazetophenon,
3- oder 4-Methoxyazetophenon,
3- oder4-Bromazetophenon,
3- oder4-Allylazetophenon,
p-Diazetylbenzol,
3- oder4-Methoxybenzophenon,
3- oder 4-Methylbenzophenon,
3- oder4-Chlorbenzophenon,
4,4'-Dimethoxybenzophenon,
4-Chlor-4'-benzylbenzophenon,
3-Chlorxanthon, 3,9-Dichlorxanthon,
3-Chlor-8-nonylxanthon, 3-Methoxyxanthon,
3-]od-7-methoxyxanthon und dergleichen.
Es sind auch bestimmte Benzoinderivate bekannt, wie sie /.B. in der DE-AS 16 94 149 beschrieben worden sind. Wenn auch viele von diesen zufriedenstellend sind, so wäre eine Verbesserung dennoch erstrebenswert.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Härten härtbarer Überzugszusammensetzungen durch Bestrahlung mit nichtionisierender Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß als Lichtsensibilisator eine O OR
OR
worin R ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder id Aryl mit 6 Ringkohlenstoffatomen und R' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Zykloalkyl mit 5 bis 8 Ringkohlenstoffatomen bedeutet, verwendet wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können alle r, Überzugszusammensetzungen, die durch nichtionisierende Bestrahlung härtbar sind, gehärtet werden. Diese Zusammensetzungen sind dem Fachmann hinlänglich bekannt, und ihre Herstellung, Anwendung rowie ihre Komponenten brauchen daher hier nicht im einzelnen beschrieben zu werden. Die vorliegende Erfindung ist nicht für spezifische Überzugszusammensetzungen bestimmt, sondern es handelt sich dabei um eine Klasse von Azetophenon-Lichtsensibilisatoren, die in jeder durch Bestrahlung härtbaren Überzugszusammensetzung, die durch nichtionisierende Bestrahlung gehärtet werden kann, verwendet werden können.
Bei dem erfindu'-gsgemäßen Verfahren werden der Überzugszusammensetzung Azetophenon-Lich !sensibilisatoren zugegeben, und dann wird die Zusammensetzung gehärtet. Die erfindungsgemäß verwendeten Azetophenon-Lichtsensibilisatoren haben im einzelnen die folgende Struktur:
O OR
,-\ υ ι
ν >C C-R'
X— !
OR
in welcher R Alkyl mit 1 bis 8 Kohl-nstoffatomen
(z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl,
Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl,
Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Oktyl,
2-Äthylhexyl)
oder Aryl mit 6 Ringkohlenstoffatomen
(z. B. Phenyl ToIyI, XyIyI,
Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Methoxyphenyl,
Nitrophenyl, Hydroxyphenyl,
Carboälhoxyphenyi)
und R' Wasserstoff, Alkyl mit I bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen
(z. B. Phenyl, Naphthyl, Anthracyl, ToIyI,
XyIyI, Methoxyphenyl, Nitrophenyl)
oder Cycloalkyl mit 5 bis 8 Ringkohlenstoffatomen
(z. B. Cyklopentyl, Methylcyklopentyl,
Dimethylcyklopentyl, Äthylcyclopentyl,
Cyklohexyl, Methylcyklohexyl,
Cyklopentyl, Bicykloheptyl,
Cyklooktyl, Bicyklooktyl)
bedeutet.
Beispiele dieser Azetophenon· Lichtsensibilisatoren sind:
2,2-Dimethoxyazetophenon,
2,2-Dimethoxy-2-phenylazetophenon,
2,2-Diäthoxyazetophenon,
2,2-Dibutoxyazctophcnon,
2,2-Di hexoxy azetophenon,
2,2-Di(2-äthylhexoxy)azetophenon,
2,2-Di phenoxy azetophenon,
2,2-Ditolyloxyazetophenon,
2,2-Di(chlorphenyI)-azetophenon,
2,2-Di(nitrophenyl)azetophenon,
2,2-Diphenoxy-2-phenylazetophenon,
2,2-Dimethoxy-2-methylazetopheπon,
2,2-Dipropoxy-2-hexyl3zetophenon,
2,2-Diphenoxy-2-äthylazetophenon,
2,2-Dimethoxy-2-cyklopentylazetophenon,
2^-Dipen?oxy-2-cyklohexylazetophenon,
2,2-Di(2-äthylhexyl)-2-cyklopentyl-
azetophenon,
2>2-Diphenoxy-2-cyklopentylazetophenon,
2,2-Di(nitrophenoxy)-2-cyklohexyI-
azetophenon.
