DE2043352C3 - Sensibilisator-System zur photochemischen Härtung ungesättigter Polyesterlacke - Google Patents

Description

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darstellt und R ein aliphatischer oder aromatischer Rest sein kann, und das Gewichtsverhältnis a) zu b) zwischen 1 :2 und 2 : 1 liegt.

2. Sensibilisator-System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 -5,0Gew.-% des Sensibilisator-Systems verwendet werden.

3. Sensibilisator-System nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß neben dem Sensibilisator-System die für ungesättigte Polyesterlacke dafür üblichen an sich bekannten Zusätze verwendet werden.

Es ist bekannt, die Reaktionsgeschwindigkeit bei der photochemischen Härtung von ungesättigten Verbindungen durch geeignete Sensibilisatoren wesentlich zu erhöhen. Verschiedene Gruppen von chemischen Verbindungen wurden für diesen Zweck vorgeschlagen.

In der US-Patenschrift Nr. 33 26 710 werden halogensubstituierte Naphthalin- und Anthrachinonderivate als Sensibilisatoren zur photochemischen Härtung von ungesättigten Polyestern beschrieben.

Eine andere Gruppe von Sensibilisatoren umfaßt eine Auswahl aus organischen Schwefelverbindungen. So werden in der US-Patentschrift Nr. 24 60 105 und in der britischen Patentschrift Nr. 5 85 179 aromatische Disulfide, in der US-Patentschrift Nr. 27 16 633 Xanthogenate, in der deutschen Patentschrift Nr. 10 37 132 Dixanthogenate zur photochemischen Härtung von Monomeren, wie Vinylester, -äthern, (Meth)acrylsäure und deren Derivaten, sowie Styrol, verwendet. In der deutschen Patentschrift Nr. 12 33 594 sowie in der österreichischen Patenschrift Nr. 2 59 877 und in der britischen Patentschrift Nr. 10 67 770 wird die photochemische Härtung von Polyesterformmassen mit Hilfe von aromatischen Disulfiden beschrieben.

Alle diese Sensibilatoren sind jedoch nicht zielführend, wenn es darauf ankommt, durch Strahlen von etwa 25OO-45OOÄ Wellenlänge härtbare Polyesterlacke herzustellen, die den Anforderungen der Praxis entsprechen. Drei der verarbcitungstechnischen Hauptforderungen sind dabei:

I eine Härtungszeit von maximal 10 Minuten bei bestrahlung des aufgebrachten Filmes mit Leucht

stofflampen mit superaktinischem Licht,

2. eine »Dunkellagerzeit« von mindestens 4 Monaten bei Raumtemperatur,

3. ein ohne jede Verfärbung aushärtendes Polymerisat

Es ist wohl möglich, die geforderten kurzen Härtungszeiten mit den in der US-Patentschrift Nr. 33 26 710 vorgeschlagenen halogensubstituierten Verbindungen zu erreichen, doch wird die Lagerzeit durch diese Sensibilisatortype so weit reduziert, daß die Forderung 2 in keinem Fall erfüllt werden kann.

Andererseits kann die Forderung 2 durch die Disulfide der deutschen Patenschrift Nr. 12 33 594 erfüllt werden. Aber, obwohl in diesem Fall zur Härtung eine 700 Watt Quecksilber-UV-Lampe verwendet wird, beträgt die Bestrahlungszeit immer noch mindestens 15 Minuten, um eine ausreichende Härte zu erzielen.

Die übrigen bekannten Verbindungen, die sich für diesen Zweck anbieten, kommen aus anderen Gründen für die Verarbeitung in ungesättigten Polyestern nicht in Frage, sei es, weil sie nicht handelsüblich und schwierig herstellbar sind, sei es, weil sie im Verlauf der Härtung zu Verfärbungen führen und somit Forderung 3 nicht erfüllen.

Es wurde nun gefunden, daß sowohl in bezug auf die Aushärtungszeit auch auf die »Dunkel-Lagerstabilität« eines anpolymerisierbare Monomere enthaltenden ungesättigten Polyesters diese Schwierigkeiten überwunden werden können, wenn eine Kombination von Sensibilisatoren aus geeigneten Halogenverbindungen und organischen Disulfiden oder Dixanthogenaten verwendet wird.

Das zur photochemischen Härtung von ungesättigten Polyesterlacken, die mindestens eine anpolymerisierbare Verbindung enthalten, geeignete erfindungsgemäße Sensibilisator-System besteht aus einer Kombination von Sensibilisatoren aus bestimmten Halogenverbindungen, wie

a) Naphthalin-2-sulfochlorid,
m-Chlorsulfonyl- Benzoy lchlorid,
2-Chloranthrachinon

b) organischen Verbindungen der allgemeinen Formel X—S—S —X, wobei X einen aromatischen Rest oder den Rest

-C-O-R

darstellt und R ein aliphatischer oder aromatischer Rest sein kann. Das Verhältnis a) zu b) liegt zwischen 1 : 2 und 2 : 1.

