DE2103870C3 - Polycaprolacton-Verbindungen und ihre Verwendung - Google Patents

Description

20

/ ο
ClI, ( C

Ι4ι

jo

in denen

Z ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest,

Q einen Rest, der nach der Umsetzung des Caprolacton-Polyols mit einem Molekulargewicht zwischen 130 und 20 000 zurückbleibt,

G einen einwertigen Alkylrest, Arylrest, Alkenylrest, Aralkylrest, Alkarylrest oder Cycloalkylrest,

U' eine Valenzbindung oder einen linearen oder verzweigten Alkylenresl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest, Alkarylenrest oder Aralkylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Bicycloalkylenrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen,

R einen linearen oder verzweigten zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, ίο

χ eine ganze Zahl von 1 bis 4,

y eine ganze Zr.hl von 1 bis 3,

y' eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei die Summe vony + y'2 bis 4 beträgt, und

w eine ganze Zahl von 2 bis 4, entsprechend der 4Ί Wenigkeit von G' bedeutet.

2. Die Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Oberzugsmitteln in Form eines Gemisches, das .₍₎

(A) Verbindungen nach Anspruch 1 und

(B) monomere Olefine oder Acrylverbindung der allgemeinen Formel

Die Erfindung betrifft Polycaprolacton-Verbindungen und ihre Verwendung als Oberzugsmittel.

Einbasische oder mehrbasische Caprolacton-Verbindungen sind bereits bekannt aus der US-PS 31 69 945. Dann sind Lactonpolyester unter Einsatz von Epsüon-Caprolactonen als Weichmacher und als Zwischenprodukte zur Herstellung von Elastomeren und Schäumen beschrieben. Diese Verbindungen haben jedoch den Nachteil, daß sie zu viskos sind und häufig nicht schnell genug aushärten. Die US-Patentschrift 29 45 012 beschreibt ungesättigte Ester von polymerisierten Caprolactonen, wie Epsilon-Caprolactone unter Verwendung von Initiatoren. Bei der Herstellung derartiger Verbindungen wird beispielsweise Athylenglykol als Initiator eingesetzt, so bildet sich als Reaktionsprodukt ein Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, das bei Veresterung mit Acylylchlorid oder Acrylsäure ein Polyester-Diacrylat ergibt, das ebenfalls den Nachteil hat, daß es zu viskos ist und nicht schnell genug aushärtet. Überdies ist seine Beständigkeit gegenüber Aceton gering.

Es sind daher neue Oberzugsmittel gewünscht, mit denen schnell zähe, feste Schutzüberzüge hergestellt werden können, ohne daß hierbei größere Mengen flüchtiger Lösungsmittel in die umgebende Atmosphäre entweichen. Nach neueren Entwicklungen werden die sogenannten 100%igen Überzugsmittel hergestellt, welche aus reaktiven Bestandteilen bestehen und praktisch keine flüchtigen Lösungsmittel enthalten. Die in ihnen vorhandenen verdünnenden Moleküle reagieren während des Aushärtens und bilden danach einen Teil des schützenden Oberzuges. Aber auch diese Überzugsmittel haben häufig die bereits beschriebenen Nachteile.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polycaprolacton-Verbindungen mit endständigen Acrylatgruppen niederer Viskosität und schnellerer Aushärtezeit vorzuschlagen, wobei die Beständigkeit gegenüber Aceton erhöht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß organische Polyisocyanate mit einem Hydroxyalkylacrylai und einem Polycaprolacton-Polyol umgesetzt werden, so daß Polycaprolacton-Urelhane mit endständigen Acrylatgruppen entstehen.

Die erfindungsgemäßen Polycaprolacton-Verbindungen mit endständigen Acrylatgruppen haben die nachstehenden allgemeinen Formeln:

wobei Z ein Wasserstoffatöni oder einen Methylresti fdien Weit Von 1 öder 2 hat, R' einen Alkoxyresl mit w 1 — 18 Köfolensfoffatömen, einen Hydföxyälköxyrest mit bis Zu 15 Kohlenstoffatomen, einen Alköxyaik· oxyrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, einen ßyanoresf,- einen Cyanoalköxyfest mit bis ZU 15 Kohlenstoffatomen oder einen Aryfoxyrest bedeu" *> tet,enihälL

ι CU.. CC(H)

(Il CC(H)

((H)CMKiI₁

O (H)CNU

CIl,^CCOOROOCNfI -G'-Nl-ICOOV-Q

in denen

Z ein Wassersloffalöfffioder einen Methylfest,

Q einen Rest, der nach der Umsetzung des Caprolacton-Polyol.e mit einem Molekulargewicht zwischen 130 und 20 000 zurückbleibt,

G einen einwertigen Alkylrest, Arylrest, Alkenylrest, Aralkylrest, Alkarylrest oder Cycloalkylrest

G' eine Valenzbildung oder einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest, Alkarylenrest oder Aralkylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylenrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Bicycloalkylenrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen,

R einen linearen oder verzweigten zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,

χ eine ganze Zahl von 1 bis 4,

y eine ganze Zahl von 1 bis 3,

y eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei die Summe von y plus γ2 bis 4 be'rägt, und

w eine ganze Z&hl von 2 bis 4, entsprechend der Wertigkeit von G' bedeutet.

Der mit dem Symbol Q bezeichnete Rest des Polycaprolacton-Polyols entsteht aus dem Caprolacton oder einem Caprolacton-Polyol. Zu den Caprolacton-Polyolen und Polycaprolacton-Polyokm gehören Verbindungen mit einer bis vier Hydroxylgruppen. Die Caprolacton-Polyole werden hergestellt durch katalytische Polymerisation eines überschüssigen Caprolactons mit einem organischen funktioneilen Initiator, der ein bis vier reaktive Wasserstoffatome hat Die Polyole können für sich oder in Gemischen verwendet werden. Das Verfahren zur Herstellung der Caprolacton-Polyole ist für die Erfindung ohne Belang. Als organische funktioneile Initiatoren können beliebige Hydroxyl· -erbindungen verwendet werden, wie sie u. a. in der US-PS 31 69 945 beschrieben sind. Zu ihnen gehören Diole wie Äthylenglykol, D'iäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, lß-Propylenglykol, Polyäthylenglykol, Poljpropylenglykoj, Poly(oxyäthylen-oxypropylen)-glykole und ähnliche Polyalkylenglykole, die im Block als Endgruppen oder als Heterogruppen bis zu 40 oder mehr Alkylenoxy-Einheiten im Molekül enthalten, 3-MethyI-l,5-pentandiol, Cyclohexandiol, 4,4'-MethylenbiscyclohexanoI, 4,4'-Isopropyliden-biscyclohexanol, Xylylendiol und 2-(4-Hydroxymethylphenyl)-äthanol, außerdem noch Triole wie Glyzerin, Trimethylolpropan, 1,4-Butandiol, 1,2,6-Hexantriol, Triäthanolamin und Triisopropanolamin, Tetrole wie Erythrit, Pentaerythrit und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin.

Wenn der organische funktionell Initiator mit dem Caprolacton reagiert, so findet eine Umsetzung statt, die in ihrer einfachsten Form durch die nachstehende Gleichung wiedergegeben wird:

IO

20

R"(OI',)_X + ( C(C HO₄CH₁ -

In dieser Gleichung ist die R"—(OH),-Verbindung y-, der organische funktionelle Initiator und das Caprolacton ist durch die Formel

f) C(CHO₄CH,

I ο

wiedergegeben. Hierbei kann man ein Caprolacton selbst oder ein mit einem Alkylrest, einem Alkoxyrest, einem Arylrest,einem Cycloalkylrest, einem Alkarylrest a> oder einem Aralkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen substituiertes Caprolacton verwenden. Wenigstens sechs Wasserstoffatome sollten an den Polymethylenresten verbleiben, wie es auch in der USA-Patentschrift 3169 945 gesagt ist. Diese Polycaprolactonpolymere -,ο haben ein Molekulargewicht zwischen 130 und 20 000, bevorzugt zwischen 175 und 2000. Am besten geeignet sind Polycaprolacton-Diole mit einem Molekulargewicht zwischen 175 und etwa 500 und Polycaprolacton-Triole mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 350 v, und etwa 1000. Diese Verbindungen sind wegen ihrer niedrigen Viskosität besonders geeignet. In der Formel bedeutet m eine ganze Zahl, welche die mittlere Anzahl der sich wiederholenden Einheiten wiedergibt, die erfQfderjich.sind, um eine Verbindung des angegebenen Molekulargewichtes herzustellen.

