DE2355874A1

DE2355874A1 - Haertbare massen

Info

Publication number: DE2355874A1
Application number: DE19732355874
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Kato; Takahisa Ogasawara; Yoshimichi Senzaki; Hidemaro Tatemichi
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1972-11-10
Filing date: 1973-11-08
Publication date: 1974-05-16
Also published as: FR2206340B1; JPS4993473A; IT1001729B; JPS5328949B2; US3888830A; FR2206340A1; GB1455304A

Description

Die Erfindung betrifft eine härtbare Masse, insbesondere eine Masse, die ein wenigstens einen Cyclohexenkern im Molekül enthaltendes Oligoacry/lat und einen radikalischen Polymerisationsinitiator enthält und mit anderen Mitteln als durch Einwirkung ionisierender Strahlung in Gegenwart oder Abwesenheit eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases härtbar ist.

Im folgenden sollen die Ausdrücke "CMeth)acrylat", "(Methacrylsäure", "(Meth)acrylöylgruppe" und ^l!01igo(meth)acrylat" Acrylat bzw. Methacrylat, Acryl- bzw. Methacrylsäuren, Acryloyl- bzw. Methacryloyl-Gruppen und Oligoacrylat bzw, Oligomethacrylat bedeuten, sofern nicht anders angegeben.

Bisher wusste man, dass verschiedene Vinylmonomere jeweils durch die Einwirkung von ionisierender Strahlung■oder in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators in einer Inertgasatmosphäre oder unter LuftausSchluss polymerisiert werden.

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Andererseits sind die Methoden der radikalischen Polymerisation von Vinylmonomeren in Gegenwart eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases, wie ζ,.Β. Luft, praktisch immer noch nicht befriedigend. Dies wird belegt "beispielsweise von Minoru Imoto in "Kagaku to Kogyo (Science and Industry)" fj£, 462 (1968) und G.V. Schulz und G. Henrici in "Makromolekulare Chemie" 18/19» (1956) ϊ die Daten z.B. für die Polymerisation von Methylmethacryle.. "bei 50⁰C liefern, wie in der folgenden Tabelle angegeben, worin N, 1.,RM., RO₂ und O₂ ein Monomer, ein Katalysatorradikal, ein Monomerenradikal, ein Sauerstoffradikal bzw. molekularen Sauerstoff bedeuten.

Tabelle

Reaktion

Geschwindigkeits- Verhältnis der Gekonstante schwindigkeitskonstanten

R-	+ M -> RM*	^K1	C- K₂)
RM-	+ M —> RM-	K₂
R-	+ O₂—a. HO₂-	^K3	(— K ^
EM-	+ O₂ -^RO₂- .	\
RC₂*	+ M —> RM-	K₅
RO₂*	+ RO₂-?■ nicht- aktives Material	^K6

K₅A₆

= 1.39 χ 10"^

Aus der Tabelle ist erkennbar, dass K₁, für die das Sauerstoff radikal erzeugende Reaktion, ausgelöst durch die Reaktion des M.onomeren-Radikals mit Sauerstoff, 10^ mal so gross ist wie K~ für die Wachstumsreaktion und darüberhinaus die so erzeugten Sauerstoff radikale nahezu stabilisiert sind (g /g 2 ₌ ^ q~^) was so aufzufassen ist, dass die Wachstumsreaktion kaum stattfinden kann.

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Da die (Meth)acryloylreste oder -gruppen so zur anaeroben Härtung fähig sind, sind Oligoacrylate mit diesen Gruppen als polymerisierbare funktionelle Gruppen an den Enden der Moleküle demzufolge ebenfalls zur anaeroben Härtung befähigt«, So erhält man, wenn man versucht, sie der radikalischen Polymerisation in Gegenwart vVon molekularem Sauerstoff, wie z»B. Luft, zu unterwerfen, gewöhnlich gehärtete wie auch an der mit Luft während der Polymerisation in Berührung stehenden Oberfläche überhaupt nicht gehärtete, aufgrund der polymerisationsinhibierenden Wirkung des Luftsauerstoffs, oder sie haben keine befriedigende Oberflächenglätte und. sind in der Oberflächenschicht dauerhaft klebrig.

Die polymerisationsinhibierende Wirkung des in einer Atmosphäre vorhandenen Sauerstoffs wird nicht deutlich ins Gewicht fallen, wenn die Konzentration des Sauerstoffs in der Atmosphäre geringer ist als 2 - 3 %» während die Wirkung deutlich erkennbar und insbesondere augenfällig wird, wenn herkömmliche härtbare Massen, wie eine Farbe zur Bildung dünner.Filme, die dann gehärtet werden, aufgebracht werden»

"Viele Untersuchungen sind bisher durchgeführt worden, um zu versuchen, solche polymerisationsinhibierende Wirkung von Sauerstoff zu beseitigen. Zu den vorgeschlagenen Methoden gehört z.B. eine Methode,, wonach eine mit einer herkömmlichen härtbaren Masse beschichtete Oberfläche mit einem dünnen Kunststoffilm überzogen wurde, um den Zutritt von Luft während des Härtens der aufgebrachten Masse zu verhindern; eine Methode, wonach die Härtung in einer Inertgasatmosphäre, wie z.B. einer tiefsiedenden Flüssigkeit, Monomerendampf, Stickstoffgas oder Carbonsäuregas durchgeführt wird (vgl. z.B. US-PS 3 586 526); eine Methode, nach der eine herkömmliche, härtbare Masse Wachs oder ein oberflächenaktives Mittel zur Bildung eines dünnen, auf einer Schicht schwimmenden Films beim Ausbilden der Schicht durch Aufbringen der härtbaren Masse zugesetzt sein kann und die Schicht ohne Berührung mit Luft auf-

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grund der Bildung des dünnen Films gehärtet wird (US-PS 3 531 317) » und eine Methode, nach der in eine herkömmliche, härtbare Masse eine spezielle funktioneile Gruppe eingeführt wird, die mit Sauerstoff reagiert und mit Sauerstoff zur Bildung eines dünnen gehärteten Films auf der Oberfläche einer Schicht zu reagieren in der Lage ist, wenn die Schicht durch Aufbringen der härtbaren Masse mit der eingebrachten funktioneilen Gruppe gebildet ist, wodurch die Masse modifiziert wird, und anschliessendes Härten der Schicht ohne Berührung mit Luft aufgrund der Bildung des dünnen gehärteten Films.

Ein Beispiel für eine härtbare Masse, in der eine solche spezielle funktioneile Gruppe verwendet wird, ist ein ungesättigter Polyester, modifiziert mit einer Allyläthergruppe, Benzyläthergruppe oder Tetrahydrophthalsäure-Gruppe, wobei der ungesättigte Polyester in-einem Monomeren, wie z.B. Styrol gelöst und dann in Gegenwart von Katalysatoren, die ein Peroxid und ein Metallsalz enthalten, gehärtet wird (US-PS 3 511 687 und Tokuya Yosomiya in "Kobunshi (High Molecular Compound)" 1^, 419 (1964) ).

Diese herkömmlichen oder bekannten Methoden sind jedoch noch ziemlich unbefriedigend. Beispielsweise ist für die praktische Durchführung der Methode, nach der mit einem Eunststoffilm abgedeckt wird, und der Methode, zu der der Ersatz der Luft durch ein Inertgas gehört, der Film und das Inertgas sowie auch eine speziell entworfene Apparatur zum Härten erforderlich. So wird die industrielle Praxis dieser Methoden notwendigerweise mehr kosten.

