DE2251469C3 - Hochreaktive, durch UV-Licht härtbare Harzmassen, die Acrylamidmethyloläther enthalten - Google Patents

Description

Überzugsmassen, die ungesättigte Polyester auf Basis «,^-ungesättigter Dicarbonsäuren und anpolymerisierbare Monomere sowie Photoinitiatoren enthalten, können bekanntlich durch Einwirkung von UV-Licht gehärtet werden. In der Praxis werden aus ihnen hergestellte Formulierungen in Schichten bis zu etwa 1 mm auf Hölzer oder andere Unterlagen aufgetragen und durch Vorbeiführen an geeigneten UV-Lichtquellen in wenigen Minuten gehärtet. Derartige Systeme sind beispielsweise in der DT-AS 16 94 149 beschriebe!/. Der inhibierende Einfluß des Luftsauerstoffs kann einmal durch Zusatz geringer Mengen an Paraffin zur Lackformulierung ausgeschaltet werden, das beim Härtevorgang als dünne abschließende Schicht an der Oberfläche ausschwimmt. Zum anderen trocknen auch solche in Styrol gelöste Polyester bei der Härtung mittels UV-Licht klebfrei aus, die durch einen Gehalt an bestimmten Äthergruppierungen dem inhibierenden Einfluß des Luftsauerstoffs nicht mehr unterliegen. Solche Systeme härten in der praxisüblichen Bestrahlungszeit zu hochglänzenden Überzügen aus, ohne daß ein mattierender Paraffinfilm durch Schleifen entfernt werden müßte. Lösungen von Polyestern dieser Art werden ebenfalls in der DT-AS 16 49 149 und in der Patentanmeldung P 21 13 998.0 (Le A 13 643) beschrieben.

Wie bereits erwähnt, finden UV-lichthärtende Gemische aus <x,/?-ungesättigten Dicarbonsäuren und mehrfunktionellen Alkoholen hergestellte Polyester in Abmischungen mit Styrol breite Anwendung zur Beschichtung von Hölzern und anderen bei der Möbellackierung üblichen Materialien. Die in den angewendeten Formulierungen eingesetzten Bindemittel und die verfügbaren Lichtquellen bedingen Härtezeiten von 0,5 — 2,0 Minuten.

Eine Beschleunigung dieses Trockenprozesses durch eine Erhöhung der Reaktivität der UV-Licht-härtenden Harzmassen ist durcheus wünschenswert, da die Taktzeiten in der Holz- und Möbelindustrie weiter verkürzt werden könnten. Eine größere Trocknungsgeschwindigkeit UV-Licht-härtender Systeme würde aber auch vielfältige neue Einsatzgebiete erschließen, so beispielsweise die Beschichtung von Druckerzeugnissen oder die Verwendung als Bindemittel für UV-Licht-härtende Druckfarben. Bei diesen Einsatzgebieten, bedingt durch die hohe Geschwindigkeit der modernen

ίο Druckmaschinen, muß die Aushärtung in wenigen Sekunden erfolgt sein.

Gegenstand von Untersuchungen war es daher, UV-Licht-härtende Systeme zu entwickeln, die in wesentlich kürzerer Zeit ohne Inhibierung durch Luftsauerstoff aushärten.

In der Vergangenheit hat es nicht an Versuchen gefehlt, derartige Harzsysteme zu entwickeln. Beispielsweise sind in der DT-OS 15 71 921 und in der DT-OS 16 94 930 Bindemittel beschrieben, die zur Herstellung UV-Licht-härtender Druckfarben eingesetzt werden können. Zur Verwendung als Bindemittel für Lacke, die in dickerer Schicht aufgetragen und in der zur Verfügung stehenden kurzen Zeit zu praxisgerechten Überzügen gehärtet werden können, sind diese Systeme nicht geeignet. Die damit herstellbaren Filme sind in Schichten von mehr als wenigen μπι nur von gelartiger Beschaffenheit und genügen häufig nicht einmal den Praxisanforderungen an Scheuerfestigkeit, die man an Druckfarben stellen muß.