Ein bifühktiönellef organischer Initiator erzeugt beispielsweise ein Polycaproiacton'Polyöl mit einem zweiwertigen Rest der Formel

ο r ο ^

-(CHi)₅CO

Geeignete organische Isocyanate entsprechend den Resten G und G' sind die bekannten aliphatischen und aromatischen Isocyanate wie

Methylisocyanat, Äthylisocyanat,

Chloräthylisocyanat, Chlorpropylisocyanat,

Chlorhexylisocyanat,

Chlorbutoxypropylisocyanat,

Hexylisocyanat. Phenylisocyanat,

o-Chlorphenylisocyanat,

m-Chlorphenylisocyanat,

p-Chlorphenylisocyanat,

Benzylisocyanat, Niphthylisocyanat,

o-Äthylphenylisocyanat,

Dichlorphenylisocyanate,

Methylisocyanat, Butylisocyanat,

n- Propylisocyanat, Octadecylisocyanat,

S.S.S-Trimethyl-l-isocyaiiat-S-isocyanato-

methylcyclohexan.
Di-(2-isocyanatoäthyl)-bicyclo-(2.2.2)-

hept-5-en-2,3-dicarbo>:ylat,
2,4-Tolylendiisocyanat,
2,6-Tolylendiisocyanat.
Tolidindiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat,
m-Xyiylendiisöcyanat, p-Xyrylefidiisocyäriat,
Tetramethylendiisocyanat,
Cyclohexane 1,4-diisOcyan at,
1,5-Naphthylendiisocyanat,
2,4,6-TriisöcyanattölUöl,
Diphenylen^^-diisocyanat.

Man kann natürlich auch Gemische Von Säuren oder Gemische von Isocyanaten verwenden.

Es ist klar, daß der Rest der Carbonsäure derjenige Teil des Moleküls ist, der nach der Entfernung der Carboxylgruppe zurückbleibt; z, B. ist der Rest der Essigsäure CH₃-. Es ist ferner klar, daß das gleiche auch bei den organischen Isocyanaten zutrifft

Mit dem Symbol G' werden beispielsweise der Phenylenrest, der Tolylenrest, der Naphthylenrest, der Xylylenrest und der Biphenylenrest, der Tetramethylenrest, der Hexamethylenrest, der Decamethylenrest und der Cyclohexylenrest bezeichnet

R kann den Äthylenrest, den 1,3-Propylenrest den 1,2-Propylenrest, den Butylenrest und den Pentylenrest bedeuten. Geeignete Alkylreste G sind der Methylrest, der Äthylrest, der Propylrest, der Isopropylrest der Butylrest, der Isobutylrest, der Pentylrest, der Neopentylrest, der Hexylrest, der Octylrest, der 2-Äthyloctylrest, der Decylrest und der Dodecylrest

Geeignete Acrylylverbindungen zur Herstellung der Poiycaprolactone mit endständigen Acrylresten sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, HyJroxyalkylacrylate und Hydroxyalkylmethacrylate der Formel

C'H_: CCOOROH

wobei Z und R die oben angegebene Bedeutung haben. Hydroxyalkylacryl-Verbindungen sind bekannt, und zu ihnen gehören beispielsweise Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, und Hydroxypentylmethacrylat.

Die erfindungsgemäßen Polycaprolacton-Verbindungen mit endständigen Acrylatresten können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wobei einzelne Verbindungen oder Gemische von solchen entstehen. Nachstehend werden verschiedene derartige Verfahren beschrieben. Bei der Herstellung kann auch ein Lösungsmittel verwendet werden, das vorzugsweise ein solches ist, das keine aktiven Wasstrstoff enthaltenden Reste, d. h. keine Hydroxylreste, Aminoreste, Amidoreste oder dergleichen im Molekül enthält. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffe wie Octan, Benzol, Toluol und Xylole, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Äther wie Diisopropyläther, Di-n-butyläther, reaktive Lösungsmittel, die üblicherweise in Oberzugsmitteln enthalten sind wie

•Styrol, Alphamethylstyrol,
Methylmethacrylat, Äthylacrylat,
Butylacrylat, 2-Äthoxyäthylacrylat,
2-Butoy^äthyIacrylat, 2-Äthylhexylacrylat,
Butylmethacrylat, 2-Phenyläthylacrylat,
2-Phenoxyäthylacrylat und Furfurylacrylat.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) werden durch Erhitzen eines Gemisches eines Polycaprolacton-Polyols mit Acrylsäure oder Methacrylsäure und Umsetzen dieses Reaktionsproduktes mit wenigstens einer freien Hydroxylgruppe mit einem organischen Monoisocyanat erhalten. Die Umsetzung wird in einem Wasserfreien Medium in Gegenwart eines beliebigen Urpthafl-Katalysators durchgeführt, z. B. in Gegenwart von Aminen oder Zinnverbindungen. Diese Katalysatoren sini> so gut bekannt, daß sie nur kurz erwähnt werden sollen. Zu ihnen gehören Triethylendiamin, Morpholin N-Äthyl-morpholin, Piperazin, Triäthanolamin, Triäthylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrametfcylbutan-l,3-diamin, Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat, Zinnlaurat, Dioctylzinndiacetat, Bleioctoat, Zinnoleat, Zinntallat und Dibutylzinnoxyd. Die Umsetzung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man das Isocyanat langsam zu dem Gemisch des Katalysators und des Polycaprolacton-Polyols mit einer endständigen Acrylgruppe zusetzt Gewünschtenfalls kann ein inertes Lösungsmittel zugegen sein. Man arbeitet iwischen

ίο etwa 10 und etwa 90" C.

Urethanverbindungen der Formel (2) werden in ähnlicher Weise gewonnen durch Umsetzung eines organischen Polyisocyonats, z. B.mitTolylendiisocyanat anstelle eines Monoisocyanate.

Urethane der Formel (3) können erhalten werden durch Erhitzen eines Gemisches eines Polycaprolacton-Polyols mit einem Hydroxylalkylacrylat und einem organischen Isocyanat, vorzugsweise in Berührung mit einem der erwähnten Katalysa' en für die Umsetzung des Urethans. Die Umsetzung kan^r auch su durchgeführt werden, daß man das organische Isocyanat zu einem Gemisch der anderen Ausgangsstoffe zusetzt oder durch Zusetzen des Polycaprolacton-Polyols und de<- Hydroxyalkylacrylats für sich oder gesondert zu dem organischen Isocyanat Bei allen diesen Verfahren kann die Umsetzung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.

Bei der Herstellung kann das Riolare Verhältnis des Polycaprolacton-Polyols zu dem Hydroxyalkylacrylat zwischen 1 :2 und 1 :5 liegen. Bei dem genügenden Zusatz des organischen Isocvanats können praktisch alle vorhandenen Hydroxylgruppen umgesetzt werden.