Zur praktischen Durchführung der Methode, nach der Wachs oder dergleichen angebracht wird, sind strikte Bedingungen erforderlich, unter denen das Wachs oder dergleichen eine gleichförmige, obenauf schwimmende Schicht bildet, sie erfordert eine gewisse Zeit zum Härten der Masse und führt zu dem Problem, dass die Schicht aus Wachs oder dergleichen nach dem Härten der Masse abpoliert werden muss.

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Durch, die Verwendung des ungesättigten Polyesters, modifiziert mit der speziellen funktionellen Gruppe, werden die obengenannten Mangel "behoben, doch ist es von Nachteil, dass der modifizierte Polyester teuer ist aufgrund der Modifizierung mit der speziellen funktionellen Gruppe, und grosse Mengen eines tiefsiedenden Monomeren, wie z.B. Styrol oder ein niederer Alkyl ester der (Meth)acrylsäure müssen in der den modifizierten Polyester enthaltenden Masse verwendet werden, wodurch das Verdampfen des Monomeren, wenn die Masse aufgebracht und auf einem Substrat gehärtet wird, die aufgebrachte Masse- in der Zusammensetzung verändert und ein explosibles Gas und aggressiven Geruch verursacht. Daher würde die Anwendung stark vereinfacht, wenn die härtbare Masse nicht flüchtig und in der Lage wäre, in Gegenwart von Luft zu härten.

Es wurde nun versucht, die vorgenannten Probleme zu lösen und eine Masse zu erhalten, die durch andere Mittel bzw» Massnahmen als durch die Wirkung ionisierender Strahlung in Gegenwart eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases, wie z.B» Luft, härtbar ist, und es wurde nun gefunden, d'ass die vorgenannten Probleme durch härtbare Massen gelöst werden können, die im wesentlichen aus einem radikalischen Polymerisationsinitlator und Öl igo acryl at en bestehen, welche einige. wenige Acryloylgruppen. und zumindest einen. Cyclohexenkern im Molekül besitzen und durch andere Mittel als durch die Einwirkung von, ionisierender Strahlung härtbar sind, selbst in Gegenwart eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases^ Es wurde nämlieh gefunden, dass Oligoacrylate mit wenigstens drei Acryloylgruppen und wenigstens .einem Cyelohexenkern nicht flüchtig sind, und dass eine Masse, die sich aus dem Oligoacrylat und einem radikalischen Polymerisationsinitiator zusammensetzt, besonders befriedigend in der Härtbarkeit ist, und so zeichnet sich eine erfindungsgemässe härtbare Masse dadurch aus, dass sie einen radikalischen Polymerisationsinitiator und ein Oligoacrylat mit drei bis sechs Acryloylgruppen und wenigstens einem Cyclo-

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hexenkern enthält und ein Acryloylgruppenäquivalent von nicht mehr als 1000 besitzt.

Die zur praktischen Ausführung der Erfindung zu verwendenden Oligoacrylate besitzen einen Siedepunkt von wenigstens 200⁰C, vorzugsweise wenigstens 250 C, insbesondere bevorzugt von wenigstens 500⁰C bei normalem Atmosphärendruck und werden durch die folgende allgemeine Formel I wiedergegeben:

(CH₂=CH-CO-^X (I)

worin η eine ganze Zahl von 3 bis 6 und X eine organische Gruppe ist, die wenigstens einen Cyclohexenkem der folgenden allgemeinen Formel H^enthält:

(II)

Die organischen Gruppen umfassen den Rest von Polyestern, PoIyäthern, Polyurethanen und Polyamiden sowie deren Kombinationen, wie z.B. Polyätherpolyester und Polyesterpolyurethane. Die Vorsilben "Poly", wie sie in dieser Beschreibung verwendet werden, sollen "eins" zusätzlich zu "mehr als eins" bedeuten.

Die Härtbarkeit der Oligoacrylate der Formel (I), worin n. nicht mehr als 2 ist, in Luft wird durch die Art der Härtungsinittel und verwendeten Katalysatoren beeinflusst. So können solche Oligoacrylate gelegentlich unbefriedigend gehärtet.werden.

Die Oligoacrylate der Formel (I), worin η 7 oder darüber ist, können durch selektive Verwendung von Rohmaterialien zur Synthese und nach einer Methode dafür hergestellt werden. Die Synthese von Oligoacrylaten der Formel (I) jedoch, worin η zu gross ist, wird im allgemeinen leicht von Schwierigkeiten, wie z.B. Gelbildung, ausgelöst durch cyclisierende Kondensation und Polymerisation, begleitet. Daher ist eine solche Synthese praktisch ungeeignet.

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Die durch die Formel (I) dargestellten Oligo acryl ate variieren" stark in Struktur und Molekulargewicht, was stark von der Art und Zusammensetzung der Rohmaterialien, die für die Synthese verwendet werden, und der Art und Methode für die Synthese abhängt. Da jedoch Oligoacrylate mit einem sehr grossen Molekulargewicht Acryloylgruppen in einer geringen Konzentration im Verhältnis zu dem hohen Molekulargewicht enthalten, wodurch ihre Härtbarkeit in Luft abnimmt, sollten die erfindungsgemässen Oligoacrylate ein Acryloylgruppenaquivalent von nicht mehr als 1000, vorzugsweise nicht mehr als 600, besitzen (wobei das Äquivalent in dieser Beschreibung die sich aus dem Quotienten des Molekulargewichts des Oligoacrylats und der Zahl der Acryloylgruppen, die darin enthalten sind, ergebende Grosse bedeuten soll)»

Der Rest "X" der Formel (I) kann verschiedene funktionelle Gruppen haben, wie z.B. Hydroxyl- und Carboxylgruppen, oder kann funktionelle Griten mit ungesättigten Bindungen aufweisen, wie z.B. die Methacryloylgruppe, Allylgruppe und den Maleinsäurerest.

Als Quellen für den Cyclohexenkern, der in die Oligoacrylate einzuführen ist, kann in bequemer Weise Gyclohexenmonocarbonsäure, Cyclohexendicarbonsäure, Cyclohexentricarbonsäure, 6-Methylcyclohexen-A—1,2,3-tricarbonsäure, Himsäure (himic acid), Endosäure (endo acid), Cyclohexenol, Cyclohexendiol und dergl., sowie deren halogensubstituierte Verbindungen, wie z.B. Hetsäure (Het acid),

Mono- und Polychlortetrahydro, ,phthal_v_^ßäure, Mono- und Polybrom-

tetrahydrophthalsäure und Λ ,^^,ö^^-Hexabromendo-^-norbornen-2,3-diearbonsäure. Es' können auch die Anhydride, Säurehalogenide, Ester, Amide und andere Derivate der vorgenannten polybasischen Säuren verwendet werden.