Diese Azetophenon-Lichtsensibilisatoren können durch bekannte Verfahren auf einfache Weise hergestellt werden. Das 2,2-Dialkoxy- (oder Diaryloxy-)-2-phenylazetophenon kann hergestellt werden, indem man Benzil mit dem entsprechenden Alkyljodid oder Aryljodid in Dimethylformamid und Bariumoxyd umsetzt. Diese Umsetzung wird bei Zimmertemperatur durchgeführt, wie von R. Kuhn und H. Tp-chmann in Chemische Berichte, Band 94, Seite 2258, beschrieben wurde. Das 2,2-Dialkoxy-(oder Diaryloxy)-azetophenon kann durch Umsetzung von Azetophenon mit einem Alkohol in Anwesenheit von Nitrosylchlorid gemäß Beschreibung in der US-Patentschrift 29 95 573 hergestellt werden.
Die Konzentration des Azetophenon-Lichtsensibilisators in der Reaktionsmischung, die der Bestrahlung ausgesetzt wird, kann zwischen etwa 0,01 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwiscnen etwa 0,1 und j Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 1 und 3 Gew.-°/o, liegen. Gegebenenfalls können auch noch andere bekannte Lichtsensibilisatoren und/oder -aktivatoren anwesend sein.
Wenn oben angegeben wurde, daß jede durch nichtionisierende Bestrahlung härtbare Überzugszusammensetzung verwendet werden kann, so ist damit gemeint, laß die Überzugszusammensetzung eine Mischung des durch Bestrahlung härtbaren Überzugssystems und des oben beschriebenen Lichtsensibilisators ist.
Die Überzugszusammensetzung kann ein in einer reaktiven Monomeren-Lösung aufgelöstes oder dispergiertes Polymeres, ein durch nichtiunisierende Bestrahlung härtbares reaktives Polymeres allein, ein durch nichtionisierende Bestattung härtbares reaktives Monomeres allein oder jede dieser Gruppen in Mischung mit einem inerten Lösungsmittel enthalten. Zusätzlich zu den oben beschriebenen Azetophenon-Lichtsensibilisatoren kännen sich in der Überzugszusammensetzung alle bisher auf diesem Gebiet verwendeten, bekannten Lichtsensibilisatoren oder -aktivatoren befinden. Die Überzugszusammensetzung kann auch jedes der üblichen Füllmittel, Pigmente, Vernetzungsmittel, Netzmittel, Mattierungsmittel und anderen, für Überzugszusammensetzungen typischen Zusatzmittel enthalten. Viele dieser Zusatzmittel sind bekannt, und es ist daher nicht notwendig, sie dem Fachmann hier einzeln aufzuzählen. Dem Fachmann sind auch die geeigneten Konzentrationen dieser Zusatzmittel gut bekannt. Die die Azetophenon-Lichtsensibilisatoren enthaltenden Überzugszusammensetzungen werden durch Bestrahlung mit nichtionisierenden Strahlen gehärtet.
Als geeignete nichtionisierende Strahlungsquelle kann man jede Que'k. verwenden, deren Strahlung zwischen etwa 2000 und 8000 Angstrom, vorzugsweise
zwischen etwa 2500 und 4500 A, liegt. Geeignete Strahlungsquellen sind Quecksilberbogen, Kohlenbogen, Wolframfadenlampen, Xenonbogen, Kryptonbogen, Sonnenlampen, Laser und dergleichen. Alle diese Geräte und Strahlungsquellen sind bekannt, und Fachleute auf dem Gebiet der Technologie wissen, auf welche Weise die Strahlung erzeugt wird und welche Vorsichtsmaßnahmen beim Gebrauch der einzelnen Quellen notwendig sind.
Besonders geeignet zur Erzeugung der nichtionisierenden Lichtstrahlung sind die Ultraviolett-Quecksilberlampen und die Wirbelstrom-Plasmabogen-Strahlungslampen, wie sie in der US-Patentschrift 33 64 387 beschrieben sind. Die zur Erzeugung der nichtionisierenden Lichtstrahlung notwendigen Geräte oder Vorrichtungen sind nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung, und es können alle Lichtquellen und Geräte, die zur Erzeugung von ultraviolettem und sichtbarem Licht geeignet sind, verwendet werden. Die Plasrnabogenlampe gibt nichtionisierendes, Kohintensives, überwiegend kontinuierliches Licht mit ultravioletten, sichtbaren und infraroten Strahlen ab, das zum Polymerisieren von Monomeren und zum Vernetzen von polymeren Zusammensetzungen in der Anfa.njjsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann. Durch geeignete Lichtfilter kann man einen Anteil der abgegebenen Strahlung ausfilteirn, so daß nur die erwünschten Wellenlängen das 2u behandelnde Material erreichen. Bekanntlich geben die Quecksilberlampen überwiegend ultraviolettes Licht ab.