Die Umsetzungstemperatur kann zwischen etwa 20

und etwa 90°C oder darüber liegen; vorzugsweise arbeitet man zwischen etwa 50 und etwa 75° C. Die Umsetzungszeit ändert sich nach der Größe der Charge, der Art des verwendeten organischen Iso; -,anats, der Art des Polycaprolacton-Polyols. der Art der Acrylylverbindung und der Umsetzungstemperatur.

to Die Umsetzung kann an Luft oder unter einem inerten Gas durchgeführt werden. Hierbei sollte darauf geachtet werden, daß kein Wasser zugegen ist, welches bekanntlicherweise mit dem Isocyanat sich umsetzt. Um eine vorzeitige Umsetzung der ungesättigten Acrylyl-5 gruppen zu verhindern, gibt man etwa 5 bis 1000 mg/kg einer Verbindung zu, welche die Polymerisation von freien Radikalen verhindert. Solche Inhibitoren sind bekannt; zu ihnen gehören Phenthiazin, Hydrochinon, der Monomethyläther von Hydrochinon. 2,6-Di-t-butylp-kresol und andere Phenole.

Zu den Polycaprolacton-Polyolen, die erfindungsgernäß als Ausgangsstoffe verwendet werden können, gehören die Umsetzungsprodukte einer Polyhydroxylverbindung jiit 1 bis 4 Hydroxylgruppen mit Caprolacton. Die Herstellung dieser Caprolacton-Polyol-Verbindungen iit in der US-PS 3169 945 beschrieben. Zahlreiche dieser Verbindungen sind im Handel erhältlich. L/ie nachstehende Tabelle bringt Beispiele solcher Polygaprolacton-Polyole. Die erste Spalte

M) enthält den funktionellen organischen Initiator, der mit dem Caprolacton umgesetzt worden ist. Die zweite Spalte enthält das mittlere Molekulargewicht des Polycaprolacton-Polyols. Bei Kenntnis der Molekulargewichte des Initiators und des Polycaprolacton-Polyols

M kann leicht die mittlere Zahl der Moleküle des Caprolaclons (CPL-Einheiten) bestimmt werden, die bei der Bildung des Endproduktes reagiert haben. Die Werte hierfür sind in der dritten Spalte enthalten.

21	7	03 870	8
Pölycaprolacton-Polyole
Initiator		Mittlere Anzahl
	Mittleres Molekular'	der GPL-Einheiten
	gewicht des Polyols	im Molekül
1. Methanol		1
2. Methanol	146	5
3. Methanol	602	20
4. Äthanol	2312	1
5. Äthanol	160	40.3
6. Propanol	4640	12
7. Isopropanol	1428	4.5
8. Isopropanol	573	7
9. isopropanol	858	15.5
10. Hexanol	iS27	6
11. 2-Älhylhexanol	786	8
12. Decanol	1042	15
13. 2,6,8-TrimethyI-4-nonanol	1868	3
14. Stearylalkohol	528	7.5
15. Benzylalkohol	1125	9
16. Benzylcarbinol	1134	4
17. o-Tolylcarbinol	578	6,5
18. Cyclohexanol	863	5.5
19. Äthylenglykol	727	2
20. Äthylenglykol	290	6.5
21. Äthylenglykol	803	18
22. Propylenglykol	2114	7
23. Octylenglykoi	874	4
24. Decalenglykol	602	5,5
25. Diäthylenglykol	801	3,7
26. Diäthylenglykol	530	6,5
27 Diäthylenglykol	850	10
28. Diäthylenglykol	1246	16,6
29. Diäthylenglykol	2000	30
30. Triäthylenglykol	3536	5,3
31. Polyäthylenglykol (MW 200)*)	754	4,5
32. Polyäthylenglykol (MW 600)*)	713	7
33. Polyäthylenglykol (MW 1550)*)	1396	12
34. 1,2-Propylenglykol	2818	5
35. 1.3-Propylenglykol	646	8
36. Dipropylenglykol	988	3
37. Polypropylenglykol (MW 425)*)	476	3,5
38. Polypropylenglykol (MW 1004)*)	824	6
39. Polypropylenglykol (MW 2000)*)	1688	4
40. Hexylenglykol	2456	7
41. 2-Äthyl-l,3-hexandiol	916	4
42. 1,5-Pentandiol	602	3
43. 1,4-Cyclohexandiol	446	4.5
44. 1,3-Bis(hydroxyäthyl) benzol	629	5
45. Glyzerin	736	4,5
46. 1,2,6-Hexantriol	605	3
47. Trimethylolpropan	476	4
48. Trimethylolpropan	590	5,5
49. Trimethylolpropan	761	8,5
1133

	Fortsetzung	21	03 870	10
9	Iiiitiaior
			Mittlere Anzahl
		Mittleres Molekular	Üef Gl'L-Einheiten
50. Triäthanolamin		gewicht des Polyols	im Molekül
51. Erythrit			6,5
52, Pentaerythrit		890	7
*) Mittleres Molekulafgewiccht		920	9,5
	1219
des Glykols.

Die Strukturen der in der obigen Tabelle genannten Verbindungen können von Fachleuten leicht erkannt !»erden.

Beispiele¹ für die beanspruchten Verbindungen sind; CH₂ = CHCO[O(CIU)₅CO^OC₂H₄O[OC(Ci I,)., O]₁OCNHCi-Ij

|dcr Mittelwert vun r ist 7,6)

tH₂ = CHCO[O(CH₂)5CO]_rOC₂H₄OC₂H₄O[OC(CH₂)₅O]_rOCNH-<^~\ !«Her Mittelwert von r ist 3,5) |CH₂=CHCO[O(CH₂)₅CO],.OQH₆O[OC(CH₂)_äO]_rOCNH)₂C₆H_l2 fdcr Mittelwert von r ist 4)

(CFI₂=CHCO[O(CH₂)₅CO]_rOaH₄OC₂H₄O[OC(CH₂)_sO]_rOCNH-l^if^Xji (der Mittelwert von r ist 6)

iCr!₂—C! !COGC₂F

ι. nri^Mn /? \s—Murnrnipu. ι rm nif»u,nr.n.

(ftler Mittelwert von r ist 3,5)

CH₁
ICH₂=CCOOQh₆OOCNH-

(der Mittelwert von r ist 12)

CH,
CH₂ = CCOOC₂H₄OOCNh-

CH₃

NHC0[0(CHi)₅C0]_r0

C₂H₄OC₂H₄

CH₃

NHCO[0(CH₂)₅CO]₆OCH₃

CH₃ CH₂=CHCOOC₄HgOOCNH -^f y

NHCO[O(CH₂J₅CO]₇O

CH₃ CH₂=CHCOOC₂ H*OOCNH—^J^-NHCO[O(CH₂)₅COiOCH₂ ein Gemisch von Tolylendiisocyanaten im Verhäknis von 80/20

ίί

Ii₂ = CHCOOC₂H₄OOCNH-(dcr Mittelwert von r ist 4,5)

CH₂-CHCOOc₂H₄OOCNH <: > Niico[O(CH₂)₅C0]_roii₂(

cn,

CH₂-CHCOOc₂H₄OOCNH <' \ NHCO[O(CH₂)IsCOy)HC

CH₂-CHCOOc₂H₄OOCNH

NHCOf O(CH₂)_sCO]_rOH₂C

Der Ausdruck »Mittelwert von r« bedeutet den Mittelwert der Gesamtsumme aller rin der Verbindung.

Bei der Herstellung der Polycaprolacton-Verbindungen mit endständigen Acrylatgruppert kann man in einer inerten Atmosphäre arbeiten, obwohl das an sich nicht wesentlich ist.