Die den Cyclohexenkern enthaltenden Oligoacrylate können nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, wobei als Hauptausgangsmaterialien sowohl Acrylsäure oder seine Derivate als auch Acrylsäureester oder -chlorid und die vorgenannte, den Cyclohexenkern

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enthaltende Verbindung und als weitere Rohmaterialien eine polybasische Säure oder ihr Anhydrid, ein mehrwertiger Alkohol, ein Polyisocyanat, ein Po Iy ep oxid und dergl., was später zu beschreiben sein wird, verwendet werden. Bei der Synthese der Oligoacrylate wird die übliche Veresterungsreaktion und die Reaktion mit einem Polyisocyanat angewandt, die beispielsweise in den US-PS 3 455 801, 3 455 802, 3 470 079, 3 47t 386 und 3 567'494·,-von A.A. Berlin et al in "Polyesteracrylate", Nauka, Moskau (1967) und in "Hannobetsu Jitsuyoshokubai (Particular Catalyst For Particular Reaction)", Seiten 909 und 932 (1970) beschrieben sind.

Natürlich ist es notwendig, wenigstens einen dreiwertigen oder höherwertigen Alkohol, eine dreibasische oder höherbasische Säure oder deren Derivate zu verwenden, die zu den Haupt- und zusätzlichen Rohstoffen gehören, um Oligoacrylate der allgemeinen Formel (I) zu synthetisieren, worin η nicht weniger als 3 ist. Wenn alle hauptsächlichen oder zusätzlichen verwendeten Rohmaterialien zweiwertige oder niedrigere Alkohole oder zweibasische oder niedrigere Säuren sind, werden nur Oligoacrylate der Formel (I) erhalten, worin η nicht mehr als 2 ist.

Die Zusatz— oder Hilfsrohstoffe, die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Oligoacrylate verwendet werden können, umfassen: Polycarbonsäuren, z.B. Dicarbonsäuren, wie z.B. Phthal-3 Isophthal-, Terephthalsäure, Hexahydrophthaisäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthaisäure, Methylhexahydrophthalsäure, Polybutadiendicarbonsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Trimethyladipinsäure, Methylenglutarsäure, Äthylmalonsäure, Acetylendicarbonsäure, Methylmaleinsäure, Methylfumarsäure, Thiodiglykolsäure, Thiodivaleriansäure, SuIfonyldiessigsäure, Sulfonyldivaleriansäure, 2,4-Benzophenon-dicarbonsäure, Bisphenol-A-diessigsäure, Resorcinolessigsäure, oC-Methylitaconsäure,ii, «c-Dimethylitaconsäure, oC—Ketoglutarsäure, Methylbernsteinsäure, 2,2- oder 2,3-Dimethy!bernsteinsäure, Hexy!bernsteinsäure, Dodeceny!bernsteinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure,'

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Azelainsäure,3>3- oder 2,2-Dimethylglutarsäure, 3,3- oder 2,2-Diäthylglutarsäure, 1,1-Cyclobutandicarbonsäure, Diglykolsäure, ,Maleinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Dihydrophthalsäure, Cyclohexandicaronsäure,cc-Methylglutarsäure und halogenierte Tetrahydrophthalsäuren, sowie Tricarbonsäuren oder höhere Säuren, wie z.B. Trimellitsäure, Aconitsäure, Butantricarbonsäure, Naphthalinpolycarbonsäure, Bicyclooctentetracarbonsäure, Pyromellitsäure, Butantetracarbonsäure und Benzoltetracarbonsäuren, und deren Anhydride. " . ■ .

Die zu verwendenden mehrwertigen Alkohole umfassen Diole, wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3~Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, ÜTeopentylglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol^ Dipropylenglykol, PoIypropyiLenglykol, hydriertes Bisphenol A, Cyclohexan-1,4—dimethanol, m-Xylidenglykol, Diäthanolamin₃ Dibromneopentylglykol, Bisphenoldioxyäthyläther, Bisphenol-dioxypropyläther, Polybutadiendiol, Hydroxyäthyl-thioäther, 1,5-Pentaadiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Cyclo-'hexandiol, Chlorpropylenglykol, Octandiol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, 2-lthyl-1,4-butandiol, 2,1O-Decandiol, 2,3-Diäthylpropandiol, 3-Methylpentandiol, 2,2-Diäthylbutandiol, 4,5-Nonandiol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Nonamethylenglykol, Decamethylenglykol, Buten-2-diol-1,4, Heptarnethylenglykol, Diglykol und 2,2'-dihydroxybistrimethylenglykol; Triole und höhere Polyole, wie z.B. Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Glycerin, 1,2,6-Hexan^triol, 5?ris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat, Xylitol, Triethanolamin, Triäthanolamin, Pentaerythritol, Diglycerin, Erythritol, Sorbit, Mannit, Arabit, Dulcit, Glycerin-tri(polyäthylenglykol)äther und Glycerin-tri(polypropylenglykol)äther.

Anstelle der zweiwertigen Alkohole können auch z.B. Monoepoxide verwendet werden, wie z.B. Ithylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Epichlorhydrin, Methylepichlorhydrin, Butadienmonoxid, (Meth)all-ylglycidyläther und

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3-Hydroxypropylenoxid, und mehrwertige Alkohole vom Polysiloxan-

Pöiysfloxantyp wie z.B./di^-hydroxy^^'-dimethylpropyl^äther und PoIysiloxan-di(2-hydroxyäthyl)äther (wobei die mehrwertigen Alkohole in der GB-PS 1 145 096 offenbart sind). Zudem können Polyepoxide, wie z.B. Bisphenol-A-diglycidyläther (die Polyepoxide sind in der zuvor genannten Literatur "Practical Catalyst For Particular Reaction", S. 910 und in "Kogyo Zairyo (Materials for Industrial Use) 18-5, S. 11 (1970)" usw. offenbart) oder Polyisocyanate, wie z.B. Lysindiisocyanat und Toluoldiisocyanat (die Polyisocyanate sind in "Practical Catalyst For Particular Reaction", S. 933 usw. offenbart) anstelle der zuvor genannten mehrwertigen Alkohole oder polybasischen Säuren verwendet werden. Weiterhin können in Abhängigkeit von dem Zweck, zu dem sie verwendet werden sollen, gesättigte und ungesättigte monobasiseke Säuren, wie z.B. Methacrylsäure, Crotonsäure und Propionsäure_s· deren Anhydride und Halogenide, gesättigte und ungesättigte einwertige Alkohole, wie z.B. Allylalkohol und Butanol und Monoisocyanate, wie z.B. Phenylisocyanat verwendet werden.

Die vorgenannten Haupt- oder Zusatzrohmaterialien können einzeln oder zusammen, abhängig vom Zweck, v/ie z.B. Modifizierungen der Eigenschaften der Oligomeren oder der gehärteten Stoffe, zu denen sie verwendet vrerden, verwendet werden.

Wie aus den zuvor genannten Rohmaterialien und den Fundstellen und später zu beschreibenden praktischen Beispielen zu schliessen ist, sollten die Oligoacrylate, die besonders angenehm und bequem bei der praktischen Durchführung der Erfindung zu verwenden sind, strukturmässig entweder ein durch Verestern eines Acrylsäure und ein Polyol aus der folgenden Gruppe A und B von PoIyolen enthaltenden Gemischs hergestellter Ester oder Modifikationen dieses Esters sein, und sie sollten drei bis sechs Acryloylgruppen und wenigstens einen Cyclohexenkern im Molekül und ein solches Molekulargewicht haben, dass es einem Acryloylgruppen— äquivalent von nicht mehr als 1000 entspricht.