Geeignete Verbindungen der Gruppe b) sind z. B. Diphenyldisulfid, dessen Dimethyl-, Tetramethyl-, tertiär Butyl- oder Halogen-Substitutionsprodukte, Dinaphthyldisulfide, sowie aliphatische und aromatische Dixanthogenate, z. B. Diäthyldixanthogenat, Diisopropyldixanthogenat, Diphenyldixanthogenat, etc.

Das erfindungsgemäße Sensibilisator-System wird in Mengen von 0,1 % — 5,0% angewendet.

Die mindestens eine anpolymerisierbare Verbindung enthaltenden ungesättigten Polyester werden in bekannter Weise hergestellt. Aus Ausgangsmaterialien für die ungesättigten Polyester sind Polykondensationsprodukte aus alpha-beta äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure,

Aconitsäure, Mesaconsäure und Citraconsäure, mit Polyolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit zu verstehen. Ein Teil der ungesättigten Säuren kann durch gesättigte Säuren, z. B. ·-, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexachloromethylentetrahydrophthalsäure und Trimellithsäure ersetzt sein. Weitere Modifikationen sind möglich durch den Einbau einwertiger Alkohole, wie Butanol, Äthylenglykolmonobutyläther, Tetrahydrofurfurylalkohol, sowie durch Einbau einbasischer Säuren, wie Benzoesäure, etc. Erfindungsgemäß sind auch sogenannte lufttrocknende Formmassen, die außer den Resten alpha-beta äthylenisch ungesättigter Dicarbon- |-, säuren noch beta-gamma ungesättigte Ätherresie enthalten, ssi es als Bestandteile der Polyester, etwa gemäß deutscher Auslegeschrift Nr. 10 24 654, sei es als Bestandteile weiterer Mischungskomponenten, etwa gemäß deutscher Patentschrift Nr. 10 67 210 oder >o deutscher Auslegeschrift Nr. 10 81 222, verwendbar.

Unter anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen kommen die in der Polyestertechnik üblichen ungesättigten anpolymerisierbaren Verbindungen mit gegebenenfalls in alpha-Stellung substituierten Vinyl- >-, gruppen oder in beta-Stellung substituierten Allylgruppen, z. B. Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Acraylsäure und deren Ester, Acrylnitril, Methacrylsäure und deren entsprechende Derivate, sowie Allylester, wie Allylacetat, Allylacrylat.Phthalsäurediallylester, Tri- j» allylphosphate und Triallylcyanurat, in Frage.

Die anpolymerisierbare Verbindungen enthaltenden ungesättigten Polyester können die üblichen Zusätze, wie Inhibitoren, z. B. Hydrochinon, p-tertiär Butylbrenzcatcchin. Kupferverbindungen, wie Cu-Naphthcnat, j-, Wachse, wachsartige Stoffe und saure Ester der Phosphorsäure enthalten.

Gegebenenfalls können die zur Verwendung gelangenden Polyesterlacke neben den 2rfindungsge«näßen Sensibilisatoren auch die für die Härtung von ungesättigten Polyesterharzen üblichen Peroxyde und Beschleuniger enthalten.

Für die photochemische Härtung wird vorzugsweise Licht mit einer Wellenlänge zwischen 2500 und 4500 Ä eingesetzt. Als Lichtquellen kommen u. a. Leuchtstoff- -r, lampen, wie sie z. B. auch in der Kopiertechnik verwendet werden, in Betracht. Naturgemäß können auch intensivere Lichtquellen, z. B. Hochdruckquecksilberdampflampen, verwendet werden, was eine weitere Verkürzung der Bestrahlungszeit ermöglicht. >o

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken. %-Angaben beziehen sich auf Gewichtsteile.

Be is pi e 1 1

Aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 2,1 Mol 1,2-Propylenglykol wird in bekannter Weise ein Polyesterharz hergestellt, welches im Verhältnis 2:1 in Styrol angelöst wird und mit 0,03 —0,08%o Hydrochinon stabilisiert wird. Zur Ver- wi wendung als Gießlack wird die Harzlösung mit Styrol auf 30-35" 4 DIN 53 211 weiterverdünnt und enthält ein geeignetes Paraffin, wie es in der Herstellung von Polyesterlacken gebräuchlich ist, sowie 1% einer Sensibilisator-Kombination bestehend aus Diphcnyldi- _h ^r> sulfid und Naphtalin-2-sulfochlorid im Verhältnis 1 : 1 und gegebenenfalls Thixotropiermittel. Diese Lösung wird mit einem Fiimaufziehgerät (Naßjiistärke 300 my) auf eine Glasplatte aufgebracht und nach Aufschwimmen des Paraffins mit der Strahlung einer Leuchtstofflampe (40 Watt/0,5) im Abstand von 10 cm belichtet. Nach einer Belichtungsdauer von 4 Minuten erhält man ein nicht verfärbtes Polymerisat mit einer Bleistifthärte vou 6 H.