Überraschend wurde nun gefunden, daß Mischungen aus bestimmten ungesättigten Polyestern mit Allyl- oder Methallyläthern des N-Methylolacrylamids oder -methacrylamids sowie Photoinitiatoren UV-Licht-härtende Überzugsmassen ergeben, die in wenigen Sekunden zu festen, klebfreien Überzügen aushärten, wenn sie mit UV-Licht bestrahlt werden, wie es beispielsweise durch die praxisüblichen Quecksilberhochdrucklampen geliefert wird.

Die DT-OS 18 07 893 betrifft photopolymerisierbare Formmassen enthaltend

(A) einen ungesättigten Polyester,

(B) Acrylsäure und

(C) einen Photoinitiator.

Die Formmassen können als vierte Komponente bis zu 75 Gew.-°/o der Acrylsäure (Meth-)Acrylsäureamid, N-Alkylol(meth-)acrylsäureamide oder deren Alkyläther enthalten. Werden mehr als 75 Gew.-% der Acrylsäure durch die Amidverbindungen ersetzt, geht die Verträglichkeit mit den ungesättigten Polyestern

so und der Acrylsäure verloren, die Photopolymerisation ist gehemmt und es werden Formkörper mit wesentlich geringerer Zugfestigkeit erhalten (Seite 9, Absatz 1, Z. 1 — 7 von unten). Weiterhin können zur Verbesserung von Durchsichtigkeit, Wasserbeständigkeit und Bieg-

ss samkeit der herzustellenden Formkörper weitere Anteile der Acrylsäure durch Vinyl- oder Vinylidengruppen enthaltende Verbindungen, vorzugsweise Styrol und Diallylphthalat, und durch Acrylsäureester ersetzt werden (Seite 9, Absatz 2 — Seite 10, Absatz 1; Seite 10, Mitte—Seite M). Lufttrocknende, d.h. j3,)»-äthylenisch ungesättigte Äthergruppen enthaltende, Polyester werden in dieser Druckschrift nicht erwähnt.

Da nun einerseits die Lufttrocknung ungesättigter Polyesterharze nicht etwa durch copolymerisierbare

(15 Monomere, die ^,y-äthylenisch ungesättigte Äthergruppen tragen, sondern lediglich durch Polyester, die solche Äthergruppen enthalten, bewirkt werden kann, andererseits erfahrungsgemäß bei lufttrocknenden Polyestern

durch Abmischung mit copolymerisierbaren Monomeren, die keine ß.y-äthylenisch ungesättigten Äthergruppen tragen (wie z. B. Styrol), die Lufttrocknung durch eine Art Verdünnungseffekt verschlechtert wird, hätte man logischerweise erwarten müssen, daß auch durch ß.y-äthylenisch ungesättigte Äthergruppen-haliige Monomere die Lufttrocknungseigenschaften der Polyesterharze nachteilig beeinflußt werden. Überraschenderweise trat dieser vom Durchschnittsfachmann zu erwartende Fall nicht ein; vielmehr wurde unerwartet gefunden, daß die Verwendung der erfindungsgemäß zuzusetzenden ungesättigten Äther als Vernetzungsmittel in Kombination mit /ty-äthylenisch ungesättigte Äthergruppierungen tragenden Polyestern keinerlei Einbuße der Lufttrocknungseigenschaften bewirkt.

Gegenstand der Erfindung sind demnach durch UV-Licht härtbare Harzmassen aus

(A) 10—90 Gewichtsprozent eines Polyesters mi' einem Gehalt an ajS-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureresten und an /?,)>-äthylenisch ungesättigten Äthergruppierungen,

(B) 90—10 Gewichtsprozent eines Allyl- oder Methallyläthers des N-Methylolacrylamids oder -methacrylamids und

(C) 0,3—10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Komponenten A+ B, eines Photoinitiators, vorzugsweise aus der Klasse der halogenalkylierten Benzophenone, sowie gegebenenfalls

(D) einer oder mehreren weiteren damit verträglichen Harzkomponenten und/oder weiteren üblichen Zusätzen.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung solcher Massen zur Herstellung von Überzügen, Druckfarben und Spachtelmassen.

Ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind Kondensate, die aus <x,j9-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, und mono- und/oder bifunktionellen Hydroxyverbindungen, die eine oder mehrere jS.y-äthylenisch ungesättigte Äthergruppierungen im Molekül enthalten, beispielsweise Triniethylolpropanmono- und/oder -diallyläther, Glycerinmono- und/oder -diallyläther, Pentaerythritmono-, -di- oder -triallyläther, aufgebaut sind. Der Dicarbonsäureanteil der erfindungsgemäß eingesetzten Kondensate kann bis zu 50 Molprozent aus den üblichen in der Polyesterchemie gebräuchlichen gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatisch ungesättigten Dicarbonsäure gebildet werden. Geeignet sind hier beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Norbornendicarbonsäure, Hexachlornorbornendicarbonsäure. Ferner können alle gebräuchlichen polyfunktionellen Alkenole, wie Äthylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,2 und -1,4, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Cyclohexandiol-1,2, 2,2-Bis-(p-hydroxycyclohexylpropan), l^-Bismethylolcyclohexan, mitverwendet werden. Besonders bevorzugt ist jedoch eine Mitverwendung von Ätherglykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, sowie den Monoalkyläthern dieser Glykole in Mengen von 0 bis 70 Mol-%, bezogen auf die eingesetzten Hydroxykomponenten.

Die im vorangegangenen beschriebenen Polyester können hergestellt werden nach den üblichen Verfahren der Schmelzkondensation oder azeotropen Veresterune. wobei bei dem letzteren Verfahren die hierzu gebräuchlichen, dem Fachmann bekannten Katalysatoren eingesetzt werden können. Von Fall zu Fall kann es angezeigt sein, bei der Herstellung der Polyester Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon, Benzo-

chinon, 3-Methylbrenzkatechin. oder Metallverbindungen in praxisüblichen Mengen von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent mitzuverwenden. Die Molekulargewichte der Polyester liegen im allgemeinen zwischen 300 und 4000, vorzugsweise zwischen 500 und 2000.

Allyl- und/oder Methallyläther des N-Methylolacrylamids und/oder N-Methylolmethacryiamids, die in den erfindungsgemäßen UV-lichthärtenden Massen eingesetzt werden können, sind Verbindungen der allgemeinen Formel

O

CH₂=C-C-NH-CH₂-OR²
R¹

worin R¹ = H, CH₃; R² = Allyl oder Methallyl sein kann.

Diese Verbindungen sind nach bekannten Verfahren leicht zugänglich. Beispielsweise können sie gemäß DT-AS 10 02 326 aus N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid und dem gewünschten Alkohol durch Umsetzung in Gegenwart saurer Katalysatoren erhalten werden oder wie in der DT-AS 12 81438 beschrieben, durch direkte Umsetzung von Paraformaldehyd und Acryl- oder Methacrylamid mit einem Alkohol, ebenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators.

Diese Vinylmonomere zeichnen sich neben einer hohen Reaktivität durch eine äußerst geringe Flüchtigkeit aus. Dies führt dazu, daß die erfindungsgemäßen Massen geruchlos sind und auch beim langen Verweilen auf Auftragswalzen keinerlei Neigung zum Eindicken zeigen.

Geeignete Photoinitiatoren, die in den UV-Licht-härtenden Harzmassen verwendet werden können, sind Benzoin und seine Derivate, beispielsweise gemäß den DT-OS 17 69 168, 17 69 853, 17 69 854, 18 04 297, 18 07 301, 19 19 678 und der DT-AS 16 94 149. Aber auch Phenacylchlorid, Phenacylbromid, Desylchlorid, (a-Chlor-Ä-phenylacetophenon) und andere halogenhaltige Photoinitiatoren sind verwendbar.