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Polyole A: "

Diese Palyole sind solche, die das Skelett eines Polyesters aus einer ^^-ungesättigten alicyclischen Dicarbonsäure oder deren Gemisch, mit einer Di- "bis Tetracarbonsäure und einem 3- bis 6-wertigen Alkohol oder dessen Gemisch mit einem zweiwertigen Alkohol besitzen.

Polyole B: '

Diese Polyole sind solche, die das Skelett eines Polyesters aus einer 4-,5~ungesättigten alicyclischen Carbonsäure oder deren Gemisch mit einer Di- bis Tetracarbonsäure und aus einem 2- bis 6—wertigen Alkohol besitzen.

Die erfindungsgemässen härtbaren Massen, die sich aus einem den Cyclohexenkern enthaltenden Oligoacrylat und einem radikalischen Polymerisationsinitiator zusammensetzen, werden sogar in Gegenwart von molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas durch verschiedene Härtungsmethoden bzw. Mittel, wie z.B. Lufthärtung, TJV-Strahlenhärtung und Wärmehärtung durch Infrarotstrahlen, Wärmeöfen, Mikrowellen oder Induktionsheizung gehärtet, wodurch gehärtete Produkte einer glatten Oberfläche entstehen. Der Ausdruck "Lufthärtung", wie er hier verwendet wurde, soll eine bei Raumtemperatur in Gegenwart oder Abwesenheit von Luft durchgeführte Härtung bedeuten. .

Die radikalischen Polymerisationsstarter können in Abhängigkeit von der Art der Härtungsmittel bzw. -massnahmen, wie nachfolgend angegeben, ausgewählt· werden.

In einem Fall, wo UV-Strahlen zum Härten verwendet werden, wird ein Photoinitiator verwendet, der aufgrund seiner Absorption von violetten Strahlen Radikale erzeugt.

Über solche Photoinitiatoren wird beispielsweise von Yasunori Nishijima und Masao Yamamoto in "Kogyo Kagaku Zasshi (Magazine of Industrial Chemistry)" 72., 31 (1969) berichtet. Die bevorzugten

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Photoinitiatoren umfassen Verbindungen des Benzointyps, wie z.B. Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoin-isopropyläther, Benzoin-butyläther, Benzoin-octyläther, «^-Methyl-benzoin und oC-Phenyl-benzoin; Carbony!verbindungen wie z.B. Benzil, Diacetyl, Kethylanthrachinon, Acetophenon und Benzophenon; Schwefelverbindungen wie z.B. Diphenylsulfid, Diphenyldisulfid und Dithiocarbamat; Naphthalin-und Anthracen-artige Verbindungen wie z.B. oc-Chlormethylnaphthalin und Anthracen; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Dimethyltetrachlorphthalayünd Hexachlorbutadien; Metallsalze wie z.B. UranyInitrat, Eisenchlorid und Silberchlorid; und Farbstoffe wie z.B. Acriflavin und Fluorescein.

Für den Fall, dass die Härtung hauptsächlich durch Wärmeenergie mittels Heizöfen, Infrarotstrahlen, Mikrowellen oder dergl. erfolgt, wird ein Wärmepolymerisationsinitiator verwendet. Solche Wärmepolymerisationsinitiatoren werden beispielsweise in der zuvor erwähnten Veröffentlichung "Practical Catalyst For Particular Reaction" S. 764-, erwähnt. Zu den bevorzugten Initiatoren dieser Art gehören Azoverbindungen, wie z.B. Azoisobutyronitril; verschiedene organische Peroxide, wie Ketonperoxide, Hydroperoxide, Alkylpqroxide, Acylperoxide und Peroxyester und anorganische Peroxide, wie z.B. Ammoniumpersulfat.

Wird Lufthärtung des 01igoacrylate durch Stehenlassen bei Raumtemperatur oder durch Verwendung einer Wärmeenergiequelle von verhältnismässig geringer Temperatur (100°C oder darunter) vorgenommen, wird der zuvor genannte Wärmepolymerisationsinitiator im allgemeinen zusammen mit einem Polymerisationsbeschleuniger verwendet. Die üblicherweise verwendeten Beschleuniger umfassen Metallsalze, wie z.B. Salze, die sich aus einem Metall, z.B. Kobalt, Eisen oder Mangan und aus Naphthensäure, Linolsäure, Acetylaceton oder dergl. zusammensetzen; und reduzierende Amine und andere reduzierende Verbindungen, wie z.B. Dimethyl-p-toluidin und Ascorbinsäure, Die Metallsalze als Polymerisationsbeschleuniger werden in Kombination mil; einem Wärmepolymerisationsinitiator,

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wie ζ*Β· einem hydroperoxid, Ketonperoxid oder Peroxyester verwendet _t und die reduzierenden Amine als Beschleuniger werden in Kombination mit einem Wärmepolymerisationsinitiator, wie z.B. einem Acylperoxid eingesetzt ο

Die Photoinitiatoren, Wärmepolymerisationsinitiatoren oder Polymerisationsbeschleuniger können in Mengen von vorzugsweise 0,001-10 %, besonders bevorzugt 0,01 - 5 %>, bezogen auf das Gewicht der verwendeten polymerisierbaren Bestandteile, verwendet werden.

Es ist wünschenswert, dass die Cyclohexenkerne enthaltenden Oligoacrylate oder diese enthaltende Massen geeignet kleine Mengen eines Stabilisierungsmittels enthalten, um die Gelbildung während ihrer lagerung zu verhindern und folglich ihre Lagerfähigkeit zu steigern. Die hierzu verwendeten Stabilisatoren umfassen phenolische Verbindungen, wie z.B. Hydrochinon, t-ButyJiydrochinon, Brenzcatechin und t-Butylbrenzcatechin; Verbindungen des Chinontyps, wie z.B. Benzochinon und Diphenylbenzoehinon; Verbindungen des Phenothiazintyps und Kupfersalze» Diese Stabilisatoren können bevorzugt in Mengen von 0,0001 - 3 Gew.% der das Oligoacrylat enthaltenden Masse verwendet werden,

Um ein gehärtetes Produkt mit spezifischen erwünschten Eigenschaften zu erhalten können die erfindungsgemässen, den Cyclohexenkern enthaltenden Oligoacrylate mit einer oder mehreren Arten polymerisierbarer und nichtpolymerisierbarer Materialien durch gleichförmiges Lösen dieser. Materialien darin oder durch compound!eren unter Bildung einer" nicht gleichförmig en Mischung in Mengen von bis zu 90 %, vorzugsweise bis zu 70 % und insbesondere bevorzugt bis zu 50 %, bezogen auf das Gewicht der sich ergebenden gesamten Masse ohne Lösungsmittel, zusammengebracht werden und.die so eingebrachten Oligoacrylate können dann gehärtet werden.

Wenn man versucht, die den Cyclohexenkern enthaltenden Oligoacrylate mit anderen Oligo (Me th) acryl at en oder Verbindungen wie z.B. Diallylphthalatvorpolymeren zusammenzubringen, die polymerisierbare funktionelle Gruppen haben, aber in der Luft für sich nicht härt-

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bar sind, sollte die Menge der einzubringenden Verbindungen im Bereich von bevorzugt bia zu 200 Teiles, besonders, bevorzugt bis zu 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des den Cyclohexenkern enthaltenden Oligoacrylats liegen. Eingebrachte Mengen ausserhalb dieses Bereichs verschlechtern die sich ergebende Masse hinsichtlich der Härtbarkeit in der Luft.