Der Begriff »nichtionisierende, hochintensive, überwiegend kontinuierliche Lichtstrahlung« bedeutet eine Kontinuumstrahlung mit einer Strahlungs- oder Quellenintensität von mindestens 350 W pro cm2 Steradiant, integriert über den gesamten Spektralbereich dieser kontinuierlichen Lichtstrahlung (etwa 1000 kW pro square foot [ — 9,29 dm2] der von der Quelle projizierten Fläche), wovon nur ein geringer Anteil der Energie in Maxima von Bandbreiten von weniger als 100 A vorhanden ist, eine positive Menge bis etwa 30% des abgestrahlten Lichts kürzerwellig als 4000 A und mindestens 70%, jedoch weniger als die gesamte Strahlungsmenge, längerwellig als 4000 A ;st. Diese Art von nichtionisierender, hochintensiver, üoerwiegend kontinuierlicher Lichtstrahlung wird vcn den Kurven in F i g. 1 bis 3 dargestellt. Diese Kurven veranschaulichen, daß es sich bei dieser Lichtstrahlung über den Bereich einer Quellenintensität von etwa 350 V/ pro cm2 Steradiant bis etwa 5000 W pro cm2 Steradiant um nichtionisierendes, hochintensives, überwiegend kontinuierliches Licht handelt. Wie aus den Kurven der Fig. 1 bis 3 hervorgeht, ist das ausgestrahlte Licht überwiegend kontinuierliches Licht mit sehr geringen Lichtmengen, die als Linien- oder Maximumstrahlung (mit Bandbreiten von weiniger als 100 A) luftretes/. Aus Fig. 1 bis 3 ist außerdem ersichtlich, daß weniger als etwa 30% des ausgestrahlten Lichts kürzerwellig als 4000 A und mindestens 70% des Lichts längerwellig ah 4000 A sind.
Diese Art der Lichtstrahlung erhält man von einer künstlichen Lichtquelle, welche nichtionisierendes. hochintensives, überwiegend kontinuierliches Licht mit einer Quellenintensität von mindestens etwa 350 W pro cm2 Steradient, integriert über den gesamten Spektralbereich dieser kontinuierlichen Lichtstrahlung, das wie folgt abgekürzt wird: Walt cm 2 Steradiant ' erzeugt; von dieser nichtionisierenden, hochintensiven, überwiegend kontinuierlichen, künstlichen Lichtstrahlung sind
mindestens etwa 70% längcrweHig ah 4WM) Λ und eine positive Menge von weniger aK ciwa 3O°/o kürzerwellig als 4000 λ, im allgemeinen sind mindestens etwa 80°/» des ausgestrahlten Lichts längerwellig als 4000 A und eine positive Menge bis etwa 20% kürzerwellig als 4000 A, und die Quellenintensität kann zwischen etwa 350 W (etwa 1000 kW pro square foot der von der Quelle projizieren Fläche) und etwa 5000 W (etwa 15 000 kW pro square fool der von der Quelle projizierten Fläche) oder mehr pro cm' Steradiant, integriert über den gesamten Spektralbereich, variieren. Eine geeignete Quelle zur Erzeugung von nichtionisierender, hochintensiver, überwiegend kontinuierlicher Lichtstrahlung ist das Wirbelstrom-Plasmabogen-Lichtstrahlungsgerät. Diese Vorrichtung zum Erzeugen von nichtionisierender, hochintensiver, überwiegend kontinuierlicher Lichtstrahlung ist bekannt und in vielen verschiedenen Ausführungsformen erhältlich, die in der Literatur beschrieben worden sind.