Bevorzugte Photoinitiatoren im Sinne der Erfindung sind halogenmethylierte Benzophenone der allgemeinen Formel

Vr,

worin

Ri CH₂-X;CH-X₂;CX₃;

R₂ H;CH₃;CH2-X;CH-X₂;CX3und

X Chlor, Brom, Jod

bedeutet.

(,0 Solche Verbindungen sind in der DT-OS 19 49010 beschrieben. Auch Gemische der dort beanspruchten Verbindungen können Verwendung finden.

Die erfindungsgemäßen UV-Licht-härtenden Harzmassen zeichnen sich durch eine überraschend hohe

f>5 Reaktivität bei der Aushärtung unter den praxisüblichen Quecksilberhochdrucklampen aus. Die mit ihnen herstellbaren Überzüge haben auch in dickeren Schichten die für Lacke erforderlichen guten mechanischen

Eigenschaften. Als Bindemittel fur UV-Licht-härtende Druckfarben zeichnen sie sich durch eine gute Scheuerfestigkeit schon unmittelbar nach dem Härtevorgang aus.

Die Harzmassen können je nach den Erfordernissen des Anwendungszwecks Zusätze enthalten. Beispielsweise können die üblichen Füllstoffe, wie Kieselsäure, Talkum, Kreide, Leicht- und Schwerspat, eingesetzt werden, ohne die Photoreaktion zu behindern. Soll eine Anwendung als Bindemittel für UV-Licht-härtende Druckfarben erfolgen, so können die hier üblichen Pigmente, wie organische Pigmente der Azoreihe (s. Ulimanns Enzyklopädie der techn. Chemie, Bd. 13, Seite 809); Anthachinonfarbstoffe (s. Ulimanns Enzyklopädie der techn. Chemie, Bd. 13, 1952, Seite 693) und Chinacridon-Pigmente, anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Eisen-, Cadmium-, Chrom- und Zinkpigmente, sowie Ruß in den praxisüblichen Mengen eingesetzt werden.

UV-Absorber, weitere Stabilisatoren, organische Peroxide können, wenn es der Anwendungszweck erfordert, mitverwendet werden.

Ebenso ist aber eine Kombination mit anderen, beispielsweise in den Lackrohstofftabellen von Dr. Erich Karsten (4. Auflage, 1967, Curt R. Vincentz-Verlag, Hannover) aufgezählten, Harzen möglich. Soweit eine Mischbarkeit gegeben is·., und die zugesetzten Harze nicht durch Vorhandensein inhibierender Gruppen, beispielsweise phenolischer OH-Gruppen, den Härtevorgang verzögern, können solche Zusätze, die bis zu 50 Gewichtsprozent der Mischung ausmachen können, zur Optimierung der UV-Licht-härtenden Harzmassen eingesetzt werden.

Je nach der Viskosität der beanspruchten Harzmassen, die sich, wie leicht ersichtlich, in erster Linie nach dem Molekulargewicht des Polyesters und dem Mischungsverhältnis der Komponenten richtet, können verschiedene Auftragsverfahren zur Anwendung gelangen. Beispielsweise kann die Applizierung durch Walzen, Gießen, Sprühen, Spachteln, Drucken oder Pinsel-Auftrag erfolgen. So angewendet, eignen sich die erfindungsgemäßen UV-Licht-härtenden Harzmassen zum Beschichten oder Bedrucken von Papier, Holz, Kartonage, Leder, Kunststoff, Textilien, Metall, Glas oder anderen Materialien, auf denen innerhalb kurzer Zeit ein fester Überzug erzeugt werden soll.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern; die darin aufgeführten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

2552 Teile Fumarsäure und 451 Teile Propylenglykol-1,2 werden unter Überleiten von Stickstoff langsam auf 150° C erhitzt. Bei dieser Temperatur gibt man 1441 Teile Diäthylenglykol, 941 Teile Trimethylolprcpandiallyläther, 428 Teile Diäthylenglykolmonobutyläther und 0,34 Teile Hydrochinon hinzu. Man erhöht die Innentemperatur um 10°C pro Stunde auf 180°C und kondensiert, bis 98% der theoretischen Menge an Wasser freigesetzt worden sind.