Selbst wenn ein Polymerisat oder Pigment, das normalerweise fest ist bei Raumtemperatur, in das erfindungsgemässe Oligoacrylat in grossen Mengen eingebracht wird, hat dies keine erhebliche Wirkung auf die Härtbarkeit der sich ergebenden Masse; das Einbringen des Polymerisats oder Pigments in zu grossen Kengen führt zu einer Masse mit erhöhter Viskosität oder zu einer solchen, die fest ist, was die Handhabung der Masse unbequem macht. Daher sollte die Menge des Polymerisats oder Pigments, das eingebracht wird, bevorzugt die gleiche sein oder weniger als das erfindungsgemässe Oligoacrylat, das mit ihm zusammengebracht wird.

Das Einbringen anderer verschiedener Zusätze in zu grossen Mengen ist unerwünscht, da dies dazu führt, dass die sich ergebende Masse eine geringere Härtbarkeit in der Luft und unbequemere Handhabung aufweist und dass das sich ergebende gehärtete Produkt sich in seinen Eigenschaften, wie z.B. Festigkeit und Härte, verschlechtert.

Zusätze, die eingebracht werden können, umfassen 01igo(Meth)acrylate mit 1-6 (Meth)acryloylgruppen im Molekül, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung 18 965/71, US-PS 3 367 992, 3 551 235, 3 551 246, 3 4.55 801, 3 455 802, 3 470 079, 3 471 386 und 3 5674-94- und den GB-PS 1 241 851 beschrieben sind; Oligomere, wie z.B. Butadienoligomere; Vorpolymere wie z.B. Dial lylpht hai at vorpolymere; synthetische und natürliche Polymere, Copolymerisate und Kautschuke, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyacrylate oder Polymethacrylate, Polyvinylchlorid, Polybutadien, Cellulose; Weichmacher, wie z»B. Dioctylphthalat und Sojabohnenöl; öle und Fette; Klebrigmacher; Pigmente und anorgani-

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sehe Füllstoffe, wie z.B. Glas, Titanoxid, Siliciumoxid, Baryt und Calciumearbonat; Farbstoffe zum Anfärben; und Stabilisatoren und korrosionsbeständige Mittel zur Erhöhung der Wetterfestigkeit und der korrosi-onsbeständigen Eigenschaften der gehärteten Produkte«. Acryl- und Methacrylsäuren oder ihre niederen Alkylester, Styrol j Acrylnitril, andere Viny!monomere oder Lösungsmittel, die einen Siedepunkt nicht über 200⁰C haben, können zugegeben werden, solange sie in kleinen Mengen zugesetzt werden, gewöhnlich in Mengen von bis zu 10 Gew.-%; der- Zusatz dieser Verbindungen in grossen Mengen ist nicht erwünscht, da sie im Verlauf des Härtens verdampfen, wodurch die oben erwähnten Probleme auftreten.

Die erfindungsgemässen härtbaren Massen sind darin von Vorteil, dass sie leicht in der Luft gehärtet werden können, dies ermöglicht eine erhebliche Vereinfachung des Härtungsvorgangs, und die erhältlichen gehärteten Produkte sind hinsichtlich ihrer Wärmebeständigkeit aufgrund ihrer quervernetzten Struktur überlegen. So können sie weithin als Überzugsmaterial oder Oberflächenmittel für verschiedene Materialien, wie z.B. Metalle, Kunststoffe, Glas, Nutzholz, Papier, Pasern und Kautschuk sov/ie auch nicht nur als Druckfarbenträger, Binder, Material für KunststoffVerbundwerkstoffe und Formmaterial, sondern auch in. der Herstellung von Laminaten und Spritzgussteileh verwendet werden.

Darüberhinaus enthalten die erfindungsgemässen Oligoacrylate wenig oder gar keine flüchtigen Bestandteile, die zu verschiedenen Störungen oder Schwierigkeiten während der Härtungszeit führen, und sie können praktisch vollständig gehärtet werden.

Die Verfahren zur Herstellung der Oligo(Meth)acrylate, wie sie sowohl in den Beispielen als auch in den Vergleichsbeispielen, die später folgen, verwendet werden, sind in den Bezugsbeispielen angegeben. Das in jedem der Bezugsbeispiele erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie untersucht, um seine chemische Struktur zu ermitteln, mit dem Ergebnis,

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dass das Produkt sich als Gemisch verschiedener Oligoacrylate mit Jeweils verschiedenen Strukturen erwies. So ist die Struktur-r formel der in jedem der Bezugsbeispiele gezeigten Gemische die chemische Durchschnittsformel, die von der Masse aus den zur Herstellung des Gemische verwendeten Rohmaterialien abgeleitet ist.

Nun seien die Strukturen der Oligo(Meth)acrylate erklärt. Wie später beschrieben, werden sie typischerweise durch Veresterung der Polycarbonsäure und des mehrwertigen Alkohols mit (Meth)acrylsäure hergestellt.

Welches Herstellungsverfahren auch angewandt werden mag, das erhaltene Produkt wird nie eine einzige Verbindung, sondern ein Gemisch verschiedener Verbindungen sein. Die Besonderheiten der Zusammensetzung solcher Gemische wurden nach und nach, etwas aufgeklärt und werden nachfolgend wiedergegeben. Beispielsweise offenbarte die japanische Patentveröffentlichung Nr. 11194/71» ^dass ein aus Phthalsäure, Ithylenglykol und Methacrylsäure im Molverhältnis von 1 : 2 : 2,2 hergestelltes Oligomethacrylat theoretisch eine Verbindung der allgemeinen Formel M-^E-P -^E - M, deren Symbole M und E später definiert werden, worin P der Phthal-

säurerest -OC? ^CO- und η 1 ist, sein sollte, das heisst, der

Grad der \___/ Kondensation ist 1, jedoch ist die Verbindung praktisch keine echte Verbindung der obigen Formel, worin η 1 ist, sondern ein Gemisch von Verbindungen mit der Formel, worin der Durchschnittsgrad der Kondensation (n's) 1 ist.

Es ist jedoch nicht nur mühsam, sondern schwierig, solche Gemische von 01igo(meth)acrylaten zu analysieren, um aus dem Gemisch einzeln isolierte Oligoacrylatbestandteile zur Bestimmung ihrer genauen Strukturformel zu erhalten. Wie z.B. den US-PS 3 455 801, 3 451 980 und 3 631 154 sowie der japanischen Patentveröffentlichung 13 546/72 und 23 661/72 zu entnehmen, wird, wenn man den Versuch unternimmt, eine solche Masse (ein Gemisch von Oligo(Meth)-acrylaten), wie sie in demerfindungsgemässen Verfahren verwendet wird und gehärtet werden soll, mit ihrem chemischen Namen darzu-

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-.17 -

stellen, ihre chemische Durchschnittsformel- aus den Formeln der chemischen Reaktionen abgeleitet, deren Ablauf aus der Art und dem Molverhältnis der verwendeten Ausgangsmaterialien erwartet wird, und die Masse oder das Gemisch von Oligo(Meth) acrylaten ist im allgemeinen durch die abgeleitete chemische Durchschnittsformel wiedergegeben worden, die eine makroskopische, theoretisch nahegelegte Verbindung wiedergibt. Daher beruhen sowohl die Strukturformel eines Gemische von Oligoacrylaten gemäss der Erfindung, die 3-6 Aeryloylgruppen und wenigstens einen Cyclohexenkern im Molekül mit einem Molekulargewicht pro Acryloylgruppe von nicht mehr als 1000 als auch die chemische Formel gemischter Oligo(Meth)acrylate, die zuvor und nachfolgend beschrieben wurden bzw. werden, auf einer solchen, wie oben nahegelegten theoretischen Verbindung.