Obwohl, wie bereits erwähnt, jede künstliche Quelle zum Erzeugen von nichtionisierender Lichtstrahlung verwendet werden kann, ist das Wirbelstrom-Plasmabogen-Strahlungsgerät am besten geeignet. Deshalb wird diese Quelle im erfindungsgemäßen Verfahren als Beispiel zur Erzeugung von nichtionisierender, hochintensiver, überv/iegend kontinuierlicher Lichtstrahlung benutzt. Es kann jedes Gerät, das nach den Prinzipien der Wirbelstrom-Plasmabogen-Strahlungsquelle arbeitet, zur Erzeugung der erfindungsgemäß verwendeten nichtionisierenden, hochintensiven, überwiegend kontinuierlichen Lichtstrahlung benutzt werden. Diese Geräte werden oft anders bezeichnet, aber der Fachmann weiß, daß sie nichtionisierende, hochintensive, überwiegend kontinuierliche Lichtstrahlung ausstrahlen. Die Strahlungsquelle in einer 50-kW-Wirbelstrom-Plasmabogen-Strahlungsquelle ist ein Bogen, der nur etwa 102 mm lang und von einer Quarzhülle oder -lampe von etwa 38 mm Durchmesser umgeben ist. Diese Lampe oder Quarzhülle kann leicht entfernt und nachpoliert werden und hat eine ziemlich lange Lebensdauer. Außerdem wäre ein 250-kW-Wirbelstrom-Plasmabogen-Strahlungsgerät nur etwa zwei- bis dreimal so grob wie eine 5U-kW-i>trahlungsquelle. tin weiterer Vorteil bei der Verwendung dieser Vorrichtung besteht darin, daß kein teurer Strahlenschutz notwendig ist. Die Vorsichtsmaßnahmen bei der Verwendung der künstlichen Lichtquellen bestehen z. B. im Schützen der Augen vor dem ausgestrahlten intensiven Licht und im Schützen des Körpers vor den anwesenden ultravioletten Strahlen, um eine Schädigung des unachtsamen Auges und einen Sonnenbrand auf der Haut zu vermeiden.
Nichtionisierende, hochintensive, überwiegend kontinuierliche Lichtstrahlung aus einer Wirbelstrom-Plasmabogen-Strahlungsquelle wird bekanntlich von einem Bogen, der zwischen zwei axial angeordneten und in einem Quarzzylinder untergebrachten Elektroden erzeugt wird, ausgestrahlt. In einer Ausführungsform werden zwei konzentrische Quarzzylinder verwendet, zwischen denen Kühlwasser oder Gas fließt Ein Edelgas, wie Argon, Krypton, Neon oder Xenon, das durch an dem einen Ende des inneren Zylinders angebrachte Zufuhröffnungen tangential in den inneren Zylinder eingeführt wird, erzeugt einen Wirbelstrom oder Wirbel, welcher den Bogen auf einen kleinen Durchmesser beschränkt Ein quer zu den Elektroden angewendetes elektrisches Potential bewirkt, daß ein Strom hoher Dichte durch das Gas fließt und ein aus
Elektronen, positiv geladenen leinen und neutraler Atomen zusammengesetztes Plasma erzeugt. Das in den obengenannten (lasen erzeugte Plasma erzeugt nicht ionisierende, hochintensive, überwiegend kontinuierli ehe Lichtstrahlung mit gestreuten Maxima im Bereich von etwa 3500 bis 6000 A. Die Strahlungsquelle kann auch mit Reflektoren oder optischen Brechtingssyste men verwendet werden, um die von dem Bogen ausgehende nichtionisierende. hochinlensive, überwie gend kontinuierliche Lichtstrahlung auf einen bestimm ten Punkt, in eine bestimmte Richtung oder ,auf eine bestimmte geometrische Fläche /u lenken.
Die von dem Plasmabogen erzeugte nichtioni'ieren de, hochintensive, überwiegend kontinuierliche Licht strahlung ist mehr eine Kontinuumstrahlung und weist weniger Linienstrahlungen oder Maxima auf. Wie aus den Spektra der Fig. I bis 3 ersichtlich ist, verläuft die Strahlung kontinuierlich über den gesamten aufgezeichneten Snektralbereich. Bisher war es nicht möglich gewesen, diese Art der kontinuierlichen Strahlung im ultravioletten Bereich durch bekannte, handelsübliche Quecksilberbogen oder -lampen, die zum Erzeugen vor ultraviolettem Licht verwendet werden, zu erhalten. Be der Erzeugung von ultraviolettem Licht nach den bisher bekannten Methoden erhielt man Licht mit einerr Linen- oder Maxima-Spektrum