Eine gute Kontrolle über den Stand der Veresterung erlauben auch Messungen der Viskosität und Säurezahl. Man bricht die Kondensation am besten bei einer Viskosität von 19,5 s im DIN-4-Becher (50%ige in Styrol) oder bei einer Säurezahl von 30 (OH-Zahl etwa 80) ab.

100 Teile des ungesättigten Polyesterharzes wurden mit 20 Teilen N-Methylolacrylamidallyläther vermischt und jeweils mit 3 Teilen p-Benzoylbenzalchlorid bzw. 3 Teilen Benzoinisopropyläther versetzt. Die Viskositäten der beiden Mischungen betrugen 15 Pas. Mittels einer Gummiwalze wurden die Harzmassen in gleichmäßiger dünner Schicht auf weiße Kartonblätter aufgetragen. Anschließend wurde im Durchlaufverfahren unter vier Quecksilberhochdruckstrahlern (Philips HTQ, Strahlerabstand 25 cm) im Abstand von 5 cm bis zur völligen Trocknung ausgehärtet Die Präparationen mit p-Benzoylbenzalchlorid benötigte 5 s, die mit Benzoinisopropyläther 11 s. Die Beschichtungen waren nach dieser Bestrahlungsdauer hart, völlig klebfrei und hochglänzend. Die Schichtdicke betrug 3—5 μπι bei einer Auftragsmenge von 5—8 g/m². Erhöht man den Gehalt des Photoinitiators auf jeweils 5,0%, so erfolgt eine Trocknung im Falle des p-Benzoylbenzalchlorids in 2 s, im Falle des Benzoinisopropyläthers in 5 s.

Beispiel 2

Aus 2550 Teilen Fumarsäure, 459 Teilen Propylenglykol, 1470 Teilen Diäthylenglykol, 989 Teilen Trimethylolpropandiallyläther, 463 Teilen Diäthylenglykolmonobutyläther und 0,34 Teile Hydrochinon wurde nach Beispiel 1 ein ungesättigter Polyester hergestellt. Die Kondensation wurde bei 15,0 s(DlN-4-Becher, 50%igin Styrol) abgebrochen und 85 Teile des isolierten Polyestsrs mit 15 Teilen N-Methylolacrylamidallyläther: Mischung A und 15 Teilen N-Methoxymethylmethacrylamid: Mischung B vermischt.

Beide Mischungen wurde mit jeweils 2,50 Teilen p-Benzoylbenzalchlorid bzw. mit 2,50 Teilen Benzoinisopropyläther versetzt. Die Viskosität der Mischungen betrug wieder ca. 13 Pas. Die Harzmassen wurden wie unter Beispiel 1 beschrieben auf weißen Karton

.15 aufgetragen und bestrahlt. Die folgenden' Ergebnisse wurden erhalten.

Photoinitiator

Mischung Trocknungszeit

(SJ

p-Benzoylbenzalchlorid A 5

2,5% B 6

Benzoinisopropyläther A 11

2,5% B 13

Vergleichsbeispiel I

70 Teile des unter Beispiel 1 beschriebenen so Polyesterharzes werden mit 30 Teilen Styrol vermischt. Proben dieser Harzmasse werden 2,5%ig mit Benzoinisopropyläther bzw. mit p-Benzoylbenzalchlorid versetzt. Es wurde, wie unter Beispiel 1 beschrieben, aufgetragen auf weiße Kartonblätter und bestrahlt. Die ss Mischung mit Benzoinisopropyläther härtet nach 13 s aus, die mit p-Benzoylbenzalchlorid nach 23 s zu völlig klebfreien und harten Überzügen.