Beispiele für aus Reaktionen sich ergebende Formeln, auf denen die chemische Durchschnittsformel beruht, sind folgende: Die folgende Formel (1) gilt für den Fall, in welchem eine Dicarbonsäure (dargestellt durch R¹4 COOH)₂), ein dreiwertiger Alkohol, (dargestellt durch R"4 OH)^) und Acrylsäure als Ausgangsmaterialien verwendet werden, und die Formel (2) für den Fall, dass eine Dicarbonsäure, ein zweiwertiger Alkohol (dargestellt durch R"¹ 4OH)₂) und Acrylsäure als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Die Abkürzungen R¹, R" und R"¹ , wie sie in den Formeln verwendet werden, stehen für den Diearbonsäurerest, den Triolrest bzw. den Diolrest.

R¹ 4 COOH)₂ +.2R^!r 4 OH)₅ + 4CH₂ =

CHCOOH

0 0

CH₀=CHC CCH=CH₀ ·

² \ ■ - / ²

0 0 0 0.

Xl^'-O-C-R'-C-R"-^ . (1)

0 0

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η[R¹ 4 COOH)₂] + (η+1) [R"¹ 4 OH)₂] + 2CH₂ = CHCOOH

0 CHp=CHC-O f**

-O-C-R'-C-O J— R"'-0-CCH=CH. ^J η

(2)

worin η eine ganze Zahl von 1 oder darüber ist.

Die in den Strukturformeln verwendeten Symbole sollen folgende Bedeutung haben. Als Beispiel wird die Struktur einer jeden der in den Bezugsbeispielen 1 und 7 erhaltenen Verbindungen nachfolgend veranschaulicht. Das gleiche gilt für die anderen Bezugsbeispiele. *

BezuRSbeispiel 1

CH₂=CH-CO-O-CH₂

CH₀=CH-CO-O-Ch₀-C-CH₀-O-OC
2 ²I²

C₂H₅

CH₂=CH-CO-O-CH₂
CH₂=CH-CO-O-CH₂-C-CH₂-O-Oc

2^H5

BezuRsbeispiel 7

CH-

CH₂=CH-CO-O-CH₂-Ch₂-O-OC

'CH₂=CH-CO-O-Ch₂-CH₂-O-OC Ch₂=CH-CO-O-CH₂-CH₂-O-OC

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In den Formeln verwendete Symbole (Endgruppe)

A Acryloylgruppe

M Methacryloylgruppe (polybasischer Säurerest) T Tetrahydrophthalsäurerest

Hi Himsäurerest (Himic acid) CH₂=CH-CO-CH₂=C (CH₅)-CO-

-OC CO-

-OC

CO-

He Hetsäurerest (Het acid)

-OQ

CTTCl

CH ' e-Kethyl-cyclohexen-A—^v 1,2,3-tricarbonsäurerest

(mehrwertiger Alkohol-Rest) T Triinethylolpropan-Rest

G - Glycerin-Rest

1,2,6-Hexantriol-Rest

Pe Pentaerythritol-Rest -0-

CH₀

-0-CH

0-CH₂-CH-CH₂-O 0 .

-0-CH₂-CH,-£

0 I

-0-CH

AO 98-207 1089

E Äthylenglykol-Rest -0-CH₂-CH₂-O-

D Diäthylenglykol-Rest -0-f

Bezugsbeispiel 1: T —£ T ■£ A)₂O₂

Ein mit einem Rührer, Thermometer und Wasserabscheider versehener Reaktionsbehälter wurde mit 76 g (0,5 -Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 134 g (1 Mol) Trimethylolpropan, 144 g (2 Mol) Acrylsäure, 1000 ml Toluol, 98 %iger Schwefelsäure in einer Menge von 2,5 Gew.-% der gesamten Bestandteile auschliesslich der 98 %igen Schwefelsäure und Phenothiazin in einer Menge von 0,08 Gew.-% , . bezogen auf die Acrylsäure, beschickt. _t

Das erhaltene flüssige Gemisch wurde bei 110⁰C unter Abscheidung von durch die Veresterungsreaktion erzeugten Wasser als azeotropes Gemisch mit dem Toluol aus dem Reaktionssystem gerührt.

Nach Entfernung der tharetischen, in 8 Stunden erzeugten Wassermenge wurde die Reaktion beendet und das Reaktionsgemisch abgekühlt.

Das Reaktionsgemisch wurde mit 600 ml einer wässrigen, 3 Gew.-% Ammoniak und 20 Gew.-% Ammoniumsulfat enthaltenden Lösung gewaschen und dann mit einer wässrigen, 20 Gew.-% Ammoniumsulfat enthaltenden Lösung gewaschen, worauf die Toluolschicht mit 0,05 S Hydrochinon versetzt und dann bei 50⁰C unter vermindertem Druck von. 6 mm Hg destilliert wurde, um das Toluol abzuziehen und das Oligoacrylat als Bodenkörper zurückzulassen.

Das als Rückstand erhaltene Oligoacrylat war eine gelbgefärbte viskose Flüssigkeit (Viskosität 54-.000 cps/21°C) und besass ein Acryloylgruppenäquivalent von 155·

BezuKSbeispiel 2; T ·£ G -f A)₂)₂

Es wurde nach dem Vorgehen des Bezugsbeispiels 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, dass das Trimethylolpropan durch 92 g (1 Mol) Glyzerin ersetzt wurde. 409820/1089

Das erhaltene Oligoacrylat war eine hellbraun gefärbte, viakose Flüssigkeit mit einem Acryloylgruppenäuuivalent von 135»

BezusBbeispiel 5: T 4 % 4 A)₂)₂

Es wurde nach dem Verfahren des Bezugsbeispiels 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, dass das ΪΓ-imethylolpropan durch 134 B (A Mol) 1,2,6-Hexantriol ersetzt wurde, um ein Oligoacrylat zu erhalten.

Das so erhaltene Oligoacrylat war eine gelb gefärbte viskose Flüssigkeit mit einem Acryloylgruppenäquivalent von 154.

Bezugsbeispiel· 4: T ·£ Pe -f A)^)₂

Es wurde nach dem Verfahren des Bezugsbeispiels 1 gearbeitet, jedoch das Trimethylolpropan und die Acrylsäure durch 136 g (1 Mol) Pentaerythrit und 216 g (3 Mol) Acrylsäure ersetzt. Das erhaltene Oligoacrylat war eine gelbgefärbte, viskose Flüssigkeit (Viskosität 26 250 cps/25°C) mit einem Acryloylgruppenäquivalent von 122. ' ■ .