im ultravioletten Be reich, wie aus Fig.4 hervorgeht; hier handelt es sich nicht um -in kontinuierliches Spektrum im ultraviolet ten Bereich. In einem Linienspektrum bildet jener Bereich, in welchem die Linie oder Bande ein Maximurr im Spektrum bildet, den Hauptbereich des verwendba ren ultravioletten Lichts; um eine derartige Energit maximal auszunutzen, muß das mit der ultravioletter Strahlung zu behandelnde Material oder die entsprechende Zusammensetzung fähig sein, in dieserr speziellen Wellenlängenbereich, in welchem das Maxi mum vorkommt, zu absorbieren. Falls das Material odei die Zusammensetzung nicht in diesem bestimmten Wellenlängenbereich absorbieren kann, findet nut wenig oder keine Absorption oder Reaktion statt Fall: also das zu behandelnde Material oder die Zusammen Setzung in einem bestimmten Wellenlängenbereich, die in einem Minimum der üpektraiKurve liegt absorbiert wird nur eine geringe oder gar keine Reaktior stattfinden, da nur wenig oder keine ultraviolette Energie vorhanden ist, um das System ausreichend zi erregen. Bei einer nichtionisierenden, hochintensiven überwiegend kontinuierlichen Strahlung ist, wie ir F i g. 1 bis 3 gezeigt wird, eine hochintensive, überwie gend kontinuierliche Strahlung ultravioletter Energie quer über den gesamten ultravioletten Bereich de« gezeigten Spektrums vorhanden, und im allgemeiner wird dabei genügend ultraviolette Energie bei aller nützlichen ultravioletten Wellenlängen erzeugt, um au ultraviolette Strahlung reagierende Reaktionen hervor zurufen, ohne daß man dafür Verbindungen auswähler müßte, die nur bei Maximumwellenllngen absorbieren Bei Verwendung von nichtionisierender, hochintensiver überwiegend kontinuierlicher Strahlung hat man nich das Problem, daß man Materialien oder Zusammenset zungen, deren Absorptionsfähigkeit im Minimum dei Spektralkurve liegt nicht reagieren lassen kann, da e; bei nichtionisierender, hochintensiver, überwiegenc kontinuierlicher Strahlung bei sämtlichen Verwen dungsarten solche Minima nicht gibt, da es sich bei dei hochintensiven Strahlungsenergie um ein im wesentlichen kontinuierliches Licht handelt, das keine Maxima hat
fig. 1 ist clic I.ichtstrahliingskiirve einer 18-kW-Arj!f >n-Wirbels ι rom-Plasma böge η-Strahlungsquelle. Die gemessene CP'.iclleniichtintcnsität betrug 360 W pro cm-Steradiant; etwa 8% des Lichts war kür^erweliig als 4000 Λ und etwa 92% des Lichts war längerwellig als 4000 Ä.
Fig. 2 zeigt die Lichtstrahlung einer 60-kW-Argon-Wirbtis'rom-Plasmabogen-Strahlungsqtiellc. Die gemessene Quellenintensität betrug etwa 2300 W pro cm·' Steradiant; etwa 10% des Lichts war kur?erwellig als 4000 A und etwa 90% des Lichts längerwellig als 4000 Ä.
Fig. 3 zeigt die Lichtstrahlung einer 71-kW-Argon-Wirbelstrom-Plasmabogcn-Strahlungsquelle. Die gemessene Quellenintensität betrug etwa 4860 W pro cm2 Steradiant; etwa 12% des Lichts war kürzerwellig als 4000 A und etwa 88% des Lichts längerwellig als 4000 A.
Nichtionisierende, hochintensive, überwiegend kontinuierliche Lichtstrahlung, wie sie in F i g. 1 bis 3 gezeigt wird, muß von der schwachen, ultravioletten Strahlung, die von handelsüblichen Niederdruck-, Mitteldruck- und Hochdnick-Quecksilberbogen-Ultra violett lampen erzeugt wird, unterschieden werden. Diese Quecksilberbogenlampen erzeugen Licht, das hauptsächlich Linien oder Maxima aufweist und nicht kontinuierlich ist. F i g. 4 ist die typische Kurve für die Lichtstrahlung einer Quecksilberboßenlampe. Wie aus Fig. 4 hervorgeht, tritt ein großer Teil des Lichts in Banden oder Maxima auf, die schmaler als 100 A sind, und viel weniger als 70% wird bei Wellenlängen über 4000 A ausgestrahlt. Solch eine Linien- oder Maximumultraviolettlichtstrahlung ist für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet.