Beispiel 3

100 Teile des unter Beispiel 2 hergestellten Polyesterharzes wurden mit 50 Teilen N-Methylolacrylamidallyläther vermischt und mit jeweils 3,75 Teilen p-Benzoylbenzalchlorid bzw. Benzoinisopropyläther versetzt. Die Viskosität der Mischung betrug ungefähr 25 Poise. Die

ds Harzmassen wurden mittels eines Rakels in gleichmäßig dünnen Schichten auf weißen Karton aufgetragen. Im Durchlaufverfahren wurden anschließend unter 4 Quecksilberhochdruckstrahlern (Philips HTQ-4,

Strahlerabstand 25 cm) im Abstand von 5 cm bis zur völligen Trocknung bestrahlt. Die Präparation mit p-Benzoylberizalchlorid benötigte 8 s, die mit Benzoinisopropyläther 16 s. Die Beschichtungen waren nach dieser Bestrahlungsdauer hart, völlig klebfrei und s hochglänzend. Dabei betrug die Schichtdicke 20 μηι bei einer Auftragsmenge von 25 g/m².

Beispiel 4

Harzmassen, hergestellt nach Beispiel 3, wurden mit ι ο einem Filmzieher (500 μπι Spaltbreite) auf Glasplatten aufgetragen. Anschließend wurde unter der Strahlung von 4 Quecksilberhochdruckstrahlern (Philips HTQ, Strahlerabstand 25 cm) im Abstand von 7 cm ausgehärtet. Bis zur völligen Trocknung wurden im Falle des is p-Benzoyibenzaichlorids 20 s im Faüe des Benzoinisopropyläthers 40 s benötigt. Die Beschichtungen waren nach dieser Bestrahlungszeit hart, völlig klebfrei und hochglänzend. Die Schichtdicke betrug 320 μπι, bei einer Auftragsmenge von 400 g/m².

Beispiel 5

100 Teile des ungesättigten Polyesterharzes nacl· Beispiel 1 wurden mit 50Teilen N-Methylolacrylamidal lyläther und jeweils mit 3,75 Teilen p-Benzoylbenzal chlorid bzw. Benzoinisopropyläther versetzt. Di« Viskositäten der Mischungen betrugen ca. 25 Poise. Urr zu einem Walzspachtel zu gelangen, wird mit 80 Teiler Talkum und 40 Teilen Leichtspatpulver versetzt. Die se erhaltene Masse wird mittels einer Walzspachtelauf tragsmaschine mit 100 g/m² auf Spanplatten aufgetragen. Anschließend wurde unter der Strahlung von viel Quecksilberhochdruckstrahlern (Philips HTQ-4; Lampenabstand 25 cm) im Durchlaufverfahren im Abstanc von 7 cm ausgehärtet Im Falle des p-Benzoylbenzal· Chlorids wurden hierzu 20 s benötigt, im Faüe de-Benzoinisopropyläther 30 s. Die Beschichtungen warer nach dieser Bestrahlungszeit hart, schleiffähig und wiesen zu nachfolgenden Decklackierungen gute Haftung auf.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Durch UV-Licht hai tbare Harzmassen auf Basis von

A) IO bis 90 Gew.-% /?,y-äthylenisch ungesättigte Äthergruppierungen uid Λ,/ϊ-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäurereste enthaltender Polyester,

B) 90 bis 10 Gew.-% damit copolymerisierbarer Monomerer und

C) 0,3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, eines Photoinitiators, sowie gegebenenfalls,

D) einem oder mehreren anderen, damit verträglichen Harzen und/oder weiteren üblichen Zusätzen,

dadurch gekennzeichnet, daß die copolymerisierbaren Monomeren Allyläther oder Methallyläther des N-Methylolacrylamids oder des N-Methylolmethacrylamids sind.

2. Harzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoinitiator ein halogenalkyliertes Benzophenon ist.

3. Verwendung der Harzmassen nach Anspruch 1 oder 2 zum Herstellen von Überzügen, Druckfarben oder Spachtelmassen.