Bezugsbeispiel 5: Hi ■£ G -f A)₂)₂

Gearbeitet wurde nach dem Verfahren des Bezugsbeispiels 1, mit der Ausnahme, dass die Tetrahydrophthaisäure und das Trimethylolpropan ersetzt wurden durch 91 g (0,5 Mol) Himsäure (Himic acid) und 92 g (1 Mol) Glyzerin, um ein Oligoacrylat zu erhalten. Das so erhobene Oligoacrylat war eine gelb gefärbte, viskose Flüssigkeit mit einem Acryloylgruppenäquivalent von 136.

Bezugsbeispiel· 6; ' He ·£ T ·£ A)₂)₂ Es wurde nach dem Verfahren des Bezugsbeispiel·s 1 gearbeitet, jedoch das Tetrahydrophthalsäureanhydrid durch 194,5 g (0,5 Mol) Hetsäure (Het acid) ersetzt, um ein Oligoacryiat zu erhalten, das eine hel^raun gefärbte Flüssigkeit mit einem Acryloylgruppenäquivalent von 209 darstellte.

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Bazugsbeiapiel 7; CH ·(- E-A)₅

Die Herstellung erfolgte nach dem Verfahren des Bezugsbeispiels 1, mit der Ausnahme, dass das Tetrahydrophthalaäureanhydrid, Trimethylolpropan und die Acrylsäure durch 114 g (0,5 Mol) 6-Methylcyclohexen-4-1,2,3-tr!carbonsäure und 174 g (1,5 Mol) ß-Hydroxyäthylacrylat zur Herstellung eines Oligoacrylats ersetzt wurden. Das so erhaltene Oligoacrylat war eine hellgelb gefärbte Flüssigkeit mit einem Acryloylgruppenäquivalent von 174.

BezuKsbeispiel 8: G ·(· T-D-A)₅

In den gleichen Reaktor, wie er in Bezugsbeispiel ,1 verwendet wurde, wurden 46 g (0,5 Mol) Glyzerin, 228 g (1,5 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 0,3 g Trimethylbenzylammoniumchlorid zur Bildung eines Gemische gegeben, das dann auf etwa 1OO°C für 3 J3td„ erhitzt wurde. Dem Gemisch wurden ferner 159 g O »5 Mol) Diäthylenglykol, 108 g (1,5 Mol) Acrylsäure, 1000 ml Toluol, 2,5 Gew.-$ Schwefelsäure und 0,08 Gew.-% Phenothiazin zugesetzt, und die ganze Masse wurde dann in der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel 1 behandelt, um ein Oligoacrylat zu erhalten. Die vorstehenden Prozentangaben beziehen sich auf das. Gesamtgewicht des Glykols und der Acrylsäure.

Das so erhaltene Oligoacrylat war eine hellbraun gefärbte, viskose Flüssigkeit (Viskosität 19 140 cps/25°C) mit einem Acryloylgruppenäquivalent von 325.

Bezugsbeispiel 9: Pe ·£ T-D-A)^

Es wurde nach dem Bezugsbeispiel 1 gearbeitet, doch das Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimethylolpropan und die Acrylsäure durch 152 g (1 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 34 g (0,25 Mol) Pentaerythrit, 106 g (1 Mol) Diäthylenglykol und 72 g (IMol)Acrylsäure ersetzt, wodurch ein Oligoacrylat erhalten, wurde, das eine hellbraun gefärbte, viskose Flüssigkeit (Viskosität 64^iiCcps/25°C) mit einem Acryloylgruppenäquivalent von 328 erhalten wurde.

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BezuRsbeispiel 10.· . D -f T-Pe 4r A}* >₂

In den gleichen Reaktor, wie er im Bezugsbeispiel 1 verwendet wurde, wurden 53 g (0,5 Mol) Diäthylenglykol, 152 g (1 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 0,2 g Trimethylbenzylammoniumchlorid gegeben, und die erhaltene Mischung wurde auf etwa 1OO°C für 3 Std. erhitzt. Das Gemisch wurde dann mit 136 g (1 Mol) Pentaerythrit, 216 g (3MoI) Acrylsäure, 1500 ml Toluol sowie 2,5 Gew.-% Schwefelsäure und 0,08 Gew.-% Phenothiazin, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pentaerythrits und der Acrylsäure, versetzt, und die ganze Masse wurde in der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel 1 verestert, wodurch ein Oligoacrylat hergestellt wurde.

Das so erhaltene Oligoacrylat war eine hellbraun_vgefärbte, viskose Flüssigkeit (Viskosität 90 000 cps/21°G) mit einem Acryloylgruppenäquivalent von 162,

,BezuKSbeispiel 11: T -f T -f -M)₂) £

Es wurde nach dem Verfahren des Bezugsbeispiels 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, dass die Acrylsäure durch 172 g (2 Mol) Methacrylsäure ersetzt wurde, um ein Oligoacrylat herzustellen.

Das so erhaltene Oligoacrylat war eine gelb gefärbte, viskose Flüssigkeit (Viskosität 7820 cps/25°C) mit einem Acryloylgruppenäquivalent von 169.

Beispiele 1-10 und Vergleichsbeispiele 1 - 3

Jedes der in den Bezugsbeispielen 1 bis 11 erhaltenen Oligo (Meth)-acrylate, Trimethylolpropantriacrylat und Diäthylenglykoldiacrylat wurde mit 2 Gew.-% Benzoinäthyläther, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Acrylverbindung, versetzt, um eine Masse zu bilden, die durch und durch gemischt und dann in einer Dicke von 10 - 15 Mikron auf eine 0,5 mm starke Eisenplatte aufgebracht wurde. Die mit der Masse beschichteten Platten bzw. Bleche wurden jeweils auf einen Förderer gebracht, der mit 13 cm Abstand unter Hochdruckquecksilberlampen (H 2000 TQ, 2 KW, 2 Lampen) mit solcher

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Geschwindigkeit hindurchgeführt wurden, dass der überzug aus der Masse von den Quecksilber lampen in Gegenwart von Luft für die in Tabelle 1 angegebene, vorbestimmte Zeitspanne belichtet wurde. Die Ergebnisse zeigt die Spalte rechts aussen in der Tabelle 1.

Tabelle 1

Verwendetes Bestrahlungszeit Aussehen des Oligo(meth)acrylat mit UV-Strahlen Überzugs

(see)

Beispiel	1	2	Bezugsbeispiel	1	15	hart, farblos, transparent und glatt
Il	2	3	Il	2	15	Il
Il	3	Il	3	15	It
Il	4	II	4	15	ti
Il	5	π		15	Il
Il	6	Il	6	20	It
Il	7	ti	7	15	- ti
Il	8	Il	8	15	Il
Il	9	Il	9	15	If
Il	10	II	10	60	Il
Vergleichs- beispel 1	Bezugsbeispiel	11	60	Oberfläche des Überzugs klebrig
Il	Trimethylolpropan- triacrylat	60	It
-H	Diäthylenglykp1- diacrylat	Il

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Beispiele 11 - 20 und VerRleichsbeispiele 4-6

Jedes der in den Bezugsbeispielen 1 - 11 erhaltenen Oligo(meth)-acrylate, Trimethyloipropantriaerylat (das gleiche wie im Vergleichsbeispiel 2) und Diäthylenglykoldiacrylat (das gleiche wie im Vergleichsbeispiel 3) wurde mit 2 Gew.-% Benzoylperoxid zur Bildung einer Masse versetzt, die kräftig gerührt und dann in einer Stärke von 10 - 15 Mikron auf ein 0,5 mm starkes Eisenblech aufgebracht wurde. ·

Die so erhaltenen, mit der Masse überzogenen Bleche wurden dann jeweils 20 cm unter einen mit fernem Infrarot heizenden Heizkörper zur Bestrahlung in Gegenwart von Luft gebracht. Sie wurden jeweils auf etwa 115° C in 5 Minuten nach dem Beginn der Bestrah-

lung gebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. (Heizkörper- von 2 KW, Typ D).