Die Polycaprolacton-Verbindungen mit endständigen Acrylatgruppen können für sich oder im Gemisch mit üblichen Lösungsmitteln, Pigmenten, Füllstoffen und anderen Zusatzstoffen als Oberzugsmittel verwendet werden. Sie können in üblicher Art aufgebracht und in üblicher Art gehärtet werden, z. B. durch Erhitzen, Belichten, elektronische Bestrahlung, Bestrahlung mit Röntgenstrahlen und andere bekannte Mittel zum Aushärten und Vernetzen, gegebenenfalls auch in Gegenwart eines Vernetzungsmittels.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch zur Herstellung der sogenannten 100%igen Überzugs- 4ό mittei verwendet werden, und zwar durch Zusammenmischen mit einem reaktiven Losungsmittel. Diese reaktiven Lösungsmittel sind an sich gut bekannt. Zu ihnen gehören olefinische Monomere wie Styrol, Alpha-Methylstyrol und Acrylylverbindungen wie Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylamide und Methacrylamide. Derartige Acrylylverbindungen entsprechen der Formel:

Z O

I Il

CH,=C—C —

(4)

wobei

ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, den Wert von 1 oder 2 hat,

einen Alkoxyrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkoxyrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyalkoxyrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, einen Cyanorest, einen Cyanoalkoxyrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen oder einen Aryloxyrest

bedeutet

Beispiele geeigneter Acrylylverbindungen, von welchen viele gut bekannt sind, sind

Methylacrylat, Äthylacrylat,
2-Äthylhexylacrylat,Methoxyäthylacrylat,

Butoxyäthylacrylat, Butylacrylat,

Methoxybutylacrylat, Cyanoacrylat,

Cyanoäthylacrylat, Phenylacrylat,

Methylmethacrylat, Propylmethacrylat,

Methoxyäthylmethacrylat,

Äthoxymethylmethacrylat, Phenylmethacrylat,

Äthylmethacrylat, Laurylmethacrylat,

Ν,Ν-Dimethylacrylamid,

Ν,Ν-Diisopropylacrylamid,

Ν,Ν-Didecylacrylamid,

Ν,Ν-Dimethylmethacrylamid,

Ν,Ν-Diäthylmethacrylamid,

(N,N-Dimethylamino)-methylacrylat,

2-(N₁N- Dimethylamino)-äthylacrylat,

2-(N,N-DipentyIamino)-äthylacrylat,

(N,N-DimethyIamino)-methylmethacryiät,

2-(N,N-Diäthylamino)-propylacrylat,

Äthylenglykoldiacrylat,

OiuiäCnyiat

50 Neopentylglykoldiacrylat,

1,6-HexandioldiacryIat,

Diäthylenglykoldiacrylat,

Triäthylenglykoldiacrylat,

pipropylenglykoldiacrylat,

Äthylenglykoldiacrylat,

Äthylenglykoldimethacrylat,

Propylenglykoldimethacrylat,

Diäthylenglykoldimethacrylat und

Tripropylenglykoldiacrylat.

Als Aktivatoren können bekannte Fotosensibilisatoren oder Fotoinitiatoren verwendet werden, vorzugsweise in Mengen von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-°/o. Diese können für sich oder in Mischungen verwendet werden. Zu ihnen gehören beispielsweise Benzophenon, p-Methoxybenzophenon, Acetophenon, m-Chloracetophenon, Propiophenon, Xanthon, Benzoin, Benzil, Benzaldehyd, Naphthochinon, Anthrachinon, Di-t-butylperoxyd, Dicumylperoxyd, t-Butylhydroperoxyd, t-Butylperacetat, Peressigsäure, Perbenzoesäure, Benzoylperoxyd, Dichlorbenzoylperoxyd, Azobis-(isobutyronitril),

Dimethylazobis-(isobutyrat), Morphoün, Diäthylamin, Piperidin und Pyrrolidin.

Die Mischungen für die Oberzüge können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, und zwar durch Mischen der Ausgangsstoffe miteinander. Um das

ι;

Mischen zu erleichtern, kann leicht angewärmt werden. Die Überzüge können auf übliche Art aufgebracht Werden, z. B. durch Aufsprühen, Aufstreichen, Aufwalzen, Eintauchen und mittels Pinseln. Die Überzüge können bei Raumtemperatur oder in einem Ofen gehärtet werden. Man kann die Überzugsmittel auf beliebige Träger aufbringen, z. B. auf Holz, Metall, Glas, Gewebe, Papier, Faserstoffe, Kunststoffe in Form von Filmen, Bändern, Formkörpern und Röhren.

Die als Überzug dienenden Gemische, welche die erfindungsgemäßen Polycaprolacton-Verbindungen enthalten, können durch Erwärmen oder Bestrahlen gehärtet werden, und zwar vor oder nach dem Trocknen des Überzuges. Man kann eine ionisierende oder eine nichtionisierende Strahlung verwenden. Hierbei können auch Elektronenstrahlen oder Strahlen mit geladenen Kernen verwendet werden. Als Strahlungsquelle kann man beschleunigte Elektronen, z. B. aus einem Van de Graaff-Beschleuniger, aus Resonanztransformatoren, aus linearen Beschleunigern, aus isolierenden Umformern, aus radioaktiven Elementen wie Kobalt-60 und Strontium-90 verwenden. Für eine nicht-korpuskulare ionisierende Strahlung Kann eine Quelle verwendet werden, die Strahlungen von etwa 10 ⁴ nm bis etwa 200 nm aussendet, vorzugsweise zwischen etwa 5 χ 10 ⁴ Ängströmeinheiten bis zu 0,1 nm. Geeignete Quellen hierfür sind Vakuumlampen für ultraviolettes Licht, z. B. Lichtbogenlampcn mit Xenon oder Krypton, und radioaktive Elemente wie Cäsium-137, Strontium-90 und Kobalt-60. Kernreaktoren sind ebenfalls bekannte gute Quellen für eine solche Strahlung. Als Quelle für eine nichtionisierende Strahlung kann eine Strahlungsquelle verwendet werden, die Licht von etwa 200 nm bis etwa 400 nm aussendet. Geeignete Lichtquellen dieser Art sind Quecksilber, Kohlenbogenlampen, Wolframdrahtlampen, Xenonbogen, Kryptonbogen, Sonnenscheinlampen, Laser und dergleichen. Alle diese Lichtquellen und Vorrichtungen sind an sich gut bekannt. Fachleute wissen, welche Vorsichtsmaßnahmen bei ihrer Verwendung angewendet werden müssen.

niedrigem oder hohem Druck zur Erzeugung von ultraviolettem Licht ist bekannt. Die größten solcher handelsüblicher Quecksilberlampen sind etwa 1,50 m lang und haben einen Durchmesser von etwa 2,5 bis 5 cm mit einer elektrischen Belastung von etwa 20 kW. Sie erzeugen ein typisches ultraviolettes Licht geringer Intensität von Linienstruktur. Die Intensität der Quelle liegt bei etwa 0,02 kW je cm² der bestrahlten Fläche. Zur Vollendung der Umsetzung muß bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht geringer Intensität aus einer Quecksilberlampe eine erhebliche Zeit verwendet werden.

Die Menge der ionisierenden Strahlung zum Aushärten oder Vernetzen ist abhängig von der Zusammensetzung des jeweiligen Überzugsmittels, von dem Ausmaß der gewünschten Vernetzung, der Anzahl der vorhandenen vernetzbaren Gruppen und von dem Molekulargewicht des als Ausgangsstoff verwendeten Polymers. Die Gesamtdosierung liegt zwischen etwa 10³ und etwa 10⁸rads, vorzugsweise zwischen 5 χ 10³ bis 10⁷rads. Ein rad entspricht 100 erg der ionisierenden Energie, die von einem Gramm des bestrahlten Materials absorbiert werden.

Vor kurzem wurde eine Lichtquelle entdeckt welche Licht mit einem kontinuierlichen Spektrum hoher Intensität aussendet wobei das Spektrum ultraviolette, sichtbare und infrarote Strahlen enthält Diese lichtquelle kann verwendet werden, um Monomere zu polymerisieren und um Polymere zu vernetzen. Diese Lichtquelle wird als swirl-flow plasma arc radiation source bezeichnet. Mit Hilfe von geeigneten Lichtfiltern kann selektiv ein Teil dieser Lichtstrahlung Weggefiltert werden, so daß nur Licht der gewünschten Wellenlänge das zu behandelnde Material trifft.