Die Dunkellagerfähigkeit des sensibilisierten Harzes beträgt mehr als 4 Monate.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird ein Polyester-Gießlack hergestellt, der als Sensibilisator-Kombination Diphenyldisulfid und Naphthalin-2-sulfochlorid im Verhältnis 2 :1 enthält. Analog wird ein Film aufgebracht und man erreicht nach 6 Minuten Belichtungsdauer ein nicht verfärbtes Polymerisat mit einer Bleistifthärte von 6 H.

Die Dunkellagerfähigkeit der sensibilisierten Harzlösung beträgt mehr als 5 Monate.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wird ein Polyester-Gießlack hergestellt und verarbeitet, der als Sensibilisator-Kombination 1% einer Mischung von Diphenyldisulfid und Naphthalin-2-sulfochlorid im Verhältnis 1 :2 enthält. Man erreicht nach einer Belichtungsdauer von 3 Minuten eine Bleistifthärte von 6 H und ein nicht verfärbtes Polymerisat.

Die Dunl'.ellagerfähigkeit des Gießlackes beträgt mehr als 4 Monate.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 wird ein Polyester-Gießlack hergestellt und verarbeitet, der als Sensibilisator-Kombination 1% einer Mischung von Naphthalin-2-sulfochlorid und Diisopropylxanthogendisulfid im Verhältnis 1 :1 enthält. Nach einer Belichtungszeit von 3 Minuten erhält man ein nicht verfärbtes Polymerisat mit einer Bleistifthärte von 6 H.

Die Dunkelligerfähigkeit beträgt mehr als 4 Monate.

Beispiel 5

Aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 2,1 Mol 1,2-Propylenglykol wird in bekannter Weise ein Polyesterharz hergestellt, welches im Verhältnis 2:1 in Styrol angelöst wird und mit O,O3-O,O8%o Hydrochinon stabilisiert wird. Zur Verwendung als Gießlack wird die Harzlösung mit Methacrylsäuremethylester auf 30-35" 4 DIN 53 211 weiterverdünnt, enthält Paraffin und 1% einer Sensibilisator-Kombination aus Diphenyldisulfid und Naphthalin-2-sulfochlorid im Verhältnis I : 1. Nach einer Belichtungsdauer von 4 Minuten erhält man ein nicht verfärbtes Polymerisat mit einer Bleistifthärte von 6 H. Die Dunkellagerfähigkeit beträgt mehr als 5 Monate.

Beispiel 6

Die Polyesterlacke, die die erfindungsgemäße Sensibilisator-Kombination enthalten, können auch auf einen in bekannter Weise hergestellten »Aktivgrund« aufgetragen werden. Dieser Aktivgrund besteht aus einer Lösung mittelviskoser Nitrocellulose in esterartigen Lösungsmitteln mit einem Gehalt von ca. 10% Cyclohcxanonperoxyd oder Methyläthylketonperoxyd. und kann auch noch Weichmacher oder weichmachende Kunstharze enthalten. Dieser Aktivgrund wird in einer Menge von 90-100 g/m² aufgetragen und nach einer Ablüftzeit von 2 — 3 Stunden mit der in Beispiel 1 beschriebenen Poiyesterharziösung in einer Menge von

220-250 g/m² überschichtet Man erhält bei einer Bestrahlung im Abstand von 10 cm mit der beschriebenen Lichtquelle nach 4 Minuten eine stapelfähige Oberfläche. Nach 12 Stunden ist der Film gut schleif- und schwabbelfähig.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 1 der deutschen Patentschrift Nr. 9 53 117 wird aus 98 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 296 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid und ι ο 608 Gew.-Teilen des Dioles, welches durch Behandlung von Dicyclopentadien mit Kohlenoxyd und Wasserstoff und anschließende Hydrierung gewonnen wurde, ein ungesättigtes Polyesterharz hergestellt Daraus wird analog Beispiel 3 ein Gießlack hergestellt, und mit der dort beschriebenen Sensibilisator-Kombination versetzt Nach 3 Minuten Bestrahlungszeit erhält man ein nicht verfärbtes Polymerisat mit einer Bleistifthärte von 6 H.

Die Dunkeilagerfähigkeit beträgt mehr als 4 Monate.

Bei dieser Art von ungesättigtem Polyesterharz erübrigt sich der Zusatz von Paraffin.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Sensibilisator-System, enthaltend aromatische Disulfide oder Dixanthogenate zur photochemischen Härtung von ungesättigten Polyesterlacken, die mindestens eine anpolymerisierbare Verbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensibilisator-System besteht aus einer Verbindung der Gruppe

a) Naphthalin-2-sulfochlorid
m-Chlorsulfonyl-Benzoylchlorid
2-ChIoranthrachinon

und einer organischen Verbindung der Gruppe

b) der allgemeinen Formel X-S-S-X, wobei X einen aromatischen Rest oder den Rest