Tabelle 2

Verwendetes Oligö (met h) acrylat

Bestrahlungszeit Aussehen des mit IR-Strahlen Überzugs

(see) ■ .- ,.

Beispiel	11	Bezugsbeispiel	1	5	hart, farblos, transparent, und glatt
11	12	Il	2	5
It	13	Il .	3	5
it	14	Il	M-	5
It	15	U	5	5
It	16	Il	6	5
Il	17	H	7	5
ti	■18	Il	8	5
Il	19	Il	9	5 ^"
Il	20	fl"	10	5
Vergleichs beispiel 4 5 " 6	Bezugsbeispiel 11 TrimethyloIpropan- triacrylat Diäthylenglykol diacrylat	10 10 10 ..	Oberfläche des Überzugs klebrig " ·· ;Eisse It It ,

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Beispiele 21 - 30 und Vergleichsbeispiele 7-9

Jedes der in den Bezugsbeispielen 1-11 erhaltenen Oligo(meth)— acrylate, Trimethylolpropantriacrylat (das gleiche wie- im Vergleichsbeispiel 2) und Diathylenglykoldiacrylat (das gleiche wie im Vergleichsbeispiel 3) wurde mit 2 Gew.-% Methyläthylketonperoxid und 0,5 Gew.-% Kobaltlinolat als Beschleuniger zur Bildung
einer Masse versetzt, die kräftig gemischt wurde und dann in einer Dicke von 10 - 15 Mikron auf ein 0,5 mm starkes Eisenblech aufgebracht wurde. Die mit der Masse beschichteten Eisenbleche wurden dann bei Raumtemperatur an der Luft stehengelassen um sie so zu härten. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 3.

	21	8	Tabelle 3	1	Verweilzeit bei RT (Tage)	*
	22	9		2	1
>	23		Verwendetes Oligo(meth)acrylat	3	1	Aussehen des Überzugs
Beispiel	24·	Bezugsbeispiel	4	2	hart, farblos _s transparent und glatt -
Il	25	Il	VJl	1	It
Il	26	μ	6	2	Il
Il	27	Il	7	1	Il
It	28	Il	8	3"	Il
It	29	It	9	2	Il
It	30	Il	10	2	It
H	Vergleichs beispiel 7	Il	11	2	ti
Il	Il	It	Trimet hy1οlpropan- triacrylat	5	Il
Il	Il t	It	Diathylenglykol diacrylat	5	Il
	Bezugsbeispiel		5	Oberfläche des Übei- zugs klebrig
	it it
" " ;Entglasung

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Claims

Patentansprüche

1o Härtbare Masse mit einem radikalischen Polymerisationsinitiator und einem Oligoacryiat mit 3-6 Acryloylgruppen und wenigstens einem Cyclohexenkern und einem Acryloylgruppenäquivalent von nicht mehr als 1000.

2. Härtbare Masse nach Anspruch 1, worin das Oligoacryiat einen Siedepunkt

druck hat.

Siedepunkt von nicht vreniger als 200⁰C bei normalem Atmosphären-

31 Härtbare Masse nach Anspruch 1 oder 2, worin das Oligoacryiat ein Reaktionsprodukt ist, hergestellt durch Veresterung eines Gemischs, das (I) Acrylsäure, (I) wenigstens eine der Verbindungen (Ό 4,5-ungesättigter alicyclischer Dicarbonsäuren und deren Anhydride und (2) Di- bis Tetracarbonsäuren und deren Anhydride, enthaltend die Verbindung .(1), und (III) wenigstens eine der Verbindungen (3) drei— bis sechswertiger Alkohole und (4-) Gemische eines zweiwertigen Alkohols mit dem Alkohol (3) enthält.

Α-, Härtbare Masse nach Anspruch 1 oder 2, worin das Oligoacryiat ein Reaktionsprpdukt ist, hergestellt durch Verestern eines Gemischs, das (I) Acrylsäure, (II) wenigstens eine der Verbindungen (1) 4-,5-ungesättigter alicyclischer.Tricarbonsäuren und deren Anhydride und (2) Di- bis Tetracarbonsäuren und deren. Anhydride, enthaltend die Verbindung (1), und (III) wenigstens einen zwei- bis sechswert igen Alkohol enthält.

5I Härtbare Masse nach Anspruch 3, worin die 4-,5-ungesättigte alicyclische Dicarbonsäure Tetrahydrophthalsäuren Himsäure (Himic acid), Hetsäure (Het acid), 1,4,5i6,7,7-Hexabrom-endo-5-norbornen-2,3 oder eines der Anhydride hiervon, ist. ■

6. Härtbare Masse nach Anspruch A, worin die 4-,5-ungesättigte alicyclische Tricarbonsäure 6-Methyl-cyclohexen-A—1,2,3-tricarbonsäure ist. ") '■■__.

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7. . Härtbare Masse nach Anspruch 3» worin der drei- oder hö'herwertige Alkohol Trimeth.ylolath.an, Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Erythrit oder Sorbit ist.

8. Härtbare Masse nach Anspruch 4-, worin der zweiwertige Alkohol Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, hydriertes Bisphenol A, Bisphenol-dioxyäthyläther, Bisphenoldioxypropyläther oder Polybutadiendiol ist.

9. Härtbare Masse nach Anspruch 5 oder 4-, worin die neben der 4-,5-ungesättigten alicyclischen Di- und Tricarbonsäure gewählte Polycarbonsäure Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Hexahydrophthaisäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecan-* dicarbonsäure, Polybutadiendicarbonsäure, Trimellitsäure oder Pyromellitsäure ist.

10. Härtbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1-9» worin der radikalische Polymerisationsinitiator ein Photoinitiator aus der Gruppe von Benzoinverbindungen, Carbonyl-, Schwefel-, naphthalin- und anthracenartigen Verbindungen ist.

11. Härtbare Masse nach Anspruch 10, worin die Benzoinverbindungen Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther, Benzoinbutyläther, Benzoinoctyläther, oC-Methylbenzoin und oC-Phenylbgzoin; wie Carbonylverbindungen Benzil, Diacetyl, Methylanthrachinon, Acetophenon und Benzophenon; die Schwefelverbindungen Diphenylsulfid, Diphenyldisulfid und Dithiocarbamat und die naphthalin- und anthracen-artigen Verbindungen °C-Chlormethylnaphthaiin und Anthraceri sind.

12. Härtbare Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 9» worin der radikalische Polymerisationsinitiator ein warmepolymerisations-

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initiator aus der Gruppe organischer Peroxide ist.

13· Härtbare Masse nach. Anspruch 12, worin die organischen Peroxide Ketonperoxide, Hydroperoxide, Alkylperoxide, Acylperoxide und Peroxyester sind. ■

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