Der Ausdruck »Strahlung hoher Intensität mit einein vorzugsweise kontinuierlichen Spektrum« bedeutet

to eine kontinuierliche Strahlung mit einer Intensität von wenigstens 350 Watt je cm² Steradian der bestrahlten Fläche, wobei nur ein kleinerer Teil der gesamten Lichtenergie in Spitzen des Spektrums mit weniger als 10 nm gebündelt ist. Weniger als etwa 30% des gesamten ausgestrahlten Lichtes hat Wellenlängen von weniger als 400 nm, und wenigstens etwa 70% der gesamten Lichtenergie hat Wellenlängen von mehr als 400 nm.

Diese Lichtstrahlung entsteht aus einer künstlichen Quelle, die Licht hoher Intensität mit einem vorwiegend kontinuierlichen Spektrum erzeugt, und zwar mit einer Intensität von wenigstens etwa 350 Watt je cm² der bestrahlten Fläche. Etwa 70% der ausgestrahlten Lichtenergie hat eine Wellenlänge von mehr als 400 nm und weniger als etwa 30% der ausgestrahlten Energie hat eine Wellenlänge von weniger als 400 nm, wobei in der Regel etwa 80% des ausgestrahlten Lichtes eine Wellenlänge von mehr als 400 nm hat und weniger als etwa 20% des ausgestrahlten Lichtes eine Wellenlänge von weniger als 400 nm hat. Die Intensität der Lichtquelle kann zwischen etwa 350 Watt und etwa 5000 Watt oder mehr cm² Steradian liegen. Eine geeignete Quelle für ein solches Licht hoher Intensität ist eine Vorrichtung zur Erzeugung von »swirl-flow plasma arc light radiation«. Vorrichtungen zur Erzeugung einer solchen Strahlung sind bekannt und erhältlich. Zahlreiche Ausführungsformen sind in der Literatur beschrieben. Eine sehr wirksame Ausführungsform zur Erzeugung einer solchen Strahlung ist in der US-PS 33 64 387 beschrieben. Diese Vorrichtung ist aber nicht Gegenstand der vnrlipgpniHpn Frfinrilincr Ρς können hierzu natürlich auch andere Lichtquellen verwenr'^t werden.

Man kann eine künstliche Quelle zur Erzeugung von Licht holier Intensität verwenden, z. B. die oben beschriebene Vorrichtung. Sie ist hier aber nur beispielsweise genannt als Mittel zur Erzeugung von Licht hoher Intensität mit einem vorzugsweise kontinuierlichen Spektrum. Andere in gleicher Weis" arbeitende Vorrichtungen können ebenfalls verwendet werden, um erfindungsgemäß Licht hoher Intensität mit einem vorwiegend kontinuierlichen Spektrum zu erzeugen. In der oben beschriebenen besonderen Vorrichtung wird die Strahlung in einem Bogen von nur etwa 10 cm Länge erzeugt, der sich in einer Quarzumhüllung von etwa 4 cm Durchmesser befindet Diese Lampe kann leicht entfernt und überholt werden und hat eine brauchbare lange Lebenszeit Eine entsprechende Vorrichtung mit 250 Kilowatt würde nur etwa zwei- bis dreimal so groß sein wie die Vorrichtung mit 50 Kilowatt Ein weiterer Vorteil dieser Lampe ist der, daß eine teure Abschirmung gegen Strahlung nicht notwendig ist Es müssen nur die Augen gegen intensives sichtbares Licht und gegen das unsichtbare ultraviolette Licht abgeschirmt werden.

Spektren dieser Art sind praktisch kontinuierlich über den gesamten Spektralbereich. Ein solcher kontinuierlicher Bereich der ultravioletten Strahlung kann mit handelsüblichen Quecksilberbogenlampen nicht erhal-

ten werden. Die bekannten Quecksilberbogenlampen zur Erzeugung von ultraviolettem Licht zeigen Spitzen im ultravioletten Bereich, nicht aber ein kontinuierliches Spektrum. In einem Linienspektrum liegt die Hauptmenge des ultravioletten Lichtes in demjenigen Teil, in welchem eine Spitze vorhanden ist Das zu behandelnde selbe Material muß daher fähig sein, Licht dieser Wellenlänge zu absorbieren. Wenn diese Fähigkeit nicht vorhanden ist, so findet praktisch keine Umsetzung statt oder sie findet nur in sehr geringem Ausmaße statt Wenn das zu behandelnde Material ein solches ist, welches nur Licht von Wellenlängen absorbiert, die zwüchen den Spitzen liegen, findet praktisch keine Umsetzung statt Bei Verwendung einer Strahlung mit einem kontinuierlichen Spektrum im ultravioletten Bereich wird immer genügend Energie absorbiert, um die Reaktion stattfinden zu lassen. Die neue oben beschriebene Lichtquelle für kontinuierliche Strahlung hoher Intensität ermöglicht es auch, Material zu behändem, weiches nur Licht bestimmter Wellenlänge absorbiert, die in den Tälern zwischen den Spitzen der früher üblichen Quecksilberbogenlampen lagen.

Lichtstrahlen hoher Intensität mit einem kontinuierlichen Spektium müssen unterschieden werden von ultravioletter Strahlung niedriger Intensität, die in Quecksilberlampen mit hohem, mittlerem und niedrigem Druck erzeugt werden. In diesen Lampen entsteht eine Lichtstrahlung mit vorwiegenden Spitzen, und nicht Strahlung mit einem kontinuierlichen Spektrum. Der größte Teil der Lichtstrahlung liegt in Banden, die enger als 10 nm sind, und weit weniger als 70% dieses Lichtes hat eine Wellenlänge von über 400 nm.

Bei den neuen Vorrichtungen der beschriebenen Art wird das Licht ausgesandt von einem Bogen zwischen zwei Elektroden, die linear ausgerichtet sind und sich in einem Quarzzylinder befinden. Man kann auch zwei konzentrische Quarzzylinder verwenden, rwischen denen Kühlwasser oder ein kühlendes Gas strömt. Bei Einführung eines Edelgases, wie Argon. Krypton. Neon oder Xenon in den inneren Zylinder, und zwar tangential durch Einlasse an einem Ende des inneren Zylinders, entsteht ein Wirbelstrom, welcher den Bogen zu einem kleinen Durchmesser zusammenschnürt. Ein elektrisches Potential an einer der Elektroden erzeugt einen Strom von hoher Dichte durch das Gas, so daß ein Plasma entstein, das aus Elektronen, positiv geladenen Ionen und neutralen Atomen besteht Dieses Plasma erzeugt in den genannten Gasen eine Lichtstrahlung hoher Intensität mit einem vorwiegend kontinuierlichen Spektrum mit diffusen Maxima in dem Bereich zwischen etwa 350 und etwa 600 nm. An dieser Lichtquelle können auch Reflektoren oder reflektierende optische

ίο Systeme vorgesehen sein, um die Lichtstrahlung auf einen bestimmten Punkt oder einen bestimmten Bereich zu lenken.

Die erfindungsgemäßen Polycaprolacton-Verbindungen können leicht ausgehärtet werden beim Bestrahlen mit Licht der oben erwähnten Art schon während kurzer Zeitdauer. Die Belichtungszeit kann zwischen Bruchteilen einer Sekunde bis zu zehn Minuten oder länger schwanken. In den meisten Fällen genügt eine Belichtungszeit von etwa 0.1 Sekunden bis etwa 2

iö Minuten. Der Abstand des uberzugsmitieis von der Lichtquelle kann zwischen 2,5 cm und 3 m oder darüber liegen; vorzugsweise liegt der Abstand zwischen 30 und 120 cm. Man kann unter normalen atmosphärischen Bedingungen oder unter einem inerten Gas. ζ. B. unter Stickstoff, belichten. Vorzugsweise verwendet man eine inerte Atmosphäre.