Die Bestrahlung kann in Luft oder in einer inerten Gasatomsphäre, wie Stickstoff, Kohlendioxyd, Helium, Neon, Argon usw., durchgeführt werden. Vorzugsweise wird sie in einem inerten Gas vorgenommen, da Luft oder Sauerstoff dazu neigen, die Härtungsreaktion zu hemmen. Die Lichtsensibilisatoren können auch zum Härten von Zusammensetzungen wie Filmen, Elastome-
TS", rTC"SiC"Cu, Civ.ut'.iiuiuiK.II UIlU UCIgICIl-IICM, WCIlMIC
durch Bestrahlung härtbare Zusammensetzungen enthalten oder daraus hergestellt sind, verwendet werden. Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:
Beispiel 1
Aus 50 g eines handelsüblichen, innere ungesättigte Bindungen aufweisenden Polyesters, 30 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 20 g Neopentylglykol-diacrylal wurde eine Überzugszusammensetzung hergestellt In Konzentrationen von 2 Gew.-% wurden verschiedene Lichtsensibilisatoren gleichen Mengen verschiedener Proben der Zusammensetzung zugegeben, und diese wurden dann auf Stahlplatten in einer Naßdicke von 0,05 mm aufgetragen. Die Überzugsplatten wurden dann in Luftatmosphäre 8 Sekunden lang der Ultraviolettstrahlung von zwei 2,2-kW-QuecksiIberdampflampen in einer Entfernung von etwa 25 cm ausgesetzt Die zwei Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Lichtsensibilisatoren enthielten, wurden zu trockenen Überzügen gehärtet, während die Zusammensetzungen, die Benzoin oder eine Mischung des n-Butyl- und Isobutyläthers des Benzoins enthielten, klebrige Überzüge ergaben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
I Κ hlNL'MNlhlllVlllH I I.HIr \/clonhcsl.nidi
k.'il
(Su,H(I Sekunil η
luriliR".-!
(II. is lim
2.2-1 )iniL'lho\> - 16 135
2-phcn> l-ii/ctophciKin
2.2-l)iniclhoxya/eto- 26 K)W
phcnnn
Uen/oin klebrig -
Mischung aus n-Uutyl- klebrig
utul Isobutyliither
(k's lien/oins
Es wurde beobachtet, daß die erhaltenen klebrigen Überzüge nach einer Bestrahlung von 12 Sekunden trocken wurden. Dies erforderte eine um 50% längere Reaktionszeit. Auch bei 2,2-Diäthoxy-azetophenon wurde eine Bestrahlung von 12 Sekunden benötigt, um einen trockenen Überzug zu erhalten, aber dieser hatte insgesamt bessere Eigenschaften als die anderen Überzüge, die mit den Benzoinlichtsensibilisatoren nach einer 12-Sekunden-Bestrahlung erhalten wurden.
Bei Bestrahlung derselben Überzugszusammensetzungen unter Stickstoffatmosphäre erhielt man in allen Fällen nach 1,2 Sekunden trockene Überzüge. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
'' l.ichtsensibilisator lliirtc (Sward) 2 Sekunden
1.2 Sekunden 34
2.2-Dimethoxy- 42
111 2-phenyl-azetophenon TO
?.T-ni:ilhn\va7Ptn- TA
phenon 32
2,2-Dimethoxyazeto- 16
45 phenon 18
Benzoin 14 26
Mischung aus n-Butyl- 24
und Isobutyläther des
Benzoins
Diese Ergebnisse zeigen die allgemeine Verbesserung mit den Azetophenonen gegenüber den Benzoinen in bezug auf die Härteeigenschaften der Überzüge.
Beispiel 2
Durch Auflösen von 70 g des in Beispiel 1 verwendeten Polyesters in 30 g Styrol wurde eine Überzugszusammensetzung hergestellt Dann wurden 2 Gew.-% verschiedener Lichtsensibilisatoren gleichen Teilen verschiedener Proben dieser Zusammensetzung zugegeben, und diese wurde dann auf Stahlplatten aufgetragen. Die beschichteten Platten wurden, wie in Beispiel J beschrieben, in Lufi bestrahlt Aus den Ergebnissen geht deutlich der Vorteil von 2,2-Dimethoxy-2-phenylazetophenon gegenüber den bekannten Lichtsensibilisatoren hervor. Wie die Tabelle
erhielt man mit den Ben/oinlichtsensibilisatoren klebrige Überzüge, im Gegensatz zu den trockenen, vollkommen gehärteten Überzügen, die man bei
10
Verwendung von 2,2-Dimcthoxy-2-phenylazetophenon erhielt.
2,2-l)iincth()\y-2-|iliL'iiyki/ctoplicnoii
licn/oin
Mischung aus η-Butyl- und Isnhutyliilhcr
des lien/oins
■1 Sek. Ke strahlung S Sek. liestrablimg
Harte A/elon- Harte A/eton-
be\!;indigkeit hestäniligk
(S" ill il) (Sek.I (Swan! Ii (Sek.)