Beispiel 1

in

98 g eines Polycaprolacton-Polyols, das nach dem Verfahren der US-PS 31 69 945 durch Umsetzung von Diäthylenglykol mit Epsiloncaprolacton hergestellt war und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 530 hatte.

J· 52 g 2-HydroxypropyIacrylat und 1 Tropfen von Dibutylzinndilaurat wurden auf 7O⁰C erwärmt. Unter Rühren wurden der Lösung 69.6 g eines Gemisches aus 80 Teilen 2.4-Tolylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Toiylendiisocyanat tropfenweise während 2 Stunden zuge-

*<> setzt. Man rührte das Gemisch während einer weiteren halben Stunde. Dann gab man als Stabilisator 0,002 g 4-Methoxyphenol zu. Das Endprodukt hatte eine Zusammensetzung nach der nachstehenden Formel:

("II,

( II, CHCO(K ,IU)O(NII

NIl(OI(K II.( II.( II.CIU II.( Oi.

OCIU H, O

Diese Verbindung war eine klare Flüssigkeit. Eine Lösung aus 73 Gew.-% dieser Verbindung und 27 Gew.-% 2-Butoxyäthylacrylat hatte eine Brookfield-Viskosität von 2270 Centipoise bei 23 C. v.

Beispiel 2

Eine Lösung von 98 g des gleichen Polycaprolacton-Polyols. 73,2 g 2-Butoxyäthylacrylat als Lösungsmittel. I Tropfen Dibutylzinndilaurat und 0,01 g 4'Methoxyphe^ 6« nol wurde auf 70°C erwärmt. Dann gab man 69,6 g eines Gemisches aus 80 Teilen 2,4-Tölylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Tolylendiisöcyanat und 52 g 2-Hydroxypro' pylacrylat gleichzeitig und getrennt während zweier Stunden zu. Anschließend Wurde das Gemisch eine f>% weitere halbe Stunde lang bei 65°C gerührt Die gelbliche Lösung des erhaltenen Urellians hatte eine Brookfieid-Viskosiiät Von 20 000 Centipoise bei 23°C

Beispiel 3

Eine Lösung aus 98 g Polycaprolacton-Polyol nach Beispiel I. 52g 2-Hydroxypropylacrylal. 81.2 2-Butoxyäthylacrylat und 1 Tropfen Dibulylzinndilaurat wurde auf 70⁰C erhitzt Dann gab man 69.6 g eines Gemisches aus 80 Teilen. 2.4 Tolylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-ToIylendiisocyanat tropfenweise während 2 Stundeti zu, Anschließend Würde Wi Stunde lang bei etwa 7O⁰G gerührt, Worauf riian 0,002 g 4*ΜεΙηοχ}φπο· not zugab. Die Lösung des so erhaltenen Urethans halte eine Broökfieid'Viskosität von 13 600 Cerilipoise bei 23° C,

Die nach den Beispielen* 2 utid 3 gewonnener» PolyCaproIäcton-Poiymere fhit endständigen¹ Acryläl* gruppen hätten dieselbe öfufidslfUkiuf wie das Pölynref nach Beispiel 1.

Ö3Ö2l§/8i

Beispiel 4

Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurden 69,6 g eines Gemisches aus 80 Teilen 2,4-To!ylendiisocyanat oxyphenol, 79,2 g 2-Butoxyäthylacrylat und 1 Tropfen von Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die hierbei entstan-

und 20 Teilen 2,6-Tolylendiisocyanat zu einer Lösung 5 dene Lösung haue eine Brookfield-Viskosität von 2100

von 98 g des im Beispiel 1 genannten Polycaprolacton-Polyols, 46,4 g 2-HydroxyäthyIacrylat, 0,005 g 4-Meth-Centipoise bei 23°C. Die entstandene Verbindung hatte die nachstehende Struktur:

₂ = CHCOOC₂H₄OOCNh

NHCO(OCH₂CH₂CH₂CH₂Ch₂CO),.,,,, OCH₂CH₂-

Beispiel

69,6 g eines Gemisches aus 80 Teilen 2,4-ToIyIendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Tolylendiisocyanat und ein Gemisch aus 46,4 g 2-HydroxyäthyIacrylat und 0,005 g 4-iviethoxyphenüi wurden gleichzeitig zu einer Losung von 98 g des im Beispiel 1 beschriebenen Polycaprolacton-PoIyoIs, 79,2 g 2-ButoxyäthyIacryIat und 1 Tropfen Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die entstandene Verbindung hatte die im Beispiel 4 beschriebene Struktur. Die Lösung hatte eine Brookfield-Viskositäi von 6750 Centipoisebei23°C.

Beispiel 6

Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurden 104,4 g eines Gemisches aus 80 Teilen 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Tolylendiisocyanat und ein Gemisch aus 69,6 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 0,007 g 4-Methoxyphenol gleichzeitig zu einer Lösung von 106,8 g eines Polycaprolacton-Polyols mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 530, 82.4 g 2-Butoxyäthyl-

(II,

acrylat und 1 Tropfen Dibutylzinndilaurat zugegeben. Das Polycaprolacton-Polyol war das Umsetzungsprodukt von Trimethylolpropan und Epsiloncaprolacton. Der Zusatz und die Umsetzung wurden bei etwa 65° C durchgeführt. Der Zusatz und die Umsetzung wurden bei etwa 65°C durchgeführt. Die entstandene Verbindung hatte die nachstehende Struktur:

(U, CHCO(K ,H₄OC)CNH

ΝΗ(()|(ΚΗ,(Η,(ΙΙ_;(ΙΙ_;(()Ι_1ΙΛ CKH₂I C CH₂ CH,

Beispiel

Eine Lösung aus 2l3.bg eines Polycaprolacton-Polyols nach dem Beispiel 6. 146,2 g 2-Hydroxyäthylacrylai, 1 Tropfen Dibutjlzinndilaurat. 0.015g 4-Methoxyphenol und 142.2 g 2-Butoxyäthylacrylat wurde auf 65" C erwärmt. Wahrend zweier Stunden wurden 208.8 g eines Gemisches aus 80 Teilen 2.4-Tolylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Tolylendiisocyanat zugegeben An schließend wurde die Lösung während 9 Stunden bei 65°C gerührt. Die Lösung enthielt 80 Gew.-% des Polycaprolacton-Urelhans mit einer endständigen Acrylatgruppe, da» dieselbe Struktur halle wie das Endprodukt nach Beispiel 6. Man gab zusätzlich 2-Butoxyäthylacrylat zu. so daß die Lösung bis auf einen Gehalt 'on 55 Gew.-% des Polymers verdünnt wurde. Diese verdünnte Lösung halte eine Brookfield-Viskosit.it von 1950Centipoise bei 23"C.

Beispie'

Verschiedene Polycaprolactune mit endständigen Acrylaigruppen wurden hergestellt. Bei diesen Umsetzungen wurden das Polycaprolacton Polyol. das 2 But oxyathylacrylat. ein Tropfen von Dibulyl/inndilaurat und das 2-HydroxyälhylacryIat in braunen Flaschen untergebracht. Zu diesen Losungen gab man Gemische aus 80 Teilen 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-TQlyiendiisocyanat während einer bis /wei Stunden zu. wobei nach jedem Zusai/ kräftig geschüttelt wurde Die verschlossenen Flaschen ließ man bei 60^rL während 16 Stunden in c nem Ofen. Es wurden die Brookfield·Viskositäten von 80%igen Lösungen der Polymere in 2-Buioxyäthylacrylat bestimmt. Das 2 Hydroxyäthylacrylat enthielt 400 mg/kg 4-Mclhoxyphenol.

	Typ	Versuch	I)	C	Ü	i·	I-	G	It
	g	Λ	1	I	i	Il	Il	Il	Il
PCP,		1	39,3	28,3	114	38,0	29,4	20,3	10.5
PCI',	48,8	IU	IU	iu	IU	IU	IU	IU
BEA	IU

	19	B	21	03 870	E	F	20	H
		28,4			25,6	33,0		49,4
Fortsetzung	Versuch	32,3			36,4	37,6		40,2
	A	5,960			111,000	34,000	G	3,440
	21,1	C	D			41,0
HEA, g	30,1	36,8	46,6		38,8
TDI, g	Viskosität, cps. 9,920	34,9	38,0		15,700
		4,980	3,460

PCP-I = Polycaprolacton-Polyol nach Beispiel 1.
PCP-II = Polycaprolacton-Polyol nach Beispiel 7.
BEA = 2-ButoxyäthyIacrylat
HEA = 2-HydroxyäthyIacryIaL
TDI = Tolylendiisocyanat.

Beispiel 9

Nach dem "'erfahren des Beispiels 8 wurden stehen gelassen und dann 16 Stunden in einem Ofen bei

verschiedene PGfycaprolacton-Verbindungen mit end- ία 60⁰C gehalten. Die Mengen der Ausgangsstoffe und die

ständigen Acrylatgruppen hergestellt. Das Tolylendiiso- Brookfield-Viskositäten bei 23° C einer 60%igen Lö-

cyanat wurde in fünf Anteilen während zwei Stunden sung des Polymers sind in der nachstehenden Tabelle

zugegeben. Anschließend wurden die Flaschen ver- enthalten:
schlossen bei Raumtemperatur während 24 Stunden

Versuch

Λ Β

PCP-II, g 26,7 21.4 32,0 26,7

EEA g 28,4 29,8 31,1

BA, g 28,4

IiEA, -, 18,6 21.9 14,6 18,6

TDI, g 26,1 26,1 26,1 26,1

Viskosität, cps. 1630 650 4650 1170

PCP-II = Polycaprolacton-Polyol nach Beispiel 7.

EF.A = 2-ÄthoxyäthylacryIat.

BA Butylacrylat.

HEA = 2-HydroxyathylacrylaI.

TIM = Tolylendiisocyanat.

Beispiel 10

Zu einem Polycaprolacton mit endständigen Acrylat- bei 60°C ausreagieren. Hierbei entstand ein Gemisch

gruppen nach Beispiel 9 gab man 5 Gew.-% eines aus einem oiigomeren Urethan der nachstehend

Gemisches aus 80 Teilen 2,4-TolyIendiisocyanat und 20 angegebenen Strukturformel und eines Polycaprolac-

Teilen 2,6-ToIylendiisocyanat zu. Das Gemisch ließ man tons mit endständigen Acrylatgruppen nach Beispiel 9.

(II, C HCO[OK H,l,( ()!„(K'H₂( llj()("l!₂('H₂()|( OlClljUO],, CONII

CH₂ CHC ()[()(( MUC Ol„O( H,(Ή,(ΚΊΙ_:( HjO[C O(CH,!<()],, CONH

(Ml,

(Diö Sifmmc von ti tiitcl b halle einen milderen ÖcsiifUtwerl von 3Jj.

Beispiel Il

Verschiedene Überzugsmischüngen wurden so herge- m Die Zusammensetzungen sind in der nachstehenden

stellt, daß Pölycaprölaetorf-Verbindungen mit endsläfl' Tabelle angegeben. Mit diesen flüssigen Mischungen

digen Acrylatgruppen nach den Beispielen I bis 3 mit wurden Siahlplatlen überzogen, wobei rrtan mit Draht

verschiedenen" Acrylylverbindurigeh gemischt wurden, umwundene Siäbe verwendete. Die Überzüge wurden

2!

so gehärtet, daß man sie mit Elektronen aus einem 300-Knovolt-E|ektronenbesch1eun'igQr bestrahlte. Die Ergebnisse sind die folgenden:

	Überzugsgemisch	26	B	C	D	P	Neopentylglykoldiacrylat.	P	E	F
	A	♦	2	3	3	E	Diäthylenglykoldiacrylat.		4	4
Polymer, Beispie!	1	E	56,2	73	56,2	P	P	63	56,2
Teile	73						P
Acrylverbindung, Teile		P	18,7	27	18,7	P	P	26	18,7
BEA	27	F	18,2		18,2	BEA = 2-ButoxyäthylacryIat.			18,2
EHA		P	6,9		6,9	EHA = Äthylhexylacrylat.	P		6,9
NPGDA						NPGDA =		11
DEGDA		P	800	20 000	1940	DEGDA =		13 600	1490
Brookfield-Viskosität	1 780
cps bei 23 C		24	16	16		16	16
Dosierung der Bestrahlung, R
Megarad	30	16	16	16	14
Sward-Härte, Glas = 100			größer als 18
Rückprallhärte [Joule]
Adhäsion (nach der	E		G	E
Bestrahlung), Schrägriß
Aufprallhärte	G	P	G
Entgratkante	E	P	E
Adhäsion (nach der	F	P	P
Pasteurisation), Schrägriß
Entgratkante	E	P	P
E = ausgezeichnet.
G = gut.
F = brauchbar.
P = schlecht.

Beispiel 12

Die Zusammensetzungen nach den Versuchen A bis H gemäß Beispiel 8 wurden auf Stahlplatten aufgetragen und an Luft so gehärtet, wie es im Beispiel 11 beschrieben ist. Nun wurden die Überzüge mit

Gesamtdosis von 4 Megarad bestrahlt. Wenn hierbei noch ein etwas klebriger Film nach der Behandlung entstand, so wurde die Bestrahlung so lange fortgesetzt, bis die Klebrigkeit verschwunden war.

Überzug, Zusammensetzung	I	2	3	4 5	6	7	8
Polymer nach Beispiel 8,	A	B	C	D F	F	G	H
Versuch
Sward-Härle. Glas - 100	6	6	6	6 12	22	26	18
Rückprallhärte [Joule]	>18	>7	2	0,5 3	0,5	0,5	1
MlmbeschafTenheil	« etwas	klebrig		— — ausgehärtei		—► etwas	klebrig

Beispiel 13
Die Zusammensetzungen nach den Versuchen A bis diesen Lösungen wurden 7,5 Mikron dicke Überzüge auf

G gemäß Beispiel 8 wurden mit so viel 2-Athoxyäthylacrylat verdünnt, daß die Lösungen Brookfield-Viskositäten von 250 ± 50 Centipoise bei 23°C hatten. Aus

Stahlplatten hergestellt und nach dem Verfahren des Beispiels 11 cn Luft gehärtet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle enthalten.

ÜbcrzugszUsarriniensetzung

Polymer naeli Beispiel 8
Versuch

Strahlungsdosis, Megarad
Sward-Häfte, Glas * 100
Rückprallhärte [Joule]

IO	IO	IO	8	6	4	4
IO	I4	14	18	18	24	16
			— größer als 18 —

	Fortsetzung	1	21	2	03 870	4	24	6	7	ä I
23	Überzugszusammensetzung
Adhäsion nach der Bestrahlung	P P E	P P E	3	E F E	5	E E E	F F E	I
Schrägriß AuTprallhärte Entgratkante								I
Adhäsion (nach der Pasteurisation)	E E	P P	P P E	P P	E F E	E E	F F	i
Schrägriß Entgratkante							i
	P E	E F		I
				i

_n: t _ t υ

Überzugsmittel 1 bis 7 nach dem Beispiel 13 wurden nach dem Verfahren des Beispiels 13 gehärtet, mit der Ausnahme, daß die Bestrahlung in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wurde. Alle Überzüge wurden mit einer Strahlung von 2 Megarad gehaftet. Alle halten eine Rückprallhärte von mehr als 18 joule. Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle wiedergegeben.