22 224 44 5I1J
kkbriü 26 232
k lcbriu 18 442
Beispiel 3
Durch Auflösen von 50 g acryliertem, epoxydiertem Sojabohnenöl in 30 g 2-Hydroxyäthyl-acrylat und 20 g Neopentylglykol-acrylat wurde eine Überzugszusammensetzung aus 100% Feststoffen hergestellt. Zu gleichen Teilen verschiedener Proben dieser Zusammensetzung wurden verschiedene Lichtsensibilisatoren in 0,1 molarer Konzentration gegeben, und jede Probe wurde auf Stahlplatten in einer Naßdicke von etwa 0,05 rnrn aufgetragen. Die beschichteten Platten wurden dann 1,2 Sekunden lang dem in Beispiel I beschriebenen ultravioletten Licht ausgesetzt. Die Angaben in der Tabelle zeigen die allgemeine Verbesserung, die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Lichtsensibilisatoren erreicht wurde; es gehen daraus deutlich die besonders hervorragenden Ergebnisse 2,2-Dimethoxy-2-phenylazetrophenon hervor.
I.iclitsensibilisator Härte A/etonbesländigke
(Sward) (Sekunden)
2,2-Dimethoxy- 18 70
2-phenylazctophenon
2,2 -D im et ho xya zeto- 16 55
phenon
Ben/oin 12 50
Bcnzoinazctat 0 nicht gehärtet
Beispiel 4
Die in Beispiel 3 beschriebene Überzugszusammensetzung wurde durch Bestrahlung mit nichtionisierendem, hochintensivem, überwiegend kontinuierlichem Licht aus einer Argon-75-kW-Plasmabogen-Strahlungsquelle gehärtet. Die Entfernung von der Lichtquelle betrug etwa 120 cm. Die Zusammensetzung mit dem 2,2-Dimethoxy-2-phenylazetrophenon-Lichtsensibilisator zeigte innerhalb von 0,12 Sekunden eine Härtung, die Vergleichsproben jedoch nicht; nach 0,25 Sekunden Betrahlung zeigte sie immer noch eine bessere Härtung als alle Benzoinvergleichsproben.
l.ichtsensihilisator liestrahlungszeit A/eton- 0.17 Sekunden A/etonT 0.25 Sekunden A/eton-
0.12 Sekunden beständigkeit Härte beständigkeit 11arte heständigkeit
Härte (Sek.) (Sek.) (Sek.)
25 (Sward) 25 (S ward I 45
(Sward) 10 16
2,2-1) i me thoxy-2-phenyl- 4 0 15 30
azetophcnon 4 0 14 0
Bcn/oin 0 0 0 10 0 20
Ben/oinazetat 0 0 4 10 8 25
iien/oin-n-bu ty lather 0 6 6
Benzoi n-isobutylälher 0
Il
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der Lichtsensibilisatoren bei der Polymerisation von Acrylylmonomeren. Bei dieser Verwendung ist die Klasie der 2.2-Dimethoxy-2-phenylazetophe non verbindungen den 2,2-Dialkoxyazetophenon überlegen, obwohl die letzteren auch gut sind. Eine Lösung aus 5 g Methylmethacrylat in 5 ml Benzol, die 0,01 g des Lichtsensibilisators enthielt, wurde in ein Reagensglas gegeben und verschlossen. Die Bestrahlung wurde durchgeführt, indem man die verschlossenen Reagensgläser auf ein Drehgestell setzte, welches in etwa 7,5 cm Abstand innerhalb eines Kreises von 16 Rayonet-RPR-3500 Qecksilbeilampen von je etwa 1,6 W angebracht war. Der Kreis der Quecksilberlampen hatte einen Durchmesser von etwa 30 cm. Die Bestrahlung wurde bei Zimmertemperatur 90 Minuten lang durchgeführt. Dann wurde die Reaktionsmischung in 50 ml Hexan gegossen, und das Poly(methyl-methacrylat) wurde abfiltriert, get-ocknet und gewogen. Es war ein weißes PuKer. Die Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Lichtscnsibilisiitor
2,2-l)imcthoxy-2-phcnylazelophenon
2.2-Dimethoxyazetophcnon
2,2-Diäthoxyazctophcnon
Ausbeule i
4.40 88,0
3,25 65,0
3,08 60,1
Vergleichsbeispiele
A) Aus
1000 g acryliertem, epoxydiertem Sojabohnenöl
600 g 2-Hydroxyäthyl-acrylatund
400 g Neopentylglykol-diacrylat
wurde Ciiic
bei Verbindungen B und C handelt es sich um die Homologen, die den in der Tabelle der DD-PS aufgeführten Sensibilisatoren am nächsten stehen.
Die beschichteten Platten wur'lcn dann gehärtet, indem man sie UV-Licht 0,6 Sekunden unter Stickstoff unter Verwendung von drei 100 Watt pro 25-cm-Lampen mit einer Leistung (flux) von 500 Watt pro 930 cm2 UV-Bestrahlung. Es wurde die Sward-Härte und die Klebrigkeit bestimmt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:
i hergestellt.