Überzugszusammensetzung	1	■	F	2	3	4	5	6	7
Sward-Härte, Glas = 100	26	P	36	24	34	22	30	46
Adhäsion (nach der		P
Bestrahlung)
Schrägriß		F	P	E	E	E	G
Aufprallhärte	P	P	P	G	G	G	G
Entgratkante	P	E	E	E	E	E	E
Adhäsion (nach der
Pasteurisation)
Schrägriß	P	P	P	P	E	E I
Aufprallhärte	P	P	P	P	E	E I

Beispiel 15
Gemische der Versuche A bis H nach Beispiel 8 45 vorzugsweise kontinuierlichen Bestrahlung aus einer 50

wurden mit 3 Gew.-% Benzophenon und 2 Gew.-% Triäthanolamin als Photosensibilisatoren gemischt Die einzelnen Gemische wurden auf Stahlplatten aufgetragen. Die Überzüge wurden bestrahlt mit einer kW-Lampe der oben beschriebenen Art In einem Abstand von 60 cm von dem Boden wurde 10 Sekunden lang bestrahlt In allen Fällen wurden feste Überzüge ' erhalten.

Zusammensetzung des
Überzugsmittels

Polymer nach Beispiel 10,	A	B	C	D	E	-7-	F	G	H	■1
Versuch										I
Sward-Härte, Glas = 100	10	20	40	72	14	52	72	16	I
Rückprallhärte [Joule]		IQ		5	<	— >	10	2	X f s
Adhäsion am Stahl				P	P	F	F	F
E	G	F

Beim Bestrahlen der Überzugsmittel 1 bis 8 nach diesem Beispiel mit ultraviolettem Licht aus einer Quecksilberbogenlampe von 500 Watt mit einem mittleren Druck wurden nach Bestrahlungen von 300 bis 400 Sekunden runzlige, aber nicht klebrige Überzüge erhalten.

Die in den Tabellen angegebenen Eigenschaftswerte der Überzüge wurden wie folgt bestimmt:
Sward-Härte:

Siehe Paint Testing Manual issued by Gardner Lab, Ina P.O.BOX 5728, Bethesda 14, Maryland/USA, Page 138.

Aufprallhärte'Versuch:
Siehe dieselbe Quelle; Seite 146.

Adhäsion
Schragriß:

Ein Film wird mit einem scharfen Messer zu Quadraten von etwa 26 cm Kantenlärige angerissen. Dital preßt man in einem Winkel von 45°C zu den Kanten einen Klebestreifen fest auf» Mit einer schnellen Bewegung wird der Klebestreifen abgezogen. Hierbei wird die Adhäsion des Filmes WiS folgt bewertet:

E (keine Wirkung — ausgezeichnet)

G (gut — schwäche Wirkung)

F (brauchbar, der größte Teil des Films verbleibt auf dem Träger)

P (schlecht — Klebestreifen zieht den gesamten

Überzug von dem Träger ab).

20

ib

Dasselbe wie der Schragriß, aber nach der Durchfuhr rung des Rückprallhä rte-Viarsuchs.

Entgratkante:

Man schert den Film und den Träger ab und führt den Schrägriß-Versuch an einer nicht angerissenen Kante durch.

Vergleichsversudhe:

Wie im folgenden gezeigt ist, besteht der wesentliche Fortschritt der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik darin, daß die mit den erfindungsgemäßen Polycapfolacton-Verbindungen hergestellten Überzüge höhere Härten und eine größere Beständigkeit gegenüber Aceton aufweisen.

Nach dem Verfahren der USi-PS 29 45 012> Spalte 3, wurde zunächst Äthylenglykol und Polycaprolactön zu einem Poiycäpröiacton-Poiyolj das ein mittleres Molekulargewicht von 530 hatte, umgesetzt und dieses mit Acrylsäure zur Reaktion gebracht, so daß sich das bekannte Diacrylat, hier als Verbindung 1 bezeichnet, bildete, das als Vergleichssubstanz für den Nachweis des technischen Fortschritts diente.

In gleicher Weise wurde 1 Mol Äthylenglykol und Polycaprolactön zu einem Polycaprolacton-Polyol, das ein mittleres Molekulargewicht von_530 hatte, umgesetzt und dieses mit 2 iviot loiyien-uiisocyanat und 2 Mol 2-Hydroxyäthylacrylat (HEA) zur Reaktion gebracht, so daß sich das erfindungsgemäße Acrylatoligomer, d. h. die Verbindung 2, bildete.

Mit diesen Substanzen wurden Überzugsmischungen folgender Zusammensetzung hergestellt:

Mischung A

mit bekannter
Verbindung 1

Mischung B

mit erfindungsgemäßer
Verbindung 2

90 Teile Verbindung 1
10 Teile HEA
1 Teil DEAP

Teile Verbindung 2
Teile HEA
Teil DEAP

DEAP = Diäthoxyacetophenon.

Die beiden Mischungen wurden durch Ultraviolettbestrahlung in Luft bzw. Stickstoff ausgehärtet Hierbei ergab sich, daß die Mischung A in Luft bei einer UV-BesirahJuiigszcit von 1,2 odcf 3,S Sekunden nicht aushärtete. Der Überzug auf einem Stahlsubstrat blieb feucht, und es war nicht möglich, die Sward-Härte und die Beständigkeit gegenüber Aceton zu bestimmen. Die Mischung B härtete bei einer UV-Bestrahlungszeit von 1,2 oder 3,6 Sekunden dagegen zu einem guten, gleichmäßigen, trockenen Überzug aus. Der 3,6 Sekunden lang bestrahlte Überzug hatte eine Sward-Härte von 12 und einen Aceton-Beständigkeitswert von mehr als 300 Sekunden. Bei einer Ultraviolettbestrahlungszeit von 1,2 oder 3,6 Sekunden härtete die Mischung A in Stickstoff nur zu einem schwachen, perforierten Überzug aus, während bei kürzeren Bestrahlungszeiten keine Aushärtung stattfand. Der bei einer Bestrahlungszeit von 3,6 Sekunden erhaltene Überzug hatte eine Sward-Härte von 8 und einen Aceton-Beständigkeitswert von 118 Sekunden.

Bei UltraviolettbestrahlungEzeiten von 0,5 bis 3,6 Sekunden härtete die Mischung B in Stickstoff dagegen zu einem guten, gleichmäßigen, trockenen Überzug aus. Der bei einer Bestrahlungszeit von 3,6 Sekunden erhaltene Überzug hatte eine Sward-Härte von 14 und einen Aceton-Beständigkeitswert von mehr als 300 Sekunden.

Zusammenfassend ergibt sich somit,

daß die Mij ι ie dc

29 45 012 in Luft nicht aushärtete, während dagegen die die beanspruchte Verbindung 2 enthaltende Mischung

einen guten, gleichmäßigen Überzug lieferte. Unter Stickstoff behandelt führte die Mischung mit der Vergleichssubstanz zu einem ungleichmäßigen, perforierten oder rauhen Überzug im Gegensatz zu der Mischung mit der erfindungsgemäßen Verbindung 2, die

so einen guten, gleichmäßigen, trockenen Überzug ergab. Unter Stickstoff war es außerdem möglich, die Aushärtung der Mischung B mit der Verbindung 2 bei einer Bestrahlungszeit von 0,5 Sekunden herbeizuführen, während die Mischung A mit der Vergleichssubstanz wenigstens eine Aushärtungszeit von 1,2 Sekunden erforderte. Bei Benutzung der Mischung mit der erfindungsgemäßen Verbindung 2 wurde überdies eine Förderbandgeschwindigkeit von 107 m pro Minute, mit der bekannten dagegen nur eine solche von 46 m pro Minute erreicht Bei der höheren Geschwindigkeit ergab sich ein glatter, gleichmäßiger Überzug, bei der ■ geringeren dagegen ein rauher, perforierter Überzug.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Polycaprolacton-Verbindungen mit endständigen Acrylatgruppen der allgemeinen Formeln:

/CH₂=CCOO\—Q—(C<OC.NHG)_r

(1)

CH₂=CCOO]-Q-OOCNH\ G'

(2)