Zu 99 p. Anteilen dieser Mischung wurden je 1 g der weiter unten angegebenen 5 verschiedenen Photoinitiatoren zugegeben. Die so erhaltenen Kompositionen wurden auf Stahlplatten unter Verwendung eines drahtumwickelten Stabes aufgebracht. Die so erhaltenen Überzüge setzt man einer UV-Bestrahlung aus und bestimmte den Grad der erzielten Härte und die dafür benötigte Zeit. Die getrockneten Überzüge wiesen eine Dicke von etwa 0,05 mm auf. Bei den eingesetzten Photoinitiatoren handeltes es sich um:
A— Dimethoxyphenylacetophenon
B— Λ-Allyibenzoin-methyläther
C— Benzoin-isopropyläther
D — (%-Methylbenzoin-methyIäther
E — ct-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinäthyläther.
Bei Verbindung A handelt es sich um eine Verbindung der vorliegenden Erfindung,
bei Verbindung C um eine aus der DE-AS 16 94 149 vorbekannte Verbindung und
bei den Verbindungen B, D und E um aus der DD-PS 75 637 vorbekannie Verbindungen, wobei Verbindungen D und E in Tabelle 2 der DD-PS 75 637 aufgeführt sind,
l'hntnsensihiüsutor Swaril-Iliirle K lübrmkeil
Λ 12 gering
Ii 4 sehr klebrig
( 4 sehr klebrig
i) 2 sehr klebrig
i·: 4 sehr klebrig
Den Werten der Sward-Härte ist zu entnehmen, daß die Komposition mit dem Photosensibilisator A nach der Härtung einen sehr viel härteren Film oder Überzug bildete, als die Kompositionen, die einen der vorbekannten Photosensibilisatoren B bis E enthielten. Dieses Ergebnis wurde auch durch die Klebrigkeitseigenschaften, die die einzelnen Überzüge zeigten, gestützt.
B) Bei einem anderen Versuch wurden zu 0,5 Mol Methyl-methacrylat in tertiärem Butanol je 0,01 Mol der weiter oben angegebenen fünf Photoinitiatoren gegeben. Die erhaltenen Lösungen wurden durch Hindurchleiten von Stickstoff von Sauerstoff befreit und dann bestrahlt, indem man sie UV-Licht von 2,537 Ä 3 Minuten aussetzte. Die bestrahlten Lösungen wurden dann gaschromatografisch analysiert, um die Menge Methyl-methacrylat (MMA) zu bestimmen, die polymerisiert worden war. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Photoinitiator '. MMA
polynierisierl
Λ 16.6
B 5.1
C 4.1
D 1.1
E 6.5
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß der gemäß Erfindung verwendete Photoinitiator A den vorbekannten Photoinitiatoren B bis E in der Polymerisierungswirkung überlegen war.
Zu einer dritten Serie von Versuchen wurde eine Überzugskomposition folgender Zusammensetzung verwendet:
8 g eines acrylierten Reaktionsproduktes von Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2025, Isophorondiisoeyanat und 2-Hydroxyäthyl-acrylat,
6 g 1,6-Hexandiol-diacryIat
6 g 2-Äthylhexyl-acrylat (EHA)
0,3 g Undecan und
0,2 g des Photoinitiators.
Bei den verwendeten Photoinitiatorer. handelt es sich um die weiter oben angegebenen Verbindungen A bis E. Die so erhaltenen Überzugskompositionen wurden auf eine saubere Stahlplatte mit Hilfe eines drahtumwickelten Stabes aufgebracht und dann der UV-Bestrahlung unter Stickstof! 1,2 Sekunden ausgesetzt, wobei die oben angegebene UV-Bestrahlungsausrüstung benutzt wurde.
Die erhaltenen gehärteten Filmüberzüge wurden von den Stahlplatten abgezogen und bei Raumtemperatur mit 20 ecm Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Der Extrakt wurde auf nicht in Reaktion getretenes oder nicht polynierisiertes 2-Äthylhexyl-acrylat mittels der Gaschromatografie analysiert Den erhaltenen Ergeb-
nissen ist zu entnehmen, daß der Gehalt an nicht in Reaktion getretenem Monomer in der Komposition mit dem gemäß Erfindung verwendeten Photoinitiator sehr viel geringer war als in den anderen Kompositionen.
Photoinilialor % Nicht-reagier-
tes EHA
A 9,0
B 38,3
C 35,5
D 47,3
E 35,7
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche;
1. Verfahren zum Härten härtbarer Überzugszusammensetzungen durch Bestrahlung mit nichtionisierender Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß als Lichtsensibilisator eine Verbindung der Formel:
Verbindung der Formel:
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